Calor y La Primera Ley de La Termodinámica 100

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Cuadernos de problemas GE
Problemas de Termodinmica
y
Cintica en Metalurgia
G. S. UPADHYAYA
B. Se.M. Se., Ph. D., F. l. M.
Pepartamento de' Ingeniera Metalrgica
Instituto Indio de Tecnologa, Kanpur, India
y
R. K. DUBE
B. Sc. (Hons), M. SC"Ph. D.
Departamento de Metalurgia y Tecnologa de Materiales
Colegio Universitario de Swansea, Universidad de Gales,
Gran Bretaa.
EDITORIAL GEMINIS S. R. L
BUENOS AIRES - MCMLXX
Edi c i n or i gi nal en l engua i ngl es a publ i c ada por :
PERGAMON PRESS
T t ul o de l a obr a or i gi nal : PROBL EMS I N MET AL L URGI CAL T HERMODY NAMI CS
ANO KI NET I CS
Oxf or d, New Y or k, T or ont o,
Sydney, Par s , F r ankf ur t .
Copyr i ght @ 1977 G. S. Upadhyaya & R. K. Dube
L i br ar y of Congr es s Cat al ogi ng i n Publ i c at i on Dat a
QD 171. U6 1977 669' . 9 77- 7376
I BSN 0- 08- 020865- 7
r BSN 0- 08- 020864- 9 pbk.
VeM.w1t CiUl.teU.an.a. dei VIL. WalieJt. J. BaJutn
PJto6uOIL TUulIV!. del. In.tduto Tecltol6g.ieo de BLleno.6 Abtu
. p a I L a . e a e~ci61t c~.te1.!an.a.: E V I T O R I A L G E M I N I S S . R . L . ,
B U E N O S A I R E S ' ~
R e se rva dos todos L os de re a hos. N inguna p a rte de L a p re se nte p ublia a a in p ue de
se r re p rodua ida o a Zma a e na da e n un siste ma de informtia a o tra nsmitida de a ua l-
quie r forma o p or a ua L quie r me dio: e le a trnia o, me a nia o, fotoa op ia , gra ba a in
u otros sin e l . p re vio e xPre so p e rmiso p or e sorito de l e ditor.
He oho e L de p sito que ma roa L a le y nme ro 11. 723
I mp re so e n l~ A rge ntina - Printe d in A rge ntine .
Dedicado al
Profesor Baldeva Upadhyaya
Co n t en i d o
P RE F ACI O
L I ST A DE SI MBOL OS y ABRE VI AT URAS
1. L A P RI ME RA L E Y DE L A T E Rr ~ODI NAMI CA
"
1. 1 Co nt e ni do c a l o r f i c o o e nt a l p a
1. 2 Ca pa c i da d c a l o r f i c a
1. 3 T e r mo qu mi c a y s u a pl i c a c i n e n l a me t a l ur gi a
1. 4 L e y de He s s
1. 5 Ca mbi o s de e nt a l p a y s u v a r i a c i n c o n l a t e mpe r a t ur a
1. 6 T e mpe r a t ur a m x i ma de r e a c c i n: t e mpe r a t ur a de l l a ma
E j e r c i c i o s
2. L A SE GUNDA L E Y DE L A T E RMODI NAMI CA: E NT ROP I A Y E NE RGI A L I BRE
2. 1 E nt r o p a
2. 2 Va r i a c i n de . e nt r o p a e n un pr o c e s o r e v e r s i bl e
2. 3 Va r i a c i n de e nt r o p a e n un pr o c e s o i r r e v e r s i bl e
2. 4 Va r i a c i n de e nt r o p a e n una r e a c c i n qu mi c a
2. 5 Va r i a c i n de e nt r o p a y Su v a r i a c i n c o n l a t e mpe r a t ur a
2. 6 Cr i t e r i o s de e s po nt a ne i da d ba s a do s e n l ~ e nt r o p a
2. 7 E ne r g a l i br e
2. 8 Cr i t e r i o s de e s po nt a ne i da d ba s a do s e n l a e nr g a l i br e
2. 9 C l c ul o s de l a v a r i a c i n de e ne r g a l i br e
2. 10 C l c ul o s de Go a a l t a s t e mpe r a t ur a s
2. 11 E ne r g a l i br e de Gi bbs y f unc i o ne s t e r mo di n mi c a s
2. 12 E c ua c i n de Gi bbs - He 1mho 1t z
E j e r c i c i o s
3. L A T E RCE RA L E Y DE L A T E RMODI NAMI CA
