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Gases Reales e Ideales
Gases Reales e Ideales
2.1. Gas ideal. Ley de Boyle.- En la leccin anterior, se indic que los
valores de los coeficientes de dilatacin isobrico () y piezotrmico () de los gases
dependen de la presin y de la naturaleza del gas y que los valores de dichos
coeficientes tienden a un valor comn
1
273.15
0.003 661 K
[2.1]
Robert BOYLE (1627-1691); qumico ingls. En su obra The Sceptical Chymist (1661)
estableci el concepto moderno de elemento y supuso que en nmero de estos debera ser muy
superior a los tres de los alquimistas o a los cuatro aristotlicos.
45
46
[2.2]
V dp
dp
p
dV
V
[2.3]
A principios del siglo XIX se demostr que la ley de Boyle-Mariotte slo tiene
una validez aproximada para los gases reales, aunque estos la satisfacen tanto mejor
cuanto menor es su presin. En consecuencia, se defini un gas ideal o perfecto como
un fluido no licuable tal que
a) satisface exactamente las leyes de Gay-Lussac y de Charles (vide ec.
[1.83] y [1.84]).
b) obedece exactamente la ley de Boyle-Mariotte a cualquier temperatura.
Aunque el gas ideal no existe, todos los gases reales a bajas presiones lo
aproximan muy bien. Desde un punto de vista prctico, en las condiciones ordinarias
de presin y temperatura, pueden considerarse como gases ideales los llamados gases
permanentes (que no puede licuarse ms que a muy bajas temperaturas), tales como
el hidrgeno, el helio, el oxgeno, el nitrgeno y el aire, ... entre otros.
2.2. Ecuacin trmica de estado del gas ideal. Ley de Avogadro.- La
ecuacin de estado de un sistema simple, cuyo acoplamiento con los alrededores se
realiza a travs del volumen, tal como el caso que ahora nos ocupa, es de la forma
p(V,T)
o bien
f (p,V,T)
[2.4]
47
mediante una hiprbola equiltera (Figura 2.2). Para una temperatura distinta de la
anterior, se tendr otra hiprbola diferente, de tal suerte que tendremos toda una
familia de hiprbolas o red de isotermas, correspondiendo una de tales hiprbolas a
cada temperatura.
Ahora, consideremos una cierta masa de gas
perfecto que se encuentre inicialmente en el estado
(p0,V0,T0) representado por el punto A en el diagrama de la Figura 2.2, y supongamos que dicha masa
gaseosa evoluciona hasta alcanzar el estado (p,V,T),
representado por el punto C en el mismo diagrama.
Esta evolucin puede tener lugar en dos etapas. En
la primera etapa, el gas mantiene constante su volumen (evolucin isocora) y pasa de la temperatura
T0 a la T, en tanto que su presin aumenta desde el
Figura 2.2.- Determinacin de la
valor p0 al p, viniendo determinada esta ltima por ecuacin trmica de estado del gas
ideal.
la ecuacin
p0
T0
p
T
[2.5]
[2.6]
pV
pV
T
[2.7]
donde r es una constante para el gas que se est considerando, que depende
nicamente de la masa del mismo. La ecuacin [2.7] es la ecuacin trmica de estado
para la masa m de gas y establece que, cualquiera que sea la transformacin que
experimente el gas (a masa constante), el producto de la presin por el volumen
dividido por la temperatura absoluta permanece constante en todos los estados. De
la ec. [2.7] se desprende la imposibilidad de tener valores negativos para la
temperatura absoluta T, ya que ello requerira un valor negativo para el producto pV.
Ejemplo I.- Deducir la ecuacin [2.7] por diferenciacin y posterior integracin de la ecuacin de
estado escrita en la forma V=V(p,T), habida cuenta de la definicin dada para el gas ideal.
