Industrias II 72.

18 1
Oxidacin
Ing. A. Damiano
2007
Industrias II 72.18 2
ndice
Reacciones Generales
Agentes Oxidantes
Tipos de Oxidacin
Cintica y Termoqumica
Aparatos Empleados
Industrias II 72.18 3
Reacciones Generales
Deshidrogenacin
Adicin O2
Deshidrogenacin + Adicin O2
Deshidrogenacin + Condensacin Molecular
Deshidrogenacin + Adicin O2 + Rotura Enlaces
Oxidacin Indirecta
Oxidacin Olefinas
Peroxidacin
Oxidacin Aminas (aminocompuestos)
Oxidacin Compuestos de Azufre
Industrias II 72.18 4
Deshidrogenacin
a) Transformacin de un Alcohol Primario en Aldehdo
b) Transformacin de un Alcohol Secundario en Cetona
CH
3
CH
3
+ O
2
O + H
2
O
CH
2
OH C
H
Alcohol Etlico
A
cetaldehdo
(Primario)
CH
3
CH
3
CH-OH + O
2
C O + H
2
O
CH
3
CH
3
Propanol Acetona
(Secundario)
Industrias II 72.18 5
Adicin O2
a) Oxidacin de un Aldehdo en cido
b) Oxidacin de un Hidrocarburo a Alcohol
(C6H5)
3
CH +O2 (C6H5)
3
COH
H
3
C + O
2
H
3
C
O O
C C
H OH
Acetaldhedo cido Actico
Industrias II 72.18 6
Deshidrogenacin + Adicin O2
a) Preparacin de Aldehdos a partir de Hidrocarburos
b) Preparacin de cido Benzoico a partir de Alcohol Benclico
CH4 + O2 CH2O + H2O
Formaldehdo
C6H5 CH2OH + O2 C6H5 COOH + H2O
H
2
CHO COOH
+ O
2
+ H
2
O
Alcohol Benclico cido Benzoico
Industrias II 72.18 7
Deshidrogenacin + Condensacin Molecular
a) Formacin de Difenilo a partir de dos molculas de Benceno
b) Formacin de Estilbeno a partir de dos molculas de Tolueno
2 C6H6 + O2 C6H5 C6H5 + H2O
2 + O2 + H2O
2 C6H5 CH3 + O2 C6H5 CH CH C6H5 + H2O
2 CH3 + O2 CH CH + H2O
Industrias II 72.18 8
Deshidrogenacin+Adicin O
2
+Rotura Enlace Carbonados
Oxidacin de Naftaleno a Anhdrido Ftlico
C10H8 + 4,5 O2 C8H4O3 + 2H2O + 2CO2
2 + 9 O2 2 + 4H2O + 4CO2
C
C
O
O
O
Industrias II 72.18 9
Oxidacin Indirecta
(pasando por reacciones intermedias)
C6H6 + H2SO4 C6H5 SO3H + NaOH C6H5OH +
SO
3
H OH

+ H
2
SO
4
+ NaOH +


Beceno SO
3
Bencilo Fenol

Industrias II 72.18 10
Oxidacin de Olefinas
a) En condiciones suaves convierte a Hidroxiderivados
b) Con agentes de oxidacin ms fuertes convierte a Aldehdos y cidos Carboxlicos de
menor peso molecular
COOH
KMnO
4
=
R
8
__
CH CH
__
R
7
R
8
__
CHOH
__
CHOH
__
R
7
__
COOH
NaOH
cido Oleico cidoDihidroxiesterico
=
CH
3
COOH
Na
2
Cr
2
O
7
R
8
__
CH CH
__
R
7
__
COOH (CH
2
)
7
+ (CH
2
)
7
H
2
SO
4
COOH COOH
cido Oleico cido cido
Pelargnico Azelaico
Industrias II 72.18 11
Peroxidacin
CH
3
CH
3
CH
3


aire
2
CH + HC
_
O
_
O
_
CH
catlisis por U.V.
CH
3
CH
3
CH
3


Isopropilbenceno Perxido de Isopropilbenceno
(Cumeno)
a) Aire como oxidante y catalizadas con rayos ultravioletas
b) Con presencia de un Perxido inorgnico
2 C6H5COCl + Na
2
O2 C6H5CO O O COC6H5 + NaCl
O O O


