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Tema 11.Acidos carboxlicos y derivados

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Tema 11. Acidos carboxlicos y derivados. Estructura y nomenclatura. Reacciones

cido-base. Efecto inductivo y fuerza cida. Reacciones de los cidos carboxlicos que
conducen a sus derivados. Reactividad relativa de los derivados de los cidos
carboxlicos. Sntesis de cloruros de cido. Sntesis de anhidridos de cido. Sntesis de
steres. Saponificacin. Sntesis de amidas. Reduccin de cidos carboxlicos y
derivados. Reaccin de los steres con compuestos organometlicos. -Halogenacin
de cidos carboxlicos. La condensacin de Claisen. Alquilacin de -cetoesteres.
Sntesis acetilactica. Sntesis con steres de cido malnico.
Acidos carboxlicos y derivados.
A los compuestos que contienen el grupo carboxilo (abreviado -COOH o CO2H)
se les denomina cidos carboxlicos. El grupo carboxilo es el origen de una serie de
compuestos orgnicos entre los que se encuentran los haluros de cido (RCOCl), los
anhidridos de cido (RCOOCOR), los steres (RCOOR), y las amidas (RCONH2).

Clase

Frmula general

O
cido carboxlico

R C

OH

cloruro de cido

anhidrido de cido

R C

Cl

R C

O C

ster

R C

OR

amida

R C

NH2

amida N-sustituida

R C

NHR

amida N,N-disustituida

R C

NRR

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Estructura y nomenclatura.
El grupo carboxilo, -COOH, es formalmente una combinacin de un grupo
carbonilo y de un hidroxilo. Algunos cidos alifticos se conocen desde hace cientos de
aos y sus nombres comunes reflejan sus orgenes histricos. El cido carboxlico
ms simple, el cido frmico, es el causante de la irritacin causada por la picadura de
las hormigas (del latn formica, hormiga). El cido actico se aisl del vinagre, cuyo
nombre en latn es acetum (agrio). El cido propinico se consider como el primer
cido graso, y su nombre deriva del griego protos pion (primera grasa). El cido butrico
se obtiene por oxidacin del butiraldehdo, que se encuentra en la mantequilla (en latn
butyrum). Los cidos caproico, caprlico y cprico se encuentran en las secreciones
cutneas de las cabras (capri en latn).
La nomenclatura IUPAC para los cidos carboxlicos emplea el nombre del
alcano que corresponde a la cadena ms larga de tomos de carbono, que incluye al
cido carboxlico. La o final de alcanos se sustituye por el sufijo oico, y se antepone la
palabra cido.
En la tabla que se da a continuacin aparecen los nombres comunes y los
nombres IUPAC de los cidos carboxlicos simples.
nombre IUPAC
cido metanoico

nombre comn
cido frmico

Frmula
HCOOH

acido etanoico

cido actico

CH3COOH

cido propanoico

cido propinico

CH3CH2COOH

cido 2-propenoico

cido acrlico

CH2=CHCOOH

cido butanoico

cido butrico

CH3(CH2)2COOH

cido 2-metilpropanoico

cido isobutrico

(CH3)2CHCOOH

cido trans-2-butenoico

cido crotnico

CH3CH=CHCOOH

cido pentanoico

cido valrico

CH3(CH2)3COOH

cido 3-metilbutanoico

cido isovalrico

(CH3)2CHCH2COOH

cido 2,2-dimetilpropanoico

cido pivlico

(CH3)3CCOOH

cido hexanoico

cido caproico

CH3(CH2)4COOH

cido octanoico

cido caprlico

CH3(CH2)6COOH

cido decanoico

cido cprico

CH3(CH2)8COOH

cido dodecanoico

cido lurico

CH3(CH2)10COOH

cido tetradecanoico

cido mirstico

CH3(CH2)12COOH

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Reacciones cido-base.
Un cido carboxlico se puede disociar en agua para dar un protn y un in
carboxilato. Normalmente, los valores de la constante de acidez (Ka) de los cidos
carboxlicos simples son de alrededor de 10-5. Por ejemplo, la constante de acidez del
cido actico (CH3COOH) es de 10-4.7.
Aunque los cidos carboxlicos no son tan cidos como los cidos minerales,
son mucho ms cidos que otros grupos funcionales que se han estudiado. Por
ejemplo, el cido actico es 1011 veces ms cido que los alcoholes ms cidos. De
hecho, el cido actico concentrado puede provocar quemaduras graves en contacto
con la piel.
La disociacin de un cido o un alcohol implica, en ambos casos, la ruptura
heteroltica de un enlace O-H, pero cuando la disociacin se produce sobre el cido
carboxlico se genera un in carboxilato con la carga negativa repartida por igual sobre
dos tomos de oxgeno, mientras que la ionizacin de un alcohol genera un in
alcxido, en el que la carga negativa se encuentra casi en su totalidad sobre un slo
tomo de oxgeno. La deslocalizacin de la carga en el in carboxilato hace que ste
sea mucho ms estable que un in alcxido y por tanto, la disociacin de un cido
carboxlico es menos endotrmica que la de un alcohol.

R O H

+ H 2O

R O

pKa = 16

H3O

alcxido

alcohol

O
R C

H +

H2O

cido carboxlico

R C

O
O

R C

ion carboxilato

RO- +

H3O

energa
O 1/2-

ROH + H 2O
R
RCOOH + H 2O

+
+ H3O

C
O 1/2-

H3O

pKa = 5

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Efecto inductivo y fuerza cida.