La diferenciacin de la ecuacin trmica de estado en la forma que se indica en el enunciado
nos conduce a
dV
V
dp
p T
V
dT
T p
[2.8]
48
Como un gas ideal est caracterizado por satisfacer exactamente las leyes de Boyle-Mariotte
y de Gay-Lussac, calcularemos las derivadas parciales que intervienen en la ec. [2.8] con el
concurso de estas leyes. As, de la ley de Boyle-Mariotte diferenciada [2.3] se sigue
V
p T
V
p
[2.9]
V
T
[2.10]
dV
V
dT
T
dp
p
dV
V
dT
T
[2.11]
que es una ecuacin diferencial de variables separadas que, por integracin, conduce a
ln V
ln p
ln T
cte
pV
T
[2.12]
6.02251023 molculas/mol
[2.13]
49
p 0 v0
T0
0.082 05
atm L
mol K
[2.14]
8.314 97
J
mol K
[2.15]
p 0 v0
T0
pv
RT
[2.16]
nRT
[2.17]
50
isotermas tienen la misma ordenada en el origen, cuyo valor es 8.31497 J mol-1 K-1, que es el valor
de la constante R de los gases perfectos.
Ahora podemos definir el gas perfecto como aqul para el que el trmino pv/T
es igual a R a cualquier temperatura, por lo que su grfica en el diagrama de la
Figura 2.4 es la lnea recta paralela al eje de presiones, tal como se indica.
De cuanto hemos dicho, se infiere que
los gases reales a muy bajas presiones se comportan de forma muy similar
a como lo hace un gas ideal,
por lo que, en estas circunstancias, la ecuacin de Clapeyron constituye una excelente
aproximacin a la ecuacin trmica de estado de los gases reales.
2.3. Densidad de un gas perfecto. Densidad relativa al aire.- En la
ecuacin [2.17] se puede hacer aparecer la masa m del gas, sin ms que tener en
cuenta que n=m/M, siendo M la masa molecular del mismo; i.e.,
pV
m
RT
M
[2.18]
Esta ecuacin puede escribirse en trminos de densidad del gas () sin ms que tener
presente la definicin de sta, i.e., =m/V, de modo que
pM
RT
[2.19]
M
Ma
[2.20]
de modo que la densidad relativa depende nicamente del peso molecular del gas, lo
que constituye una consecuencia inmediata de la ley de Avogadro.
2.4. Mezcla de gases perfectos no reaccionantes. Ley de Dalton.Consideremos una mezcla de N gases perfectos e inertes, que ocupan un volumen V
a una temperatura T, y sea p la presin total de la mezcla. Designaremos por pi la
presin parcial correspondiente al gas i-simo, definida como la que ejercera el
componente i-simo de la mezcla si estuviese l slo ocupando todo el volumen de
la mezcla, a la temperatura a la que sta se encuentra. Evidentemente, por tratarse de
un gas perfecto, se cumplir
piV
ni RT
(i
1, 2, ... , N)
[2.21]
51
Nuestro objetivo es establecer una relacin entre las presiones parciales (pi, con
i=1,2,...,N) y la presin total de la mezcla (p). Para conseguirlo, sumaremos miembro
a miembro las N ecuaciones [2.21] y obtendremos
N
pi V
i 1
N
ni RT
i 1
[2.22]
Puesto que los componentes de la mezcla son gases no reaccionantes, la ec. [2.17]
puede aplicarse a la mezcla en su conjunto, tenindose
N
ni RT
i 1
pV
[2.23]
cuyo segundo miembro coincide con el de [2.22], por lo que la identificacin de los
primeros miembros nos conduce a este importante resultado
N
p
i 1
[2.24]
pi
ni
ni
i p
con i
ni
[2.25]
ni
40 g
28 g/mol
1.429 moles de N2
n (O2)
60 g
32 g/mol
1.875 moles de O2
Obsrvese que la suma de las fracciones molares de todos los componentes de la mezcla es
igual a la unidad.