3. 1 E nunc i a do de l a l e y
3. 2 Apl i c a c i n
E j e r c i c i o s
4. L A E CUACI ON DE CL AUSI US- CL AP E Y RON
4. 1 I nt r o duc c i n
x i
x i i i
1
1
2
3
6
7
11
14
24
24
25
25
25
26
28
35
36
36
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47
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53
59
59
59
63
65
65
65
65
68
68
70
70
72
75
75
75
76
86
87
91
96
96
98
100
v i i i CONT ENI DO
4. 2 Apl i c a c i n de l a e c ua c i n de C1a us i us - C1a y pe r o n a l o s c a mbi o s de
f a s e
4. 2. 1 Equi l i br i o l qui do - v a po r ( v a po r i z a c i n)
4. 2. 2 Equi l i br i o s l i do - v a po r ( s ub1i ma c i n)
4. 2. 3 Equi l i br i o s l i do - l qui do ( f us i n)
4. 2. 4 Equi l i br i o s l i do - s l i do
4. 3 Re gl a de T r o ut o n
Ej e r c i c i o s
5. F UGACI DAD, ACT I VI DAD y CONST ANT E DE EQUI L I BRI O
5. 1 F uga c i da d
5. 2 Ac t i v i da d
5. 3 Co ns t a nt e de e qui l i br i o
5. 4 Ec ua c i n de Va n' t Ho f f
5. 4. 1 I nt e gr a c i n de l a e c ua c i n de Va n' t Ho f f
Ej e r c i c i o s
6. SOL UCI ONES:
6. 1 1nt r o duc c i n
6. 2 Ca nt i da de s mo 1a r e s pa r c i a l e s
6. 3~ Ec ua c i n de Gi bbs - Duhe m
6. 4 De t e r mi na c i n de c a nt i da de s mo 1a r e s pa r c i a l e s a pa r t i r de
c a nt i da de s mo 1a r e s
6. 5 L e y de Ra o u1t : s o l uc i o ne s i de a l e s
6. 6 So l uc i o ne s no i de a l e s : c o nc e pt o de c o e f i c i e nt e de a c t i v i da d
_....---
6. 7 L e y de He nr y : s o l uc i o ne s di l ui da s
~ Al t e r na t i v a s de l e s t a do e s t nda r
6. 8. 1 Es t a do e s t nda r di l uc i n i nf i ni t a , f r a c c i n
a t mi c a
6. 8. 2 Es t a do e s t nda r di l uc i n i nf i ni t a , e n ma s a
po r c i e nt o
Ej e r c i c i o s
7. SOL UCI ONES: 11
7. 1 L e y de Si e v e r t
7. 2 F unc i o ne s de me z c l a
7. 3 F unc i o ne s d~ e x c e s o
7. 4 So l uc i o ne s r e gul a r e s
100
103
109
111
~
112
112
113
119
125
125
127
129
131
CONT ENI DO ix
7. 5 Apl i c a c i n de l a e c ua c i n de Gi bbs - Duhe m
7. 5. 1 De t e r mi na c i n de c a nt i da de s mo l a r e s pa r c i a l e s
7. 5. 2 De t e r mi na c i n de a c t i v i da d
7. 6 So l uc i o ne s de mul t i c o mpo ne nt e s
- - - Ej e r c i c i o s
135
135
138
150
156
163
163
164
164
173
178
181
8. L A T ERMODI NAMI CA DE L AS' P I L AS EL ECT ROQUI MI CAS
8. 1 I nt r o duc c i n
8. 1. 1 Co nv e nc i n
8. 2 De t e r mi na c i n de c a nt i da de s t e r mo di n mi c a s
8. 3 P i l a s e l e c t r o qu mi c a s ba s a da s e n e l e c t r o l i t o s s l i do s
Ej e r c i c i o s
9. CI NET I CA
9. 1 I nt r o duc c i n 181
9. 2 Ef e c t o de l a c o nc e nt r a c i n s o br e l a v e l o c i da d de r e a c c i n 181
9. 2. 1 Re a c c i n de pr i me r o r de n 181
9. 2. 2 Re a c c i n de s e gundo o r de n 182
9. 3 Ef e c t o de l a t e mpe r a t ur a s o br e l a v e l o c i da d de r e a c c i n 185
9. 4 De t e r mi na c i n de l o r de n de r e a c c i n 186
9. 4. 1 M t o do de i nt e gr a c i n 186
9. 4. 2 M t o do de l pe r o do de v i da me di o 189
9. 4. 3 M t o do di f e r e nc i a l de Va n- t Ho f f 189
