TEMA 12.- Sustitucin electroflica aromtica.

Naturaleza y mecanismo de la
reaccin. Efecto de los sustituyentes sobre la reactividad y la orientacin.
Hidrocarburos condensados.

Reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica (SEAr)

9 Nitracin
9 Sulfonacin
9 Halogenacin: Bromacin y Cloracin
9 Alquilacin de Friedel-Crafts
9 Acilacin de Friedel-Crafts

Mecanismo de la Sustitucin Electroflica Aromtica

Diagrama de energa de la SEAr

El 1er paso es endotrmico y el segundo exotrmico.

La reaccin global es exotrmica.

Nitracin
El benceno reacciona con cido ntrico concentrado y caliente dando
nitrobenceno. La reaccin presenta dos inconvenientes: es lenta y adems el
cido ntrico concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto
orgnico.
Un procedimiento ms seguro consiste en emplear una mezcla de cido ntrico
y cido sulfrico. El cido sulfrico acta como catalizador, permitiendo que la
reaccin se lleve a cabo ms rpidamente y a menores temperaturas.

El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico generando el ion nitronio (NO2+),
que es el electrfilo de la reaccin de sustitucin electroflica aromtica.

Sulfonacin
La sulfonacin de anillos aromticos proporciona cidos arilsulfnicos, se lleva
a cabo empleando cido sulfrico fumante, disolucin al 7% de trixido de
azufre (SO3) en H2SO4. El SO3 es un electrfilo fuerte, puesto que los tres
enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrnica y la retiran del tomo de
azufre. A continuacin, se indican las estructuras resonantes del SO3.

Mecanismo de la reaccin de sulfonacin

El benceno ataca al SO3 formando el complejo sigma. La prdida de un protn
produce el cido bencenosulfnico.

La reaccin de sulfonacin es reversible y el grupo SO3H se puede

eliminar calentando el cido bencenosulfnico en cido sulfrico
diluido.

Halogenacin
Bromacin

Como el bromo no es suficientemente electroflico, la reaccin se lleva a cabo en

presencia de cantidades catalticas de FeBr3.
Uno de los tomos de bromo de la molcula Br2 interacciona con el tomo de hierro
del FeBr3 de forma que uno de los pares electrnicos libres del tomo de bromo llena
un orbital vacio del hierro. Esta interaccin cido-base de Lewis genera un
intermedio reactivo porque el enlace Br-Br se ha debilitado como consecuencia de la
polarizacin del enlace. De hecho sobre uno de los tomos de bromo existe una
carga parcial positiva.

La cloracin del benceno se lleva a cabo de modo parecido a la bromacin,

empleando como cido de Lewis el AlCl3.

La reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts

Los carbocationes son electrfilos muy interesantes desde el punto de vista
sinttico porque la reaccin SEAr con estos reactivos forma un nuevo enlace
carbono-carbono.
Friedel y Crafts estudiaron, en 1877, las reacciones de los carbocationes con los
compuestos aromticos: El benceno reaccionaba con halogenuros de alquilo, en
presencia de cidos de Lewis como el tricloruro de aluminio (AlCl3) o el cloruro
frrico (FeCl3), para dar alquilbencenos.

Catalizadores: AlCl3, FeCl3, AlBr3, BF3, H2SO4, H3PO4, HF, etc.

Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts

Limitaciones de la alquilacin de Friedel y Crafts:

Slo pueden realizarse con rendimiento adecuado sobre anillos activados
Se obtienen frecuentemente productos procedentes de una reaccin de transposicin
A menudo se obtienen subproductos derivados de polisustitucin

Reaccin de acilacin de Friedel-Crafts

1. Formacin del intermedio electroflico
El mecanismo de la reaccin de acilacin se asemeja al de la reaccin de
alquilacin. El primer lugar, el cloruro de cido reacciona con el catalizador AlCl3
formando un intermedio cido-base de Lewis, que se rompe heterolticamente para
formar un catin acilo estabilizado por resonancia.

Ventajas de la acilacin:
El producto de la reaccin de acilacin est desactivado en relacin con
el benceno. La reaccin de acilacin se detiene despus de una
sustitucin
No hay productos de transposicin (los carbocationes acilio no se
transponen)

Reactividad y orientacin de la SEAr

Derivados del benceno

REACTIVIDAD
Cmo es de rpida la reaccin
comparada con el benceno?

