Qumica Orgnica de Biomolculas

Diego Grassi
COMPUESTOS OXIGENADOS

Los principales grupos funcionales oxigenados son los presentados en la siguiente tabla junto con su nomenclatura y caracterstica.
Para nombrar los compuestos se utiliza un prefijo que depende del nmero de tomos de la cadena principal y terminacin que depende del grupo
funcional. Adems, debe especificarse la posicin del GF en la cadena carbonada en caso de haber mas de una posibilidad.
Alcohol
Fenol
Aldehido
Cetona
teres
cidos carboxlicos
Grupo
Funcional

Nomenclatura

Prefijo + OL

Caractersticas
ppales.

- El carbono del alcohol

3
hibrida sp
- Los alcoholes pueden
ser primarios,
secundarios o terciarios
segn el nmero de
tomos de C unido al C
del GF.

Se nombran como
derivados de ste.
El OH se une a un
anillo bencnico
mediante una
unin Osp3-Csp2

Prefijo + AL

Prefijo + ONA

Estos GF son conocidos como

compuestos carbonilicos (C=O). Los
carbonilos son aldehdos si el Carbono
carbonilico esta unido a un H o cetonas
si el Carbono carbonilico esta unido a 2
cadenas carbonadas (R1 y R2).

Prefijos de ambas
cadenas + ETER

Prefijo + ICO

El oxigeno se une
mediante 2 uniones a 2
carbonos. Se pueden
formar por reaccin de 2
alcoholes y perdida de
H2O, de esa manera cada
alcohol aporta una cadena
carbonada.

En el carboxilo, el
2
carbono hibrida sp y
se une a un oxigeno
mediante una doble
ligadura y a un OH
mediante un enlace .
El otro enlace lo une a
una cadena carbonada.

CH3COOH

Etanol (Alcohol 1)
Formaldehido

Acetona

Dimetil ter

HCOOH

o-Metil Fenol

Ejemplos

2-Butanol (Alcohol 2)

Ac. Actico

Acetaldehdo

Metil etil ter

Ac. Metanoico (o
frmico).

tetrahidrofurano

Ac. Butanoico.

2-Butanona

p-cloro Fenol
Ter-Butanol (Alcohol 3)

benzaldehido

ciclohexanona

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ESTADOS DE OXIDACION EN QUIMICA ORGANICA:

En qumica orgnica, se hace difcil establecer el estado de oxidacin de un compuesto por su valencia (como en
qumica inorgnica). Para compuestos orgnicos el estado de oxidacin depende de la cantidad de oxgenos y/
hidrgenos en la molcula. Molculas con la misma cadena carbonada y ms oxgenos se dicen oxidadas frente a
otras con menos oxgenos. Por otro lado molculas con ms hidrgenos se dicen reducidas frente a otras con
menos hidrgenos.
De esta forma oxidar una molcula orgnica es sinnimo de introducir oxgenos, y reducir es sinnimo de
introducir hidrgenos. En muchos casos se describen reacciones de oxidacin y reduccin teniendo en cuenta
esto, simplemente indicando mediante el smbolo [O] un reactivo oxidante y mediante [H] un reactivo reductor:

Reaccin de oxidacin

Reaccin de reduccin

Varios grupos funcionales pueden ser convertidos unos en otros por reacciones de oxidacin o reduccin. Por
ejemplo un alcohol primario puede ser oxidado a un aldehdo con un oxidante dbil. El mismo alcohol primario en
cambio puede ser oxidado a un cido carboxlico si el oxidante en fuerte. Ambas oxidaciones corresponden a
lnea azul de la tabla. Un alcohol secundario puede ser oxidado a cetona, no pudiendo llegar a cido (lnea rosa).
Varios grupos funcionales que pueden interconvertirse unos en otros por oxidacin o reduccin, un esquema
general se presenta en la siguiente tabla:

Alcohol 1

Aldehido

cido carboxilico

CO2
Dixido
de
carbono

Alquinos
Alcanos

Alquenos

Alcohol 2

cetona

Alcohol 3

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Existen muchas reacciones de oxidacin que rompen las cadenas carbonadas, entre ellas la ms comn es la
combustin. En una combustin completa la materia orgnica reacciona con oxigeno, para dar dixido de
carbono y agua. La reaccin necesita ser iniciada por una chispa o la aplicacin de calor.
La combustin es una oxidacin violenta, rompe enlaces C-C y cualquier molcula orgnica combustiona, para dar
CO2 + H2O.
Por ejemplo, un alcano combustiona de la siguiente manera:

En particular la combustin del butano es:

Existen muchas otras oxidaciones violentas que son capaces de romper enlaces C-C, pero no son de inters en
este curso. Las que s lo son, son aquellas reacciones de oxidacin que no los rompen. Estas reacciones se llevan a
cabo con diferentes reactivos, los que pueden clasificarse de la siguiente manera:
K2Cr2O7 / H2SO4

REACTIVOS
KMnO4 (concentrado y
caliente)

OXIDANTES
FUERTES
Oxidan hasta cido carboxlico

O3 (Ozono) puede
romper el enlace C=C en
ocasiones

DEBILES
Pueden en algunos casos oxidar un alcohol 1
hasta aldehdo

ESPECIFICOS
Ente caso oxidan nicamente a aldehdos

REDUCTORES

KMnO4 (diluido y fro)

Tollens
Fehling

Se utilizan generalmente para hidrogenar uniones ,

por ejemplo C=C, C=O, etc.