9. 5 T e o r a s de l a s c i n t i c a s de r e a c c i n 194
9. 5. 1 T e o r a de l a c o l i s i n
9. 5. 2 T e o r a de l a v e l o c i da d de r e a c c i n a bs o l ut a
9. 6 Ve l o c i da d de l a s r e a c c i o ne s he t e r o g ne a s
Ej e r c i c i o s
194
195
198
AP ENOI CE 1. UNI DADES DEL SI ST EMA I NT ERNACI ONAL
AP ENO I CE 2. CONST ANT ES Y F ACT ORES DE CONVERSI ON
AP ENDI CE 3. OP ERACI ONES MAT EMAT I CAS
BI BL I OGRAF I A
RESP UEST A A L OS EJ ERCI CI OS
I NDI CE
208
211
213
218
220
226
Prefacio
L a t e r mo di n mi c a y l a c i n t i c a de r e a c c i o ne s c o ns t i t uy e n a s pe c t o s me dul a r e s de
l a me t a l ur gi a que i nv o l uc r a n i nv a r i a bl e me nt e c l c ul o s ma t e m t 1c o s . L a ma ne r a de
e nc a r a r e s t o s t pi c o s e n l o s t e x t o s c l s i c o s , e s de s a r r o l l a ndo e x ha us t i v a me nt e
y c a s i c o n e x c l us i v i da d l o s c o nc e pt o s t e r i c o s , de j a ndo l a s a pl i c a c i o ne s pr c -
t i c a s a l i nt e r s i ndi v i dua l . El pr e s e nt e l i br o t i e ne po r f i na l i da d r e duc i r e s e
v a c o . L o s a ut o r e s pr e t e nde n ha be r l o l o gr a do do t ndo l o de pr o bl e ma s y e j e mpl o s
c o mo l o s ha bi t ua l me nt e ha l l a do s , e n e l c a mpo de l a c i n t i c a y de l a t e r mo di n -
mi c a a pl i c a d~ a l a me t a l ur gi a . Se 10 ha di v i di do e n nue v e c a p t ul o s , c a da uno de
l o s c ua l e s c o nt i e ne e j e mpl o s num r i c o s r e s ue l t o s - b s i c o s y a pl i c a do s - pr e c e di do s
po r una br e v e i nt r o duc c i n t e r i c a . Co n r e l a c i n a s t a , e l pr o p s i t o no ha s i do
o t r o s i no e l de pr e s e nt a r l a de un mo do e s c ue t o , c l a r o e i ns t r uc t i v o . Ca da c a p -
t ul o s e c o mpl e t a a l f i na l , c o n un c o nj unt o de pr o bl e ma s s i n de s a r r o l l a r pe r o c o n
l a s c o r r e c t a s r e s pue s t a s . L o s e j e mpl o s ha n s i do e x t r a do s de un a mpl i o r a ngo de
pr o c e s o s me t a l Gr gi c o s . Es i nt e nc i n de l o s a ut o r e s , que l o s a l umno s a c e pt e n a l a
t e r mo di n mi c a y a l a c i n t i c a c o mo o bj e t i v o s f unda me nt a l e s de e s t e l i br o y no
c o mo un me r o a gr e ga do a c a d mi c o .
L o s e j e r c i c i o s num r i c o s ha n s i do pe ns a do s pa r a qe s i r v a n pr o v e c ho s a me nt e a e s -
t udi a nt e s y gr a dua do s t a nt o a ni v e l t e r c i a r i o c o mo de l a s di v e r s a s e s c ue l a s po l
t c ni c a s .
De bi do a l a a mpl i a v a r i e da d de c i n t i c a s de r e a c c i n, ha s i do ne c e s a r i o l i mi t a r
l a s e j e r c i t a c i o ne s a 10 que s e j uz ga c o mo m s e s e nc i a l pa r a un t e x t o de e s t e
t i po . L a e l e c c i n ha s i do he c ha e x a mi na ndo e n de t a l l e l a s c i n t i c a s de r e a c c i o ne s
qu mi c a me nt e c o nt r o l a da s , t r a t a ndo c o n br e v e da d a l a s r e a c c i o ne s c o nt r o l a da s po r
l o s f e n me no s de t r a ns po r t e .
