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Ing. Mecánica.
7mo semestre.
Termodinámica.
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2.2. Ley de Boyle, Ley de Charles y Ley de Gay-Lussac y principio de Avogadro.
Ley de Boyle-Mariotte
La ley de Boyle-Mariotte (ley de Boyle) es una de las leyes de los gases que relaciona el volumen y la
presión de una cierta cantidad de gas mantenida a temperatura constante. Fue formulada
independientemente por el físico y químico británico Robert Boyle en 1662 y el físico y botánico francés
Edme Mariotte en 1676.
Ley de Charles
La ley de Charles (también conocida como la ley de los volúmenes) es una ley experimental de los
gases que describe cómo los gases tienden a expandirse cuando se calientan. Un enunciado moderno
de la ley de Charles es:
Cuando la presión sobre una muestra de gas seco se mantiene constante, la temperatura Kelvin y el
volumen estarán en proporción directa.
donde:
V es el volumen del gas,
T es la temperatura del gas (medida en Kelvins), y
k es una constante distinta de cero
Esta ley describe cómo se expande un gas a medida que aumenta la temperatura; por el contrario,
una disminución de la temperatura conducirá a una disminución del volumen. Para comparar la misma
sustancia bajo dos conjuntos diferentes de condiciones, la ley se puede escribir como:
La ecuación muestra que, a medida que aumenta la temperatura absoluta, el volumen del gas también
aumenta en proporción. También podemos escribir:
Esta ley no se aplica en presiones altas. Pero notamos que, cuando la presión P tiende a cero,
tiende a un valor universal, independiente del gas, aproximadamente igual a 0,003,661 = 1/ 273,15,
cuando las temperaturas se expresan en grados Celsius.
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Ley de Gay-Lussac.
La ley de Gay-Lussac establece que la presión de un volumen fijo de un gas, es directamente
proporcional a su temperatura.
Si el volumen de una cierta cantidad de gas ideal a una presión moderada se mantiene constante, el
cociente entre presión y temperatura permanece constante:
o también:
Para una cierta cantidad de gas, al aumentar la temperatura, las moléculas del gas se mueven más
rápidamente y por lo tanto aumenta el número de choques contra las paredes por unidad de tiempo,
es decir, aumenta la presión ya que el recipiente es de paredes fijas y su volumen no puede cambiar.
Gay-Lussac descubrió que, en cualquier momento del proceso, el cociente entre la presión y la
temperatura absoluta tenía un valor constante.
Supongamos que tenemos un gas que se encuentra a una presión(P1) y a una temperatura (T1) al
comienzo del experimento. Si variamos la temperatura hasta un nuevo valor (T2), entonces esa presión
cambiará a (P2), y se cumplirá:
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Principio de Avogadro.
La ley de Avogadro (a veces denominada hipótesis de Avogadro o principio de Avogadro) o hipótesis
de Avogadro-Ampère es una ley experimental de los gases que relaciona el volumen de un gas con la
cantidad de sustancia del gas presente. La ley es un caso específico de la ley de los gases ideales.
Una declaración moderna es:
La ley de Avogadro establece que "volúmenes iguales de todos los gases, a la misma temperatura y
presión, tienen el mismo número de moléculas". Para una masa dada de un gas ideal, el volumen y la
cantidad (moles) del gas son directamente proporcionales si la temperatura y la presión son
constantes.
La ley lleva el nombre de Amedeo Avogadro quien, en 1812, planteó la hipótesis de que dos muestras
dadas de un gas ideal, del mismo volumen y a la misma temperatura y presión, contienen el mismo
número de moléculas. Como ejemplo, volúmenes iguales de hidrógeno y nitrógeno gaseosos
contienen el mismo número de átomos cuando están a la misma temperatura y presión, y observan el
comportamiento del gas ideal. En la práctica, los gases reales muestran pequeñas desviaciones del
comportamiento ideal y la ley se cumple solo aproximadamente, pero sigue siendo una aproximación
útil para los científicos.
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observamos que justamente la energía que se adiciona al sistema y que aumenta la temperatura es
justamente el cambio en la energía interna del sistema; y no es posible que sea otra, ya que al ser
constante el volumen no puede haber trabajo que suponga una adición de energía que le corresponda.
Cp
La expresión correspondiente al Cp es:
Cp=(∂h∂T)pCp=(∂h∂T)p
la cual nos muestra que el calor específico a presión constante es igual al cambio en la entalpía
respecto al cambio en la temperatura. La p al lado derecho del paréntesis indica que la presión es
constante para el proceso al que se aplica.
Algo importante es notar que a medida que la temperatura cambia el calor específico también debe
cambiar, tanto para Cp como para Cv. Algunas veces se toman como valores constantes para
diferencias de temperatura pequeñas, pero en los textos ningún autor se compromete estableciendo
un rango de diferencias que se pueda tomar como pequeño de modo que esto se deja a criterio propio.
