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1 CL Redox Apuntes1 2011prim
1 CL Redox Apuntes1 2011prim
Primavera 2011
Valoraciones o Titulaciones
Redox
o
de Oxido Reduccin
13 semanas - solo 4 clases:
Apuntes, Parntesis y Alcances
Se supone sabido: Todas reacciones balanceadas
Balance redox (ion-electrn (Jams tanteo))
D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch Fundamentals of Analytical Chemistry Thomson Ed 8 (2004)
Qumica Analtica I
FBQI2207-1
Versin: primavera 2011 13 semanas
amarillo
amarillo
incoloro
Apuntes Redox
Qumica Analtica I
Primavera 2011
Luego....
Fe2+
muestra
a
a
Ce4+
titulante
0
0
Fe3+
Ce3+
Se podra utilizar cualquiera de las dos semi reacciones para determinar medido. (Ntese, podra)
Luego....
O......
Ejercicio1: Calcule la variacin de Fem () durante la titulacin de 50 mL de Fe2+ 0,20 M con Ce4+ 0,20 Molar, a los
Apuntes
VT = 60 mL
Fe2+
Ce4+
volumen
50
10
Molar
0,2
0,2
Fe3+
mili moles
10
En equilibrio
[ ]eq
0,133
0,033
0,033
Cualquiera pero,
20 ml
Fe2+
volumen
50
20
Ce4+
Fe3+
Ce3+
analticamente
Molar
0,2
0,2
solo la muestra
mili moles
10
(antes de PEq)
En equilibrio
[ ]eq
0,086
0,057
0,057
VT = 70 mL
(Fe3+/Fe2+)
medido, muestra =
= + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,086]/[0,057]) =
+ 0,759 [V]
medido, valorante = (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,057]/[0]) (log NO definido) = 1,740 [V]
Ce3+
Apuntes Redox
Qumica Analtica I
Primavera 2011
60 ml
Fe2+
volumen
50
60
Ce4+
Fe3+
Ce3+
Molar
0,2
0,2
mili moles
10
12
En equilibrio
10
10
[]
0,01818
0,0909
0,0909
VT = 110 mL
medido muestra = (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0]/[0,09090]) (log NO definido)
medido titulante = (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([0,0909]/[0,01818]) =
= + 0,77 [V]
+ 1,698 [V]
70 ml
Fe2+
volumen
50
70
analticamente
Molar
0,2
0,2
solo el valorante
mili moles
10
14
En equilibrio
10
10
[]
0,0333
0,0833
0,0833
Cualquiera pero,
Ce4+
Fe3+
Ce3+
VT = 120 mL
medido muestra = (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0]/[0,0833]) (log NO definido) = 0,77 [V]
+ 1,716 [V]
medido titulante = (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([0,0833]/[0,0333]) =
En el Punto de Equivalencia = 50 ml
Fe2+ (muestra) + Ce4+ (valorante) Fe3+ + Ce3+
Equilibrio:
50 ml
Fe2+
volumen
50
50
Molar
0,2
0,2
10
Ce4+
mili moles
10
En equilibrio
[ ]eq
Pregunta:
Porqu iguales en este caso?
Por su parte, los productos de reaccin: Fe3+ y Ce3+ tienen [ ] altas e iguales. En este caso (10/100 = 0,1 M)
En el Punto de Equivalencia se cumple que:
[Fe2+]eq Pto. Eq. = [Ce4+]eq Pto. Eq. (muestra/titulante)
medido = ( 1 + 2 ) / 2
En realidad 2 = n de electrones
Si = o nmero de electrones
Independiente de [ ] y de volmenes
En este caso, medido (en Punto de Equivalencia) = (+ 0,77 + 1,74 ) / 2 = +1,255 [Volts]
En general:
ni = electrones
Apuntes Redox
Qumica Analtica I
Primavera 2011
1,8
analito o muestra
valorante
= Oxidimetra
valorante
analito o muestra = Reductometra
1,7
Se genera un salto de pM = | pM |
Fem
= 1,64 [V]
1,6
Oxidimetra
1,5
1,4
1,3
| | = 0,77 [V]
Salto de
1,2
1,1
1,0
0,9
= 0,87 [V]
0,8
0,7
0,6
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Volumen de titulante
A.B.-
U+4
Ce+4
2Ce+4 +
Fe+3
Parntesis
Ce+3
Oxidimetras
K = 10 (+ n reaccin / 0,0592)
K reaccin
en PEq
A = 7 10+12
B =2
10+37
Ce+4 + e Ce+3
Fe+3 + e Fe+2
UO2+2
4H+
= + 1,44 V [1 M H2SO4]
= + 0,68 V [1 M H2SO4]
Apuntes Redox
Qumica Analtica I
Primavera 2011
Ejemplos Tericos
T = titulante
A = analito
Oxidimetra
Sobre potencial
> +0,2 [V] con Indicadores
Redox
Indicador seleccionado debe
ubicarse dentro de este intervalo
9
Parntesis
VT = 75 mL.