En l a pr e pa r a c i n de l o s pr o bl e ma s , s e ha n he c ho us o de l a s nume r o s a s publ i c a -
c i o ne s que e n e l c a mpo de l a c i n t i c a y de l a t e r mo di n mi c a e n me t a l ur gi a , ha n
publ i c a do r e c o no c i do s i n. v e s t i ga do r e s . L a e x t e ns a bi bl i o gr a f i a c o ns ul t a da no ha
po di do s e r i nc o r po r a da a e s t e l i br o , po r r a z o ne s o bv i a s , pe r o no po de mo s de j a r
de me nc i o na r nue s t r a de uda c o n e l l a po r l a e no r me a y uda que no s ha pr e s t a do .
x i i P RE F ACI O
E n e s t o s mo me n t o s s e e s t e n l a s p r i me r a s e t a p a s d e l c a mb i o e n e l u s o d e l a s u n i -
d a d e s t r a d i c i o n a l e s h a c i a e l S I ( S I S T E ME I NT E RN~T I ONAL E D' UNI T E ) . L o s d a t o s y
e j e mp l o s numr i c o s s e d a n e n a mb o s s i s t e ma s , mi e n t r a s e n l a r e s o l u c i n d e l o s
p r o b l e ma s s e h a c e u s a n d o e l s i s t e ma t r a d i c i o n a l . S e s u g i e r e c o mo p a r t e d e 1 a e j e r -
c i t a c i n l a c o n v e r s i n d e e s t o s l t i mo s a l S I d e u n i d a d e s . De l a mi s ma ma n e r a y a
q u e l a s r e s p u e s t a s a l o s p r o b l e ma s e s t n d a d a s e n u n i d a d e s t r a d i c i o n a l e s , , ' e s u 1 -
t a r d e e v i d e n t e i n t e r s p a r a e l e s t u d i a n t e u s a r l o s f a c t o r e s d e c o n v e r s i n q u e
s e d a n e n e l AP E NDI CE 2 p a r a o b t e n e r e s a s mi s ma s r e s p u e s t a s e n u n i d a d e s d e l S I .
L o s a u t o r e s a g r a d e c e n a l S r . D. W. Ho p k i n s , M. S c . , F . I . M. p o r l a l e c t u r a y l a s v a l to-
s a s s u g e r e n c i a s s o b r e e s t e ma n u s c r i t o .
L OS AUT ORE S
\
L i s t a d e Sm b o l o s y A b r ev i at u r as
1. SI MBOL OS
Sf mbo l o Si gnt f i c a do
A F a c t o r de f r e c ue nc i a de Ar r he ni us ;
E ne r g a l i br e de He l mho l t z
a Ac t i v i da d ( Ra o ul t i a na )
C Co nc e nt r a c i n;
Ca pa c i da d c a l o r f i c a
C
p
Ca pa c i da d c a l o r f i c a mo l a r a pr e s i n
c o ns t a nt e
C
p
Ca mbi o de l a c a pa c i da d c a l o r f i c a
a pr e s i n c o ns t a nt e
C
v
Ca pa c i da d c a l o r f i c a mo l a r a v o l ume n
c o ns t a nt e
o Co e f i c i e nt e de di f us i n o di f us i v i da d
E E ne r g a de a c t i v a c i n;
F ue r z a e l e c t r o mo t r i z
e ~ P a r me t r o de i nt ~r a c c i n de C s o br e B,
e n e l c ua l e l c o e f i c i e nt e de a c t i v i da d
s e r e f i e r e a di l uc i o ne s i nf i ni t a s , e n e l
e s t a do e s t nda r , % e n ma s a
F Co ns t a nt e de F a r a da y ;
F unc i n de pa r t i c i n
f F uga c i da d;
Co e f i de nt e de a c t i v i da d
( He nr i a no )
G E ne r g a l i br e mo l a r de Gi bbs
Uni da de s
. T r a di c i o na l e s
c a l / ma l
Uni da de <
de l SI
J / mo l
c a l / ( gr a do ) ( mo l ) J / ( K) ( mo l )
c a l / ( gr a do ) ( mo l ) J / ( K) ( mo l )
c m
2
/ s
c a l / mo l
V
a t m
c a l / mo l
I 2
I 1
x i v
6 G Ca mb i o d e e n e r g a l i b r e
H E n t a 1 p a mo l a r o c o n t e n i d o c a l o r f i c o
6 H Ca mb i o d e e n t a 1 p a
h Ac t i v i d a d ( He n r i a n a ) ;
Co n s t a n t e d e P 1 a n c k
K Co n s t a n t e d e e q u i l i b r i o ;
Co n s t a n t e d e l a l e y d e He n r y
k Co n s t a n t e d e v e l o c i d a d o v e l o c i d a d
e s p e c f i c a d e r e a c c i n
~ Co n s t a n t e d e Bo 1 t z ma n n
H Ma s a mo 1 e c u 1 a r .
