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Termodinmica y Mquinas Trmicas

Prof. Jorge Luis Falabella

UNIDAD 2 GASES PERFECTOS o IDEALES Del mismo modo como la Mecnica deduce sus leyes en base al concepto hipottico de cuerpo rgido (o slido indeformable) la termodinmica ha debido hacer la abstraccin de considerar una sustancia simple, compresible, que en ausencia de movimiento y de los efectos de la gravedad, de superficie, magnticos o elctricos , est definida por dos propiedades independientes (presin, volumen o temperatura). Esta sustancia hipottica ha sido denominada gas perfecto o gas ideal y son los que cumplen con las leyes de Boyle - Mariotte y Charles - Gay Lussac.. Conceptualmente el gas perfecto se puede imaginar que se comporta soportando cualquier presin , volumen y temperatura permaneciendo siempre en estado gaseoso. Y desde el punto de vista molecular que no existe atraccin y repulsin entre las molculas (inexistencia de energa potencial) , habiendo slo energa cintica. Los gases reales aproximan su comportamiento a un gas ideal cuando se reduce su presin ya que las molculas se separan ms tendiendo a desaparecer la atraccin entre ellas. Para los gases ms aproximadamente perfecto (aire, hidrgeno, helio etc.) la baja presin es de varias decenas de atmsferas tcnicas. Para el vapor de agua a temperatura atmosfrica es solo de centsimas de atmsferas tcnicas. (gases imperfectos) Podemos trabajar las ecuaciones de estado con las leyes de gases perfectos de acuerdo al margen de error que queramos tener. En muchos casos las diferencias son muy escasas. 2.1. LEY DE BOYLE -MARIOTTE A temperatura constante, los volmenes de una masa gaseosa (perfecto) son inversamente proporcionales a las presiones que soportan.

p1 p2

V2 V1

p1 x V1 = p2 x V2 p1.v1 = p2.v2 = .. = Pn.Vn En general: p x V = C


Donde C es una constante de valor positivo particular para cada temperatura. La representacin grfica resulta ser una hiprbola equiltera, asinttica a los ejes de coordenadas. De lo visto surge un nuevo enunciado para esta ley:

A temperatura constante el producto del volumen por la presin de una determinada masa gaseosa es constante

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2.2 LEYES DE CHARLES y GAY LUSSAC Estos fsicos franceses enunciaron dos leyes que se refieren: a) La variacin del volumen y la temperatura de un gas que evoluciona a presin constante b) La variacin de la presin y la temperatura de un gas que realiza una transformacin a volumen constante a) Para el primer caso analizaremos una masa gaseosa que evoluciona mediante el aumento de la temperatura y por consiguiente del volumen de un estado inicial (o) a un estado final (1): Los cientficos establecieron el coeficiente de proporcionalidad llamado coeficiente de dilatacin ( que se mantiene constante para todos los gases perfectos a presin constante cualquiera sea su estado y naturaleza)

a = V1 - Vo Vo x t1

(Aumento medio del volumen por cada grado de elevacin de la temperatura siempre a presin constante)

Experimentalmente se obtuvo que


Operando matemticamente se obtiene

1 273,16

= 0,003665

V1 = T1 V2 T2
V1/T1 = V2/T2 = V3/T3 = ..= Vn/Tn = C que resulta ser la ecuacin de una recta que pasa por el origen (Slo si la temperatura es absoluta) Esta es la primer ley de Charles-Gay Lussac que establece A presin constante los volmenes de una masa gaseosa son directamente proporcionales a las respectivas temperaturas absolutas Representacin grfica

vV -273.16 V1

1 P1 = P2 T1

2 T2 > T1

V2

T1

T2 V1 V2

b) En la segunda ley de Charles Gay Lussac analizaremos la evolucin de una masa gaseoso a volumen constante en donde se incrementa la temperatura de to y la presin po a otro estado t1 y p1: De la misma manera que en (1) se establece:

p1 - po =

b . po x t1
nos representa la variacin de presin por unidad de presin inicial y por la unidad de variacin de temperatura

b = p1 - po (8) po x t1

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Siendo b el coeficiente de tensin del gas a volumen constante cualquiera sea la naturaleza y el estado del gas y su valor es igual que .

