Cinetica de La Corrosion

CORROSIN (Ingeniera Qumica)
TEMA 5
Tema 5:
CINTICA DE LA CORROSIN
Expresiones tpicas de la velocidad de corrosin
Clculo del potencial y de la corriente de corrosin
Razn de reas nodo/ctodo
Diagrama de Evans
Tcnicas electroqumicas de estudio de la corrosin
Pasividad
Universidad de Alicante
Departamento de Qumica Fsica 35
TEMA 5
CINTICA DE LA CORROSIN
1.
EXPRESIONES TPICAS DE LA VELOCIDAD DE CORROSIN
A partir de la prdida de peso:
mm
W
= 87.6
ao
DAT
donde W es la prdida de peso en mg, D es la densidad en g/cm3, A es el rea
en cm2 y T es el tiempo de exposicin en horas.
Para posibles cambios de unidad tener en cuenta:
1 mm/ao=1000 m/ao=114 nm/hora=31,7 pm/s
Resitencia relativa a
la corrosin*
mm/ao
nm/hr
Sobresaliente
<0,02
<2
Muy buena
0,02-0,1
2-10
Buena
0,1-0,5
10-50
Regular
0,5-1
50-150
Mala
1-5
150-500
Inaceptable
>5
>500
*Basada en aleaciones de hierro y de nquel. Para aleaciones ms caras,

velocidades mayores que 0,1-0,5 mm/ao son excesivas. Velocidades de
TEMA 5
corrosin mayores que 5 mm/ao son a veces aceptables para materiales

baratos con seccin gruesa.
Muchas veces conviene relacionar la velocidad de corrosin con la intensidad de
corrosin. Basndonos en la ley de Faraday:
Velocidad de penetracin por corrosin = K
aj
nD
donde a es el peso atmico del metal, j es la densidad de corriente en A/cm2, n

es el nmero de electrones perdidos y D es la densidad en g/cm3. K depende de
las unidades y es igual a 3,27 si la velocidad se expresa en m/ao.
2. CLCULO DEL POTENCIAL Y DE LA CORRIENTE DE CORROSIN

En los sistemas que se corroen, el material se degrada por oxidacin andica. En
muchas ocasiones los sitios andicos y catdicos estn en la misma superficie.
Las
reacciones
que
ocurren
en
las
porciones
catdica
andica
son
invariablemente diferentes.
Debido a la conservacin de la carga:
Icorr= Ix= - Ir
donde Icorr=Ix=Axjx y Icorr=-Ir=Arjr
Cuando un solo metal est corroyndose libremente en un electrolito es comn
considerar que las reas catdicas y andicas son iguales.
Debido a que los metales son buenos conductores, toda la superficie metlica se
encuentra al mismo potencial:
corr=x=r
TEMA 5
Consideremos que tanto la reaccin catdica como la andica cumplen ButlerVolmer. Las corrientes correspondientes a
los procesos de corrosin y de
oxidacin deben ser iguales al potencial de corrosin, Ecorr.
- c,x n xF
( E corr - E eq,x )]
E corr - E eq,x ) - exp
RT
RT
- n F
nF
[ exp a,r r ( E corr - E eq,r ) - exp c,r r ( E corr - E eq,r )]
RT
RT
I o,x [ exp
= - I o,r
a,x n xF (
El subndice x se refiere al proceso de oxidacin, mientras que el r se refiere al

de reduccin. Eeq,x y Eeq,r corresponden a los potenciales reversibles de los
procesos de oxidacin y de reduccin.
Si llamamos a los valores absolutos de las pendientes de Tafel divididas por
2,303, la ecuacin anterior nos queda como:
I o,x [ exp
( E corr - E eq,x )
= - I o,r [ exp
a,x
- exp -
( E corr - E eq,r )
a,r
( E corr - E eq,x )
- exp -
c,x
( E corr - E eq,r )
c,r
El problema se reduce a calcular el valor de Ecorr que hace que la ecuacin se

cumpla. Una vez hecho esto la corriente de corrosin, Icorr, es simplemente el
valor de uno los lados de la ecuacin anterior.
Complicaciones no contempladas
1) Limitaciones por transporte de materia.
2) Corrosin localizada.
3) Pelculas de xidos.
4) Cada IR despreciable.
TEMA 5
Simplificaciones adicionales
1) Si a,x=c,x=a,r=c,r entonces podemos calcular el potencial de corrosin
explcitamente:
Ecorr
E
Io, x exp eq, x
= ln
2
E
Io, x exp eq, x
+ Io,r exp eq,r
Eeq,r
+ Io,r exp
Este valor se puede introducir en cualquiera de los lados de la ecuacin (4) para
obtener un valor explcito de la corriente de corrosin.
Si Io,x>>Io,r entonces EcorrEeq,x y si Io,r>>Io,x entonces EcorrEeq,r
E Eeq, x
E Eeq,r
= Io,r exp corr
Icorr = Io, x exp corr
a
,
x
c
,
r
2) Si se cumple la aproximacin de Tafel para ambas reacciones:
E Eeq, x
E Eeq,r
= Io,r exp corr
Icorr = Io, x exp corr
a, x
c,r
Se pueden despejar el potencial de corrosin, obtenindose:
E corr =
a,x c,r
a,x + c,r
Io,r
ln
I o, x
a,x E eq,r + c,r E eq,x