N N me r o d e Av o g a d r o
n N me r o d e t o mo s o d e mo l e s ;
Or d e n d e r e a c c i n
P P r e s i n ;
P r o b a b i l i d a d o f a c t o r e s t r i c o
p P r e s i n p a r c i a l
q Ca l o r a b s o r b i d o
R Co n s t a n t e d e l o s g a s e s i d e a l e s
S E n t r o p a mo l a r
6 S Ca mb i o d e e n t r o p a
S A S o l u b i 1 i d a d d e l g a s A e n u n me t a l
T T e mp e r a t u r a
t T i e mp o
t o , s P e r o d o d e v i d a me d i o o
t i e mp o d e s e mi r e a c c i n
U E n e r g a i n t e r n a
V Vo l u me n
v Ve l o c i d a d d e u n a r e a c c i 0 n .
L I S T A DE S I MBOL OS y ABRE VI AT URAS
c a 1 / mo 1 J / mo 1
9
k g
a t m, l 1 1 1 l Hg
a t m, l 1 1 1 l Hg
c a l
c a l / ( g r a d o ) ( mo 1 ) J / ( K) ( mo 1 )
C
K
s e g , mi n , e t c s
s e g , mi n , e t c s
c a l / mo l J / mo l
3
m
3
c m , 1
L I S T A DE S I MBOL OS y ABRE VI AT URAS
w T r a b a j o r e a l i z a d o
x F r a c c i n mo l a r o f r a c c i n a t mi c a
Z P r o p i e d a d t e r mo d i n mi c a mo l a r
e x t e n s i v a ( e j . : H, S , G, e t c )
Zi P r o p i e d a d t e r mo d i n mi c a mo l a r
p a r c i a l d e l c o mp o n e n t e i
6Z
M
P r o p i e d a d t e r mo d i n mi c a mo l a r
i n t e g r a l d e me z c l a
z ~.P r o p i e d a d t e r mo d i n mi c a mo l a r
p a r c i a l d e me z c l a ( o p r o p i e d a d
t e r mo d i n mi c a mo l a r r e l a t i v a
p a r c i a l ) d e l c o mp o n e n t e i
ZXS P r o p i e d a d t e r mo d i n mi c a mo l a r
i n t e g r a l d e e x c e s o d e u n a s o l u c i n .