En la sección de calores específicos para gases ideales se darán detalles de cómo tratar los calores
específicos cuando se considera su variación a la par de la variación de la temperatura.
Por último, resta decir que a veces los calores específicos se dan en base molar. Cuando esto sucede
se denotan como
¯Cv y ¯CpCv¯ y Cp¯
y tienen unidades de kJ/kmol.ºC o kJ/kmol.ºK para unidades del sistema internacional. Lo común sería
hallarlos en kJ/kg.ºC o kJ/kg.K.
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2.4. Procesos en gases ideales.
Los procesos en un gas ideal son importantes para entender el funcionamiento de motores y
refrigeradores. Hay por lo menos cuatro tipos de procesos que se pueden realizar.
Ley general de los gases
La ley general de los gases resume los resultados de la ley de Boyle y la ley de Charles, esta ley
establece que.
pV = nRT
donde p es la presión, V el volumen del gas, T la temperatura, n el número de moles y R es la constante
general de los gases (R = 8.31 J/mol K)
Para un gas ideal también se cumple que
Cp = CV + nR
CV = (3/2) nR
Cp = (5/2) nR
1era Ley de la termodinámica
La primera ley de la termodinámica establece que el cambio en la energía interna de un gas es igual
a la diferencia en tre el calor agregado al sistema y el trabajo realizado.
DU = Q - W
Proceso isotérmico
En este proceso no hay cambio en el valor de la temperatura del gas y por lo tanto tampoco cambia la
energía interna. El trabajo realizado es igual al calor que entra o sale del gas. El trabajo lo podemos
calcular con:
W = nRT ln(Vf /Vi )
Proceso iscocórico
Un proceso isocórico es aquel que se lleva a cabo a volumen constante. En estos procesos no se
realiza trabajo y el calor que fluye es igual al cambio en la energía interna. El flujo de calor es en este
caso
dQ = CV dT
Proceso isobárico
Un proceso isobárico se efectúa a presión constante. El trabajo está dado por:
W = p(Vf - Vi )
Y el calor que fluye esta dao por:
dQ = Cp dT
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Proceso adiabático
Los procesos adiabáticos ocurren cuando el flujo de calor del o hacia el sistema a sus alrededores es
cero. En este caso se cumple que:
pV g = cte.
donde g = Cp /CV = 1.67 para un gas ideal.
El siguiente applet permite manipular un cilindro de gas con un pistón y llevar a cabo diferentes
procesos en el gas. Seleccione el tipo de proceso: isotérmico, adiabático, isobárico o isovolumétrico.
Realice el proceso desplazando el pistón con el mouse (haga clic en el vástago y arrastre) o bien
agregando o quitando calor (haga clic sobre la doble flecha y arrastre). Si desea borra las trayectorias
dibujadas presione "Borrar", también se borra los valores de trabajo y calor acumulados. Se desea
reiniciar el applet presione "iniciar".
Esta ecuación cúbica de estado fue propuesta en 1976, y tiene como finalidad expresar los parámetros
en función de las propiedades críticas y el factor acéntrico. Ofrece resultados muy parecidos a los
obtenidos con la ecuación SRK, sin embargo, es muy recomendada para predecir densidades de fase
líquida, especialmente en compuestos apolares, siendo en este sentido superior a la ecuación SRK.
La ecuación de Peng-Robinson se expresa de la siguiente manera:
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Siendo:
Existen muchas otras ecuaciones de estado, algunas muy específicas para condiciones particulares y
para diferentes compuestos o sustancias, en este artículo describimos las más comunes y que se
pueden encontrar en casi todos los textos de termodinámica.
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Siendo:
Es otra ecuación cúbica de estado, propuesta en 1949 como una mejora a la ecuación de Van der
Waals, incluyendo un factor dependiente de la temperatura. Actualmente, cuenta con mucho interés
por su uso, debido a su simpleza. No es recomendable para fase líquida ni para estimar equilibrio
líquido-vapor, sin embargo, se recomienda para calcular propiedades de fase gaseosa cuando el
cociente entre la presión y la presión crítica es menor a la mitad del cociente entre la temperatura y
la temperatura crítica. Esta ecuación es bastante aproximada a presiones elevadas.
Donde:
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Además de:
Se trata de una ecuación cúbica de estado desarrollada en 1873 por Van der Waals y es la primera
ecuación capaz de predecir el comportamiento de gas y líquido, tomando en cuenta las interacciones
moleculares atractivas y repulsivas. Fue propuesta para corregir las dos peores suposiciones de la
ley de gases ideales: El tamaño molecular infinitesimal y la ausencia de fuerzas intermoleculares.
Esta ecuación es considerada histórica y es nombrada en los textos como pionera, sin embargo, hoy
en día se considera obsoleta y ha sido reemplazada por ecuaciones más exactas y modernas.