2
C + Na
2
O
2

_
C
_
O
_
O
_
C
_
+ 2NaCl


Cl
Cloruro Perxido Perxido de Benzoico
Benzoico Inorgnico Catalizador para Reacciones de Polimerizacin
Industrias II 72.18 12
Oxidacin Aminas
(aminocompuestos)
Con oxidantes fuertes se elimina completamente el radical que contiene el Hidrgeno.
NH
2
NH O
O
2 + H2
O
+ N
2
NH O
Anilina Hidroquinona Quinona
Industrias II 72.18 13
Oxidacin Compuestos de Azufre
(Utilizacin de Permanganato en medio cido)
Pueden ser fuertes o blandas en funcin del agente:
Aumenta la valencia del S de 2 a 6
(no deshidrogena)
CH
3
CH
3
a) Fuerte H
2
C SH H
2
C
-SO
2
Etilmercaptn cido Etanosulfnico
OH
CH
3
CH
3
CH
3
b) Blanda
2
Oxidacin Suave + H
2
O
H C
2
SH
H C
2
S
__
SCH
2
Etilmercaptn Disulfuro Dietlico
Industrias II 72.18 14
Agentes Oxidantes
Permanganatos
Dicromatos
cido Hipocloroso y Sales
Clorito Sdico y Dixido de Cloro
Cloratos
Perxidos
cido Ntrico y Tetrxido de Nitrgeno
Nitrobenceno
Sales Frricas
Sales de Cobre
Fusin Alcalina
cido Arsnico
Ferricianuro Potsico
cido Sulfrico Fumante (oleum)
Ozono
Industrias II 72.18 15
Permanganatos (Mn
2
O
8
=
)
a) Medio cido
Mn
2
O
8
K
2
+ 3H
2
SO
4
2 MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ 3H
2
O + 5 O 5 O
Caractersticas:
Muy enrgica e inflamable Slo para compuestos
de estabilidad.
Aadido gradualmente del oxidante.
Usos:
Preparacin de ciertos cidos Naftalinsulfnicos.
Oxidacin de Sulfuros y Sulfohidratos para obtener
cidos.
cido o-Yodobenzoico cido o-Yodosobenzoico.
b) Medio Alcalino
Mn
2
O
8
K
2
+ H
2
O 2 MnO
2
+ 2 HOK + 3 O 3 O
: 30%
Caractersticas:
Cuando se emplea Permanganto Potsico en agua,
la solucin es alcalina, se forma Hidrxido
Potsico.
Usos:
P-clorotolueno cido p-clorobenzoico.
Naftaleno cido Ftalnico.
cido Maleico cido Mesotartrico.
A-nitrofenol Dinitro Dihidroxidifenilo.
c) Medio Neutro
Caractersticas:
Se neutraliza el Alcal con CO2 o se aade Sulfato Magnsico para formar Sulfato Potsico neutro y xido
Magnsico insoluble.
Usos:
Aceto-o-Toluidida cido Acetantranlico : 80%
Mn
2
O
8
K
2
es el ms usado
al formar cristales estables
Industrias II 72.18 16
Dicromatos (Cr
2
O
7
=
) siempre en medio cido
Caractersticas:
Sales Sdicas y Potsicas en presencia de cido Sulfrico.
La reaccin con Sales Sdicas es ms utilizada por ser ms econmica.
Usos:
En la fabricacin de perfumes.
Anetol Aldehdo Ansico.
Isosafrol Piperonal (Heliotropina)
Condensacin del -Naftol con Dimetil-p-Fenilendiamina para formar
Indofenol.
Preparacin de Azul de Metileno, Safranina y otros colorantes.
K
2
Cr
2
O
7
+ 4 H
2
SO
4
Cr
2
(SO
4
)
3
+ K
2
SO
4
+ 4H
2
O + 3 O 3 O
Na
2
Cr
2
O
7
+ 4 H
2
SO
4
Cr
2
(SO
4
)
3
+ Na
2
SO
4
+ 4H
2
O + 3 O 3 O