z ~s P r o p i e d a d t e r mo d i n mi c a mo l a r
p a r c i a l d e e x c e s o d e l c o mp o n e n t e
z Va l e n c i a e l e c t r o q u mi c a
z AB N me r o d e c o l i s i o n e s p o r s e g u n d o
e n t r e A y B
AL F ABE T O GRI E GO'
y Co e f i c i e n t e d e a c t i v i d a d ( Ra o u l t i a n o )
yO Co e f i c e n t e d e a c t i v i d a d a d i l u c i n
i n f i n i t a ( Ra o u l t i a n o )
E~ P a r me t r o s d e i n t e r a c c i n d e C s o b r e B,
d o n d e e l c o e f i c i e n t e d e a c t i v i d a d s e
r e f i e r e a d i l u c i n i n f i n i t a , e n e l e s t a d o
e s t n d a r , e n f r a c c i n a t mi c a
K Co e f i c i e n t e d e t r a n s mi s i n
u P o t e n c i a l q u mi c o
1: S u ma t o r i a
c a l
c a l / mo l
J
I
x v i L I ST A DE SI MBOL OS y ABRE VI A
SUP RAI NDI CE S
Va l o r e s e s t nda r de l a pr o pi e da d t e r mo di n mi c a ( e j . : Ho , So , Go , e t c . )
P r o pi e da d t e r mo di n mi c a a s o c i a da c o n l a f o r ma c i n de l o s c o mpl e j o s
a c t i v a do s de una r e a c c i n ( e j . : 6H# , 6S# , 6G# , e t c . )
#
SUBI NDI CE S
A de A ( e j . : x
A
= f r a c c i n mo l a r de l c o mpo ne nt e A)
f de f us i n ( e j . : 6H
f
= c a l o r de f us i n)
s de s ub1i ma c i n ( e j . : 6H
s
= c a l o r de s ub1i ma c i n)
T a t e mpe r a t ur a T k e 1v i n ( e j . : 6H
r
= c a mbi o e s t nda r de e nt a 1p a
a T gr a do s k e 1v i n)
v de v a po r i z a c i n ( e j . : 6H
v
= c a l o r de v a po r i z a c i n)
MI SCE L ANE A
<> S l i do
{}
()
( X)
I xl me t a l
L qui do
Ga s e o s o
X di s ue l t a e n l a f a s e de e s c o r i a
X di s ue l t a e n l a f a s e me t l i c a , X s us t a nc i a pur a e n s u e s t a do
e s t nda r
I
xl X di s ue l t a e n l a f a s e me t l i c a , X i nf i ni t a me nt e d il u i de e n s u e s t a -
me t a 1, ms %
do e s t nda r , s o l uc i n a l 1% e n ma s a de X e n e l me t a l e s pe c i f i c a do
2. ABRE VI AT URAS
a t m a t m s f e r a K k e 1v i n
c a l c a tor-ta I n x 10ga r i t mo na t ur a l de x , 10g
e
x
c m
3
c e nt me t r o c bi c o
C gr a do c e nt gr a do
10g x 10ga r i t mo e n ba s e 10 de x , l o g
10
x
e c u10mbi o m me t r o
di 1 di l u da mi n mi nut o
f . e . m. f ue r z a e 1e c t r o mo t r i z mV mi l i v o l t i o
g gr a mo N ne wt o n
h ho r a s s e gundo
J J ul i o s e g s e gundo
k c a 1 k loce lor le
s . e . e s t a do e s t nda r
k g k i l o gr a mo V v o l t i o
k J k i l o j u1i o ms % ma s a e n po r c i e nt o
1
La Pr i mer a Ley de l a Ter modi nmi ca
L a pr i me r a l e y de l a t e r mo di n mi c a ha s i do e x pr e s a da de muc ha s ma ne r a s . L a ma -
y o r a de l a s de f i ni c i o ne s ha c e n r e f e r e nc i a a l a e ne r g a Y ' s u c o ns e r v a c i n; a s
l a l e y e s t a bl e c e que :
" EN UN SI STEMA DE MASA CONSTANTE, L A ENERGI A NO SE CREA, NI SE DESTRUY E, SI NO
QUE SE TRANSF ORMA DE UNA F ORMA A OTRA" .
Co ns i de r e mo s una ma s a ga s e o s a c o nt e ni da e n un c i l i ndr o c o n un pi s t n a j us t a do
que t r a ba j a s i n f r i c c i n y l l a me mo s U a l a e ne r g a i nt e r na de e s t e s i s t e ma ga -
s e o s o . Supo nga mo s que una e ne r g a e x t e r na , e n f o r ma de c a l o r , u o t r a , a l a que
l l a ma r e mo s q, s e a pl i c a a l s i s t e ma , e 1 c ua l mi e nt r a s a bs o r be e s t a nue v a e ne r g a ,
de s a r r o l l a una c a nt i da d de t r a ba j o w. L ue go
l I U= q- w ,
( 1. 1)
do nde l I U e s e l i nc r e me nt o de l a e ne r g a i nt e r na de l s i s t e ma . L a e c ua c i n a nt e -
r i o r pue de r e c o no c e r s e c o mo l a e x pr e s i n ma t e m t i c a de l a pr i me r a l e y de l a
t e r mo di n mi c a .
L a e ne r g a i nt e r na e s una f unc i n de e s t a do o pr o pi e da d de e s t a do . P o r l o
t a nt o s u v a r i a c i n e s c a r a c t e r s t i c a de l e s t a do i ni c i a l y f i na l de l s i s t e ma ,
e s i nde pe ndi e nt e de l c a mi no " s e gui do pa r a s u pr o duc c i n.