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La expresión de la ecuación de Van Der Waals es la siguiente:
Donde:
De manera similar, se puede expresar a la corrección por tamaño molecular finito (b):
Ecuación virial
Esta ecuación relaciona al factor de compresibilidad con el volumen del gas y unos coeficientes que
se encuentran tabulados, de modo, que pueda expresarse Z en función de unas potencias en
términos de volumen. La expresión es la siguiente:
Donde B, C, D, etc, son coeficientes viriales. Estos coeficientes, por lo general, se encuentran en los
textos de termodinámica, suelen estar expresados en función de la temperatura y son estimados de
forma experimental a partir de datos P-V-T de gases.
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Para presiones bajas de hasta 15 bar, la ecuación virial puede truncarse en el segundo coeficiente
(B). Para presiones entre 15 y 50 bar, se recomienda utilizar tres coeficientes para aumentar la
precisión del cálculo.
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2.9. Procesos, diagrama y cambios de fases.
Líquido comprimido y líquido saturado
El líquido comprimido (también llamado subenfriado) es aquel que no está a punto de vaporizarse.
El líquido saturado en tanto es aquel que está a punto de vaporizarse. Cualquier adición de calor
causará que alguna parte del líquido se vaporice.
Una mezcla de líquido-vapor saturado es aquella mezcla en donde coexiste tanto la fase líquida
como la gaseosa. Son estados que se encuentran en medio de los estados de líquido saturado y
vapor saturado para una temperatura y presión de saturación de una sustancia pura.
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Mezcla de líquido-vapor saturado, vapor saturado y vapor sobrecalentado
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Temperatura y presión de saturación
En el diagrama anterior para el agua se observan las propiedades en el punto crítico. El punto crítico
es aquel punto en donde los estados de líquido y vapor saturado coinciden y se pasa directamente
de líquido a gas sin pasar por una mezcla de líquido-vapor saturado.
Para aquellos puntos por encima del crítico, no existe un proceso distintivo de cambio de fase y no
se puede determinar cuándo ocurrirá dicho cambio de fase.
Los estados de líquido saturado, en la figura anterior, pueden ser conectados para formar la línea de
líquido saturado. De igual forma los de vapor saturado formaran la línea de vapor saturado. Estas
líneas que se interceptan en el punto crítico, forman una superficie con tres regiones claramente
definidas: región de líquido comprimido o sub enfriado, región de mezcla de líquido-vapor saturado, y
una región de vapor sobrecalentado.
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Los diagramas 𝑃 − 𝑣 son similares a los de temperatura-volumen específico sólo que las líneas de
temperatura constante están orientadas de forma diferente a las de presión constante de los
diagramas 𝑇 − 𝑣.
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En forma de entalpia específica ℎ sería igual a:
En estas tablas el suscrito 𝑓 es usado para denotar propiedades de un estado de líquido saturado, el
suscrito 𝑔 es usado para denotar propiedades de un estado de vapor saturado, y el suscrito 𝑓𝑔 es
empleado para denotar la diferencia entre los valores de la propiedad en el estado de vapor saturado
y en el estado de líquido saturado.
La cantidad ℎ𝑓𝑔, por ejemplo, es llamada la entalpia de vaporización (o el calor latente de
vaporización) y representa la diferencia entre la entalpia de vapor saturado y de líquido saturado
para una determinada temperatura y presión de saturación.
Con respecto a la mezcla de líquido-vapor saturado ha de decirse que es aquella que se presenta
cuando parte de la sustancia existe como un líquido y parte como un vapor. Para analizar una
mezcla se emplea una nueva propiedad llamada calidad.
La calidad 𝑥 puede ser definida como la razón de la masa de vapor 𝑚𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 a la masa total de la
mezcla 𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙.
Donde:
𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑚𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 + 𝑚𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 = 𝑚𝑔 + 𝑚𝑓
La calidad solo puede ser definida en mezclas y varia en un intervalo que va de 0 a 1. Toma un valor
de 0 cuando el sistema está en un estado de líquido saturado (𝑚𝑔 = 0) y 1 cuando está en un estado
de vapor saturado (𝑚𝑓 = 0).
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Una mezcla saturada puede ser tratada como una combinación de dos sub sistemas: líquido
saturado y vapor saturado. Sin embargo, generalmente la cantidad de masa correspondiente a cada
fase es desconocida por lo que generalmente es más conveniente imaginar que las dos fases están
mezcladas de forma homogénea.
Bajo esta suposición de mezcla homogénea se puede determinar la calidad a partir de los valores en
el estado de líquido saturado y vapor saturado que puede tomar una determinada propiedad
específica 𝑦.
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Tabla de vapor sobrecalentado.
En la región hacia la derecha de la línea de vapor saturado y a temperaturas por encima de la
temperatura correspondiente al punto crítico; una sustancia existe como vapor sobrecalentado. La
tabla A-6 de su libro de texto corresponde a la tabla de vapor sobrecalentado del agua.
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