Fe2+
Ce4+
volumen
50
25
Molar
0,2
0,2
Fe3+
Ce3+
mili moles
10
En equilibrio
[ ]eq
0,0666
0,0666
0,0666
med, muestra = (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0666]/[0,0666]) = (log = 0) = + 0,77 [V]
med, valorante = (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,0666]/[0]) (log NO def) =+ 1,740 [V]
X?
Alcances: med muestra med titulante. Pueden ser distintos si estn en equilibrio?
Curva de Titulacin de un cido fue
Lo relevante:
medido = respecto de muestra
Este punto en particular, se asemeja a la zona 5 estudiada en pH
Recuerdo: Dentro de la Regin del tampn, cuando [cido] = [sal]
(Respuesta: = valorante)
pH
> P Equiv
pH inic - P Equiv
Exceso de B
>< 7
Punto de Equivalencia
=7
Sol. reguladoras
(cido dbil)
pH = pKai
pHinicial
0
cido fuerte
mL. de valorante (B
10
Apuntes Redox
Qumica Analtica I
Solo recuerdos
Ejercicio3 en clases: Titulacin de KMnO4 (NO patrn primario). Se disuelven 0,750 gramos
Fe+2
+ MnO4 + 8
H+
Fe+3+
Mn+2
+ 4 H2O
PEq, Estequiometra,
Keq y Fem
Primavera 2011
Parntesis
(Fe3+/Fe2+)
[Fe2+]
[Fe3+])
medido, muestra =
= + 0,68 - (0,0592 / 1) log (
/
medido, valorante = (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([Mn2+] / [MnO4-] [H+]8)
/5
medido, muestra =
(Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([Fe2+] / [Fe3+])
5 medido, valorante = 5 (MnO4-/Mn2+) = + 5 * 1,507 - 5 * (0,0592 / 5 ) log ([Mn2+] / [MnO4-] [H+]8)
11
Parntesis
medido, muestra =
= ( 0,0592 / n ) * log K
reaccin o = (reduccin+ oxidacin) o = (derecha - izquierda) (intensivo) = (+1,507 - 0,68) = + 0,827 [V]
No funcin de estado
reaccin
K = 10 (+ n / 0,0592 ) = 10 (+ 5 * 0,827 / 0,0592) = 7 10+69
12
Apuntes Redox
Qumica Analtica I
Primavera 2011
Recuerdo QG-I
Parntesis
Ejercicio4 en clases: Una muestra salina pudiere contener: FeO y/o Fe2O3 y/o material inerte
Calcule el % de cada compuesto de hierro presente en la muestra si: Para su anlisis se pesaron 0,332 gramos de la
muestra y se disolvieron en exceso de cido sulfrico (sin aire). La solucin se hizo reaccionar con exactamente 34,66
ml de KMnO4 0,1125 Normal en medio cido (pHi = 1) hasta PEq. La solucin resultante se concentr y se hizo pasar
a travs del reductor de poros o de Jones (el manganeso no es afectado por el reductor) y finalmente se requiri 40,16
ml de KMnO4 para valorarlo nuevamente.
MM FeO = 71,85 ; Fe2O3 = 159,7 [gr/mol]
1.- Disolucin en H2SO4 (sin aire) (y sin presencia de oxidantes (ej: H2O2 /3 HCl ; HClO4 conc; HNO3 conc))
Disolucin: FeO Fe2+
Fe2O3 2 Fe3+
Nota: 2 Fe+3
Ejercicio0:
Balancear todas las
reacciones que se vern
Se pedir (basta inica)
1M=5N
electrones propios. Se refiere a los electrones que cada tomo utiliza en su propio balance.
Los cuales no tienen que ser necesariamente iguales a los de la ecuacin balanceada total
Pregunta: Quin se oxida o se titula con el MnO4-?
Solo Fe2+
Fe2+ Fe3+ + 1 e-
PE Fe+2 = MM FeO / 1
1 [mol] = 1 [eq-g]
1M=1N
PE Fe+3 = MM Fe2O3 / 2
1 [mol] = 2 [eq-g]
1M=2N
(electrones propios)
13
Prosiguiendo:
Ecuacin inica total:
Moles
Eq-gramos
Fin Parntesis
/*5
Reaccin balanceada
reafirma la idea de los
electrones propios
Apuntes Redox
Qumica Analtica I
Primavera 2011
Reactivos Auxiliares
Reactivos Auxiliares:
Selectividad
Muestra pudiere contener analitos en distinto grado de oxidacin: Oxidacin o Reduccin previa
reduccin
Eliminacin (Cuantitativa)
+2,0 [V]
+1,6 [V]
Persulfato de K (peroxidisulfato) (Mn+2 a MnO4-, Cr+3 a Cr2O7-2, Ce+3 a Ce+4, VO+2 a VO2+)
S2O8-2 + 2 e- (cat: Ag+) 2 SO4-2
+ 2,07 [V]
Hervir
2 S2O8-2 + 2 H2O 4 SO4-2 + O2 + 4 H+
Perxido de hidrgeno o de Na:
+1,77 [V]
H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O (Co+2 a Co+3, Fe+2 a Fe+3, Mn+2 a MnO2)
reduccin
+0,141 [V]
+x [V]
Cloruro estanoso:
Sn+4 + 2 e- Sn+2
+0,154 [V]
Hervir
Hervir
Agregando HgCl2
SnCl2 + 2HgCl2 Hg2Cl2 + SnCl4
Preguntas: Cual reduce Fe3+ Fe2+ si red = + 0,68 [V]? Y cual NO?