Industrias II 72.18 17
cido Hipoclorosos y Sales
(Litio, Sodio, Calcio)
Las sales de Litio, Sodio y Potasio, en estado slido del cido Hipocloroso
(HClO) se humeceden para formar cido Hipocloroso, el cual es inestable y se
descompone fcilmente para liberar Oxgeno.
Caractersticas:
Fcil preparacin
Velocidad de reaccin media (se cataliza con sales de Co y Ni)
Usos:
Blanqueo de fibras de rayn (ClONa) o algodn, o pulpa de papel (ClONa)
Desulfuracin de gasolinas no sometidas a cracking se oxidan los
mercaptanos a sulfuros y disulfuros.
Industrias II 72.18 18
Clorito Sdico y Dixido de Cloro
Se hacen reaccionar los Cloritos (polvo seco al 80%) con Cl2 para formar ClO2.
CaClO2 NaClO2 + Cl2 ClO2
Cloritos Cloro
Dixido de Cloro
Caractersticas del ClO
2
:
Poderoso oxidante y decolorante.
Gaseoso y soluble en agua a temperaturas ordinarias.
Fotodegradable en cido Perclrico + Clrico + Oxgeno + agua.
No es almacenable por su inestabilidad.
Usos:
Blanqueo de harinas.
Blanqueo de textiles.
Tratamiento de aguas.
Combate de hongos en frutas ctricas.
Industrias II 72.18 19
Cloratos
HClO3
cido Clrico
Caractersticas:
Enrgico agente oxidante.
Concentraciones al 40% de solucin acuosa,
estable hasta temperaturas de 40C.
Empleo industrial limitado (papel sumergido
se enciende)
KClO
3
en forma de polvo seco.
Usos:
Etanol o ter Etlico cido Actico
Etileno Glicol
Alcohol Allico Glicerina
cido Fumrico Racmico
KaClO3 NaClO3
Clorato Potsico o Sdico
Caractersticas:
Polvo seco.
Al calentarse por sobre su punto de fusin
(375C) la sal seca se descompone en Cloruro
Potsico y Oxgeno.
Usos:
Mezclados con Carbn, Azfre, Azcar y
Celulosa, sirven para la fabricacin de plvora
negra, explosivos, cerillas.
En disolucin, Anilina Negro de Anilina.
Industrias II 72.18 20
Perxidos
PbO
2
Perxido de Plomo
Usos:
Polvo finamente dividido.
Se emplea conjuntamente con
cido Actico, Sulfrico o
Clorhdrico.
Un mol de PbO
2
produce un
tomo de Oxgeno.
MnO
2
Perxido de Manganeso
Usos:
Muy utilizado con cido sulfrico,
el Dixido se reduce a Sulfato de
Manganeso desprendiendo un
tomo de Oxgeno y una molcula
de MnO
2
.
Se utiliza para la oxidacin de los
grupos Metilo a Aldehdo.
H
2
O
2
Usos:
En disolucin acuosa; sin residuos
Descomposicin 30C 1% ao
140C instantnea. Muy caro
100 volmenes a 130 => 1 vol de
O
2
libre desprendido / vol de sol.
AnilinaAzoxibenceno.
Betanaftolcido o-
Carboxicinmico.
Hidroxilacin de cidos grasos no
saturados.
Perxido de Hidrgeno
Na
2
O
2
Usos:
Poco uso industrial por su
peligroso manejo y conservacin.
Decoloracin pulpa de madera.
Perxido de Sodio
Ag
2
O
Usos:
Usado como catalizador en fase vapor
en oxidacin de Etileno xido de
Etileno.
Glicerina cido Gliclico.
xidos de Plata
SeO
2
Dixido de Selenio
Usos:
Oxida compuestos no saturados
en centonas no saturadas.
Etanol, Propileno, Butileno
steres Anlicos y Alcohol.
Industrias II 72.18 21
cido Ntrico y Tetrxido de Nitrgeno
Usos:
Rara vez se utiliza el HNO3 como agente oxidante cuando se