a= b =1/273.16 = 0.003661
Operando matemticamente, se obtiene

p1 p2

T1 T2

P1/T1 = P2/T2 = P3/T3 = . P4/T4 = C Que es la ecuacin de una recta que pasa por el origen (solo si T es temperatura absoluta)

por lo que la segunda ley de Charley-Gay Lussac expresa : A volumen constante, las presiones de una masa gaseosa son directamente proporcionales a las respectivas temperaturas absolutas. De las expresiones vistas se obtiene la primer definicin de cero absoluto que corresponde al estado trmico en el cual se anula el volumen de cualquier masa de un gas perfecto que est enfrindose a presin constante. y tambin se llega a definir que el cero absoluto corresponde a la temperatura para la cual se anula la presin de una masa de un gas perfecto que se est enfriando a volumen constante. En el TP se ver con ms claridad esta definicin.

P p -273.16 P1 T1 P2 V2

P2 T2 < T1

P1 V1

V1 = V2

T1

T2

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2.3 ECUACIN DE ESTADO DE LOS GASES PERFECTOS Las leyes de Boyle - Mariotte y Charles - Gay Lussac relacionan cada una , solo dos de las tres variables que definen el estado termodinmico de una masa gaseosa: presin, temperatura o volumen. Combinando estas leyes se obtiene la ecuacin de estado de los gases perfectos y que rige para cualquier transformacin que experimente la masa gaseosa. En realidad, podemos decir que a partir de la ecuacin de estado se pueden obtener las leyes que rigen el comportamiento de los gases considerados en forma ideal. En el TP se requiere esta demostracin.

Se puede llegar de 1 a 2 por diversos caminos. Supongamos que la transformacin se hace en dos etapas La primera desde 1 a un punto intermedio (i.o 3) y luego desde i.al estado final 2.
Desde el punto 1 al (i. o 3) tenemos una transformacin isobrica (p Cte.) haciendo cumplir la primera ley de Charles Gay Lussac Desde el punto (i o 3.) al punto 2 tenemos una transformacin isotrmica (t Cte.) que cumple con la ley de Boyle Mariotte. Operando matemticamente se obtiene que P.V = R. T

R es la constante termodinmica o constante del gas perfecto. como los factores po y a son independientes del gas que evoluciona y el volumen especfico vo vara con el gas la constante R es particular para cada gas y se ha determinado experimentalmente para cada gas. p1 x v1 = R x T1 y en general pxv=RxT pxv = R T
Como v = V/m la ecuacin resulta
En el sistema mtrico decimal kg.m . kg . K =R

p x V/m = R T
pxV=RxmxT Ecuacin de Estado de un gas perfecto de masa m

Actividad: que volumen mnimo se puede alcanzar de acuerdo a la ley de estado de los gases ideales?

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2.4 LEY DE AVOGADRO El fsico italiano Avogadro, dio a conocer en 1811 la siguiente hiptesis A igualdad de volumen, presin y temperatura, todos los gases contienen el mismo nmero de molculas. El nmero de molculas contenidas en una molcula gramo es:

N = 6,022x(10)

Molcula/mol gramo

Se denomina Mol o molcula Kilogramo de un gas a una masa del mismo igual a su masa molecular expresada en Kilogramos y mol o molcula gramo a una masa del mismo igual a su masa molecular expresada en gramos. As un Mol de oxgeno equivale a 32 kilogramos de oxgeno (y un mol a 32 gramos) y coincide con el peso molecular del Oxigeno 32.