15
Parntesis
Metal amalgamado suficiente como para cientos de reducciones
Grnulos de Zn + HgCl2
2 Zn + Hg+2 Zn+2 + Zn(Hg) (s)
Reductor de Jones
Zn(Hg)s
Zn+2
+ Hg + 2
Selectividad
= -0,763 [V]
Columna de
2 cm. de
dimetro y
45-50 cm. de
largo
Reductor de Walden, $
e-
Cr+3 Cr+2
TiO2+ Ti+2
Fe+3 Fe+2
+6
H2MoO4 Mo+3
Cu+2 Cu
+5
V(OH)4+ V+2
TiO2+ Ti+2
Cu+2 Cu
Fe+3 Fe+2
+6
+5 +
+5
+4
H2MoO4 MoO2
V(OH)4+ VO+2
Menos enrgico y por lo tanto, ms selectivo
Ejemplos:
* Muestra de Fe3O4 (Fe+2 y Fe+3) piden contenido total de Fe:
pre reductor y titulacin con un oxidante
= oxidimetra
o: pre oxidante y titulacin con un reductor = reductometra
* Muestras salinas de cromo: (cationes +2,+3, aniones +6)
Si Cr+6, CrO4-2 (acidificacin) Cr2O7-2 titulacin con un reductor
Si Cr+2 o Cr+3 solubilizacin con HCl,
HNO3, H2SO4 comc Cr+3
* Si aleacin de Cr + pre oxidante ( Cr2O7-2) y titulacin con reductor
Muestra de acero inoxidable (Cr-Fe)
% de Fe y Cr en la aleacin?
Muestra se disuelve en HCl (Cr+3,Fe+3) y se afora a 500 ml.
Una primera alcuota de 100 ml se hace pasar a travs de reductor de
Jones. Solucin resultante consume y ml de MnO4- x N ( cido).
Una segunda alcuota de 50 ml se pasa a travs de un reductor de
Walden, titulacin posterior consume z ml MnO4-.
16
Apuntes Redox
Qumica Analtica I
Primavera 2011
Reductor de Walden
Edwar Fuentes
Alcance
= + 0,799 [V]
Fe+3 + e- Fe+2
= + 0,77 [V]
= + 0,77
[V]
= + 0,222 [V]
Aplicando en (1):
Llegamos a (2) :
Auto-Indicadores
Indicadores Redox
Color
Oxidado
Indicadores redox
Ordenados por
Color
Reducido
Azul claro
Amarillo
+ 1,29
Azul claro
Rojo violeta
+ 1,25
Azul claro
Rojo
+ 1,147
Azul claro
Rojo
+ 1,12
Acido difenilbencidinsulfnico
Acido difenilaminosulfnico
4- etoxi-2,4-diaminoazobenceno
Difenilamina
Violeta
Incoloro
+ 0,87
Rojo violeta
Incoloro
+ 0,85
Amarillo
Rojo
+0,76
Violeta
Incoloro
+ 0,75
Azul de metileno
Azul
Incoloro
+ 0,53
Tetrasulfonato de ndigo
Azul
Incoloro
+ 0,36
Fenosafranina
Rojo
Incoloro
+ 0,28
Fe+3
e-
Azul plido
Nernst:
Luego:
(fen)3
Ind
Ind
ferrona
0,0592
Ind (red )
log
n
Ind (oxid )
10
Fe+2
rojo
10
0,0592
[Volts ]
n
Ind (red )
10 se observa forma reducida
Ind (oxid )
Ferrona
= +1,11
0,0592
(+1,169 1,051) [Volts ]
1
Intervalo
18
Apuntes Redox
Qumica Analtica I
10
Primavera 2011
Indicadores Redox
1,8
1,7
1,5
1,4
Fem
= 1,64 [V]
1,6
1,3
| | = 0,77 [V]
Salto de potencial
Rojo (reducida)
1,2
1,1
Ferrona
Azul (oxidada)
1,0
= 0,87 [V]
0,9
0,8
0,7
0,6
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Indicadores Redox
cada caso
Rojo (reducida)
+ 1,29
+ 1,25
+ 1,14
+ 1,12
Acido difenilbencidinsulfnico
+ 0,87
Acido difenilaminosulfnico
+ 0,85
4- etoxi-2,4-diaminoazobenceno
+0,76
Difenilamina
+ 0,75
Azul de metileno
+ 0,53
Tetrasulfonato de ndigo
+ 0,36
Fenosafranina
+ 0,28
Ferrona
Azul (oxidada)
verde
amarillo
amarillo-naranja
Incol
incoloro
incol
Ce+4 + e Ce+3
= + 1,44 V [1 M H2SO4]
amarillo-naranja
incoloro
20
Apuntes Redox
Qumica Analtica I
11
Primavera 2011
Parntesis
Indicadores Redox
Seleccione indicador(es)
adecuado(s) para cada hipottica
valoracin redox
Ejercicio5:
+1,1
Ferrona
+0,5
Indicadores redox
Similar a complexometra
Mnimo Kf = 10+8
+0,3
+ 1,29
+ 1,25
+ 1,14
+ 1,12
Acido difenilbencidinsulfnico
+ 0,87
Acido difenilaminosulfnico
+ 0,85
4- etoxi-2,4-diaminoazobenceno
+0,76
Difenilamina
+ 0,75
Azul de metileno
+ 0,53
Tetrasulfonato de ndigo
+ 0,36
Fenosafranina
+ 0,28
I2 almidn
Es un reactivo especfico que forma complejos coloreados (azules) con uno de los reaccionantes, el I2
-Amilosa + I2 -amilosa-I2
incoloro
Apuntes
azul
CHCl3
22
Apuntes Redox
Qumica Analtica I
12
Primavera 2011
Volumetra Redox
Titulante
Nombre
Agente Oxidante, Oxidimetra
Agente Reductor, Reductometra
Volumetra Redox
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe+2 Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe+3
oxidante
reductor
Sales Ferrosas:
= +0,77 [V]
PEq = MM / 1
= +0,56 [V]
PEq = MM / 2
= +0,08 [V]
PEq = MM / x (1 o 2)
= -0,20 [V]
PEq = MM / 1
= -0,40 [V]
PEq = MM / 1
Ortoarsenioso Arsenioso
S4O6-2 + 2 e- 2 S2O3-2
Tiosulfato Na:
Recuerdo: formal
Sales de Vandio(II)
V+3
Sales Cromosas:
Cr+3 + e- Cr+2
e-
V+2
= ? [V]
PEq = MM / 1
= -0,56 [V]
PEq = MM / 1
Relativamente pocos, porque otros (e incluso estos, sin cuidado) se oxidan fcilmente (O2 del aire)
Pregunta: Cual puede titular a una muestra de MnO4- (1/2 bsico) si MnO4-/MnO2 = +0,56 [V]? Y cido?
+4
Oxidantes
MnO4-
e-
MnO4-2
Ce+4 + e- Ce+3
Recuerdo: formal
PEq = MM / 5
= +1,70 [V]
PEq = MM / 3
= +0,56 [V]
PEq = MM / 1
= +1,44 [V]
PEq = MM / 1
PEq = MM / 5
PEq = MM / 4
= +1,33 [V]
PEq = MM / 6
= +0,88 [V]
PEq = MM / 6
= +0,536 [V]
= +0,54 [V]
PEq MM / x(1 o 2)
Yodo:
I2 + 2 e- 2 II3- + 2 e- 3 I-
23
Nota: Muchos ms compuestos que en reductores, ya que no tienen el problema de oxidarse con el aire
Pregunta: Cual puede titular a una muestra ferrosa: si Fe3+ /Fe2+ = + 0,68 [V]?
Tarea relevante: Ordnelos a todos (oxidantes y reductores) en una misma tabla Que conclusiones puede obtener?
24
Apuntes Redox
Qumica Analtica I
Oxidantes
reduccion
Recuerdo: formal
= +1,507 [V]
PEq = MM / 5
= +1,70 [V]
PEeq = MM / 3
= +0,56 [V]
PEq = MM / 1
= +1,44 [V]
PEq = MM / 1
= +1,33 [V]
PEq = MM / 6
Dicromato K:
MnO4- + e- MnO4-2
Ce+4 + e- Ce+3
Sales Cricas:
Yodato K:
13
Primavera 2011
Cr2O72- +
14 H+ + 6 e- 2 Cr+3 + 7 H2O
Yodo:
Reductores
Fe+3 Fe2+
Sales de Fe(II):
Tiosulfato Na:
Sales Cromosas:
H+
+2
PEq = MM / 5
PEq = MM / 4
= +0,88 [V]
PEq = MM / 6
= +0,536 [V]
= +0,54 [V]
PEq MM / x(1 o 2)
= +0,77 [V]
PEq = MM / 1
= +0,56 [V]
PEq = MM / 2
= 0,08 [V]
PEq = MM / x (1 o 2)
= -0,20 [V]
PEq = MM / 1
= -0,40 [V]
PEq = MM / 1
= ? [V]
PEq = MM / 1
= -0,56 [V]
25
Oxidimetras (Permanganometra)
Permanganometra
= + x [V]
pH
Tarea:
Pero, si sus soluciones se preparan tomando las debidas precauciones, son relativamente estables
Preparacin de 1 litro de solucin 0,1 Normal, para reaccin en medio cido MM KMnO4 = 158 [g/mol]:
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
equivalentes-gramos de KMnO4 para 1 litro = 3,16 / 31,6 0,1 Normal (Si Etiquetado, solo uso en cido)
Qca. Gral. I. Si etiqueto solucin 0,1 N, solo para uso en medio cido Por qu?