quiere obtener productos intermedios en la oxidacin.
Para la oxidacin completa de compuestos orgnicos se emplea
el cido Fumante (valoracin de Halgenos y Azufre por el
procedimiento de Carius)
Su desventaja es la tendencia a actuar como agente nitrante.
HNO3
Acido Ntrico
N2O4
Tetrxido de Nitrgeno
Industrias II 72.18 22
Nitrobenceno
Usos:
Poco utilizado por su accin muy moderada.
Oxidacin del Metilato Sdico a Formiato.
C6H5NO2
Nitrobenceno
Industrias II 72.18 23
Sales Frricas
(Cloruro Frrico)
Usos:
Oxidante dbil.
Transformacin de Hidroquinona en Quinona.
Transformacin de Naftol en Dinaftol.
Transformacin de derivados de Hidroxilamina en compuestos Nitrosos.
2 Fe Cl3 + H2O 2Fe Cl2 + HCl + O O
Industrias II 72.18 24
Sales de Cobre
Caractersticas:
El Cobre existe en dos estados de oxidacin.
El primero (superior) es capaz de actuar como agente oxidante.
El segundo acta como reductor y se lo utiliza en sntesis orgnica.
Disolucin de Fehling:
Solucin alcalina de Hidrxido Cprico para el estudio y determinacin de
los azcares.
Industrias II 72.18 25
Fusin Alcalina
Usos:
Preparacin de Oxicidos a partir de Fenoles sustitudos.
Preparacin de colorantes de Tina derivados de la Antroquinona.
Industrias II 72.18 26
cido Arsnico
Usos:
Poco usado por su toxicidad y efecto contaminante.
H3AsO4
cido Arsnico
Industrias II 72.18 27
Ferricianuro Potsico
Usos:
Transformacin de Nitrotoluenos en cidos Nitrobenzoicos.
Transformacin de Trinitrobenceno Simtrico en cido Pcrico.
C6FeK3N6
Ferricianuro Potsico
Industrias II 72.18 28
cido Sulfrico Fumante
(oleum)
Usos:
Con sales de Mercurio es un agente oxidante enrgico.
Introduccin de grupo Hidroxilo en los derivados de la
Antroquinona para la obtencin de colorantes de Alizarina.
H2SO4 + SO3
cido Sulfrico Fumante
Industrias II 72.18 29
Ozono
Caractersticas:
Depende del suministro de energa elctrica barata para su produccin.
Usos:
Decoloracin.
Esterilizacin de aguas.
Oxidacin de Acetileno en Glioxal.
Oxidacin del Anetol en Aldehdio Ansico.
O
3
Ozono
Industrias II 72.18 30
Tipos de Oxidacin
Fase Lquida con distintos Agentes Oxidantes
Fase Lquida con Oxgeno
Fase Vapor de los Compuestos Alifticos
Fase Vapor de los Hidrocarburos Aromticos
Industrias II 72.18 31
Fase Lquida con Agentes Oxidantes
(I)
a) Oxidacin de la Anilina
b) Oxidacin del Furfural
Agente Oxidante Producto Obtenido
Dixido de Manganeso en cido Sulfrico Quinona
Dicromato Potsico en cido Sulfrico Diluido Quinona
Permanganato Potsico (medio cido) Negro de Anilina
Permanganato Potsico (medio alcalino) Azobenceno y Amonaco
Permanganato Potsico (medio neutro) Azobenceno y Nitrobenceno
Hipoclorito Alcalino Nitrobenceno
cido Hipocloroso p-Aminofenol
Agente Oxidante Producto Obtenido
Clorato Potsico en Solucin Neutra (catalizador V
2
O
5
) cido Fumrico
Clorato Potsico en cido Diluido (catalizador OsO4) cido Mesotartrico
cido de Caro H2SO5 (agente oxidante fuerte) cido Succnico
Perxido de Hidrgeno en presencia de Sales Ferrosas