Un sustituyente que estabilice al in carboxilato aumenta la disociacin y produce
un cido ms fuerte. Los tomos electronegativos aumentan la fuerza de un cido
porque su efecto inductivo electrn-atrayente contribuye a deslocalizar la carga
negativa del in carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si estn
presentes uno o ms grupos electrn-atrayentes en el tomo de carbono . Por
ejemplo, el cido cloroactico (ClCH2COOH) tiene un pKa de 2.86, lo que indica que es
un cido ms fuerte que el actico (pKa =4.74). El cido dicloroactico (Cl2CHCOOH)
es todava ms fuerte, con un pKa de 1.26. El cido tricloroactico (Cl3CCOOH) tiene
un pKa de 0.64, comparable en fuerza a algunos de los cidos minerales.
La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo
carboxilo. Los sustituyentes electrn-atrayentes en el carbono son los ms eficaces
a la hora de aumentar la fuerza de un cido. Los sustituyentes ms alejados tienen
efectos mucho ms pequeos sobre la acidez, lo que pone de manifiesto que los
efectos inductivos decrecen rpidamente con la distancia.
H

H C

Cl

Cl O
O

Cl

cido actico
pKa = 4.74

cido cloroactico
pKa = 2.86

H
cido 2-clorobutanoico
pKa = 2.86

Cl

Cl

cido dicloroactico cido tricloroactico

pKa = 1.26
pK a = 0.64
O

Cl
O

Cl O
CH3 CH2

Cl O

CH3 CH CH2 C

O
O

Cl CH3 CH2 CH2 C

cido 3-clorobutanoico
pK a = 4.05

cido 4-clorobutanoico
pKa = 4.52

Reacciones de los cidos carboxlicos que conducen a sus derivados

En el tema anterior se ha visto que una reaccin fundamental del grupo carbonilo
de los aldehdos y cetonas es la reaccin de adicin nucleoflica al doble enlace C=O.
Mecanismo general del proceso de adicin nucleoflica al grupo carbonilo
Nuc

Nuc
R
R

R
R

Nuc
C

H B
R

+ B

Al contrario que los aldehdos y las cetonas, los cidos carboxlicos y sus
derivados se caracterizan por experimentar reacciones de adicin nucleoflicaeliminacin. El mecanismo de esta reaccin se indica a continuacin:

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Mecanismo general del proceso de adicin nucleoflica-eliminacin

Nuc

Nuc
R

Nuc
C

Nuc
O

HL

H B

+ HL

La primera parte del proceso anterior es idntica a la que tiene lugar sobre el
grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas. Es en la segunda parte donde difieren
ambos mecanismos. El intermedio tetradrico formado en el ataque del nuclefilo a un
grupo carbonilo de aldehdo o cetona normalmente acepta un protn para dar lugar al
producto de adicin estable. Por el contrario, el intermedio tetradrico formado en la
adicin del nuclefilo al grupo carbonilo de los cidos y sus derivados, elimina un grupo
saliente, lo que provoca la regeneracin del doble enlace carbono-oxgeno y por tanto
un producto de sustitucin.
Los cidos carboxlicos y sus derivados se comportan mecansticamente del
modo que se acaba de explicar porque contienen buenos grupos salientes, o porque la
protonacin los convierte en buenos grupos salientes. Por ejemplo, los cloruros de
cido reaccionan eliminando un in cloruro, que es una base dbil y por tanto un buen
grupo saliente. La reaccin de los cloruros de cido con el agua es un buen ejemplo de
este proceso de adicin nucleoflica-eliminacin.
Mecanismo de la reaccin de los cloruros de cido con el agua
O
R

O
Cl

R
H

C
Cl

H
O

C
H

O
+
O H

Cl
R

+ HCl
O H

Los aldehdos y cetonas no experimentan el proceso de adicin nucleoflicaeliminacin. Si un aldehdo o una cetona reaccionase mediante un proceso de adicin
nucleoflica-eliminacin, el intermedio tetradrico debera expulsar un in hidruro (H-) o
un in alcanuro (R-). Ambos son compuestos muy bsicos y por tanto muy malos
grupos salientes.

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C
R

Nuc

O
Nuc

Nuc

C
R

Nuc

anin hidruro

O
Nuc

Nuc

anin alcanuro

La reaccin del haloformo, estudiada en el tema anterior, constituye uno de los

pocos ejemplos en los que un in alcanuro puede actuar como grupo saliente. Este
caso est justificado porque el anin trihalometano (X3C-) es muy poco bsico y por
tanto un buen grupo saliente.
Reactividad relativa de los derivados de cidos carboxlicos.
El orden de reactividad de los derivados de cido para los procesos de adicin
nucleoflica-eliminacin es:
O

>

C
R

Cl

cloruros de cido

>

C
R

O
C
R

anhidridos

>

>

C
R

OR

steres

NH2

amidas

C
R

carboxilato

El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la basicidad del grupo

saliente. Cuando reaccionan los cloruros de cido, el grupo saliente es el in cloruro.
Los anhidridos expulsan un cido carboxlico o un in carboxilato. Los steres
reaccionan eliminando un alcohol y las amidas eliminan amoniaco o una amina. De
todos estos compuestos el menos bsico es el in cloruro y por tanto los cloruros de
cido son los derivados de cido ms reactivos. Por el contrario, el amoniaco o las
aminas son, de entre todos los grupos salientes anteriores, los ms bsicos y por tanto
las amidas son los derivados de cido menos reactivos.
Basicidad del grupo saliente

O
Cl

<

C
O

<

OR

<

NH2

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La estabilizacin por resonancia tambin afecta a la reactividad de los derivados

de cido. Por ejemplo, una parte de la estabilizacin por resonancia de las amidas se
pierde cuando el grupo carbonilo resulta atacado por un nuclefilo.

Nuc

NH2

NH2

NH2

Nuc
estabilizacin por resonancia de la amida

sin estabilizacin por resonancia

En los steres la estabilizacin por resonancia es menor que en las amidas

porque la estructura resonante que presenta separacin de cargas coloca una carga
positiva sobre el oxgeno, mientras que en las amidas la estructura resonante con
separacin de cargas coloca la carga sobre el nitrgeno, que es menos electronegativo
que el oxgeno. Este razonamiento tambin contribuye a explicar la mayor reactividad
de los steres en comparacin con las amidas.

O
C

Nuc

O R

O R

O R

Nuc
estabilizacin por resonancia del ster

sin estabilizacin por resonancia

La estabilizacin por resonancia en un anhidrido es semejante a la de un ster,

pero el aporte de densidad electrnica del oxgeno se tiene que repartir entre dos
grupos carbonilo y por tanto cada grupo carbonilo est menos estabilizado que el grupo
carbonilo de un ster, en consecuencia, los anhidridos son ms reactivos que los
steres.

C
R

C
O

C
R

Nuc
R

C
Nuc

estabilizacin por resonancia del anhidrido

O
O

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Sntesis de cloruros de cido.