Catalticos, por ej: H2 /Pd (hidrgeno sobre paladio)

Hidruros: NaBH4 o NaAlH4 (hidrogenan C=C y C=O)

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En la tabla anterior se da unos pocos reactivos que pueden usarse para llevar a cabo reacciones de oxidoreduccin, existen muchsimos mas.
Son especialmente tiles las reacciones de Fehling y Tollens, ya que son especficas de aldehdos, ningn otro
funcional da estas reacciones. Adems cuando la reaccin se lleva a cabo se produce en ambos un cambio
observable fcilmente. Estos 2 hechos permiten que ambas reacciones sean utilizadas para reconocimiento de de
aldehdos.
Tollens:
Reactivo: es el in complejo diamino argentico [Ag(NH3)2]+ se obtiene disolviendo una sal de plata en agua
y agregando amoniaco.
Reaccin:

La reaccin se lleva a cabo en el medio bsico otorgado por el amoniaco. El reactivo de Tollens se reduce a
plata metlica la cual se deposita sobre el vidrio del recipiente donde se produjo la reaccin y lo que se
observa es una superficie espejada conocida como espejo de plata. La aparicin de este espejo es la seal
+ de que se produjo la reaccin.
Fehling:
Reactivo: sulfato de cobre, tartrato en medio bsico (hidrxido de sodio). La especie oxidante en este caso
es el Cu2+ proveniente del sulfato de cobre. Este ion es insoluble en el medio bsico necesario, por lo que
se agrega tartrato que compleja al Cu2+ y evita que precipite
Reaccin:

El reactivo de Fehling se reduce a oxido cuproso, un slido rojo, el cual se precipita en el medio de
reaccin y lo que se observa es una la aparicin de un precipitado rojo. La aparicin de este slido es la
seal + de que se produjo la reaccin.
Observar que en ambos casos la reaccin no se presenta balanceada, lo importante es identificar que especie se
reduce, cual se oxida y cuales son las seales positivas.

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS:
En esta seccin se excluirn los cidos carboxlicos, los cuales sern tratados en detalle en la unidad siguiente.
Para el anlisis de las propiedades fisicoqumicas como por ejemplo punto de ebullicin y solubilidad se usan,
como hasta aqu, las interacciones intermoleculares que conocemos:
- Interacciones electrostticas.
- Puente hidrgeno.
- Dipolo-dipolo
- Van der Waals.
Propiedades fsicas:
Los alcoholes dentro de los compuestos oxigenados son los que tienen mayor peb, ya que pueden formar puente
hidrogeno entre s, son seguidos por los compuestos carbonilicos ya que estos son un poco mas polares que los
teres.
Con respecto a la solubilidad en agua, todo este grupo de molculas puede formar puente H con el agua (ter y
carbonilos son aceptores de pte H, ya que no disponen un tomo de H unido al O). De esta forma la solubilidad de
de estos grupos es comparable y depende mas de otros factores que del grupo funcional en si, al menos para
compuestos de bajo PM.
Dentro de los alcoholes existe gran variacin de la solubilidad, con cadenas carbonadas cortas (hasta 4 tomos de
carbono) los alcoholes completamente miscibles en agua. Si la cadena carbonada aumenta, la porcin hidrofbica
se hace mas grande y los alcoholes de cadena lineal se hacen menos solubles hasta llegar a ser inmiscibles con el
agua (n-octanol).

Esto ocurre debido a que un aumento en el tamao de la cadena carbonada deriva en un aumento de la regin
hidrofbica, impidiendo que la red de enlaces por pte H caractersticas del agua se interrumpa dificultando la
incorporacin de dicha molcula al agua:
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En la siguiente figura se muestra una mezcla de etanol y agua por un lado y otra de butanol y agua, observar
como el segundo caso la presencia de una cadena carbonada larga impide la formacin de Pte H del agua:

Etanol - Agua

Butanol - Agua

Dependiendo adems si el alcohol es primario, secundario o terciario, la solubilidad vara grandemente, asi para
los ismeros de posicin del alcohol butlico se tiene:

Esto se debe a que cadenas largas (y finas) tienden a romper mas la estructura de puentes H que las cortas (y
voluminosas).
Propiedades qumicas:
Los alcoholes presentan un H unido a un tomo electronegativo como es el oxigeno, de esta forma la prdida de
un protn (H+) podra en ppio ser factible dando una reaccin cido- base:
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En esta reaccin los alcoholes actan como cidos para dar un in alcoxido (R-O-) que es la base conjugada. En la
tabla siguiente se presentan valores pKa para apreciar la acidez de varios alcoholes y se los compara con
compuestos mas cidos como el ac. Actico y el ac. clorhdrico. Como puede verse en la tabla los alcoholes no son
compuestos muy cidos, sin embargo el fenol es varios ordenes de magnitud mas cido que los alcoholes de
cadena aliftica.