52
El nmero total de moles en 100 g de mezcla ser n=n(N2)+n(O2)=3.304 moles; por tanto, las
correspondientes fracciones molares sern
(N2)
n(N2)
n
1.429
3.304
0.4325
(O2)
(N2)
0.5675
(N2) p
302.75 mmHg
p(O2)
(O2) p
p(N2)
397.25 mmHg
nRT
p
3.3040.08205543.15
700/760
m
V
100
159.77
0.626
159.77 L
g
L
53
54
55
gas
aire
Tc (K)
132.4
pc (atm)
37.2
vc (cm3/mol)
92.4
acetileno (C2H2)
30.9
61.6
amonaco (NH3)
405.5
111.3
butano (C4H10)
425.
37.5
430.7
77.8
122.
304.1
72.9
94.
helio (He)
5.19
113.
72.5
2.26
58.
hidrgeno (H2)
33.3
12.80
65.
metano (CH4)
190.7
45.8
99.
132.9
34.5
93.
nitrgeno (N2)
126.2
33.5
90.
oxgeno (O2)
154.8
50.1
78.
propano (C3H8)
370.
42.
647.4
218.3
1900.
3554.
56.
40.
56
n1 vD
(1
n1) vB
vB
vC
n1 (vB
v D)
[2.26]
Ahora bien, vB-vC es la longitud del segmento CB, y lo mismo ocurre con vB-vD, que
corresponde al segmento DB. As pues, la ecuacin [2.26b] queda en la forma
CB
n1 DB
[2.27]
n2 DB
[2.28]
y, dividiendo miembro a miembro las expresiones [2.27] y [2.28], se obtiene finalmente que
n1
CB
m1
n2
DC
m2
[2.29]
57
58
59
ecuacin que, adems de traducir con mayor fidelidad el comportamiento de los gases
reales alejados de las condiciones de licuacin, sea aplicable al intervalo de
condensacin y al estado lquido. En la actualidad, no se dispone de ninguna
expresin que satisfaga plenamente tan ambiciosas aspiraciones; pero, entre las
numerossimas que se han ideado (Kamerling Onnes, Van der Waals, Clausius,
Berthelot, Dieterici, ..., etc), la que mejor se adapta "cualitativamente" a los
fenmenos observados es la ecuacin de Van der Waals, aunque deja mucho que
desear en la interpretacin "cuantitativa" de esos fenmenos.
El fsico alemn Rudolf J. E. CLAUSIUS (1822-1888) introdujo una modificacin
en la ecuacin de Clapeyron, arguyendo que el volumen que se ha de considerar en
la ecuacin de estado no es el volumen del recipiente que contiene el gas, sino el
volumen til para las molculas; i.e., el volumen disponible para el movimiento de
las molculas. Dicho volumen debe ser menor que el del
recipiente, ya que las molculas ocupan de por s un
cierto volumen. La evaluacin de esta correccin puede
realizarse del modo que explicamos a continuacin.
Imaginemos que en un instante quedasen fijas todas
las molculas constituyentes de una masa gaseosa,
excepto una, que continuara movindose entre las otras
y chocando con ellas. Si consideramos las molculas
como esferas de radio r, la distancia entre los centros de
Figura 2.10.- Esfera de
dos molculas en el momento en que chocan es de 2r
exclusin.
(Figura 2.10). Por consiguiente, el centro de la molcula
mvil queda excluido de un volumen esfrico de radio
2r, denominado esfera de exclusin. Sin embargo, puesto que tan slo la semiesfera
que se enfrenta a la molcula mvil es eficaz para excluir a sta ltima, tomaremos
la mitad del volumen de las esferas de exclusin de todas las molculas como
volumen no efectivo para una molcula mvil cualquiera.
El nmero de molculas en un mol de gas es igual al nmero de Avogadro (NA);
de modo que el volumen no disponible por mol, que designaremos por b, es
b
1
4
N
(2r)3
2 A 3
4 N A r 3
3
[2.30]
b)
RT
pv
T
pb
T
[2.31]
nb)
nRT
[2.32]
60
para n moles de gas, como puede deducirse fcilmente de [2.31] sin ms que poner
v=V/n, siendo V el volumen total ocupado por el gas.