Los cloruros de cido se preparan mediante la reaccin de los cidos
carboxlicos con PCl5 (un cloruro de cido del cido fosfrico), PCl3 (un cloruro de
cido del cido fosforoso) o con SOCl2 (un cloruro de cido del cido sulfuroso).
O

C
R

OH

SOCl 2

HCl

O
C

OH

3 R

PCl 3

Cl

H 3PO3

tricloruro de fsforo
O

C
R

cloruro de tionilo

O
R

+ SO2

Cl

OH

PCl 5

+ POCl 3 +

Cl

HCl

pentacloruro de fsforo

El mecanismo de la reaccin de formacin de cloruros de cido con SOCl2

implica un proceso de adicin nucleoflica-eliminacin. En primer lugar el cido
carboxlico ataca nucleoflicamente al SOCl2 generando, despus de la expulsin de un
in cloruro, un clorosulfito de acilo protonado. Este intermedio es atacado por el in
cloruro formando finalemente el cloruro de cido y ClSO2H que se descompone para
dar HCl y SO2.
Mecanismo para la formacin cloruros de cido con SOCl2
1. ataque nucleoflico del cido carboxlico
O

Cl

C
R

S
O

O
S

Cl

C
R

Cl
Cl +

S
O

Cl

Cl

clorosulfito de acilo
protonado

2. ataque nucleoflico del in cloruro

O

C
R
Cl

S
O
H

Cl

O
Cl
H

Cl

S
+
Cl

cloruro de cido

O
H

Cl

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3. descomposicin del ClSO

3H
O
S

HCl + O S O

Cl

O
H

Los cloruros de cido, que son los derivados de cido ms reactivos, se pueden
convertir fcilmente en los otros derivados de cido menos reactivos. A continuacin
se indica grficamente las transformaciones de los cloruros de cido en los otros
derivados de cido.
O

O
+
R C O Na

(- NaCl)

C
O

anhidrido

O
ROH

OR

ster

NH2

amida

NHR

amida
N-sustituida

NRR

amida
N,N-disustituida

(- H2O)
SOCl2
o
PCl3

O
R

C
OH

O
R

o
PCl5

NH3
Cl

(- NH4+Cl-)
O
RNH2
+

( - RNH3 Cl )

C
O

RRNH
(-RRNH2 +Cl- )

Sntesis de anhidridos de cido.

Los anhidridos de cido se preparan por reaccin de los cidos carboxlicos con
cloruros de cido en presencia de una base no nucleoflica, como la piridina.
O

O
R

C
Cl

cloruro de cido

C
OH

+
N

O
C

C
O

anhidrido

+
R

N
H

Cl

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El mecanismo se inicia con el ataque nucleoflico del cido carboxlico sobre el

cloruro de cido. El intermedio tetrahdrido generado elimina el ion cloruro y finalmente
una reaccin cido-base proporciona el anhidrido neutro y HCl. El HCl se neutraliza
mediante reaccon con la piridina.
Mecanismo para la formacin de anhidridos de cido

O
R

C
Cl

+ HO C
R

R C

O C

Cl H

R C

O C

R C

O C

+ HCl

anhidrido de cido
+ Cl

+ HCl
N

N
H

Cl

Los anhidridos de cido tambin permiten la obtencin de los otros derivados de

cido que estn por debajo de ellos en la escala de reactividad, tal y como se muestra
a continuacin.

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ROH
R

OR
ster

O
R

C
R
NH2
amida

C
O

O- NH4+

O
RNH2

OH

O
NH3

NHR + R

O- RNH3 +

amida
N-sustituida
O
RRNH
R

O
NRR +

O- RRNH2+

amida
N,N-disustituida

Sntesis de steres.
Los cidos carboxlicos reaccionan con alcoholes, en presencia de un catalizador
cido, formando steres y agua (reaccin de esterificacin de Fischer).
O

O
R

HA
OH

cido

ROH
alcohol

OR

H2O

ster

Las reacciones de esterificacin se efectan bajo catlisis cida, puesto que en

ausencia de cidos fuertes estas reacciones proceden de forma muy lenta. Si est
presente una cantidad cataltica de cido el equilibrio se alcanza al cabo de unas horas,
calentando a reflujo una mezcla del cido carboxlico y del alcohol. Para desplazar el
equilibrio hacia la formacin del ster se aade un exceso del cido carboxlico o del
alcohol. Tambin se puede aumentar la proporcin de ster en el equilibrio eliminando
el agua formada en la reaccin.

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O
CH3

O
HA

OH +

cido actico

CH3CH2OH

CH3

etanol

OCH2CH3

H2O

H2O

acetato de etilo

O
Ph

O
HA

OH +

cido benzoico

CH3OH

Ph

OCH3

benzoato de metilo

metanol

Cuando la esterificacin del cido benzoico se lleva a cabo con metanol que
contiene oxgeno 18O, el oxgeno marcado aparece en el ster.

O
Ph

O
HA
OH +

CH3O18H

Ph

O18CH3

+ H2O

Este resultado es consistente con el mecanismo de esterificacin que se indica a

continuacin.
Mecanismo de la esterificacin de Fischer

O
Ph

O
Ph

H3O

OH

Ph

OH

H2O
H

O
CH3OH

OH

Ph

Ph

OH

O
Ph

H
CH3

CH3

O
+ H 2O

OCH3

O
H

Ph

+
OCH3

H3O

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El mecanismo se inicia con la protonacin del grupo carbonilo del cido

carboxlico, lo que provoca un aumento de la electrofilia de este grupo. A continuacin,
el metanol ataca al grupo carbonilo protonado para formar un intermedio tetradrico,
que rpidamente, mediante un proceso de intercambio protnico forma un nuevo
intermedio tetradrico que contiene un excelente grupo saliente: el agua. La
regeneracin del grupo carbonilo provoca la expulsin de agua y la formacin del ster
protonado. Finalmente, el intercambio protnico con una molcula de agua regenera el
catalizador cido.
Si se sigue el mecanismo en la forma directa se tiene el mecanismo para la
reaccin de esterificacin catalizada por cido. Si se sigue el mecanismo desde el final
en forma inversa se tiene el mecanismo de la reaccin de hidrlisis, catalizada por
cido, de los steres.
O
+