Hidroxifurfural
Agua de Bromo a 100 C cido Mucobrmico
Permanganato Potsico (solucin diluida) cido Piromsico
NH2
Industrias II 72.18 32
c) Transformacin de los enlaces etilnicos en grupos hidroxlicos.
d) Oxidacin del Isoeugenol a Vainillina
-Uso de nitrobenceno como agente (menos enrgico, mayor control de reaccin.
-Aceite de Clavo + Alcal + Calor Isoeugenol (se protege el grupo Hidrxico
por Acetilacin). Luego se oxida y saponifica Vainillina.
Glicoles Compuestos no Saturados + Perxido Hidrgeno
cido Digidroxiesterico cido Olico + Permanganato Diluido
cido Fenilglicrido cido Cinmico + solucin acuosa de Permanganato de K
Compuesto Dihidroxilados Olefinas y Derivados + solucin acuosa de Permanganato de K
Producto Obtenido Compuesto + Agente Oxidante
Fase Lquida con Agentes Oxidantes
(II)
Industrias II 72.18 33
e) Oxidacin del Isoborneol a Alcanfor con cido Ntrico.
1. Destilacin de la trementina para obtener el pineo.
2. Saturacin con HCl (gas) para obtener el Cloruro de Bornilo.
3. Hidrlisis de ste para obtener el canfeno.
4. Esterificacin del canfeno.
5. Saponificacin de ste para obtener el isoborneol.
6. Oxidacin del isoborneol para obtener el alcanfor.
f) Oxidacin de Anilina a Quinona con Dicromato Sdico o Potsico.
Baja temperatura.
Adicin gradual del agente para restringir su accin.
g) Oxidacin del Tolueno.
Utilizando Dixido de Manganeso o cido Crmico
h) Preparacin del cido Adpico.
Fases
Intermedias
Fase Lquida con Agentes Oxidantes
(III)
Ciclohexilamina
Ciclohexano
Ciclohexanol
Ciclohexanona
Aire o cido
Ntrico
cido
Adpico
Industrias II 72.18 34
Fase Lquida con Oxgeno (I)
cido
Actico
(96%)
A
b
s
o
r
b
e
d
o
r
Aldehdo
+ N2
A
l
d
e
h