Es decir el volumen ocupado por un Mol (molcula kilogramo, peso molecular masa molecular) a cierta presin y temperatura ser el mismo para todos los gases . Por ejemplo a 0C = 273 K y a la presin atmosfrica normal el Vm es para todos los gases

Vm = 22,415 m/Mol

Vm = 0,0224 m/mol

Si varan los parmetros vara el Vm pero ser el mismo para todos los gases, por supuesto el peso no es el mismo. Para interpretar correctamente el anlisis de los gases ideales o perfectos desde esta ptica recordar que Siendo m la masa molecular y n el nmero de moles la masa es m = m . n m = peso molecular masa molecular (Kg/mol) Vm = Volumen molar (m/mol) Numero de moles n = m/m ( G/m) = V/ Vm y m = n.Vm y la fraccin molar xi = ni/n

Peso atmico absoluto : es la masa real de un tomo aislado (a) Peso atmico relativo o simplemente peso atmico se calcula por comparacin del peso absoluto del elemento con el de otro elemento elegido como patrn: A (elemento) = a elemento (nmero adimensional) a patrn Primero se tom el hidrgeno, luego el oxgeno y despus el istopo 12 del carbono Peso Molecular absoluto es el peso total de una molcula (m) Peso molecular relativo o peso molecular de una sustancia es el nmero obtenido por comparacin de su peso molecular absoluto con el patrn de masas M(sustancia) = m (sustancia) a (patrn) El Mol de una sustancia es una masa igual al peso molecular de la misma expresada en gramos. Ej. NH3 = 17 g (mol) M = 17 peso molecular (nmero) La masa de una sustancia es igual al nmero de moles presente en ella multiplicada por el correspondiente Mol (gramo o kilogramo) m= m.n n = m/m Ej: H2O 2 + 16 = 18 Es lo que llamamos peso molecular o Mol gramo. Como los moles se pueden fraccionar o multiplicar se puede determinar el nmero de moles que tiene una determinada masa El nmero de Avogadro (Na) es el nmero de molculas existentes en un mol de la sustancia . Recordar que el mol es una masa expresada en gramos. N es constante para todas las sustancias. N = 6x10 = 600.000.000.000.000.000.000.000. El mol es la masa correspondiente a 6x10 molculas de sustancia. Ahora mediante el clculo indirecto se calcula el peso molecular real de una molcula aislada. Ej. H2O = 18 g. m H2O = 18 g/ (6x10) = 3 x 10 g.

En un mol de cualquier sustancia hay 6x10 molculas.

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Volumen Molar normal el mol de cualquier gas dividido por su densidad tiene siempre el mismo valor numrico V = mol Ej. V O2 = 32 g = 22, 4 litros r 1,43 g/l a 0C y 1 atm.

La ecuacin de estado p.V = m R.T puede referirse a un Mol de sustancia y reemplazando la m por m y V por Vm puede expresar:

P.Vm = m R.T

(Ecuacin de Clapeyron)

Como de acuerdo a la ley de Avogadro , a una determinada presin y temperatura, V m es constante, el producto u . R , ser constante y no depender del gas pues al tomar una masa igual a un Mol es indiferente que el gas sea uno u otro, transformndose la ecuacin de estado en

P.Vm = Rm.T

PV/n = Rm . T

P.V = n. Rm . T

Donde Rm es la constante universal de los gases ideales y tiene un valor aproximadamente igual para todos los gases = 848 kgm Kmol Actividad: obtener este valor utilizando la ecuacin de Clapeyron Quizs se interprete mejor de la siguiente manera: P . V = m . R. T P.V= m.nR.T P.V= m.R.T n P . Vm = Rm . T

2.5 LEY DE DALTON La presin total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales que ejercera cada gas se ocupara el solo todo el volumen de la mezcla (y a la temperatura de la mezcla)

P = P1 + P2 + P3 + ..... + Pn = Rm . T . n V
Las presiones parciales sern:

Pn = Rm . T . nn V
2.6 LEY DE AMAGAT

Pn = P. nn n

= P xi

El volumen total de una mezcla de gases inertes es igual a la suma de los volmenes que ocupara cada componente a la presin y temperatura de la mezcla

V = V1 + V2 + V3 + ........ + Vn = Rm . T . n P
Y los volmenes parciales sern:

Vn = nn . Rm . T P

Vn = V . n n

= V. xi

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2.7. CALOR ESPECFICO A VOLUMEN Y A PRESIN CONSTANTE Como hemos visto, el calor especfico de un cuerpo es la cantidad de calor que se debe suministrar o extraer de la unidad de masa o de peso para que su temperatura vare un grado. Para los slidos y lquidos el calor especfico es aproximadamente constante para cualquier presin pero no sucede lo mismo para los gases. Si se entrega calor a un gas produce una agitacin molecular ocupando mayor volumen. Si las paredes del recipiente se deforman (un cilindro y un mbolo), parte del calor entregado se habr transformado en energa mecnica y no aparece como elevacin de temperatura, por lo tanto la cantidad de calor necesaria para aumentar un grado a un gas puede variar segn como sea la forma en que se efectu el trabajo mecnico.

Recordemos:

Q = mxcmx

De las infinitas transformaciones particulares veremos 2 cuyos calores especficos son importantes y tiles: a) calor especfico a volumen constante b) calor especfico a presin constante a) Aplicando el primer principio de una transformacin abierta: dQ = dU + A x dw dW = p.dv dQ = dU + A x p x dv si v = constante dv = 0

dQv = dU
Es decir el calor que se recibe se emplea ntegramente para aumentar la energa interna del gas. De (1) por unidad de masa tenemos:

dQv = cv dt Qv = cv . (T2 T1) = u2 u1 (2)

cv = calor especfico del gas a volumen constante


U2 - U1 = cv (t2 - t1) = Qv

Cv= es el calor especfico a volumen constante y representa la cantidad de calor que es necesario suministrar a1 1 Kg. de gas para producir un aumento de temperatura de 1C cuando el volumen se mantiene constante

La variacin de energa interna entre 2 estados de un gas, a volumen constante es igual al producto del calor especfico a volumen constante por la variacin de temperatura sufrida por el gas. Volviendo a la expresin del primer principio: dQ = du + A.p.v

dq = cv.dt + A.p.v
Que es la expresin del primer principio aplicado a una transformacin abierta de un gas perfecto. b) Si en cambio a una masa gaseosa se le suministra una cantidad elemental de calor a presin constante:

Qp = cp . (T2 T1) cp = (dQp) ( dt )p=cte.

(1)

donde:

Que es la expresin del calor especfico a presin constante definido como la cantidad de calor necesario suministrar a 1 Kg. de gas que evoluciona a presin constante para hacer variar un grado su temperatura.

Relacionando (1) y (2)

cp.dt = cv.dt + A.p.dv (cp -cv).dt = A.p.dv

(3)

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La ecuacin de estado era:

p.v = R.T p.dv = R.dT = R.dt (cp - cv).dt = A.R.dt (cp -cv) = A.R Frmula de Mayer

Para una transformacin infinitesimal Reemplazando en (3)

que expresa que la diferencia entre los calores especficos a presin constante de un gas resulta ser igual al producto del equivalente trmico del trabajo por la constante termodinmica del gas. La relacin k = cp cv se denomina exponente adiabtico

k es siempre mayor que uno ya que : cp = dQ y cv = dU dt dt


Como dQ es mayor que dU por que en una transformacin a presin constante el calor no solo incrementa energa interna sino que adems efecta trabajo .