1.- En balanza granataria, se masa 3,16 gramos de KMnO4 y se disuelven en 1 litro de agua destilada
2.- Se hierve la solucin ( 1hora). Acelerar la formacin de MnO2 (oxidacin del H2O, por reductores y polvo)
3.- Se deja enfriar la solucin (2 y 3 si se va a emplear de inmediato. Sino, preparar y esperar 24 horas)
4.- Se filtra a travs de lana de vidrio (papel filtro = celulosa = (materia orgnica) = reductora)
5.- Se trasvasija a frasco de color mbar (luz solar)
Ntese Que no se adiciona cido
6.- Se estandariza frente a un reductor patrn primario
N definida por lo masado
(Si solucin original se diluye, se deben mantener mismos cuidados)
Acido, en la titulacin
26
Apuntes Redox
Qumica Analtica I
14
Primavera 2011
+3
+4
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
Patrones primarios
- Elevada pureza
(conocer impurezas)
PEq H2C2O4 2H2O = MM / 2
PEq Na2C2O4 = MM / 2
- Estables
Reaccin lenta a temperatura ambiente (inicialmente se calienta a 55-60C)
- No higroscpicos
Luego, la presencia de Mn+2 cataliza la reaccin
- Elevada MM
+3
+3
* As2O3 Anhdrido arsenioso: Se disuelve en NaOH y se acidifica
(Nota: As4O6 + 6 H2O 4 H3AsO3 )
2 mol a 2 moles
+3
+3
As2O3 + 6 NaOH 2 Na3AsO3 + 3 H2O
+3
+3
Na3AsO3 + 3 HCl H3AsO3 + 3 NaCl
+3
+5
2 MnO4- + 5 H3AsO3 + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 H3AsO4 + 3 H2O
-
I-
1 mol a 1 mol
Si Redox
Cl- )
PEq As2O3 = MM / 4
+2
* K4[Fe(CN)6] Ferrocianuro de K:
PEq ferrocianuro = MM / 1
+3
+2
2+
+
MnO4 + 5 H4[Fe(CN)6] + 3 H 5 H3[Fe(CN)6] + Mn + 4 H2O
-
Fe + 2 H+ Fe+2 + H2
PEq = MM / 1
27
Ejercicio5: La estandarizacin de una solucin de KMnO4 en medio acido requiri de 44,45 ml para titular 0,3475
gramos de oxalato de sodio perfectamente puro. Calcule la Normalidad del KMnO4 MM Na2C2O4 = 134 [g/mol]
Na2C2O4 + 2 H+ H2C2O4 + 2 Na+
+3
+4
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
Apuntes
V * N = eq-g = V * N
mili equivalentes-gramos oxalato = 5,187 = V KMnO4 (44,45 ml) * N KMnO4
Analito
Titulante estndar
N KMnO4 = 0,1167 N
Ejercicio6: La estandarizacin de una solucin de KMnO4 en medio acido requiri de 21,5 ml para titular 10 ml de
+3
+4
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
PEq H2C2O4 = MM / 2
V * N = eq-g = V * N
1M =2N
Apuntes Redox
Qumica Analtica I
15
Primavera 2011
Valoraciones Directas
(con todos los inferiores en tabla)
+2
+3
+2
+4
-2
Fe (Fe )
Sn (Sn )
C2O4 (CO2)
MnO4 + 5
Fe+2
+ 8
H+
Mn2+
+5
Fe+3
+ 4 H2O
= + x [V]
Fe+3 + e Fe+2
Soluc2: Si Fe+3 y Cl- conviene reduccin con Sn+2: Sn+2 + 2 Fe+3 Sn+4 + 2 Fe+2 (id. antes, elimina Fe+3)
Sn+2 + 2 Hg+2 SnCl4 + Hg2Cl2 pp. blanco (sustrae Cl-)
Exceso de Sn+2 se debe remover con Hg+2:
Porque un gran exceso de Sn+2 favorece:
Sn+2 + HgCl2 Sn+4 + Hg (liq) + 2 ClAlcance
Hg si interfiere en la reaccin. Si se observare un depsito de Hg, se debe desechar la titulacin
(HgCl2 y Hg2Cl2 no interfieren en la reaccin)
29
Ejercicio7: El contenido de un mineral de hierro (Fe2O3) es analizado por permanganometra en medio cido.
Muestra es disuelta (HCl no oxidante), pre reducida, solucin Z-R y titulada. Datos entregados por el Apuntes
laboratorio son:
Masa de muestra para humedad
= 12,5985 [g]
Informe contenido de Hierro
Humedad relativa
Masa de muestra seca a 105C
= 12,0985 [g]
expresado como % Fe2O3
Masa de oxalato de sodio
= 0,1645 [g]
sobre muestra seca
Gasto de permanganato
= 25,45 [ml]
Estandarizacin
(se sobre entiende)
Masa de muestra hmeda
= 0,2942 [g]
(no se dice)
Titulacin muestra
Gasto de permanganato en muestra = 25,76 [ml]
hmeda
(MM Na2C2O4 = 134 , Fe2O3 = 159,694 , Fe = 55,847 (u.m.a.))