+
a,x + c,r
que sustituyndolo en la ecuacin anterior conduce a:

a ,x
Icorr = Io,x
( a ,x + c ,r )
c ,r
Io,r
( a , x + c ,r )
E eq,r E eq,x
exp
c,r + a,x
Cuanto ms positivo sea el potencial de equilibrio de la reaccin de reduccin,

respecto al potencial de equilibrio de la reaccin: Mn++ne-_M y mayores sean las
intensidades de corriente de intercambio, tanto mayor ser la velocidad de
corrosin.
TEMA 5
Finalmente si a,x=c,r=:
E corr =
Io,r E eq,x + E eq,r

ln
+
2 Io,x
2
Icorr = (Io,xIo,r )
1/ 2
E eq,r E eq,x
exp
2
3. RAZN DE REAS
La polarizacin en los sitios andicos y catdicos depende en parte del rea
sobre la que la oxidacin y la reduccin ocurren la razn de reas
nodo/ctodo es un factor importante en la corriente de corrosin. Sea el valor
absoluto de la pendiente de Tafel:
Er = E eq,r c,r log
Ir
A c jo,r
E x = E eq,x a,x log
Ix
A a jo,x
Aa es la fraccin de superficie que funciona como nodo y Ac es la fraccin de

superficie que funciona como ctodo.
En el estado estacionario: Er=Ex=Ecorr y jx=|jr|=jcorr
c,r log Icorr = E r ,eq E corr + c,r log(A cIo,r )
E corr = E x,eq + a,x log Icorr a,x log(A aIo,x )

log Icorr =
E r ,eq E x,eq
c,r + a,x
a,x
c,r
log( A aIo,x ) +
log(A cIo,r )
c,r + a,x
c,r + a,x
Teniendo en cuenta Aa=1-Ac
d log Icorr c,r (1 A c ) a,x A c

=
dA c
2.3( c,r + a,x )A c A a
La densidad de corriente de corrosin mxima se dar cuando la derivada
TEMA 5
anterior sea igual a cero (mximo de la funcin log jcorr). Esto ocurre para:
Ac =
c,r
c,r + a,x
Si las pendientes de Tafel son iguales, la velocidad de corrosin mxima se da

para valores iguales de rea catdica y andica. Para cualquier otra relacin de
rea nodo/ctodo la velocidad de corrosin es menor. En concreto esta
velocidad es cero para razones 0 .
4. EL DIAGRAMA DE EVANS
La mayora de los factores que afectan a la velocidad de corrosin se pueden
comprender
partir
de
la
superposicin
grfica
de
las
curvas
intensidad/potencial para las reacciones de disolucin del metal y de reduccin.

ORDENADAS: Valores crecientes del potencial.
ABSCISAS: Intensidades de las corrientes de oxidacin y de reduccin, sin
tener en cuenta su signo (valores absolutos).
Tambin es frecuente representar el potencial en funcin del logaritmo de la
intensidad de corriente, con lo que en general se obtienen lneas rectas.
Punto de interseccin potencial y corriente de corrosin.
La forma que presenta el diagrama de Evans depende de las caractersticas
cinticas de cada proceso.
TEMA 5
A.
B.
EC,e
I0,C
EC,e
O+e-R
O+e-R
ECorr
ECorr
MM++e-
EA,e
I0,A
EA,e
ICorr
[I]
MM++eLog (ICorr)
log[I]
Figura 5.1. Diagrama de Evans: A. potencial vs. intensidad de corriente; B. potencial vs.
logaritmo de la intensidad de corriente. El punto de interseccin de las curvas define el potencial
de corrosin y la corriente de corrosin.
Factores que afectan el comportamiento frente a la corrosin:

A) Influencia de la corriente de intercambio catdico o andico:
desplazamiento del potencial de corrosin, con un aumento de la corriente
de corrosin.
B) Influencia de la pendiente de Tafel:
aumentos de la pendiente de
Tafel hace ms negativo el potencial de corrosin y disminuye la velocidad

de corrosin.
C) Influencia del potencial de equilibrio
Adems de los factores sealados con anterioridad hay que tener en
cuenta la resistencia del electrolito.
A.
EC,e
LogI0,C
TEMA 5
B.
EC,e
LogI0,C
O+e R
O+e-R
C.
EC,e
LogI0,C
O+e-R
ECorr
ECorr
LogICor
MM++eECorr
ECorr
MM++e-
LogICor
LogICor
ECorr
MM++e-
EA,e
LogI0,A
LogI0,A
ECorr
LogI0,A
LogI0,A
EA,e
EA,e
LogICor
LogICor
LogICor
Figura 5.2. Diagrama de Evans. Efecto de: A. la corriente de intercambio; B. el coeficiente de

transferencia y C. el potencial de equilibrio sobre la velocidad de corrosin de los metales.
Dependiendo del factor ms importante se habla de diferentes tipos de control:

i) Control andico: Io,r alta; |c,r| pequea; Io,x baja; a,x grande.La
velocidad de corrosin depende ampliamente de la curva andica.
ii) Control catdico: Io,r baja; |c,r| grande; Io,x alta; a,x pequea.La
velocidad de corrosin depende ampliamente de la curva catdica.
iii) Control mixto: ambos procesos determinan por igual la corriente de
corrosin.
iv) Control por difusin: ver agua aireada.
v) Control de resistencia
TEMA 5
EC
EC
Potencial
Potencial
ECorr
ECorr
EA
EA
Log (corriente)
Log (corriente)
ICorr
ICorr
Control andico
Control catdico
EC
Potencial
Potencial
EC
ICorrR
EA
ECorr
EA
Log (corriente)
Log (corriente)
ICorr
ICorr
Control mixto
Control por resistencia