d
o
N2
H2O
Acetaldehdo
T= 0 / 5 C
H2O
Vapor
Catalizador
(acetato de manganeso en polvo #200)
cido
Aire
5kg/cm
2
cido
Refinado
99%
CH3-COOH
D
e
s
t
i
l
a
c
i

n
1
ra
hra: 27C
2
da
hra: 30C
9
na
hra: 60C
a) Oxidacin del Acetaldehdo a cido Actico
H
3
C + O
2
H
3
C
O O
C C
H
OH
= 90%
Industrias II 72.18 35
Fase Lquida con Oxgeno (II)
b) Oxidacin de Etanol a cido Actico.
Fabricacin vinagre. Mycoderma aceti
La mejor tcnica emplea torres de barro rellenas con viruta de madera de haya con pulverizadores automticos para la
alimentacin con mezcla de alcohol diluido o con disolucin de malta fermentada.
c) Oxidacin de Hidrocarburos Alifticos y sus derivados.
Con catalizadores disueltos en un disolvente capaz de disolver el hidrocarburo.
Regulacin de la oxidacin por medio de la presin y velocidad de entrada del aire.
Ejemplo: oxidacin del Isobutano con catalizador de Acetato de Cobalto, Dietilcetona como iniciador y con cido
Actico como disolvente.
d) Oxidacin de Hidrocarburos Lquidos obtenidos del Petrleo.
Empleando como catalizadores sales solubles de Mn, Cu, Fc, Cr, V.
Temperaturas entre 100 y 160C.
Para la preparacin de cidos grasos: jabones, steres, grasas, disolventes.
e) Oxidacin de Ciclohexano.
-Ciclohexano + disolvente orgnico Perxido como iniciador cido Adptico
tiempo: 5 a 6 horas Sales de metales con peso
atmico entre 50 y 200
como catalizadores.
H
3
C + O
2
H
3
C
H
2
O
C
C
OH
OH
35C
+ H
2
O
Industrias II 72.18 36
Fase Vapor de Compuestos Alifticos
(I)
Catalizadores.
Elevadas temperaturas.
Estabilidad trmica de la materia prima y el producto.
Para productos de fcil separacin del resto de los gases de reaccin.
a) Oxidacin de Metanol
CH
3
OH HCOH + H
2
CO + 2H
2
Se emplea una red de Cobre caliente como catalizador.
Se condensa la mezcla resultante para la separacin del producto.
Industrias II 72.18 37
Fase Vapor Compuestos Alifticos
(II) b) Oxidacin del Etanol a Acetaldehdo
Chimenea
310 Aire
Aire
G.N.
T= 350C
Aldehdo Etanol H
2
gases
Alcohol
Separador
Condensador
H
2
O de
Enfriamiento
T= 200C
TK
T= 30C
H
2
+ Aldehdo
Lquido
Etanol +
Aldehdo
H
2
(g)
Venteo o Quema
TK
Agua +
Aldehido
Agua
Fra
Agua
Enfriamiento
Columna separada de Aldehdo
T= 30C
T=5C
H
2
O
Aldehdo
(a TK)
Agua +
Alcohol
Vapor Alcohol (T=100C)
T= 5C
A
b
s
o
r
c
i

: 85 a 90%
D
e
s
t
i
l
a
c
i

n
P
r
e
s
u
r
i
z
a
d
a
:

1
,
5

k
g
/
c
m
2
H
2
O
Vapor
Directo
T
=

3
0
0

C
P
=
7
0
0

g
r
/
c
m
2
CH3 CH3
+ O2 O + H2O
CH2OH C
H
Alcohol Etlico Acetaldehdo
Industrias II 72.18 38
Fase Vapor Compuestos Alifticos
(III)
c) Oxidacin de otros Alcoholes, Glicoles, Carbonilos y steres.
Propanol y Butanol con igual mecanismo que el Etanol (con catalizadores de Cobalto en solucin cida).
Por oxidacin directa del Glicol Etilnico se obtiene Glioxal.
d) Oxidacin de Parafinas de bajo peso molecular.
Metales u xidos metlicos como catalizadores.
Reacciones demasiado activas y poco especficas.
Los Hidrocarburos Alifticos se oxidan ms fcilmente con mayor nmero de tomos de carbono en su cadena lineal.
e) Oxidacin de Hidrocarburos Olefnicos de bajo peso molecular.
La Oxidacin cataltica del Etileno a xidoetileno, tiene un enorme inters en la industria qumica por los productos
obtenibles:
Explosivos Explosivos. . Resinas Resinas. .
Disolventes Disolventes. . Plastificantes Plastificantes. .
Activadores Activadores de superficies. de superficies. Plsticos Plsticos. .
Lquidos Lquidos refrigerantes refrigerantes. . Alcohol Alcohol b b- -feniletlico feniletlico. .
Insecticidas Insecticidas Etanolaminas Etanolaminas. .
Industrias II 72.18 39
Fase Vapor Hidrocarburos Aromticos
(I)
a) Oxidacin del Benceno.
Configuracin muy estable del Benceno genera un bajo rendimiento del proceso.
La oxidacin del Benceno en Fase Vapor produce:
Fenol.
Hidroquinona y Quinona (con mayor tiempo de oxidacin)
cido Maleico (con an mayor tiempo sobreviene la rotura del anillo).
b) Oxidacin del Tolueno.
Oxidacin sobre cadenas laterales sin rotura del anillo bencnico. Usa VnO como catalizador.
Los productos dependen del catalizador empleado, la temperatura, la proporcin de O
2
y el tiempo de reaccin.
La oxidacin del Tolueno produce:
Benzaldehdo. (>500C)
cido Benzico. (500C)
cido Malico.
Antraquinona.
SO
3
H OH