Humedad relativa = (12,5985 -12,0985) = 0,5 [g] agua
PEq Fe = MM/1
PEq Fe2O3 MM/2 = 79,85 [g/eq-g]
mili equivalentes-gramos MnO4- = V MnO4-(25,76 ml) * 0,0965N = 2,486 mili eq-g de Fe+2
2,486 mili eq-g de Fe+2 Totales * PEq(Fe2O3 = 79,85) = 198,50 [mg] Fe2O3 determinados sobre muestra hmeda
Masa de muestra hmeda = 0,2942 [g]
30
Apuntes Redox
Qumica Analtica I
Retrotitulaciones:
A una muestra de un reductor se le agrega un exceso medido de oxidante std (Ej.
MnO4-) y el exceso de oxidante no reaccionado se valora con otro reductor (o mismo
reductor std) Ejemplo: HNO2
Se agrega un exceso medido de MnO4- std y el exceso de MnO4- se valora con Fe+2 std
2
16
Primavera 2011
MnO4-
+ 5 HNO2 + 6
H+
Mn2+
Analito
Titulante estndar
Tit std
+ 5 HNO3 + 3 H2O
Inverso anterior: Viceversa: Mt oxidante, exceso de reductor std y, valoro exceso de oxidante con un reductor std.
Ejemplo: A una muestra de MnO4Se agrega un exceso medido std de Fe+2 o de C2O4-2 (reductores) y el exceso se valora con MnO4- std
Ejemplos: MnO4- Mn+2 Cr2O7-2 Cr+3 Ce+4 Ce+3
NO3-
1.- MnO4- muestra + Fe+2 std exceso Mn+2 esteq + Fe+3 esteq + Fe+2 sin reacc
2.-
Alcance
Valoraciones Indirectas:
Analito
Titulante std
Ejercicio9: Se desea cuantificar el contenido de Ca+2 en una muestra de caliza (CaCO3) impura y seca.
Para ello, se pesan 0,240 gramos de muestra, se solubiliza con gotas de HCl hasta fin del burbujeo y se
precipita el in Calcio con oxalato en medio bsico o neutro. El pp. una vez filtrado y lavado se disuelve
en H2SO4 (Z-R) y se titula con KMnO4 0,123 N gastando 38,92 ml de.
MM [g/mol]: CaCO3 = 100
Informe el % de CaCO3.
Alcance
KMnO4 :
38,92 * 0,123 N = 4,787 mili eq-g de MnO4- = 4,787 mili eq-g de H2C2O4
1 mol = 2 eq-g
Apuntes Redox
Qumica Analtica I
17
Primavera 2011
Alcance
Aplicaciones del MnO4- en medio neutro: (pH: 2-12)
MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O
= +1,70 [V]
PEq = MM / 3
/3
/2
/2
Ejercicio 10b: Una muestra de 20,205 gramos de un acero inoxidable contiene 0,65% de Mn. Se disuelve y el Mn+2 se
Alcance
Si se requieren 6,99 ml de MnO4- hasta PF Cul ser la N del MnO4- en medio neutro? Y en medio cido?
Y Cul es su equivalencia por cada ml de MnO4- en trminos de:
a.- gramos de H2C2O4 2H2O (MM = 126) y b.- gramos de As2O3 (anhdrido arsenioso) (MM = 197,8)
Acero = aleacin de hierro y carbono (< 2,1%). Fundicin Blanca o Fundicin Gris (blocks de los motores,
sumamente duros y frgiles) + Al, B, Co, Sn, Wolframio, Mo, N2, vanadio, Nquel, Cromo, Manganeso
Acero inoxidable SAF 2506 (% en peso)
Fe
Cr
Ni
Mo
Fe
Cr
Ni
Si
Mn
Mo
62,33
25,15
7,11
3,87
0,227
0,017
67,73
16,5
11,52
0,44
1,57
0,03
0,016
2,18
PEq = MM / 3
PEq = MM / 5
x = 0,114 Normal
Oxlico: 1 ml MnO4- * 0,114 N = 0,114 mili eq-g de MnO4- = 0,114 mili eq-g de cido oxlico
* PEq cido oxlico (126/2) = 7,182 [mg] de cido oxlico dihidratado
As2O3:
1 ml MnO4- * 0,114 N = 0,114 mili eq-g de MnO4- = 0,114 mili eq-g de As2O3
* PEq As2O3 (197,8/4) = 5,637 [mg] de As2O3
34
Apuntes Redox
Qumica Analtica I
18
Primavera 2011
HCOOH
H2CO2
(+1) +2 (-2)
PEq = MM / 1
C
O
Pregunta:
/2
Alcance
H8C3O3
OH
H C OH
C
H
H C OH
HCOH
H2CO
(+1) 0 (-2)
H
Tarea: Balancee la determinacin de formaldehdo o glicerina por MnO4- en medio alcalino
Nota: No todos se oxidan hasta CO2, depende fuerza del oxidante y condiciones de reaccin
35
Yodometra y Yodimetra
estndar
Faltan muestras
Oxidantes
MnO4-
e-
Mn2+
Recuerdo: formal
= +1,507 [V]
PEq = MM / 5
= +1,70 [V]