Figura 5.3. Tipos de control de la corrosin.
Todo lo visto hasta ahora es vlido para procesos en disolucin de alta

conductividad. Supongamos que el medio es de baja conductividad. El nodo y
el ctodo sufren polarizacin hasta que la diferencia de sus potenciales dividida
por la corriente de corrosin se haga igual a la resistencia total del circuito:
I corr =
R 0 ; Er-Ex 0; Er=Ex=Ecorr;
Er - Ex
R
ste es el caso del agua del mar. Tambin
cuando las regiones andicas y catdicas estn muy prximas.

Si R 0
IcorrIcorr; con una cada IR muy fuerte, el valor de la corriente de
TEMA 5
corrosin est muy por debajo del valor mximo notoria desigualdad entre los
potenciales finales de las reas catdicas y andicas.
Potencial
E'C
R'Corr
ECorr
E'A
'Corr
Corr
log(Corriente)
Figura 5.4. Diagrama potencial/corriente para una pila de corrosin, en el que se hace la
simplificacin de reemplazar las curvas de polarizacin por lneas rectas.
Ejemplo ilustrativo de las consideraciones cinticas en corrosin

Consideremos la corrosin en medio cido del zinc y del hierro:
Eo(Fe2+/Fe)=-0,44 V
Eo(Zn2+/Zn)=-0,76 V
Eo(H+/H2)=0,00 V
La velocidad de corrosin debera ser mayor en el caso del Zn que en el caso del
hierro. Pero:
jo(ZnZn2++2e)<jo(FeFe2++2e)
jo(2H++2eH2 sobre Zn)<jo(2H++2eH2 sobre Fe)
Esto implica que: jcorr(Zn)<jcorr(Fe)
TEMA 5
5. TCNICAS ELECTROQUMICAS DE ESTUDIO DE LA CORROSIN

Clulas de 3 electrodos y curvas E/log j
Componentes:
Electrodo de trabajo: electrodo que est siendo investigado; no se trata

de un nodo, tambin se puede investigar el comportamiento catdico
Contraelectrodo (Electrodo auxiliar): permite el paso de corriente a

travs de la interfase que se investiga; materiales no contaminantes:
carbn, titanio.
Electrodo de referencia: proporciona una referencia fija de potencial

frente a la que medimos el potencial del electrodo de trabajo. El ms
conveniente es el Electrodo de Calomelanos Saturado (ECS, SCE).
Circuito externo: Instrumento medidor de la corriente (al menos A).

Instrumento medidor del potencial (no debe dejar pasar corriente durante
la medicin)
Fuente de potencial (potenciostato): aplica potenciales determinados al
electrodo de trabajo: se deja pasar una cierta corriente a travs del
contraelectrodo para fijar la ddp trabajo-referencia
Clula: recipiente de vidrio en el que se colocan los tres electrodos
El potencial medido incluir la cada hmica entre el electrodo de trabajo y el

de referencia uso de capilar de Luggin: capilar de vidrio muy fino colocado
cerca del electrodo de trabajo. A veces se dan problemas de contaminacin:
difusin del cloruro.
TEMA 5
V
Puente
salino
Electrodo
auxiliar
Electrodo de
referencia
Electrodo
de
trabajo
Electrolito
Capilar
de
Luggin
E
Electrodo
auxiliar
Electrodo de
trabajo
Solucin
saturada de KCl
V
Electrodo de
Calomelanos
Electrolito
Figura 5.5. Diseo de dos clulas electroqumicas con y sin puente salino.
TEMA 5
Mtodos Electroqumicos Clsicos

Mtodo de interseccin
Polarizaciones suficientemente grandes aproximacin de Tafel.
Se basa en la extrapolacin de la zona lineal o de Tafel de un diagrama
experimental E/log j. Se puede obtener jCorr sin ms que extrapolar cualquiera
de las rectas de Tafel hasta ECorr.
VENTAJA: amplia aplicabilidad en la prctica
DESVENTAJAS:
-
Necesidad del trazado completo de las curvas de polarizacin
Elevadas polarizaciones: modificacin de la superficie del electrodo
Mtodo de la resistencia de polarizacin

Polarizaciones muy pequeas: aproximacin lineal.
j Corr =
dn

R p =
=
dj
j
Iap
=0
b a,x b c,r
2.303R p (b a,x + b c,r )
Las bs son los valores absolutos de las pendientes de Tafel.