Bibliografa : Ob cit en prlogo Falabella

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Termodinmica

T. P . N 2 -

Unidad 2

Gases perfectos Prof. Falabella

1. Una masa gaseosa que ocupa un volumen de 0.15 m3 es comprimida isotrmicamente desde la presin de 1,3 atm hasta la presin de 3,5 atm. Calcular el volumen final de la masa gaseosa. 2. Calcular el aumento de presin que experimentar el gas encerrado en un depsito rgido a la presin de 1 atm, cuando la temperatura aumenta desde 17 C a 57 C 3. Calcular la presin que posee 1 Kg. de oxgeno cuando ocupa un volumen de 1 m3 a la temperatura de 27 C 4. Calcular el volumen ocupado por 2 Kg. de helio que est comprimido a la presin de 5 atm y a la temperatura de -13C 5. Determinar la constante del aire, si a 0C y a la presin atmosfrica normal, el volumen especfico es iguala 0,7735 m3/kg. 6. Calcular la densidad del amonaco, a la presin atmosfrica normal y a la temperatura de -3C 7. El gas contenido en un cilindro ocupa un volumen de 0,36 m3 a la temperatura de 27 C. Suponiendo que el pistn ejerce una presin constante y no existan rozamientos, calcular el volumen que ocupar la masa gaseosa si la temperatura se eleva a 72C 8. Calcular la masa de nitrgeno contenida en un recipiente de 0,6 m3 cuando est sometida a la presin de 2,5 atm.. y a una temperatura de -13C 9. Calcular el volumen que ocupaba una masa gaseosa, a la presin de 3,3 atm y a la temperatura de 57C si a la presin de 5 atm y a la temperatura de -33C ocupa un volumen de 1,2 m3 10. Experimentando con 1 kg. de aire a la presin atmosfrica normal se observ que si t1 = 37.7 C : V1 = 0.88 m3 y si t2 = 0C : V2 = 0.7734 m3. Encontrar el valor del cero absoluto. 11. Una cantidad de gas ocupa un volumen de 10,5 m3 a la presin de 71 cm de mercurio. Cual ser el volumen a la presin de 76 cm de Hg si la temperatura es la misma? 12. Si suponemos que en el problema anterior la temperatura tiene un valor de t = 30 C, calcular la masa que evoluciona . a) si el mismo es hidrgeno. b ) si el mismo es anhdrido carbnico. 13. Un recipiente rgido e indeformable contiene un gas que est a la temperatura de 20 C y presin 1 Kg/cm2. Se lo calienta hasta los 200C. Calcular la presin que ejerce el gas sobre las paredes del recipiente. 14. Si en el problema anterior evolucionan 2 Kg. de aire, calcular a) el volumen del recipiente b) el volumen especfico del aire c) la densidad . 15. Deducir a partir de la ecuacin de estado de los gases ideales las ecuaciones de Charles y Gay Lussac y Boyle Mariotte 16. Calcular el nmero de Moles de una masa gaseosa que ocupa un volumen de 0.4 m3 a la presin de 2.5 atm y a la temperatura de -3C 17. Determinar el volumen molar que posee un gas de la atmsfera a 27 C 18. Una mezcla de nitrgeno y oxgeno que a la temperatura de 27 C y a la presin de 1 atm pesa 100 Kg. contiene un 40 % en peso, de nitrgeno. Calcular las presiones parciales de cada gas 19. Una mezcla de 48 Kg. de oxigeno, 42 kg. de nitrgeno y 10 kg. de hidrgeno se encuentra a la temperatura de 47C y a la presin de 1,5 atm. Calcular el volumen de la mezcla 20.Una mezcla de gases tiene la siguiente composicin gravimtrica 28% de C2H6 42 % de CH4 y 30 % de C2H2 Calcular a) las fracciones molares b) la composicin volumtrica c) las masas de cada componente por kg de mezcla d) el nmero de moles de cada componente por kg de mezcla e) el nmero total de moles f) la masa molecular y la constante R de la mezcla. 21.Calcular para la mezcla de gases del problema anterior: a) la presin total si el volumen ocupado es de 0.500 m/kg y la temperatura vale 20 C b) las presiones parciales c) el calor especfico a presin y volumen constante. Calor especfico Frmula de Mayer 1. Calcular la variacin de energa interna que experimenta una masa de hidrgeno de 1 kg. de peso, contenida en un recipiente rgido, cuando su temperatura aumenta 20C 2. Calcular la cantidad de calor que entregan 100 kg. de helio encerrados en un globo sometido a la presin atmosfrica normal cuando la temperatura del gas desciende 50 C 3. Mediante la ecuacin de Mayer determinar la constante termodinmica del aire 4-Deducir el valor del exponente adiabtico del anhdrido carbnico