Ph

H3 O
OCH3

H2 O

Ph

CH3OH

OH

cido

ster

alcohol

Si se desea esterificar un cido hay que utilizar un exceso de alcohol y, si es

posible, eliminar el agua de la reaccin. Si se desea hidrolizar un ster hay que
emplear un exceso de agua, por ejemplo reflujando el ster en una disolucin acuosa
de HCl o H2SO4 diluidos.
Los steres tambin se pueden sintetizar mediante la reaccin de cloruros de
cido o anhidridos de cido con alcoholes. Como los cloruros de cido y los anhidridos
son mucho ms reactivos hacia el proceso de adicin nucleoflica-eliminacin que los
cidos carboxlicos, la reaccin de esterificacin tiene lugar de forma rpida y sin la
presencia de catalizador cido. Cuando se emplean cloruros de cido y anhidridos
para las reacciones de esterificacin hay que emplear una base, usualmente piridina,
para neutralizar el HCl o el cido carboxlico que se forma en el proceso.
Sntesis de steres a partir de cloruros y anhidridos de cido
O
Ph

O
Cl

CH3CH2OH +
N

Ph

OCH2CH3

+
N

Cl

CH3

C
O

O
+ CH3CH2OH +
CH3

CH3

OCH2CH3

+
N
H

CH3COO

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Saponificacin.
Los steres se pueden hidrolizar no solo en medio cido, sino tambin en medio
bsico. El proceso de hidrlisis bsica de los steres se denomina saponificacin.
O

O
CH3CH2

OCH3 +

NaOH

CH3 CH2

C
O Na

CH 3OH

Esta reaccin, al contrario que el proceso de esterificacin de Fischer, es

irreversible. El ion hidrxido ataca al carbonilo del ster formando un intermedio
tetrahdrico. Cuando se regenera el grupo carbonilo se produce la eliminacin del in
alcxido y se forma un cido carboxlico. Una rpida transferencia de protn forma el
carboxilato y el alcohol. Este ltimo paso es muy exotrmico y desplaza los dos
equilibrios anteriores del proceso de saponificacin hacia su terminacin, haciendo que
el proceso sea irreversible.
Mecanismo del proceso de saponificacin de steres
O
CH3CH2

O Na
OCH3

OH Na

CH3CH2

OH

OCH3

O Na

C
CH3CH2

+ CH 3O
O

C
CH3CH2

O Na

+ CH3O H

El trmino saponificacin proviene del latn saponis que significa jabn. El jabn
se fabrica por hidrlisis bsica de las grasas, que son steres de la glicerina con
cidos carboxlicos de cadena larga (cidos grasos). Cuando se hidroliza la grasa con
NaOH, se obtiene glicerina (propanotriol) y las correspondientes sales sdicas de los
cidos carboxlicos de cadena larga. Estas sales son lo que conocemos como jabn.

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CH2OH
CHOH
CH2OH

CH2

C
O

CH

C
O

CH2

glicerina

+
+ 3 NaOH

O
Na

C
grasa (trister de glicerina)

C
O

Na O

C
O

Na O

jabn (sales de cidos grasos)

En el segundo paso del mecanismo de saponificacin se produce la prdida de

ion metxido. En el estudio de las reacciones de eliminacin (E1 y E2) y sustitucin
(SN1 y SN2) se afirm que las bases fuertes como el in hidrxido o los alcxidos no
son buenos grupos salientes porque son muy bsicos.
Cmo es posible explicar la eliminacin de un grupo saliente bsico, como
MeO , en el anterior mecanismo? Las diferencias entre los mecanismos explican por
qu estas bases fuertes pueden servir como grupos salientes en la reaccin de
saponificacin pero no en la reaccin de sustitucin SN2.
El mecanismo de la reaccin SN2 tiene lugar en un solo paso. Este paso no es
muy endotrmico ni muy exotrmico. El enlace con el grupo saliente est parcialmente
roto en el estado de transicin, de modo que la velocidad de la reaccin es muy
sensible a la naturaleza del grupo saliente. Con un mal grupo saliente, como un
alcxido, esta reaccin es muy lenta.
En la reaccin de saponificacin, el enlace con el grupo saliente se rompe en un
segundo paso del mecanismo. Este segundo paso es muy exotrmico y por tanto el
estado de transicin de este segundo paso se asemejar al reactivo y no al producto
de la reaccin (Postulado de Hammond). En este estado de transicin el enlace con el
grupo saliente apenas se ha comenzado a romper. En general una base fuerte puede
funcionar como grupo saliente si se elimina en un paso muy exotrmico, convirtiendo
un intermedio inestable y con carga negativa, en una molcula estable.
A continuacin, se comparan las grficas de la energa de la reaccin para una
proceso SN2 y para una reaccin de saponificacin de un ster metlico. En la reaccin
SN2 el metxido se aleja en un paso ligeramente endotrmico, y el enlace con el
metxido se rompe casi totalmente en el estado de transicin.
En la reaccin de saponificacin el metxido se aleja en un segundo paso
exotrmico con un estado de transicin semejante a los reactivos. El enlace del
metxido apenas se ha comenzado a romper en el estado de transicin.

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el enlace con el metxido est parcialmente

roto en el estado de transicin

H
HO

H
C

HO

OCH3

OCH3

HO

H H

OCH 3

H
H

estado de transicin
SN 2

energa

coordenada de reaccin
El CH 3 O- sale en un
paso exotrmico

O
R

C OCH3

O
OCH3

O
OCH 3
OH

OH
OH

estado de transicin

O
C
OH

coordenada de reaccin

OCH3
el enlace con el metxido
apenas se ha comenzado
a romper en el estado de
transicin

HOCH 3
O

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Los cidos carboxlicos que contienen un grupo hidroxilo en o pueden

experimentar una reaccin de esterificacin intramolecular para dar lugar a steres
cclicos denominados lactonas. La reaccin de lactonizacin tambin est catalizada
por cidos.
Mecanismo de la reaccin de lactonizacin
A

AH

OH

O H

O
O

OH
O

R
-hidroxicido

H
A

O
O H

H
A

H
R

O H
O

OH
O

O H

+ AH

R
-lactona

Sntesis de amidas.
Las amidas se pueden preparar a partir de cloruros de cido, de anhidridos de
cido, de steres, de cidos carboxlicos e incluso de sales de cidos carboxlicos.
Todos estos mtodos implican la adicin nucleoflica de amoniaco o de aminas,
seguida de eliminacin del correspondiente grupo saliente.
La reaccin de cloruros de cido con amoniaco o aminas, para obtener amidas,
se lleva a cabo en presencia de un exceso de la amina o del amoniaco a fin de
neutralizar el HCl formado en la reaccin.
Mecanismo de formacin de amidas
O
CH3CH2

Cl

NH3

CH3CH2

O
C
CH3CH2

Cl

O
H
N H
H

C
Cl

CH3CH2
amida

NH3

NH2

NH4 Cl

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Tema 11. Acidos carboxlicos y derivados

18

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Reduccin de cidos carboxlicos.