1. 1 CONTENI DO CAL ORI F I CO O ENTAL P I A
Si e l v o l ume n de l s i s t e ma s e ma nt i e ne c o ns t a nt e , e nt o nc e s s t e no e f e c t a . -
gn t r a ba j o y l a e c ua c i n ( 1. " , 1) s e t r a ns f o r ma e n:
l I U= q. ( . )
P a r a un c a mbi o de e s t a do i nf i ni t e s i ma l , l a e c ua c i n a nt e r i o r pue de s e ~ : ~~- -
d=sq. -. )
Si l a pr e s i n P s e ma nt i e ne c o ns t a nt e , l a e c ua c i n ( 1. 1) s e e s - :e.
l I U= q - P l I V r.-)
o
U
B
- U
A
= q - P ( V
B
- VA) ,
q = ( U
B
+ P V
B
) - ( U
A
+ P V
A
)
(1.5)
2 P ROBL EMAS DE T ERMODI NAMI CA y CI NET I CA E
do nde V r e pr e s e nt a l a v a r l a c i n de l v o l ume n e n e l s i s t e ma . Si a l o s e s t a c s
i ni c i a l y f i na l de l s i s t e ma ga s e o s o me nc i o na do po c o a nt e s s e l o s de s i gna ' _
B r ~s pe c t i v a me nt e , l a e c ua c i n (1.4) pue de e s c r i bi r s e :
El t r mi no (U + P V) s e c o no c e c o mo " c o nt e ni do , c a l o r f i c o " o " e nt a l pf a " , H, t a l
que
y
(U
B
+ P V
B
) H
B
,
(U
A
+ P V A) HA'
P o r l a e c ua c i n (1.5) t e ne mo s
o
. (1.6)
P a r a un c a mbi o de e s t a do i nf i ni t e s i ma l , l a e c ua c i n (1.6) s e t r a ns f o r ma e n
*
q = dH .
P o r l a s e c ua c i o ne s (1.4) y (1.6) t e ne mo s
H = U + P V
(1.7)
(1.8)
a pr e s i n c o ns t a nt e .
L a e nt a l pf a e s una pr o pi e da d e x t e ns i v a de l s i s t e ma que de pe nde de l a c a nt i da d
de sus t a nc tes pr e s e nt e s e n e l mi s mo . Si l a r e a c c i n e s e x o t qni c a H e s neqa t iv a ,
s i e s e ndo t r mi c a H e s po s i t i v a . Es t a de s i gna c i n c o nv e nc io na l s e us a r e n
e s t e t e x t o . De l mi s mo mo do que l a e ne r g a i nt e r na , l a e nt a l p a e s una f unc i n
"<. de e s t a do .
1. 2 CAP ACI DAD CAL ORI F I CA
L a c a pa c i da d c a l o r f f i c a C de un s i s t e ma , pue de s e r e x pr e s a da c o mo :
C
- q
- T '
do nde q e s l a c a nt i da d de c a l o r a gr e ga da o qui t a da a l s i s t e ma o bt e ni ndo s e
e n c o ns e c ue nc i a un c a mbi o T e n l a t e mpe r a t ur a . . Si e l c a mbi o de l a t e mpe r a -
t ur a e s un i nf i ni t s i mo
* ' d' i ndi c a e l di f r e nc i a l de una f unc i n de e s t a do , mi e nt r a s que ' ' i ndi c a
e l e l e me nt o di f e r e nc i a l de una c a nt i da d que no e s una f unc i n de e s t a do .
L A P RI ME RA L E Y DE L A T E RMODI NAMI CA
C = ss
dT
A v o l u me n c o n s t a n t e , l a e c u a c i n a n t e r i o r s e t r a n s f o r ma e n
C
v
= { c W }
V
P o r l a s e c u a c i o n e s ( 1 . 3 ) y ( 1 . 1 0 ) t e n e mo s
C
v
= { c W } = {~}
V V
A p : e s i n c o n s t a n t e , l a e c u a c i n ( 1 . 9 ) n o s d a
C
p
= { c W }
p
De l a s e c u a c i o n e s ( 1 . 7 ) y ( 1 . 1 2 ) t e n e mo s
_ 'i9. _ d H
C
p
- {dT} - {dT}
p p
A 1a a n t e r i o r s e 1a c o n o c e c o n o e c u a c i n d e Ki r c h h o f f .