PEeq = MM / 3
MnO4- + e- MnO4-2
= +0,56 [V]
PEq = MM / 1
= +1,44 [V]
PEq = MM / 1
= +1,33 [V]
PEq = MM / 6
Solucin cida:
+8
H+
+5
+ 4 H2O
Ce+4 + e- Ce+3
Sales cricas:
IO3-
H+
e-
+6
+ 5 I2 + 3 H2O (HCl 0,1-0,2 N) = +? [V]
IO3- + 6 H+ + 4 e- I+ + 3H2O
(HCl 4 N) = +1,16 [V]
Yodo:
I2 + 2
2
I3- + 2 e- 3 I-
Reductores
Fe+3- Fe2+
Sales Ferrosas:
Arsenito: H3AsO4 + 2
Tiosulfato Na:
I-
H+
+2
e-
H3AsO3 + H2O
S4O6-2 + 2 e- 2 S2O3-2
Cr+3 + e- Cr+2
PEq = MM / 5
PEq = MM / 4
= +0,88 [V]
PEq = MM / 6
= +0,536 [V]
= +0,54 [V]
PEq MM / x(1 o 2)
= +0,77 [V]
PEq = MM / 1
= +0,56 [V]
PEq = MM / 2
= 0,08 [V]
PEq = MM / x (1 o 2)
= -0,20 [V]
PEq = MM / 1
= -0,40 [V]
PEq = MM / 1
= ? [V]
PEq = MM / 1
36
Apuntes Redox
Qumica Analtica I
19
Primavera 2011
Yodometra: Se aade un exceso de yoduro (reductor) (no pat 1, no estandarizado) contra un analito
oxidante, para producir yodo. Luego, este yodo se valora con un agente reductor, reductor universal =
Na2S2O3
2 Cu+2 + 3 I- + (I-) 2 CuI (s) + I2
( 2 Cu+2 + 4 I- 2 CuI (s) + I2 ) balancear
I2 + S2O3-2 S4O6-2 + 2 I( I3- + S2O3-2 S4O6-2 + 3 I- )
Valoracin del yodo producido (indirecta o retrotitulacin)
Yodimetra: Valoracin directa con yodo (oxidante) contra un analito reductor, para producir yoduro
H3AsO3 + I2 + H2O 2 I- + H3AsO4 + 2 H+
( H3AsO3 + I3- + H2O 3 I- + H3AsO4 + 2 H+ )
Valoracin directa con yodo std (Si pat 1)
I2 + 2 e- 2 I = +0,536 [V]
* Yodimetra, directa: I2, (I3-) como oxidante (con los de abajo, K ???? )
Con reductores fuertes: (ejemplos: SnCl2 = +0,144, H2S = +0,141, H2SO3 = +0,17, S2O3-2 =
+0,08) reaccionan cuantitativamente y rpidamente an a pH cidos. Con reductores ms dbiles: (ejemplo:
As-3 =-0,61 Sb-3 = -0,51, S-2 x) cuantitativa a pH neutro
* Yodometra, indirecta: I- como reductor (con los de arriba, aseguro K ???) y valoro I2 producido
AsO4-3, BrO3-, IO3-, ClO3-, Cr2O7-2 etc.
I2 + I- I3-
I3- + 2 e- 3 I-
= +0,54 [V]
K = 7 10+2
triyoduro
PEq = MM / x( 1 o 2 ) id I2 2 I-
Preparacin de I3-:
Estandarizacin:
+3
+5
I3- + H3AsO3 + H2O 3 I- + H3AsO4 + 2 H+ (pH tamponado: HCO3- entre 7-8)
PEq As2O3 = MM / 4
K es pequea (0,166) (se genera H+, para asegurar completitud [H+] se debe mantener baja) tampn
Si H+ es demasiado baja (pH 9) (I3- bismuta +OH- HIO y I-) (tambin; 3 HIO + 3 OH- IO3- + I- + 3 H2O)
+2,5
+2
* Na2S2O3 En solucin cida leve o neutra (a pesar problemas, preferido)
I3- + 2 S2O3-2 3 I- + S4O6-2
(si disolucin bsica (pH > 10) cambia estequiometra) (ojo: ec. en medio cido)
(4 I2 + S2O3-2 + 5 H2O 8 I- + 2 SO4-2 + 10 H+) (4 HIO + S2O3-2 + H2O SO4-2 + 4 I- + 6 H+)
Na2S2O3 5H2O alta pureza pero, no es patrn primario, por incerteza en agua
Disolucin estable si agua destil de calidad (microorganismos, hongos ( SO4-2, SO3-2 y S) y hervida por CO2,
CO2: acidez y luz, potencian descomposicin: S2O3-2 + H+ HSO3- + S (ms lenta que la titulacin I2 + S2O3-2)
Mxima estabilidad tiosulfato a pH 9-10. Por ello, Na2CO3 exceso o borax. Tambin, HgI2, CHCl3, Hg(CN)2
* KIO3 (patrn primario) Excelente modo de preparar solucin estndar de I3KIO3 puro a un leve exceso de KI en medio cido fuerte (pH 1)
+5
8 I- + KIO3 3 I3- + 3 H2O (reaccin inversa a la dismutacin del I2)
Esta Facultad
38
Apuntes Redox
Qumica Analtica I
20
Primavera 2011
= +0,54 [V]
I3- + 2 e- 3 IEstandarizacin del tiosulfato
-2 + 2 e- 2 S O -2
O
= +0,08 [V]
S
4
6
2
3
Con los cuidados indicados:
Luz, calor, acidez controlada CO2, pH tamponado 9-10,microorganismos, impurezas, O2 atmosfrico, etc.