La baja acidez de los alcoholes se debe a la carga negativa en la base conjugada es completamente soportada por
el tomo de oxigeno. A pesar que este es un tomo electronegativo, no alcanza l solo, a estabilizar una carga
negativa en forma eficiente y de esta manera la base conjugada no es demasiado estable, provocando que la
acidez de los alcoholes sea baja.
En el caso de fenol, la reaccin cido-base es la siguiente:

El fenol acta como cido y el fenoxido es la base conjugada. En este caso la carga negativa en el in fenoxido es
soportada por mas de un tomo, debido a la deslocalizacin por resonancia:

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De esta forma el in fenoxido es muy estable en comparacin con los alcoxidos, haciendo al fenol mucho mas
cido que los alcoholes.
COMPUESTOS CARBONILICOS:
Los compuestos carbonilicos tienen geometra plana, ya que el C hibrida sp2. De esta manera, en estos
compuestos hay al menos 4 tomos en le mismo plano:

La qumica de las compuestos carbonilicos est gobernada por el hecho de que este es un enlace polarizado. Al
ser el oxigeno mas electronegativo que el carbono tracciona hacia s las nubes y del doble enlace, quedando
el oxigeno con una densidad de carga negativa y el carbono con una densidad de carga positiva:

Esta polarizacin en el carbonilo, permite el ataque de molculas polarizadas tipo Y --X+, En donde la parte con
densidad de carga positiva (X+) ser atrada hacia el O del carbonilo y la parte con densidad de carga negativa (Y) ser atrada hacia el C. Este tipo reaccin es importantsima, tanto en qumica orgnica como en qumica
biolgica y se conoce como adicin nucleofilica al carbonilo. Su nombre deriva del hecho de que el primer paso
de esta reaccin es un ataque el grupo negativo del reactivo buscando una carga positiva (caracterstica de los
ncleos).
Genricamente la adicin nucleofilica al carbonilo puede representarse asi:

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El termino adicin se debe a que reactivo X-Y se adiciona a la molcula para dar un nico producto.
Unas de las consecuencias de esta adicin es el carbono carbonilico sp2, es convertido en un carbono sp3,
generando un posible nuevo centro asimtrico, siendo la configuracin de este nuevo centro R o S, dependiendo
de que lado del plano del carbonilo haya sufrido el ataque nucleofilico:

En muchos casos las probabilidades de ataques por ambas caras del plano del carbonilo son idnticas y esta
reaccin conducir a una mezcla equimolar de R y S.
Un ejemplo tpico de adicin nucleofilica al carbonilo es la adicin de cido cianhdrico (HCN):

Esta reaccin es el paso principal de la sntesis de azucares de Kiliani-Fisher, avance que les vali el premio nobel
a ambos investigadores.
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Otra reaccin muy importante en la qumica de azucares es la formacin de la base de shiff, cuya primera etapa
es un ataque nucleofilico de un grupo amino al carbonilo:

La reaccin de adicin nucleofilica mas importante es la adicin de alcoholes, a veces conocida como
condensacin aldolica, el ella el alcohol se comporta como un reactivo X-Y de la siguiente manera: [R-O]--H+.
La reaccin se lleva a cavo en 2 etapas.
Etapa 1: adicin de una molcula de alcohol:

Notar que esta reaccin de adicin es un equilibrio qumico, lo que significa que es fcilmente desplazable en
ambos sentidos. Si el compuesto carbonilico utilizado fue una aldehdo, el producto es un Hemiacetal, si se utilizo
una cetona se obtiene un Hemicetal.
Etapa 2: puede ser usada o no. Incorporacin de una segunda molcula de alcohol y deshidratacin:

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Esta segunda no es una reaccin de equilibrio, y por lo tanto es difcilmente reversible. En el caso de haber
partido de un aldehdo el grupo funcional formado es un Acetal, mientras que si se parti de una cetona, se
obtiene un Cetal.
El grupo funcional hemi(a)cetal presenta un carbono unido a un -O-R y a un OH al mismo tiempo. El grupo
funcional (a)cetal se reconoce por tener un carbono unido a 2 grupos O-R distintos. Reconocerlos graficados en
rosa en las figuras. Estos carbonos graficados en rosa, son los que provenan del compuesto carbonilico, mientras
los grupos en azul y rojo son los que provenan de ambas unidades de alcoholes.

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