Tanto los cidos carboxlicos como los steres se pueden reducir a alcoholes
empleando un agente reductor poderoso como el aluminio hidruro de litio (LiAlH4).
El LiAlH4 es una base fuerte y el primer paso en la reaccin de reduccin de los
cidos carboxlicos es la desprotonacin del cido. En este paso se desprende
hidrgeno gaseoso y se forma la sal ltica del cido y AlH3.
El AlH3 transfiere un hidruro al grupo carbonilo del carboxilato ltico generando un
intermedio tetradrico que, al regenerar el grupo carbonilo, forma un aldehdo. A
continuacin, el aldehdo se reduce rpidamente a un alcxido de litio.
Mecanismo de reduccin de cidos carboxlicos con LiAlH4

C
R

H
O

Al

C
O Li

Al

O
C

+ AlH 3
O Li

+ LiAlH 4

AlH2

Li

H
O

Li

Al

+
H

O Li

H H

H Li

O
R

H
alcxido

La hidrlisis de la mezcla de reaccin protona el alcxido y forma el alcohol.

Li

H
alcxido

O H
+ H2O

LiOH

H
alcohol

La reaccin de los steres con LiAlH4 los transforma en aldehdos, que

rpidamente se reducen en el medio de la reacin a alcxidos. La hidrlisis de la
mezcla de reaccin proporciona los respectivos alcoholes.

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Tema 11.Acidos carboxlicos y derivados

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Mecanismo de reduccin de steres con LiAlH4

O
C
R

H
O

H Li

Li

O
C
R

ster

+ R O Li
H

aldehdo

alcxido
de la parte de alcohol

C
R

Al

Al

H Li

aldehdo

alcxido
de la parte de alcohol

H
alcxido
de la parte de cido

O
R O

Li

Li
H

OH

H3O+
R OH

alchol

H
alcxido
de la parte de cido

H
alcohol primario

Reaccin de los steres con compuestos organometlicos.

Los steres reaccionan con reactivos de Grignard y con reactivos organolticos
para dar alcoholes terciarios.

Ph

OH

OMgBr

H 3O
OEt +

2 PhMgBr

Ph

Ph

Ph

CH3CH2

OLi
OEt

+ 2 CH3Li

CH3CH2

C
CH3

Ph

Ph

Ph
O

OH
CH3

H3O

Ph

CH3

CH3

La formacin de los alcoholes terciarios se explica del siguiente modo. En primer

lugar se produce el ataque nucleoflico del reactivo organometlico lo que lleva,
despus de la eliminacin del alcxido, a una cetona. Este compuesto es atacado por
un segundo equivalente del reactivo organometlico para dar lugar a un alcxido. La
hidrlisis de la mezcla de reaccin proporciona el alcohol terciario.

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Mecanismo de adicin de reactivos de Grignard a steres

1. Ataque del reactivo organometlico al ster y formacin de una cetona
O

O MgBr

C
R

R MgBr

R C

OR

RO MgBr

R
cetona

OR

2. Ataque de un segundo equivalente de reactivo organometlico

a la cetona y formacin de un alcxido
O

O
C
R

R MgBr

R C

MgBr
R

R
alcxido

3. Hidrlisis de la mezcla de reaccin y formacin del alcohol terciario

O
R

MgBr

O
H3O

R C

H
R

R
alcohol terciario

-Halogenacin de cidos carboxlicos.

Los cidos carboxlicos se pueden convertir en -bromocidos o -clorocidos
mediante reaccin con fsforo rojo y bromo, o cloro. Esta reaccin se conoce con el
nombre de reaccin de halogenacin de Hell-Volhard-Zelinsky y consiste en tratar al
cido carboxlico con una mezcla de fsforo rojo y bromo (o cloro), lo que genera un
bromuro de -bromoacilo (o cloruro de -clorocilo), seguida de hidrlisis al bromocido (o del -clorocido).
O

O
CH3CH2CH2

P, Br2

C
OH

CH3CH2CH
Br

cido butanoico

O
H2O

C
Br

CH3CH2CH

C
OH

Br
cido 2-bromobutanoico

Los cidos carboxlicos tienen muy poca tendencia a enolizarse y no reaccionan

con halgenos ni siquiera en presencia de un catalizador cido. Sin embargo, los
bromuros y los cloruros de cido son dbilmente enlicos y como la mezcla de fsforo
y bromo contiene algo de tribromuro de fsforo, parte de cido carboxlico se convierte

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en el correspondiente bromuro de cido. El enol derivado del bromuro de cido es el

que experimenta la halogenacin para dar el bromuro de -bromocido. La hidrlisis de
este compuesto proporciona el -bromocido.
Mecanismo de -halogenacin de cidos carboxlicos
O

O
P + Br2

CH3CH2CH2

OH

(PBr3 )

cido butanoico

CH3CH2CH2

CH3CH2CH

Br

CH3CH2CH
Br

forma enlica

C
Br

bromuro de butanoilo

OH
CH3CH2CH

OH

Br + Br

CH3CH2CH

Br

Br + H Br

Br
bromuro de 2-bromobutanoilo

Br Br
O
CH3CH2CH

O
H2O

C
Br

CH3CH2CH

Br

C
OH

Br
cido 2-bromobutanoico

La condensacin de Claisen.
El pKa de un ster est alrededor de 25, y es por tanto ligeramente menos cido
que los aldehdos y que las cetonas, que tienen un pKa de alrededor de 20. Los
steres, a pesar de que son menos cidos que los aldehdos y que las cetonas,
tambin se pueden enolizar mediante el uso de bases adecuadas.
Reaccin de enolizacin de una cetona
O