+ H
2
SO
4
+ NaOH +


Beceno SO
3
Bencilo Fenol

Industrias II 72.18 40
c) Deshidrogenacin del Etilbenceno.
La produccin del Estireno se realiza con la adicin de oxgeno (aire) a la mezcla vaporizada de agua y Etilbenceno.
El Estireno se emplea en la fabricacin de caucho sinttico y se obtiene cido Benzico como subproducto.
d) Oxidacin de Xilenos
La oxidacin del Ortoxileno para producir Anhdrido Ftlico se realiza con pequeas proporciones de aire (menor
formacin de CO2) y procedimiento semejante al del Nataleno.
e) Oxidacin del Naftaleno.
La oxidacin del Naftaleno produce Anhdrido Ftlico (colorantes y sntesis orgnica).
El Naftaleno es muy estable por lo que se requiere usar catalizadores.
Fase Vapor Hidrocarburos Aromticos
(II)
2 C6H5 CH3 + O2 C6H5 CH CH C6H5 + H2O
2 CH3 + O2 CH CH + H2O
Industrias II 72.18 41
Fase Vapor Hidrocarburos Aromticos
(III)
Catalizador
Pentxido
Vanadio
en bolitas
5mm
400C
Aire
O-xileno
Mezcla
Vapor
15kg/cm
2
Vapor
7kg/cm
2
300C
145C
Dowtherm
Caliente
Vapor
Dowtherm
Fro
Agua
Vapor
15kg/cm
2
Vaporizador por
Termosifn
Refinacin y
Destilacin
Condensador de
Tubos Aleteados
(CTA)
Aguas
Malecas
Refrig. Sales
de Nitritos y
Nitratos
Absorbedor de
Relleno Raschig
Gases no
Condensables
Agua
Funde
Condensa
Los downtherm trabajan
alternados segn operacin
del CTA:
5 CTA subliman (DWT Fro) 5hs
1 CTA funde (DWT caliente) 1hs
Obtencin del Anhdrido
Ftlico en Crudo
Industrias II 72.18 42
270 C
Gases
Agua
Lavador
Anhdrido
Ftlico Refinado
280 C
Caldern
C
o
n
d
e
n
s
a
d
o
D
o
w
n
t
h
e
r
m
V
a
p
o
r
D
o
w
n
t
h
e
r
m
Anhdrido Ftlico
Crudo 140C
Stock Anhdrido
Ftlico Puro
Reflujo
Bombas de Vaco
Columna de
Destilacin de
Rellenos Raschig
Fase Vapor Hidrocarburos Aromticos
(III)
Refinacin y Destilacin
del Anhdrido Ftlico Crudo
Industrias II 72.18 43
a
Stock Anhdrido
Ftlico Puro
Reflujo
Bombas de Vaco
Columna de
Destilacin de
ellenos Raschig
Fase Vapor Hidrocarburos Aromticos
(III)
Refinacin y Destilacin
del Anhdrido Ftlico Crudo
Flacker
Distribuidor
Anhidrido
Ftlico
Comercial
99% 25 kgs
escamas
H
2
O fra >>
H
2
O
caliente >>
Industrias II 72.18 44
Cintica y Termoqumica
Cintica
Mecanismos de la Reaccin
Termodinmica
Industrias II 72.18 45
Cintica
Las reacciones forman agua y/o xido de Carbono (menos en los casos que se agregan la molcula de Oxgeno
elemental o la reduccin de un compuesto inestable a otro ms estable).
Estas reacciones son exotrmicas y van disminuyendo su energa libre. Por lo tanto, es necesario contener la
reaccin para no obtener una oxidacin excesiva.
Es crtico regular la velocidad de reaccin en los dos mtodos de oxidacin:
Fase lquida:
Se regula con el perodo de operacin, control de la temperatura y variacin del suministro de oxidante.
Se utiliza en los casos de sustancias con peso molecular elevado y estables trmicamente, y agente
oxidantes poco voltiles.
Las temperaturas son bajas.
Fase vapor:
Se regula variando el tiempo de contacto, la temperatura, y la proporcin de oxgeno o el tipo de