Obviamente, la correccin introducida por Clausius en la ecuacin de estado de
los gases ser tanto ms necesaria cuanto menor sea el volumen molar; i.e., cuanto
mayor sea la presin a que se haya sometido el gas.
De la ecuacin [2.31] se infiere que pV/T, a temperatura constante crece
linealmente cuando aumenta la presin. As, esta ecuacin responde, al menos
cualitativamente, a parte del comportamiento de los gases reales reflejado en la
Figura 2.4. Nos referimos concretamente a las curvas o a los tramos de curvas que
exhiben una pendiente positiva; i.e., a las curvas situadas por encima de la recta
horizontal correspondiente al gas ideal y a los tramos crecientes de las curvas que
exhiben inicialmente una disminucin de pv/T con p.
2.9. Ecuacin de estado de Van der Waals.- La interpretacin de los
tramos decrecientes de las curvas aludidas en el apartado anterior exige introducir una
nueva correccin en la ecuacin [2.31], que fue establecida en 1873 por Van der
Waals4, retomando una idea de Laplace, al considerar las fuerzas debidas a las
interacciones intermoleculares.
Entre las molculas existe una fuerza de
atraccin gravitatoria que se manifiesta entre
cualquier pareja de ellas; sin embargo, estas
fuerzas son demasiado dbiles como para que
puedan explicar las divergencias observadas
entre los gases ideales y los reales, as como el
hecho de que todos los gases se licuen cuando
se les comprime suficientemente a temperaturas
inferiores a la crtica.
La explicacin de estos hechos exige el
reconocimiento de la existencia de fuerzas
intermoleculares de naturaleza electromagntica, las llamadas fuerzas de Van der Waals,
Figura 2.11.- Johanes Diderik VAN DER
mucho ms intensas que las fuerzas gravitaWAALS (1837-1923).
torias, pero de muy corto alcance (del orden de
algunos dimetros moleculares). Cuando la
separacin entre las molculas es muy pequea, tales fuerzas dejan de ser atractivas
para convertirse en repulsivas. En la Figura 2.13, hemos representado la intensidad de
la fuerza de interaccin intermolecular en funcin de la distancia (r) de separacin
entre las molculas; observaremos que la fuerza pasa de ser atractiva (negativa) a ser
repulsiva (positiva) para distancias de separacin inferiores a r0. Tambin hemos
representado la energa potencial (Ep) asociada con cada pareja de molculas (lnea
de trazos) en funcin de la distancia r; recordemos que entre la fuerza y la energa
potencial existe la relacin F=-dEp/dr.
Johanes Diderik VAN DER WAALS (1837-1923); fsico holands. Galardonado con el Premio
Nobel de Fsica en 1910 por sus trabajos sobre la ecuacin de estado de los gases.
61
a
(v
v2
b)
RT
[2.33]
62
an 2
(V
V2
nb)
[2.34]
nRT
a
v
v2
RT
pv
T
a
vT
[2.35]
lo que indica que, para una temperatura determinada, el trmino pv/T es menor que
R, disminuyendo a medida que aumenta la presin, ya que esto implica una
disminucin de v y, por consiguiente, un aumento del trmino a/vT. De esta forma
queda explicado el tramo decreciente en las curvas de la Figura 2.4, que no poda
justificarse mediante la ecuacin de Clausius. Por el contrario, cuando la presin es
elevada, el trmino de sobrepresin puede despreciarse frente a la presin, con lo que
la ecuacin de Van der Waals se reduce a la de Clausius.
gas
a (atm L2/mol2)
b (L/mol)
aire
1.33
0.036
acetileno (C2H2)
4.39
0.051
amonaco (NH3)
4.17
0.037
3.59
0.043
6.71
0.056
argn (Ar)
1.35
0.037
cloro (Cl)
6.50
0.056
helio (He)
0.034
0.024
hidrgeno (H2)
0.24
0.027
metano (CH4)
2.25
0.043
1.49
0.040
nitrgeno (N2)
1.39
0.039
oxgeno (O2)
1.36
0.032
5.46
0.030
63
RT
v b
a
v2
[2.36]
64
dicho tramo ondulado (zonas sombreadas en la Figura 2.14). Procediendo de esta forma,
se encuentra que las intersecciones del tramo rectilneo sustitutorio de la ondulacin
con la isoterma de Van der Waals corresponde a puntos de la curva lmite de
saturacin.