Rp: resistencia a la polarizacin
VENTAJAS:
-
Polarizaciones aplicadas son tan pequeas ( 10 mV) que no se

altera la muestra como consecuencia de la medida una probeta
permite innumerables medidas y seguir la evolucin del proceso de
corrosin con el tiempo.
Vale cuando se alcanza una intensidad lmite de difusin (bc,r ) o

se produce un fenmeno de pasivacin (ba,x ). Se deduce
respectivamente:
j Corr =
b a,x
2.303R p
j Corr =
b c,r
2.303R p
DESVENTAJA: Puede ocurrir que el comportamiento en el origen no sea
TEMA 5
lineal no se puede determinar Rp.

Simulacin
A veces no existen tramos lineales en las curvas de polarizacin:
Ocurre ms de una reaccin simultneamente
Velocidad de barrido (v=dE/dt) demasiado rpida
Existencia de polarizacin por difusin
No se obedece Tafel
Podemos construir la curva E vs log j simulada teniendo en cuenta todas

las reacciones posibles y todos los trminos de la polarizacin.
Ejemplo. Consideremos la corrosin del Zn en una disolucin oxigenada de
NaCl 3% de pH=3.
Semirreaciones que tenemos que considerar:
2H + + 2e H 2
O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH
Zn 2+ + 2e Zn
Nernst: clculo de los potenciales de equilibrio para cada una de las
reacciones.
Para cada una de las semirreacciones:
Polarizacin:
total =
total = act + con + res
2.303RT j
log
j0
nF
2.303RT
j
log1 + I (R s + R f )
nF
jL
donde es el coeficiente de transferencia andico o catdico segn el

sentido en que estemos considerando la semirreaccin: j y jL tambin
podr ser catdicas y andicas; Rs: es la resistencia de la disolucin entre
el electrodo de trabajo y el de referencia y Rf es la resistencia de cualquier
film que pudiera formarse sobre la muestra.
Calcularamos ja y jc para diversos potenciales aplicados. No pueden
TEMA 5
obtenerse analticamente.
La curva de polarizacin resultara de sumar, a cada potencial, las
densidades de corriente de los N procesos considerados (N=3 en este
caso):
N
i med =
j j
a
E
MMn+
ECorr
2H++2e-
iCorr
Log i
0.2
0.1
-0.04
-0.75
-0.50
-0.25
0.25
-0.1
0.50
0.75
Densidad de
corriente / Am-2
-0.2
Potencial / V
-0.02
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01 0.02
-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
-0.05
0.04
Densidad de
corriente / Am-2
Potencial / V
Figura 5.6. Determinacin experimental de ECorr y iCorr.
TEMA 5
6. PASIVIDAD
PASIVIDAD: Propiedad que presentan algunos metales de permanecer inertes en
condiciones
ambientales
en
las
que,
guiados
por
la
Termodinmica,
esperaramos reaccin.
Gran valor prctico: metales muy activos y relativamente econmicos (Al, Cr, Ti,
Zr y otros) pueden ser utilizados en medios altamente corrosivos y se comportan
como metales nobles.
1750: primeras observaciones de la pasividad del hierro.
Fe se disuelve en cido ntrico diluido. No lo hace en cido ntrico
concentrado ALTERACIN SUPERFICIAL. Faraday sugiere que se
trataba de una capa de xido conductora.
1807: Hisinger, Berzelius
1836: Schnbein, Faraday
La pasividad se consigue con:
a) accin qumica del cido ntrico concentrado.
b) polarizacin andica del hierro en HNO3 diluido
Schnbein: predice la pasividad de otros metales: Ni, Co
1911: Monnartz descubre que la aleacin Fe,Cr tiene propiedades pasivas
estables: aceros inoxidables y revolucin para la industria.
Curvas de polarizacin
a) Se expone el metal al medio corrosivo de inters.
b) Potenciostato + electrodo de referencia + contraelectrodo inerte: se regula el
potencial del metal.
c) Se mide la corriente elctrica que circula entre el metal y el contraelectrodo
inerte.
Amplio espectro de velocidades de corrosin fcilmente medibles.
TEMA 5
Principles and Prevention of

Corrosion
2nd Edition
2005
Denny A. Jones
Fig 4.1
Figura 5.7. Diagrama de Pourbaix del Fe. La zona sombreada corresponde a la zona de
estabilidad de Cr2O3. El Cr tiene una accin benfica en el acero: elevada estabilidad y baja
conductividad inica del Cr2O3, el cual existe como una pelcula pasiva tanto sobre el Cr mismo,
como sobre las numerosas aleaciones que lo contienen.
Ej: curva de polarizacin del hierro en una disolucin cida diluida de fosfatos. El
potencial para el que no circula corriente es el potencial de corrosin (-0,5 V). Si
aumentamos el potencial por encima del potencial de corrosin, comienza a
circular una corriente andica creciente. A un potencial cercano a 0,3 V, la
corriente andica alcanza su valor mximo (Epp: potencial pasivo primario; jcrit:
densidad de corriente crtica). El toda esta zona el metal se corroe rpidamente:
ZONA ACTIVA. Si se aumenta ms el potencial, la corriente comienza a
descender. Entramos en la ZONA PASIVA, donde la corriente jpass es varios
rdenes de magnitud ms pequea: jcrit~106jpass.
Si la delgada pelcula de xido responsable de la pasividad es conductora (caso
del
hierro),
al
aumentar
el
potencial
llega
producirse
(ZONA
DE
DESPRENDIMIENTO DE OXGENO):
2H2O 4H++O2+4e-
Log j
TEMA 5
jcrit
DESPRENDIMIENTO DE
O2
Epp
ZONA
PASIVA
ZONA
ACTIVA
jpass
E
Figura 5.8. Variacin tpica de la corriente con el potencial aplicado para un material que se
pasiva.
Desviaciones de la curva polarizacin en diversas condiciones:
La pelcula pasivante no es conductora de electrones la reaccin de

descarga de oxgeno no puede darse. El espesor de las pelculas
pasivantes es del orden de 3 a 4 nm y las diferencias de potencial del
orden de voltios
Campos superiores a 106 V/cm
se produce la
migracin de iones a travs de la pelcula y el crecimiento de la pelcula