S2O3-2 en su reaccin con I2 (I3-), es cuantitativa y nica
(otros oxidantes pueden oxidar S4O6-2 a SO4-2)
H+
I-
BrO3 + 6
+6
+ 3 H2O + 3 I2
(lenta catalizada por molibdato de amonio)
PEq = MM / 6
Br-
PEq = MM / 6
En Chile?
I-
4 2 CuI (s) + I2
PEq = MM / 1
Reaccin favorecida hacia derecha dada la formacin del pp.
Pregunta importante: PEq de Cu+2 incluyendo disolucin del Cu?
* IO3- + 6 H+ + 5 I- 3 I2 + 3 H2O (Esta Facultad)
PEq = MM / 5
Rpida, basta un pequeo exceso de H+ para genera I2 titulado directamente
Pregunta: Por qu todos por yodometra, indirectas? Ver tabla de potenciales
Pregunta nueva: Interesa [I-] en las yodometras?
39
Ejercicio11 Importante en Chile: yodometra: Determine la pureza de una muestra de Cu(NO3)2 slido. Para ello se pesan
0,530 g de muestra, se disuelven en agua y se aforan a 100 ml. Se toma alcuota de 25 ml, se adiciona exceso de KI y
el I2 producido se valora con S2O3-2 gastando 10,52 ml (exceso de Na2CO3 pH 9-10 y almidn cerca del PF)
Previamente, se pesan en balanza analtica 0,1230 gramos de Cu electroltico (99,99%) se disuelven en un mnimo de
HNO3 gotas + HCl conc., se hierve la solucin, se neutraliza, se lleva al pH adecuado y se le adiciona un exceso de
KI, el I2 liberado se titula con una solucin de tiosulfato de sodio no estandarizada, gastando 14,5 ml
Cul es la [ ] del tiosulfato y la pureza de la sal?
MM Cu = 63,546 Cu(NO3)2 =187,546 [g/mol]
Cu 99,99% + 2 H+ Cu+2 + H2
Estandarizacin:
Prefiero por moles:
Cu Cu+2 + 2 e-
Apuntes
Pregunta:
mili eq-gr de Cu y de
Cu+2?
y si + 2 I-
Fe 99,99
para Fe+2
As2O3 + 6 NaOH
2 Na3AsO3 + 3 H2O
Ahora si:
Cu+2 Cu+1
PEq = MA / 1
Titulacin Tiosulfato: 1,9356 mili eq-g de Cu+2 = I- gastado = Cu+1 producido = I2 liberado = S2O3-2 = 14,5 ml * x N
x = 0,1334 N S2O3-2
Muestra:
V * N tiosulfato =V * N Cu+2
Finalmente:
526,07 [mg] * 100 / 530 [mg] muestra = 99,26 %
y = 0,0561 N Cu+2
* 100 ml = 5,61 mili eq-g de Cu+2
* PEq (Cu(NO3)2(MM/1 =93,773)
= 526,07 [mili gramos] de sal
Tarea: Repetir problema con una muestra de mineral de cobre: Cu, CuO o CuS
40
Apuntes Redox
Qumica Analtica I
21
Primavera 2011
Alcance
Se tienen:
2 Cu+2 + 2 I- 2 Cu+1 + I2
2
Cu+2
+4
I-
2 CuI pp. + I2
= - 0,39 [V]
= - 0,39 [V]
= +0,15 [V]
= +0,54 [V]
*2
+ 2 I- para precipitar
Reaccin no espontnea??
Cl+1O- Cl-
PEq = MM / 2
1 mol = 2 eq-g
1M=2N
Apuntes
3,813 mili eq-g ClO- / 2 = 1,9065 mili moles de ClO- = 141,945 [mg] NaOCl
Ejercicio13: Yodometra: Estandarizacin del tiosulfato. Se disuelven 0,2350 g de K2Cr2O7 (patrn 1) en agua,
luego se acidifica la solucin y se agrega un exceso de KI. El yodo liberado se titula con 45,98 ml de solucin de
Na2S2O3. Calcule la Normalidad del tiosulfato. MM (g/mol) = K2Cr2O7 = 294,2
Cr2O7-2
N S2O3-2 = 0,1042 N
Pregunta: En estas yodometras se necesit en algn momento la [I2]?, solo en yodimetras (titulacin directa)
Ejemplo yodimetra: Determinacin de sulfitos: SO3-2 (reductor) + H2O + I3- (oxidante) 2 H+ + SO4-2 + 3 I-
valorado
42
Fin
Apuntes Redox