2.11. La ecuacin de Van der Waals y las coordenadas crticas.- Vamos
a centrar ahora nuestra atencin en la determinacin de las coordenadas crticas de
un sistema gobernado por la ecuacin de Van der Waals. Para ello, debemos recordar
que el punto crtico representa un punto de inflexin en el diagrama de Clayperon;
por consiguiente, debern ser nulas en dicho punto las derivadas primera y segunda
de la presin con respecto al volumen, a temperatura constante, esto es
2
p
2
v T
p
v T
[2.37]
R TC
(vC
2a
2
b)
2R TC
(vC
6a
b)3
[2.38]
vC
4
C
[2.39]
donde el subndice C hace referencia al punto crtico. Las ecuaciones [2.38] y [2.39]
constituyen un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas (TC y vC) cuya
resolucin conduce a la obtencin de expresiones para estas coordenadas crticas en
funcin de los parmetros a, b y R:
vC
3b
TC
8a
27 bR
[2.40]
a
27 b 2
[2.41]
3
8
[2.42]
9
R vCTC
8
3 pCvC
vC
8 pCvC
3 TC
65
[2.43]
a
(v
T v2
b)
RT
[2.44]
Para volmenes molares elevados, esta ecuacin se reduce a la de Van der Waals.
b) Ecuacin de Clausius.- Esta ecuacin aade a las constantes a, b y R de
Berthelot una nueva constante (c), quedando de la forma
p
a
T (v
(v
c)
2
b)
RT
[2.45]
[2.46]
p (v b) RT exp
R
Tv
66
Gas
A0
He
0.216
0.01400
+0.05984
H2
0.1975
0.02096
-0.00506
-0.04359
0.00504
O2
1.4911
0.04624
+0.02562
+0.004208
0.480
CO2
5.0065
0.10476
+0.07132
+0.07235
6.600
NH3
2.3930
0.03415
+0.17031
+0.19112
47.687
B0
b
0.0
0.00040
RT
(1
v2
donde
A0 1
) (v
A
v2
B)
B0 1
[2.47]
c
v T3
[2.48]
o bien
pv
RT 1
RT 1
B
v
Bp
C
v2
...
[2.49]
Cp 2
...
[2.50]
67
Ejemplo III.- Escribir las ecuaciones del virial para un gas gobernado por la ecuacin de estado
de Berthelot.
a) De la ecuacin [2.44] despejamos el producto pv; as nos queda
RT
b
1
v
pv
a
Tv
[2.51]
y como b<v, ser b/v<1, de modo que 1/(1-b/v) representa la suma de una serie geomtrica
indefinida de razn b/v, por lo que tendremos
pv RT 1
b
v
b 2 b 3
...
v v
RT 1
a
Tv
1
v
a b 2
...
RT 2 v
[2.52]
a
RT 2
[2.53]
por lo que la temperatura de Boyle ser T= (a/bR)1/2. Para el tercer coeficiente se tiene C=b2, y as
sucesivamente.