(ANODIZADO). El espesor de la capa de xidos resultante llega a ser de
0,0025-0,025 mm y es muy protectora. Dan este comportamiento el Al, el
Zr, el Ti y el Ta.
Puede que al aumentar el potencial el producto insoluble se oxide, dando

un compuesto soluble. Ej: Cr o acero inoxidable:
Cr2O3+5H2O 2CrO42-+10H++6eSe trata de una zona de TRANSPASIVIDAD, donde la corrosin (uniforme)
vuelve a ser importante. Tambin presenta este comportamiento el Mn o
el V.
En presencia de ciertos aniones agresivos (Cl-), la pelcula se rompe

localmente y el metal expuesto sufre un ataque muy intenso: PICADO.
Log j
TEMA 5
jcrit
Epp
PICADO
jpass
TRANSPASIVIDAD
ANODIZADO
E
Figura 5.9. Posibles desviaciones de la curva de polarizacin
Potencial de Flade: Si un metal se pasiva andicamente y se desconecta el

circuito
de
control
potenciosttico,
el
potencial
de
la
muestra
cae
inmediatamente a un valor todava noble. Posteriormente, (de unos s a unos

min) hay un descenso rpido adicional hasta alcanzarse el potencial de corrosin
normal: el metal se hace activo. El potencial noble que se alcanza justo antes de
pasar a un potencial activo se conoce como potencial de Flade (EF). Est
relacionado con la estabilidad de la capa pasiva. Cuanto menor sea hay una
mayor estabilidad de la capa pasiva. Se ha relacionado con la semirreaccin:
M+H2O M-O + 2H++2eEF=EFo-0,059pH
Esta relacin se da para varios metales: Fe, Cr, acero inoxidable, Ni.
Ej:
EFo(Fe)=0,63>EFo(Ni)=0,2, con lo que la capa pasiva es ms estable sobre
el nquel.
Una relacin similar parece cumplirse para Epp:
TEMA 5
Epp=Eppo-0,059pH
Efo y Eppo son con frecuencia parecidos y corresponden a los valores
termodinmicos calculados para los xidos que proprcionan la pasividad. Las
desviaciones se deben fundamentalmente a la cada IR a travs de la capa
pasivante para j=jp.
Potencial
t=0
1s
EF
Tiempo
Figura 5.10. Curva tpica en la que se muestra la desaparicin de la pasividad, mostrando el
potencial de Flade EF.
Corrosin y Control de
la Corrosin
Herbert H. Uhlig
Ed. Urmo, S.A.
1979
Pag. 84
Figura 5.11. Potencial de Flade Standard para alecaciones de Cr-Fe.
TEMA 5
Efecto de algunas condiciones ambientales sobre la formacin de las pelculas
Efecto del pH
Casos en los que se puede dar la formacin de pelculas:

Fe3+(aq)+3OH- Fe(OH)3
Ks=a(Fe3+)a(OH-)3=10-39
Si a(Fe3+)a(OH-)3>Ks Precipitacin
2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O
La pasivacin tambin se puede dar en ausencia de iones en disolucin:
2Fe(s)+3/2O2(ads) Fe2O3(s)
Oxidacin electroqumica:
2Fe(s)+3H2O(l) Fe2O3(s)+6H++6e-
Vemos que tanto en la precipitacin qumica como en la oxidacin electroqumica

la reaccin de pasivacin se favorece para valores de pH ms altos. En algunos
casos al aumentar el pH por encima de un cierto lmite la pelcula se hace
inestable.
Potencial
Aumento
de [H+],
T
Log j
Figura 5.12. Efecto sobre la pasividad de un aumento de temperatura y de un aumento en la
concentracin de protones.
TEMA 5
Efecto de la Temperatura
Un aumento produce un incremento de la velocidad de corrosin a todos los

potenciales y una disminucin del rango de pasivacin.
Efecto de la concentracin de oxidante
concentracin de oxidante Eeq,x

12: se incrementa la velocidad de corrosin
3: slo estado pasivo es estable
4/5: estado transpasivo: la corrosin aumenta
Potencial
4
2
Log j
Figura 5.13. Efecto sobre la pasividad de un aumento de la concentracin de las especies

oxidantes
Velocidad
de corrosin
Zona de
pasividad
frontera
Concentracin
Figura 5.14. Efecto sobre la velocidad de corrosin de un aumento de la concentracin de las
TEMA 5
especies oxidantes
Prediccin de la resistencia a cidos