CH3

CH3

orto

orto

meta

meta

ORIENTACIN
En qu posicin entra el grupo
sustituyente?
CH3

CH3

para

2 posiciones
ORTO

2 posiciones
META

1 posicin
PARA

depende de la capacidad del grupo unido al benceno para estabilizar el intermedio

de reaccin (efecto inductivo, efecto resonante)

Factores que influyen en la Orientacin y la Reactividad

(Activantes o Desactivantes) de la Sustitucin Electroflica Aromtica

Efecto inductivo
Relacionado con la electronegatividad
(polaridad del enlace)

Efecto resonante
Relacionado con la posibilidad de
compartir carga de grupos con
electrones
desapareados
o con
sistemas (formas resonantes)

I
R+

I
R+

I
R+

I
R+

I
R+

I +

I
R

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DIRECCIN

GRUPO

ACTIVACIN

orto-para

R+

-NH2 , -NHR , -NR2

-OH , OR

orto-para

R+

-NHCOR
-OCOR
Alquenos

orto-para
Meta

R+

Activantes dbiles

-F , -Cl , -Br , -I

Desactivante dbiles

-CX3 (X = F, Cl, etc.)

I
I

Activantes moderados

-R (alquilo)
-fenilo

I +

orto-para

Activantes fuertes

-COOH, -COOR, -COR , -COH SO3H; -NO2; -NR+3 , -CN

Desactivantes fuertes

Grupos con efecto (GLOBAL,

I y R) donador de electrones
estabilizan la carga positiva del
in bencenonio, y
proporcionan ms densidad
electrnica (NUCLEOFILIA) al
anillo aromtico

Grupos con efecto (GLOBAL,

I y R) atractor de electrones
inestabilizan la carga positiva
del in bencenonio y reducen
la densidad electrnica
(aumenta la ELECTROFILIA)
del anillo aromtico.

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La nitracin del tolueno da una mezcla de productos, en la que los mayoritarios son
los que resultan de la sustitucin en las posiciones orto y para. Se dice que el grupo
metilo del tolueno es orto y para dirigente.

MS
ESTABLES

12

Orientacin en compuestos aromticos con sustituyentes donadores

La reaccin de nitracin del anisol (metoxibenceno) es 10.000 veces ms rpida que
la del benceno y unas 400 veces ms rpida que la del tolueno. Adems, los
productos de la reaccin son los que resultan mayoritariamente del ataque del
electrfilo en las posiciones orto y para.
Este resultado parecer extrao porque el oxgeno es un tomo muy electronegativo
y sin embargo es capaz de ceder densidad electrnica para estabilizar el estado de
transicin y por tanto el complejo sigma. Esto ocurre porque los electrones no
enlazantes del tomo de oxgeno adyacente a un carbocatin estabilizan la carga
positiva mediante resonancia.

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El grupo amino
El tomo de nitrgeno contiene un par de electrones no enlazantes y puede
estabilizar el catin ciclohexadienilo, y el estado de transicin asociado, mediante
resonancia. La anilina se puede bromar con un exceso de bromo en agua, sin
necesidad de catalizador, para formar el correspondiente compuesto tribromado. La
reaccin se efecta en presencia de NaHCO3 para neutralizar al HBr que genera la
reaccin y evitar de este modo la protonacin del grupo amino, que es bsico.
Los electrones no enlazantes del nitrgeno estabilizan al complejo sigma si el
ataque se lleva a cabo en las posiciones orto y para.

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Sustituyentes desactivantes, directores meta

Las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica del nitrobenceno son 100.000
veces ms lentas que las del benceno. El producto mayoritario del proceso es el
ismero meta.

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Estructuras resonantes en la reaccin SEAr de la acetofenona

Sustituyentes halogenados: grupos desactivantes y orto/para dirigentes

Los halgenos son grupos desactivantes pero sin embargo dirigen el ataque del
electrfilo a las posiciones orto y para. Esta aparente contradiccin se explica
porque:
a) Los halgenos son muy electronegativos y por tanto el enlace carbono
halgenoest muy polarizado, de manera que el carbono soporta la parte positiva
del dipolo. Esta polarizacin provoca una disminucin de la densidad electrnica
del anillo aromtico y por tanto una disminucin de la velocidad
de la reaccin SEAr.

EFECTO INDUCTIVO NEGATIVO

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b) Por otra parte, los halgenos tienen electrones no enlazantes que pueden
donar su densidad electrnica mediante la formacin de un enlace .
Esta cesinde densidad electrnica les permite estabilizar cargas positivas
adyacentes haciendo que los ismeros mayoritarios de la reaccin SEAr sean los
orto/para.

EFECTO DE RESONANCIA POSITIVO

Por ejemplo, la reaccin de nitracin del clorobenceno proporciona la siguiente
mezcla de ismeros:

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Qu ocurre si hay ms de un sustituyente?

Si dos sustituyentes orientan a la misma posicin, sa ser la que se sustituya:

Si dos sutituyentes tienen en conflicto sus efectos directores, el grupo ms

activante ser el que gane la partida:

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Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su posicin,

la tercera sustitucin puede ser muy difcil o imposible:

Si dos grupos estn en disposicin relativa meta, la tercera sustitucin no tiene

lugar en la posicin que queda entre ellos puesto que es la ms impedida
estricamente:

Ejemplos:

7.

19

20