catalizador.
Se utiliza en casos de sustancias fcilmente voltiles y estables al calor.
Se utilizan catalizadores en fase slida o vapor junto con el aire.
Las temperaturas son elevadas.
Industrias II 72.18 46
Mecanismos de la Reaccin
En fases CH
4
+ O
2
CH
3
OH OCH
2
HCO
2
H CO
2
Metano Oxgeno Metanol Aldehdo cido Frmico Dixido de
Frmico Carbono
Presiones entre 50 y 250 atmsferas.
Temperaturas entre 200 y 600 C.
Relaciones molares entre 5 a 15 moles de oxgeno por cada 100 moles del hidrocarburo.
Tiempo corto de contacto.
Presencia de catalizadores.
a) Teora del Perxido (estudios para remediar detonancia y pistoneo en motores)
Presencia de formas muy activas de Oxgeno durante la oxidacin.
Reaccin en cadena.
b) Otros Mecanismos
Cambio de color de los catalizadores (xido-reduccin alternadas) dependiendo de las proporciones de
oxgeno existente.
Industrias II 72.18 47
Termodinmica
Calor desprendido necesario regularlo para limitar la oxidacin y mantener un estado de
equilibrio favorable.
Para mantener la temperatura de reaccin lo ms baja posible se emplean catalizadores.
Para calcular el calor de reaccin:
calores formacin productos - calores formacin de reactivos = H a 1 Atm. 18C
Ejemplos:
CH
4
H
2
CO(g) + H
2
O(g) -60,608
CH
3
OH(g) -30,21
CO + 2H
2
-8,53
C + 2H
2
O(g) -97,706
CO
2
+ 2H
2
O(g) -191,756
C
2
H
6
CH
3
CHO(g) + H
2
O(g) -77,322
CH
3
COOH(liq) -96,164
C
2
H
5
OH(g) -36,004
2CO
2
+ 3H
2
O(g) -341,258
C
2
H
4
+ H
2
O(g) -25,066
C
2
H
4
C
2
H
4
O -24,686
CH
3
CHO -52,256
2CO
2
+ 2H
2
O(g) -323,932
El calor desprendido corresponde a la reaccin a P=Cte
Oxidacin del Metano, Etano y Etileno
Calores de Reaccin
Kcal/mol
Industrias II 72.18 48
Aparatos Empleados
Fase Lquida
Fase Vapor
Industrias II 72.18 49
Fase Lquida
Se realiza en reactores cerradas con condensador de reflujo y dispositivos
convenientes para la entrada de reactivos y salida de producto formado.
Se utilizan serpentinas internas / externas o camisas de vapor para la
regulacin de la temperatura y una refrigeracin eficaz.
En reacciones con Oxgeno atmosfrico se disponen de difusores especiales
para asegurar la mezcla ntima y el contacto. La produccin de calor se
regula actuando sobre la velocidad de admisin del aire.
Industrias II 72.18 50
Fase Vapor
Primero se calienta hasta llegar a la temperatura de operacin ptima, luego
se la mantiene enfriando permanentemente.
Se produce una gran concentracin de calor cerca del catalizador, que debe
enfriarse por medio del uso de Convertidores.
Los aromticos se deben enfriar ms que los alifticos.
Convertidores
Tubos catalticos pequeo sumergidos en bao
lquido refrigerante. El bao lquido sirve para
refrigerar, consumiendo el calor de reaccin como
calor latente de vaporizacin del lquido. Este
lquido est sometido a circulacin forzada y,
despus de ponerse en contacto con las superficies
de los tubos catalticos, pasa a un intercambiador
donde se enfra. La referencia es Dowtherm