Un metal que se pasiva ser resistente a los cidos slo si el potencial para la
descarga de hidrgeno es mayor que Epp y el potencial se mantiene en la regin
pasiva.
Ej: cuando el Cr se alea con pequeas cantidades de metales nobles (Pt, Pd,...)
y se somete a la accin de cidos no oxidantes se pasiva (puro no se pasiva)
la densidad de corriente de intercambio para H+/H2 se incrementa con lo que se
supera la jcrit y se entra en la regin de pasividad. Si esta aleacin se somete a
cidos oxidantes, existe una nueva reaccin catdica (reduccin del anin). Con
la adicin de metales nobles (que no se disuelvan) aumenta jo para este ltimo
proceso y produce la corrosin acelerada de la disolucin.
Noble
E0
I0,a
I0,m
Transpasivo
ICor(M)
Potencial
ICor(A)
Pasivo
Epp
IC
Activo
Log(corriente)
Figura 5.15. Efecto de la adicin de un metal noble sobre la corrosin del cromo.
TEMA 5
Origen de la pasividad
a) Capas monoatmicas adsorbidas: Pocos casos.
b) Formacin de una pelcula superficial de xido.
La pasividad es debida a la formacin de pelculas de xido; su presencia est
condicionada a la naturaleza del medio en que se encuentra el metal.
Ej: muchos metales que forman con facilidad pelculas pasivantes en medios
acuosos, no lo hacen cuando se exponen a la accin de medios no acuosos.
Fe: no se pasiva en dimetilformamida cida.
Cr,W: no se pasivan en metanol acidificado.
En ambos casos se produce la pasivacin con la adicin de pequeas
cantidades de agua.
Formacin de las pelculas pasivantes
1. Reaccin directa del metal con el medio monocapa adsorbida de
oxgeno o capa compacta de xido.
2. Por disolucin y precipitacin: se producen iones metlicos por disolucin
andica y stos reaccionan con el medio dando un compuesto insoluble
(xido o sal) que precipita sobre la superficie metlica.
3. Por depsito andico: los iones metlicos producidos por disolucin
andica sufren una nueva oxidacin, dando un xido o una sal insoluble.
Naturaleza de las pelculas pasivantes

Distinguimos 5 tipos de pelculas pasivantes (Sato, 1978):
Tipo 1: Capa monoatmica o polimolecular de oxgeno u otras especies.
Aleaciones Fe/Cr: Disoluciones cidas a un potencial muy prximo al potencial
de pasivacin
TEMA 5
Tipo 2: Pelcula barrera. Capa tridimensional de xido capaz de resistir un campo

elctrico 106-107 V/cm.
Tipo 1 Tipo 2
Fe, Cr en disoluciones cidas
Al anodizado en disoluciones neutras, Ta, Zr, Ti.
El espesor de la pelcula barrera depende del potencial aplicado : 1,6 nm/V.
Tipo 3: pelcula barrera sobre una pelcula menos protectora.
Co y Cu en disoluciones neutras.
Disolucin
CuO
Cu2O
Cu
Disolucin
Co3O4
CoO
Co
Tipo 4: pelcula barrera (cuyo espesor es dependiente del potencial), cubierta

por una capa externa poco protectora (de espesor independiente del potencial):
Pelcula pasiva del hierro en disoluciones neutras
Co en disoluciones alcalinas
Ti en disoluciones cidas
Disolucin
Anatasa (TiO2)
Rutilo (TiO2)
Ti
Disolucin
hidrxido
xido
Co
Tipo 5: Capa barrera cubierta por una pelcula porosa, ambas de la misma
composicin.
Aluminio anodizado en disoluciones cidas (sulfrico, fosfrico,...), etc. Sobre
una capa barrera de espesor constante crece una capa porosa, cuyo espesor es
funcin del tiempo de anodizado.
TEMA 5
Al: estos poros pueden ser sellados por tratamientos adecuados, resultando as
una pelcula que protege mecnicamente al metal. Si antes del sellado se llenan
los poros con pigmentos adecuados, se obtienen piezas de aluminio coloreadas.
Pasivadores
Son sustancias que pasivan a un metal por inmersin en una disolucin de las
mismas.
El hierro se pasiva si se sumerge en disoluciones de cido ntrico y tambin de
CrO42-, NO2-, molibdatos, tungstatos, ferratos (FeO42-), pertecnatos (TcO42-).
La cantidad de sustancia en el film pasivo es de 0,01 C/cm2 y se produce de una
manera electroqumica.
Cintica de repasivacin
a) Mediante un potenciostato mantenemos una muestra a potencial constante en
la zona pasiva
b) Se daa mecnicamente la pelcula pasivante y se expone metal desnudo a la
disolucin: rpida disolucin y repasivacin.
c) Se registra la corriente circulante.
La repasivacin sigue una ley hiperblica del tipo:
j=Atb
siendo j la densidad de corriente y t el tiempo. A y b son constantes.
TEMA 5
j / Acm-2
t=0
t/s
Figura 5.16. Cintica de repasivacin.
Inters de este estudio la cintica est relacionada con la posibilidad de