O
CH3

CH3 + B

CH2

acetona
(pKa=20)

O
CH3

CH2

CH3

BH

enolato de la acetona
Reaccin de enolizacin de un ster

O
CH3

O
O

CH3

+ B

CH2

O
O

CH3

CH2

acetato de metilo
(pKa=24)

enolato del acetato de metilo

CH3

BH

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Cuando el acetato de metilo se trata con una disolucin metanlica de metxido

sdico y la mezcla de reaccin se acidifica se obtiene el acetilacetato de metilo.
O
CH3

1 NaOMe
OCH3

acetato de metilo

2 H 3O+

CH3

O
CH2

OCH3

MeOH

acetilacetato de metilo

Este proceso, que permite la obtencin de -cetosteres, se conoce con el

nombre de reaccin de condensacin de Claisen.
El mecanismo que explica la formacin del acetilacetato de metilo (un cetoster) se inicia con la enolizacin parcial del acetato de metilo por reaccin con la
base NaOMe. El ion enolato ataca al carbonilo del ster que queda sin enolizar y
genera un intermedio tetradrico. Este intermedio elimina el anin metxido formando
un -cetoster.
Paso 1: enolizacin parcial del ster
O
CH3

OCH3 +

MeOH + CH2

NaOMe

Na

OCH3

Paso 2: ataque nucleoflico del enolato al ster, seguido de eliminacin de NaOMe

O
CH3

OCH3

CH2

Na

OCH3

Na

CH3

O
CH2

OCH3

OCH3
Na

CH3

CH2

OCH3

O
OCH3

CH3

CH2

OCH3 +

NaOMe

-cetoster

Los -cetosteres son mucho ms cidos que los aldehdos, que las cetonas y
que los steres porque el anin que se genera cuando reaccionan con una base tiene
la carga negativa deslocalizada sobre el grupo carbonilo del ster y sobre el grupo
carbonilo de cetona. Los valores de pKa de los -cetosteres son del orden de 11, lo
que significa que son incluso cidos ms fuertes que el agua. En una disolucin que
contenga el anin metxido el -cetoster, sustancia relativamente cida, reaccionar
desprotonndose rpida y cuantitativamente:

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Paso 3: desprotonacin completa del b-cetoster

O

O
CH3

O
CH3

CH2

CH

OCH3 + NaOMe

-cetoster (pKa = 11)

MeOH +

CH3

OCH3

O
CH

OCH3

Na

(pKa = 18)
O
CH3

O
CH

OCH3

ion enolato estabilizado por resonancia

La desprotonacin del -cetoster es la fuerza m

i pulsora de la reaccin de
condensacin de Claisen. La desprotonacin es muy exotrmica, haciendo exotrmica
la reaccin general e impulsando sta hacia su terminacin.
Despus de completar la reaccin de condensacin de Claisen se agrega cido
diluido y el enolato del -cetoster se protona rpidamente dando lugar al -cetoster
neutro.

Paso 4: hidrlisis cida de la mezcla de reaccin

O
CH3

CH

O
OCH3 Na

anin enolato

H 3O

CH3

O
CH2

OCH3 + Na

-cetoster

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Alquilacin de -cetoesteres. Sntesis acetilactica.

En la tabla que se da a continuacin se compara la acidez de algunos
compuestos carbonlicos con la de los alcoholes y el agua. Como se acaba de explicar,
el metileno central de los compuestos -dicarbonlicos contiene hidrgenos mucho
ms cidos que los hidrgenos del agua y de los alcoholes. Esta mayor acidez es el
resultado de la mayor estabilidad del correspondiente anin enolato, puesto que la base
conjugada de los compuestos -dicarbonlicos deslocaliza la carga negativa sobre dos
grupos carbonilo en lugar de uno slo.
acido conjugado

base conjugada

H O H
agua

OH

pKa
15.7

15.5

CH3 O H
metanol

CH3O

CH3CH2 O H

CH3 CH2 O

15.9
etanol
O

CH3 C CH3

CH2 C CH3

acetona
O

20

CH3 C OCH2CH3

CH2 C OCH2CH3

acetato de etilo
O

CH3CH2O C CH2 C OCH2CH3

malonato de dietilo

CH3 C

CH2 C

O
CH3CH2 O C

O
CH

O
OCH2CH3

acetilacetato de etilo

CH3 C

25

C OCH2CH3

13

O
CH

C OCH2 CH3

11

El acetilacetato de etilo es semejante a la acetona pero con un grupo ster

adicional, lo que explica su mayor acidez. De hecho, el acetilacetato de etilo se puede
convertir completamente en su base conjugada empleando el anin etxido en el
proceso de enolizacin. El enolato que se forma en este proceso es un buen nuclefilo
y puede reaccionar con un reactivo electroflico, por ejemplo un haluro o tosilato de
alquilo estricamente no impedido, mediante una reaccin de tipo SN2.

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Na O

CH3 C CH2 C OCH2CH3

Na EtO

EtOH

+ CH3 C

CH C OCH2CH3

acetilacetato de etilo
pKa = 11

Na O

SN2

CH3 C CH C OCH2CH3

CH3 C

R X

O
CH C OCH2CH3 + Na X
R

Si el compuesto resultante de la reaccin SN2 se somete a una reaccin de

saponificacin con NaOH (o KOH) acuosa diluida se transforma en un cetocarboxlato sdico (o potsico). La acidificacin de la mezcla de saponificacin
convierte al -cetocarboxlato en un cido -cetocarboxlico.
Conversin de un acetilacetato de alquilo en un cido -cetocarboxlico
O

CH3 C

CH C

O
NaOH
OCH2CH3

reflujo

O
CH C

CH3 C

O Na

H3O

CH3 C

CH C

OH

-cetocarboxlato sdico

cido -cetocarboxlico

Los -cetocidos no son estables y cuando se calientan experimentan un

proceso de descarboxilacin, a travs de un estado de transicin cclico de seis
eslabones, que los convierte en cetonas.
Mecanismo de descarboxilacin de un -cetocido
H

CH3
R

H
+

O
O

tautomera

C
CH3
R

enol

ceto-enlica

H
R

C
CH3
H

acetona sustituida

El resultado de este proceso es la sntesis de una metil alquil cetona. Por

ejemplo, a partir del acetilacetato de etilo se puede obtener la 2-heptanona mediante la
secuencia de reacciones que se indica a continuacin.

