Electro refinación, resumen de tesis.

Antecedentes generales del proceso:

ER consiste en la disolución electroquímica del cobre desde ánodos impuros

(99,6%Cu), y la electro deposición selectiva del cobre disuelto sobre cátodos de cobre
puro, utilizándose como medio de transporte de iones una solución acuosa de sulfato de
cobre y ácido sulfúrico.
Se cumplen 3 objetivos:
1. obtención de cobre de alta pureza.
2. eliminación, y posterior recuperación de impurezas perjudiciales para las
propiedades eléctricas y mecánicas del cobre.
3. Separación de impurezas valiosas (oro y plata) y recuperación a partir de barros
anódicos.

Consiste básicamente en una oxidación electrolítica del ánodo y una reducción de la

misma naturaleza en el cátodo. Industrialmente se lleva a cabo en celdas de concreto,
poliméricas o plásticas.
El electrolito se alimenta en una de las caras de la celda por su parte inferior, y la salida
se ubica en la parte superior de la cara opuesta. Cuentan además con una perforación en
el piso para la extracción del barro anódico.
La corriente eléctrica es entregada a cada celda y distribuida a los ánodos a través de
una barra conductora aislada, apoyada sobre una de las paredes de la cuba y entregada
por el cátodo de dicha celda a una barra conductora, ubicada en la parte opuesta de la
celda.
El electrolito es alimentado a las celdas desde un estanque elevado. Desde las celdas es
enviado posteriormente a un estanque de almacenamiento, y luego a un intercambiador
de calor para ajustar su temperatura, y posteriormente es conducido hasta el estanque
elevado que cierra el circuito de circulación del electrolito.
A las celdas, el electrolito llega con una concentración en cobre que varía entre 40 y 50
gpl y a una temperatura entre 60-68ºC, y sale con una temperatura de 60-65ºC. Si
llegase a aumentar la concentración de cobre en el electrolito, este es enviado a unas
celdas de electro-obtención llamadas de descobrizacion, para bajar así su contenido en
cobre (un aumento produce problemas operacionales y de calidad catódica).
 i
e
A C

SO4-2
Cu2+ Cuo

Cu2+

H+

Esquema de reacciones.

Ley de faraday:
Relaciona la cantidad de carga (coulombs) con la masa de la especie reducida u
oxidada. Dado que las especies poseen distintos estados de valencia, existen distintas
cantidades de electrones involucrados en la precipitación o disolución de un mol de la
especie en estudio. Se definió entonces el concepto de equivalente químico. Se define
equivalente químico como el cuociente entre la masa atómica de la especie, dividida por
su valencia, así por ejemplo para el Cu2+ su equivalente sería:

P. A.Cu 63
Eq =
n º valencia = 2

Faraday indica que las cantidades de sustancia disueltas o depositadas por el paso de
una carga eléctrica están relacionadas entre si por sus equivalentes químicos y que el
numero de equivalentes electrolizados por una cantidad de electricidad, es un valor fijo.
En particular, cuando el número de equivalentes es la unidad, la cantidad de electricidad
ocupada es 96500 coulombs, cifra que corresponde a la CTE de Faraday y equivale a un
mol de electrones.
Dado que 1 Eq = M/n, entonces un mol de la sustancia requerirá nF coulombs para
depositarse(o disolverse). Expresado de otra manera, la masa depositada (disuelta)
será:
QM
m= , donde
nF

m = masa (Gr)
Q = Cantidad de carga ( i * t )
M = Peso atómico (gr/mol)
n = Nº de electrones
F = Cte Faraday (96500 coulombs)
OBS: 1 Ampere = 1 (Coulomb/segundo)
Impurezas en el electrolito: Durante la ER del Cu, las impurezas del ánodo pueden ser
disueltas en el electrolito o pueden permanecer como compuestos insolubles en los
barros anódicos. Elementos menos nobles que el cobre (Zn, Ni, Fe) se disuelven
fácilmente en el electrolito. Elementos mas electropositivos que el cobre (Se, Te, Ag,
Au, Pt) y elementos que son insolubles en ácido sulfúrico como el plomo, se concentran
en los barros anódicos. Un tercer grupo de impurezas lo conforman elementos que
poseen un potencial de disolución parecido al del cobre, como el arsénico, antimonio y
bismuto. Estos se comportan de diferentes maneras, dependiendo de la composición del
ánodo y de otros parámetros operacionales. Se pueden encontrar en las lamas o en el
electrolito. Dependiendo de su concentración, pueden formar un amplio rango de
compuestos insolubles o lamas flotantes, siendo incorporadas al cátodo por cuatro
mecanismos conocidos:

• Presencia de barros anódicos los cuales se desplazan hacia el cátodo por

conveccion, siendo ocluidos mecánicamente.
• Se pueden formar precipitados como SbAsO4 en el seno del electrolito,
incorporándose por oclusión mecánica.
• El electrolito contiene impurezas disueltas las cuales pueden ser atrapadas en
microespacios producidos entre los cristales de cobre y la superficie del cátodo.
• La presencia de algunas impurezas en solución las cuales pueden ser
codepositadas con el cobre, contaminando el producto final.

Las impurezas del ánodo que se disuelven en el electrolito durante la electrolisis afectan
la formación de lamas y la viscosidad de estas, factor este que produce la pasivacion
anódica. Este fenómeno ocurre cuando un metal activo se recubre de una película
protectora, impidiendo el contacto entre el metal y el medio. La posibilidad de
pasivacion se incrementa marcadamente con las cantidades de Oxigeno coexistente en
el ánodo, alta densidad de corriente y grandes cantidades de Oxigeno disuelto e
impurezas en el electrolito. Estas condiciones pueden ser agrupadas en dos factores:
• Cantidad de lamas
• La viscosidad de estas.
La pasivacion de los ánodos se ve afectada por los siguientes factores:

1) Cantidad de lamas:
a) Factores internos (estructura del ánodo):
• Tipo de impurezas.
• Concentración de impurezas.
• Forma de impurezas.

b) Factores externos (condición del electrolito):

• concentración de oxigeno disuelto
• Iones de impurezas
• Densidad de corriente

2) Viscosidad de lamas:
Mecanismo de formación de lamas:
• Estructura de lamas
• Forma de lamas.
Comportamiento de las impurezas.

En la refinación, las impurezas del ánodo pueden pasar a formar parte de la solución
(electrolito) o pasar a los barros anódicos.

Elemento Ánodos (ppm) Electrolito (g/l) Barro anódico (%)

Cu 99.75% 42.0 15.2
O 1800 -- --
As 500 10.0 6.0

Sb 150 .5 4.9
Ni 290 10.0 .02
Fe 19 2.0 .23
Au 17.8 -- 2.0
Ag 866 -- 25.0

Anodinamente se disuelven los elementos más electronegativos que el cobre, los que:
• Pasaran a la solución
• Precipitaran (por rx Qca) quedando en los barros.

Los metales mas electropositivos (mas nobles) que el cobre no se disuelven

electrodicamente y quedan en los barros.
Otros tipos de metales ya se encuentran en el ánodo en forma de compuestos insolubles,
quedando en el barro anódico.

Las impurezas del electrolito deben mantenerse en un rango de concentración tal que no
se depositen catódicamente o contaminen el cátodo de cobre por oclusión.
Principales impurezas: As, Bi, Fe, Ni, Pb, Sb, Se, Te, Ag y Au. Durante la refinación,
estas impurezas pueden precipitar formando barros anódicos o pasar al electrolito,
aumentando continuamente su concentración.

As, Sb y Bi

Estos elementos son débilmente menos nobles que el cobre, por ende se disuelven
conjuntamente con este y se acumulan en el electrolito. En ausencia de Sb y Bi, el
arsénico puede contaminar el cátodo solo por oclusión del electrolito. Sin embargo si el
Sb, Bi, Pb, Ni y A gestan presenten, el As puede formar compuestos insolubles.
El arsénico y antimonio tienden a promover la pasivacion anódica. Cuando la razón
As/Sb en el electrolito es mayor a 2, los ánodos no muestran signos de pasivacion a
altas densidades de corriente; cuando la relación es menor a 2, los ánodos se pasivan a
37 [mA/cm2].
El Arsénico experimenta una disolución anódica apareciendo en el electrolito como
As+3, el cual es oxidado a As+5 por el oxigeno en presencia de los iones cuprosos. Sin
embargo, los arseniuros de cobre que pueden estar en pequeñas cantidades en los
ánodos, son mas nobles que el cobre, de modo que desde esta fuente virtualmente no
entra arsénico electroqcamente al electrolito. Entre el 90-95% del arsénico esta de la
forma pentavalente.