ataque localizado de la capa pasivante (algo especulativo).
Repasivacin rpida no hay posibilidad de ataque localizado.
Repasivacin lenta hay posibilidad.
Repasivacin rpida: b=-1; la pelcula pasivante se forma por reaccin directa
del metal con el medio:
Me+H2O MeOHads+H++eMeOHads MeOads+H++eRepasivacin lenta: b=-0,5; la pelcula se forma por un proceso de disolucin y
precipitacin:
MeXads_Me2++X-+e
Me2++H2O_MeO2+2H+
siendo X- un anin presente en el medio corrosivo. La repasivacin est
controlada por reacciones difusin.
TEMA 5
Corrosin y proteccin
metlicas
Coord.: S. Feliu y M.C.
Andrade
CSIC
Madrid, 1991
Pag. 61 Vol.I
Figura 5.17. Ejemplo de una cintica de repasivacin lenta y otra rpida.
En los sistemas donde hay picado se observa un cambio de signo en el

valor de b por el crecimiento de las picaduras.
Parece ser que b=-0,5 es una condicin necesaria de la corrosin bajo

tensin
Ruptura de la pasividad: picado

Corrosin en agua aireada
Hasta ahora hemos prescindido de la polarizacin por concentracin. Hemos
asumido que jL de todos los procesos catdicos era mucho mayor que jcorr. Esto
no es vlido para concentraciones bajas de oxidante:
Polarizaciones catdicas bajas: control por activacin.
Polarizaciones andicas altas: control por difusin.
El ejemplo tpico lo constituye la corrosin del hierro o del acero en disoluciones

salinas aireadas.
El oxgeno es relativamente insoluble en agua a temperatura ambiente:
TEMA 5
T=20oC
agua pura saturada con aire: 40 ppm de O2
T=5oC
agua del mar saturada con aire: 10 ppm de O2 (0,3 mol/m3)
Si consideramos =100 m y D=109 m2/s obtenemos una |jL|=1,2 A/m2. En

estas condiciones la velocidad de corrosin de los metales se encuentra limitada
a 0,5 mm/ao sin importar lo grande que sea la fuerza impulsora.
Los metales corroyndose en agua del mar a potenciales entre -0,4 y -0,9 V EEH
cumplen que jcor r jL, la velocidad de corrosin est controlada por difusin.
Efecto de la agitacin: a mayor agitacin, mayor jL. La velocidad de corrosin
aumenta con la agitacin, pero se alcanza un mximo: la reaccin est
controlada por activacin.
Caso del acero inoxidable:
a) Disolucin desaireada: la nica reaccin catdica posible:
2H2O+2e- H2+2OHLa aleacin se corroe en el estado activo. La velocidad de descarga de hidrgeno
segn la reaccin anterior es bastante lenta para la mayora de los metales
corrosin lenta.
b) Disolucin aireada: 1 pasividad frontera
Si aumenta la velocidad de agitacin: 16: la velocidad de corrosin aumenta
de 13, mientras la aleacin se encuentra en el estado activo. En 4 el potencial
de corrosin aumenta hasta Epass, mientras que la densidad de corriente de
corrosin cae hasta jpass.
TEMA 5
Log I
Figura 5.18. Ejemplo de la areacin/desareacin y la agitacin sobre el proceso de corrosin
Velocidad
de
corrosin
A.
Velocidad
de
corrosin
B.
Agitacin
Agitacin
Figura 5.19. Efecto de la agitacin sobre la velocidad de corrosin A. en el caso de un acero

inoxidable que pasa de activo-pasivo B. caso de un metal activo normal.
TEMA 5
Corrosin en ambientes con flujo

A medida que procede la corrosin, los productos se acumulan en la superficie
del metal y los reactivos disminuyen en concentracin la difusin contrarresta
esta situacin y el espesor de la capa de difusin depende crticamente de la
agitacin del electrolito.
Metal que se corroe en agua aireada. La velocidad de llegada de oxgeno a la
superficie (mol/m2s) viene dada por:
v 1 = k 1 C (O 2 ) C (O 2 )
mientras que la velocidad de consumo de hidrgeno es v2=k2C(O2)

En el estado estacionario: v=v1=v2
C (O 2 )k 1k 2
v=
k1 + k 2
Si k2 es pequea, 10-5 m/s, la velocidad de reaccin se vuelve independiente de
la velocidad de flujo.
Si k1k2 existe una dependencia funcional de v con la velocidad de flujo: vun
con n constante.
Flujo a travs de un tubo
n=0,33
flujo laminar
n=0,6-0,8
flujo turbulento
Flujo por encima de una placa plana
Re =
uL
v
n=0,5
flujo laminar
n=0,9
flujo turbulento
Sc =
v
D
TEMA 5
Para una superficie lisa se puede demostrar:
= 1.61R e
0.5
Sc 0.33
jL = 0.62nFDC Re 0.5 Sc 0.33

con lo que jL u0,5
En el caso de flujos turbulentos (Recrit 2000-3000):
jL 1.7nFC uSc 0.83
I0,ox
Aumento de la
velocidad
I0,M
MM+
1
Velocidad
de
corrosin
C
B
Log I
Log I
Figura 5.20. Efecto de la agitacin durante polarizacin combinada: efecto sobre IL, y sobre Icorr
Potencial
i0
conc
T=conc+act
act
Log i
Figura 5.21. Polarizacin combinada: activacin + concentracin.
TEMA 5
Se est despreciando el verdadero mecanismo de la corrosin. Metales pasivos