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CH3 C CH2 C OCH2CH3

CH3 C

2 CH3CH2CH2CH2Br

O
CH3 C

COOCH2CH3

CH CH2CH2 CH2CH3

COOH

O
1 NaOH diluida

CH CH2CH2CH2CH3

COOCH2CH3

1 NaOEt, EtOH

CH3 C

CH CH2CH2 CH2CH3

2 H3O

O
CH3 C

COOH

O
reflujo

CH CH2CH2CH2CH3

CH3 C

CH2 CH2CH2 CH2CH3

- CO2
2-heptanona

Sntesis con steres del cido malnico.

La sntesis malnica se emplea para la obtencin de derivados sustituidos del
cido actico. El malonato de dietilo, un compuesto -dicarbonlico, se ioniza
completamente cuando reacciona con etxido sdico. El anin enolato resultante se
puede emplear para la creacin de un nuevo enlace carbono-carbono mediante una
reaccin de alquilacin SN2 con un haluro o tosilato de alquilo estricamente no
impedido.
Paso 1: enolizacin del malonato de dietilo
O
CH3 CH2 O C

Na O

O
CH2 C OCH2CH3

EtOH + CH3CH2O C CH C OCH2 CH3

Na EtO

Paso 2: alaquilacin del anin del malonato de dietilo

Na O

SN2

CH3CH2O C CH C OCH2 CH3

R X

CH3CH2O C CH C OCH2 CH3 + Na X

R
ster alquilmalnico

La saponificacin del ester alquilmalnico con NaOH (o KOH) acuosa diluida

genera un dicarboxilato que por hidrlisis cida proporciona un cido alquilmalnico.

Conversin de unster alquil malnico en un cido alquil malnico

O
CH3CH2O C

O
CH C
R

O
OCH2CH3

NaOH
reflujo

Na

O C

O
CH C O

Na

H3O

R
-dicarboxilato disdico

O
HO C

O
CH C OH
R

cido alquil malnico

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Los cidos malnicos son inestables y, a travs de un estado de transicin

cclico de seis eslabones, se descarboxilan para producir CO2 y la forma enlica del
cido carboxlico, que rpidamente se tautomeriza a la forma carbonlica.
Mecanismo de descarboxilacin de un cido alquil malnico
H

O
O

OH
R

H
C
OH
R

CO 2

tautomera

ceto-enlica

C
OH
H

cido actico sustituido

+ enol

Empleando la metodologa de la sntesis malnica, el cido hexanoico se

preparara del siguiente modo:
O
CH3CH2O C

O
CH2

C OCH2CH3

2 CH3CH2CH2CH2Br

O
CH3CH2O C

COOCH2CH3
CH CH2CH2CH2CH3

1 NaOEt, EtOH

1 NaOH diluida

CH3CH2O C

COOCH2CH3
CH CH2CH2CH2CH3

O COOH
HO C

CH CH2CH2CH2CH3

2 H3O

O
HO C

COOH
reflujo
CH CH2CH2CH2CH3

O
HO C

- CO2

CH2 CH2CH2CH2CH3

cido hexanoico

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Tema 11. Problemas

11.1. La reaccin de saponificacin del ester A (pticamente activo), con la marca
isotpica en el oxgeno sealado, proporciona acetato sdico y un alcohol B (C4H10O).
O H3C H
H 3C

O
A

CH3 + NaOH

H 2O

acetato sdico

B (C4H10O)

18

Ser el alcohol B pticamente activo? Cul de los dos productos de la reaccin

contendr la marca isotpica?
11.2. a) La reaccin del metanol que contiene O-18 con cloruro de p-toluensulfonilo
proporciona un compuesto A, que reacciona con NaOH para dar MeOH, que no
contiene marca isotpica, y un producto B.
O
*
S Cl + Me O H
O

H 3C

piridina

Me O H

NaOH

b) Por otro lado, cuando el metanol marcado isotpicamente reacciona con cloruro de
acetilo en piridina se obtiene un compuesto C. La reaccin de C con NaOH proporciona
un compuesto D y metanol marcado isotpicamente.
O
*
Cl + Me O H

H3C
C

piridina

*
Me O H

NaOH

Proponga una explicacin para los anteriores hechos experimentales y deduzca las
estructuras de A, B, C y D.
11.3. Un compuesto A (C6H10O2), pticamente activo (configuracin R en el
estereocentro), reacciona con un equivalente de NaOH para formar un compuesto B,
que se transforma en A al acidificar la disolucin. La reduccin de A con LiAlH4
proporciona el compuesto C (C6H14O2), que no tiene actividad ptica. La reaccin del
compuesto C con Ac 2O en piridina conduce a un diacetato D. Por ltimo, la oxidacin
de C con CrO3 en H2SO4 permite la obtencin del cido 3-metilpentanodioico.
B

NaOH
H3O+

A (C6H10O2)
opt. activo

LiAlH4
THF

C (C6H14O 2)
opt. inactivo

Ac2O
piridina

CrO 3, H2SO4
O

CH3 O

HO

Con estos datos deduzca las estructuras de A, B, C y D.

OH

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11.4. La reaccin del 2-metilheptanodiato de etilo con un exceso de NaOEt en EtOH a

reflujo proporciona, despus de acidificar la mezcla de reaccin, el cetoester A. El
cetoester B no se forma en este proceso.
O

1. NaOEt (exceso),
EtOH
H3C

EtO

OEt

COOEt
CH3

COOEt

2. H3O+

CH3

2-metilheptanodioato de etilo

B, no se forma

Proponga una explicacin mecanstica.