Aditivos

Los aditivos tienen un efecto considerable en la estructura del metal depositado.

La electro cristalización ocurre de una manera característica para cada metal. Los
cristales se forman dependiendo de las caract. De cada metal. Las imperfecciones
superficiales aumentan el numero de los sitios activos donde la nucleación de los
átomos depositados del metal puede ocurrir. Si estas imperfecciones estructurales en la
superficie del cátodo se controlan correctamente, será posible producir un cobre de alta
calidad incluso a altas densidades de corriente.

Lamas flotantes y sólidos en suspensión.

Se utiliza mantener un nivel relativamente alto de As(III) en el electrolito (rango de 2-5

gpl) y el As(V) entre 7-15 gpl. Entonces se forman precipitados de arseniatos que son
fácilmente sedimentables y menos propensos a flotar.

Variables operacionales
Temperatura: La temperatura del electrolito es un parámetro importantísimo a controlar.
Un aumento en la Tº significa positivamente:
• Aumento en la movilidad de todos los iones presentes, ergo un aumento de la
conductividad de la solución. Lo anterior significa menor perdida de energía por
efecto Joule.
• Aumento del coeficiente de difusión de la especie reaccionante (Cu2+), lo que
significa que para una velocidad de reacción dada, la sobretension será menor.
Permite también trabajar a densidades de corriente superiores, puesto que
aumenta iL.
• Aumenta el KPS del CuSO4, lo que significa que para una concentración dada en
cobre, disminuye los riesgos de cristalización de sulfato o riesgos de pasivacion.

Por el contrario, un aumento de la temperatura conlleva a:

• Mayor velocidad de perdida de energía por evaporación rápida del electrolito.
• Riesgo de deformar o romper los materiales plásticos vinílicos con que se cuenta
en la celda y sus accesorios.
• Mayor disolución química de los ánodos, aumentando el contenido de cobre
monovalente y por ende, la concentración de Cu2+ y Cu0 finamente dividido.

La Tº del electrolito para celdas de E.R. convencionales varían entre 55-70ºC y este
valor depende fundamentalmente de las condiciones de electrolisis. Es importante
mantener la uniformidad de la Tº a través de la celda (que no existan zonas muertas de
electrolito).

Flujo de celda: Una mala homogenización de electrolito nos llevara a gradiente de

temperatura y concentración que dará origen a una dispersión de valores de
conductividades.
Electrodos están conectados en paralelo, lo que significa que la distribución de corriente
entre los electrodos dependerá fundamentalmente de las resistencias entre pares de
electrodos.
En E.R. las zonas muertas producen rápidamente empobrecimiento local en cobre y crea
las condiciones necesarias para el desarrollo de cristales gruesos aislados, dando origen
a condiciones aceptables para la formación y crecimiento de desniveles que terminan
con la formación de dendritas. Esta desnivelación superficial del cátodo hace posible el
fácil atrapamiento de partículas de barro anódico en suspensión, dando origen a la
formación de nódulos.

Aditivos orgánicos: Uno de los aditivos mas empleados es la gelatina (Cola). Es un

polímero superior proteínico de cadenas pepticas C-O-N (P.A.=15000 g/mol). Su
degradación en solución de refinería es lenta y da lugar a la formación de moléculas
mas pequeñas (P.A.=15 g/mol). La cola es un tensor superficial energético, provocando
aumento de la sobretension en decenas de milivoltios, cuando se trabaja con i=200
A/m2. Sus características esenciales son de poseer un poder de afinamiento de granos y
un poder nivelador marcado.
Las poliacrilamidas como el Separan o el Avitone no son tensores superficiales, pero
ciertamente debido a su elevado peso molecular deben actuar como floculante.
Estos productor orgánicos cuyos pesos moleculares son gigantescos son de naturaleza
coloidal, de modo que las moléculas son mantenidas a distancia de la superficie
metálica y pueden clasificarse como inhibidores de película o de film.
Las moléculas mas pequeñas pueden entrar en contacto mas intimo con el metal, por
ejemplo la tiourea. Este compuesto es fuertemente absorbido sobre los centros activos
vía el átomo de azufre. Su acción es muy particular, pues es fuertemente depolarizante a
bajas concentraciones y efecto contrario es observado a concentraciones elevadas.