necesitan la presencia de oxgeno. Para concentraciones de oxgeno y
velocidades de flujo bajas puede llegar a romperse la pasividad.
As es comn el picado de aleaciones 18Cr-8Ni en ambientes estancados
conteniendo Cl-. Es un material satisfactorio para propulsores de bomba jL>jcrit
y se produce pasivacin.
Si la velocidad se hace muy elevada (>10 m/s) cavitacin: deterioro mecnico
de la capa pasivante; hay partculas que son arrancadas de la superficie del
metal (grave si el electrolito contiene slidos en suspensin).
Cambio de flujo laminar a turbulento cambio de la pendiente log(r) vs log(u).
Posteriormente aparece una meseta: la cintica deja de estar controlada por
transferencia de carga. La cavitacin implica un aumento de la velocidad de
corrosin y se da para u>5-10 mV/dec.
La curva punteada se da cuando jL>jcrit : el metal se pasiva y disminuye su
velocidad de corrosin.
Diseo: la consideracin de velocidades de flujo no es necesaria; la velocidad de
corrosin, como mximo, se triplica. Si u>5-10 m/s cavitacin: ataque rpido
de las aleaciones de cobre.
Log r
Turbulenta
Laminar
u=5-10m/s
A
Log u
Figura 5.21. Dependencia de la velocidad de corrosin,r, con la velocidad del flujo, u.
TEMA 5
Corrosin en sistemas de varios componentes

Presencia simultnea de dos oxidantes
T=25 oC
E H+ / H = 0.059 log
2
EO
/ OH
= 1.23
C H+
PH2
1/ 2
PO
0.059
log 4 2
4
C
OH
La diferencia de potenciales para ambas reacciones es independiente del pH.

Termodinmicamente reduccin del oxgeno.
Cinticamente reduccin del H+.
pH bajos: efecto simultneo del oxgeno y del hidrgeno.
pH altos: slo acta el oxgeno
I
Figura 5.22. Corrosin de un metal bajo el efecto de dos oxidantes en disoluciones de pH distinto
(pHa<pHb<pHc).

Cinetica de La Corrosion

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CORROSIN (Ingeniera Qumica)

Expresiones tpicas de la velocidad de corrosin

Clculo del potencial y de la corriente de corrosin

Razn de reas nodo/ctodo

Tcnicas electroqumicas de estudio de la corrosin

Departamento de Qumica Fsica 35

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

EXPRESIONES TPICAS DE LA VELOCIDAD DE CORROSIN

A partir de la prdida de peso:

*Basada en aleaciones de hierro y de nquel. Para aleaciones ms caras,

Departamento de Qumica Fsica 36

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

corrosin mayores que 5 mm/ao son a veces aceptables para materiales

Velocidad de penetracin por corrosin = K

donde a es el peso atmico del metal, j es la densidad de corriente en A/cm2, n

2. CLCULO DEL POTENCIAL Y DE LA CORRIENTE DE CORROSIN

Departamento de Qumica Fsica 37

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

los procesos de corrosin y de

oxidacin deben ser iguales al potencial de corrosin, Ecorr.

El subndice x se refiere al proceso de oxidacin, mientras que el r se refiere al

El problema se reduce a calcular el valor de Ecorr que hace que la ecuacin se

Departamento de Qumica Fsica 38

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

+ Io,r exp eq,r

Icorr = Io, x exp corr

2) Si se cumple la aproximacin de Tafel para ambas reacciones:

Se pueden despejar el potencial de corrosin, obtenindose:

a,x E eq,r + c,r E eq,x

que sustituyndolo en la ecuacin anterior conduce a:

Cuanto ms positivo sea el potencial de equilibrio de la reaccin de reduccin,

Departamento de Qumica Fsica 39

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

Io,r E eq,x + E eq,r

Er = E eq,r c,r log

E x = E eq,x a,x log

Aa es la fraccin de superficie que funciona como nodo y Ac es la fraccin de

c,r log Icorr = E r ,eq E corr + c,r log(A cIo,r )

E corr = E x,eq + a,x log Icorr a,x log(A aIo,x )

Teniendo en cuenta Aa=1-Ac

d log Icorr c,r (1 A c ) a,x A c

Departamento de Qumica Fsica 40

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

Si las pendientes de Tafel son iguales, la velocidad de corrosin mxima se da

intensidad/potencial para las reacciones de disolucin del metal y de reduccin.

Departamento de Qumica Fsica 41

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

Factores que afectan el comportamiento frente a la corrosin:

Tafel hace ms negativo el potencial de corrosin y disminuye la velocidad

Departamento de Qumica Fsica 42

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

Figura 5.2. Diagrama de Evans. Efecto de: A. la corriente de intercambio; B. el coeficiente de

Dependiendo del factor ms importante se habla de diferentes tipos de control:

Departamento de Qumica Fsica 43

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

Control por resistencia

Todo lo visto hasta ahora es vlido para procesos en disolucin de alta

ste es el caso del agua del mar. Tambin

cuando las regiones andicas y catdicas estn muy prximas.

IcorrIcorr; con una cada IR muy fuerte, el valor de la corriente de

Departamento de Qumica Fsica 44

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

Ejemplo ilustrativo de las consideraciones cinticas en corrosin