11.5. Proponga mecanismos que expliquen las siguientes transformaciones. Deduzca
tambin las estructuras de los intermedios A y B.
a)

EtO

1. NaOEt, EtOH
OEt 2.

Br

Br

HCl, H2O

OH

reflujo
O

b)
2 EtOOC

COOEt

NaOEt, EtOH

HCl, H2O
reflujo
O

11.6. La ionizacin del malonato de dietilo con NaOEt en EtOH seguida de reaccin
con el bromocompuesto A proporciona B (C16H22O4), que por saponificacin con
NaOH acuosa, acidificacin y calentamiento a reflujo conduce al cido C (C10H12O2).
La reaccin de C con SOCl2 proporciona un cloruro de cido D (C10H11ClO) que al
reaccionar con AlCl3 forma el compuesto bicclico E.
CH2(COOEt) 2

1. NaOEt, EtOH

B (C16H22O4)

2. PhCH2CH2Br (A)

1. NaOH, H2O

C (C10H12O 2)

2. HCl, reflujo
SOCl2
AlCl3

D (C10H11ClO)
O

Deduzca las estructuras de los compuestos B, C y D y explique mecansticamente

todas las reacciones implicadas en la anterior secuencia sinttica.

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11.7. La reaccin del cido propinico (CH3CH2COOH) con etanol a reflujo en

presencia de cantidades catalticas de H2SO4 proporciona una compuesto A
(C5H10O2). Cuando A se trata con NaOEt en EtOH se obtiene, despus de acidificar la
mezcla de reaccin, un compuesto B (C8H14O3). La reaccin de B con un equivalente
de NaOEt en EtOH, seguida de adicin de bromuro de alilo (CH2=CHCH2Br) a la
mezcla de reaccin lleva a la obtencin de C (C11H18O3), cuya saponificacin con
NaOH acuosa, seguida de acidificacin y calentamiento proporciona D (C8H14O). La
reaccin de E con NH2OH genera una mezcla de dos oximas isomricas.
Con estos datos deduzca las estructuras de A, B, C y D y explique todas las
reacciones que tienen lugar.
11.8. Cuando el dister A se trata con etxido en etanol se obtiene, despus de la
acidificacin de la mezcla de reaccin, un compuesto B (C10H16O3), que mediante
saponificacin con NaOH acuosa, seguida de acidificacin y calentamiento proporciona
C (C7H12O). La reaccin de C con cido m-cloroperoxibenzoico proporciona D
(C7H12O2), que por reduccin con LiAlH4 en THF conduce el 2,3-dimetil-1,5pentanodiol.
1. NaOEt, EtOH

EtOOC

COOEt
A

2. H3

O+

B (C10H16O3)
1. NaOH, H2O
2. HCl, reflujo

HO

OH

LiAlH4

THF
2,3-dimetil-1,5-pentanodiol

D (C7H12O2)

MCPBA

C (C7H 12O)

Con estos datos deduzca las estructuras de B, C y D y explique todas las reacciones
que tienen lugar. Ser el 2,3-dimetil-1,5-pentanodiol obtenido en el proceso
pticamente activo, o se formar como racemato?
11.9. Cuando la cetona A (C8H12O) se trata con 1 equivalente de LDA en THF y luego
bromuro de etilo se obtiene un compuesto B (C10H16O). La reduccin de B con NaBH4
proporciona un alcohol C (C10H18O), que por deshidratacin conduce a un compuesto
D (C10H16). La ozonolisis oxidante de este compuesto proporciona el cetocido E y un
dicido F (C5H8O4), que se puede obtener a partir del malonato de dietilo mediante
ionizacin con NaOEt en EtOH, adicin de un exceso de MeI, saponificacin del diester
y acidificacin cuidadosa.
A (C8H 12O)

1. LDA, THF
2. BrCH2CH3
O
EtO

B (C 10H 16O)

NaBH 4

C (C10H18O)

MeOH

OEt

3. NaOH, H2O
4. HCl

D (C 10H16)
1. O 3
2. H2O2

1. NaOEt, EtOH
2. MeI (exceso

- H 2O

F(C 5H8O4) +

HO
O

CH3
E

Con estos datos deduzca las estructuras de A, B, C, D y F, y explique todas las

reacciones que tienen lugar.

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11.10. La reaccin de la ciclopentanona con cido m-cloroperoxibenzoico proporciona

un compuesto A (C5H8O2). Cuando A se hace reaccionar con dos equivalentes de
CH3MgBr y se hidroliza con HCl diluido se obtiene un diol B (C7H16O2). La reaccin del
benceno con el compuesto B, en presencia de cantidades catalticas de H3PO4,
conduce al compuesto C (C13H20O), cuya oxidacin con K2Cr2O7 da un cido D
(C13H18O2). La reaccin de D con SOCl2 forma el cloruro de cido E (C13H17ClO), que
reacciona con AlCl3 para proporcionar el compuesto F.
O
O

O
H

Cl

A (C5H8O 2)

1. 2 equiv. CH3MgBr
2. HCl, H2O

B (C7H16O2)
H3PO4 (cat.)

AlCl3
F

E (C13H17ClO)

SOCl2

D (C13H18O2)

K2Cr 2O 7

C (C13H20O)

Con estos datos:

1) Deduzca la estructura de A, B, C, D y E
2) Proponga un mecanismo que explique la formacin de C a partir de B y F a partir de
E
11.11. El propionato de metilo se hizo reaccionar con 1 equivalente de metxido sdico

en metanol. Cuando la reaccin hubo terminado se aadi una disolucin acuosa de

HCl diluido, lo que proporcion el compuesto A (C7H12O3). La reduccin de A con
LiAlH4 dio el compuesto B (C6H14O2), que reaccion con acetona en presencia de una
cantidad cataltica de HCl para dar el compuesto C (C9H18O2).
Por otro lado la reduccin de A con NaBH4 dio un compuesto D (C7H14O3) cuya
deshidratacin proporcion el compuesto E.
NaOMe, MeOH
luego HCl dluido

O
OMe

O
A (C7 H12 O3)

LiAlH4

B (C6H14 O2 )

H3C

CH3

C (C9 H18 O2 )

HCl (cat.)
NaBH4

O
OMe

D (C7 H14 O3)

+ H2O

1) Deduzca las estructuras de A, B, C y D.

2) Proponga un mecanismo que explique la formacin de A y C a partir de B.