b) En cuanto a la ecuacin del virial en trminos de la presin, la deduciremos a partir de la
ecuacin de Berthelot escrita en la forma
pv
RT
pb
a
Tv
ab
Tv 2
[2.54]
como se puede comprobar fcilmente. En esta ecuacin sustituiremos (1/v) por la expresin
aproximada que se obtiene despejando v de [2.44]; as se obtiene
v
RT
a
p
Tv 2
RT
p 1
Tv 2 p
[2.55]
68
Tv 2p
RT
1
p
RT
1
p
bp
RT
a
Tv 2p
[2.56]
ap
Tv 2p 2
ap
R 2T 3
]75
p
RT
bp
RT
ap
R 2T 3
[2.58]
RT
ap
RT 2
pb
ap
R 2T 3
bp
RT
ab p 2
R 2T 3
ap
R 2T 3
b p 2
RT
[2.59]
que una vez desarrollada, limitndonos a los trminos de segundo orden, queda reducida a
pv RT 1
p
RT
RT 2
2a p 2
R 3T 4
2RT 2
[2.60]
que es la ecuacin del virial en trminos de presin y que identificada con [2.49] nos permite
establecer que
B
1
RT
RT 2
2a
R 3T 4
2RT 2
[2.61]
2.13. Ecuacin de estado reducida. Ley de los estados correspondientes.- Se definen las coordenadas reducidas asociadas a cierto estado de un gas como
el cociente entre sus coordenadas termodinmicas y los valores respectivos correspondientes a las coordenadas crticas; esto es,
pr
p
pc
vr
v
vc
Tr
T
Tc
[2.62]
69
2
3 pcvc
v2
vc
8 p cv c
T
3 Tc
[2.63]
pr
3
vr
2
vr
8
T
3 r
[2.64]
70
Problemas
2.1.- Una cierta masa de gas perfecto ocupa un
volumen de 250 cm3 cuando est sometido a
una presin de 770 mmHg y tiene una temperatura de 20 C. a) Determinar el volumen
que ocupara dicha masa gaseosa en condiciones normales. b) A qu temperatura ocupar un volumen de 200 cm3 a la presin normal?
2.2.- Un matraz de 2 L de capacidad, provisto
de una llave de paso, contiene oxgeno a
300 K y a la presin atmosfrica. Con la llave
abierta a la atmsfera, se calienta el sistema
hasta una temperatura de 400 K; a continuacin, se cierra la llave y se enfra el matraz
hasta la temperatura inicial. a) Cul es la
presin del oxgeno en el matraz? b) Que
masa de oxgeno quedar en el matraz?
2.3.- Un litro de helio, a 2 atm y 27 C, se
calienta hasta que su presin y volumen se
duplican. a) Cul es la temperatura final?
b) Determinar la masa de helio.
2.4.- A 20 C y 0.97105 Pa, 1.618 g de argn
ocupan el volumen de 1 L. Determinar: a) la
densidad del argn en condiciones normales y
b) su masa molecular.
2.5.- En la parte superior de la atmsfera, la
temperatura vara slo ligeramente con los
cambios de altura, por lo que podemos suponer
que la temperatura de la atmsfera sea uniforme en esta zona. Designaremos por n y n0 los
nmeros de las molculas por unidad de volumen a las alturas z y z0. a) Establecer la ley de
variacin de la densidad molecular n con la
altura z. b) Hallar la ley de variacin de la
presin en funcin de la altura. NOTA: Se
considerar el aire como si fuese un gas perfecto y se admitir que la intensidad del campo gravitatorio permanece constante en el
intervalo de alturas considerado.
2.6.- Un recipiente cerrado contiene 10 g de
nitrgeno a 12 atm y 50 C. Al cabo de un
cierto tiempo, la presin ha descendido a
5/8 de su valor inicial y la temperatura se ha
reducido a la mitad. a) Calcular el volumen
interior del recipiente. b) Determinar la masa
de nitrgeno que se ha escapado.
2.7.- Calcular el tanto por ciento en peso de
monxido de carbono contenido en una mezcla
71
Problemas
1.36
(atm L 2)
mol 2
0.032
L
mol
coordenadas crticas
gas gobernado por la
expresando los parmisma en funcin de
4R Tc
e 2 pc
RTc
e 2 pc
C)
RT
A
T
b
vT
b
pv
T (K)
2.0
392.0
2.5
399.8
3.0
405.9
3.5
411.2
4.0
415.9
72