3
( 1 . 9 )
( 1 . 1 0 )
( 1 . 1 1 )
( 1 . 1 2 )
(1. 1 3 )
De b e mo s d i f e r e n c i a r e n t r e p r o p i e d a d e x t e n s i v a d e l s i s t e ma t o t a l y p o r mo 1 d e l
s i s t e ma . P a r a u n s i s t e ma q u e c o n t e n g a n f 1 X) l e s , e l v a l o r d e l a p r o p i e d a d e x t e n -
s i v a Z ( t a l c o mo H , C , e t c ) p a r a e l s i s t e ma t o t a l s e l a d e s i g n a r c o mo Z' y
p a r a u n mo 1 ' s i mp l e me n t e c o mo Z.
As
y l a s e c u a c i o n e s ( 1 . 1 1 )
Z' = n Z
y ( 1 . 1 3 ) p u e d e n e s c r i b i r s e
C' {dU}
V dT V
C
v
{dU}
dT V
d H'
C ' = { di} ,
p p
C = {d H}
P dT p
L a c a p a c i d a d c a 1 0 r f i c a e s t a mb i n u n a p r o p i e d a d e x t e n s i v a d e l s i s t e ma y d e -
p e n d e d e l a c a n t i d a d d e s u s t a n c i a p r e s e n t e e n e l mi s mo . E s m s c o n v e n i e n t e
( 1 . 1 4 )
o
y
o
(1.15)
u s a r l a e x p r e s i n : c a p a c i d a d c a 1 0 r f f i c a mo l a r .
1 . 3 T E RMOQUI MI CA y S U AP L I CACI ON E N ME T AL UR~I A
L a t e r mo q u mi c a ' e s t u d i a l o s e f e c t o s c a l o r f i c o s q u e a c o mp a a n a l a s r e a c c i o -
n e s q u mi c a s , l a f o r ma c i n d e s o l u c i o n e s y l o s c a mb i o s e n e l e s t a d o d e a
t e r i a t a l e s c o mo f u s i n o v a p o r i z a c i n , a d e m s d e o t r o s p r o c e s o s f i s ' c
mi c o s .
( 1 ) CAL OR DE RE ACCI ON
4 P ROBL EMAS DE T ERMODI NA~' I CAY CI NEl I CA EN MET AL URGI A
Es e l e nt r e ga do o a bs o r bi do c ua ndo l o s r e a c t a nt e s r e a c c i o na n c o mpl e t a me nt e .
pa r a pr o duc i r un c o mpue s t o . P ue de s e r e x pr e s a do po r mo l de r e a c t a nt e o de pr o -
duc t o .
( 2) CAL OR DE F ORMACI ON
El c a l o r de f o r ma c i n, po r mo l de un c o mpue s t o ses e l de s a r r o l l a do o a bs o r bi do
( po r e j . e n e l c a mbi o , de e nt a l p a ) c ua ndo un mo l de l c o mpue s t o s e f o r ma a pa r -
t i r de s us e l e me nt o s c o ns t i t ut i v o s . Su v a l o r de pe nde de l a t e mpe r a t ur a , de l a
pr e s t n y de l e s t a do qu mi c o de l o s r e a c t a nt e s y de l o s pr o duc t o s ; po r e s t a
r a z n s e l o e x pr e s a ge ne r a l me nt e e n t r mi no s de " c a l o r de f o r ma c i n e s t nda r " .
El c a l o r de f o r ma c i n de un c o mpue s t o , a pa r t i r de s us " e l e me nt o s e n s u e s t a do
" e s t nda r " s e l l a ma c a l o r de f o r ma c i n e s t nda r . El e s t a do e s t nda r * de un e l e -
me nt o e s l a f o r ma m s e s t a bl e e nt r e l a s c o ndi c i o ne s e l e gi da s de t e mpe r a t ur a y
pr e s i n. As , e l e s t a do e s t nda r m s c o munme nt e us a do pa r a un s l i do , un l qui do
o un ga s a una pa r t i c ul a r t e mpe r a t ur a , e s t da do po r :
s l i do : l a f o r ma m s e s t a bl e a l a pr e s i n de 1 a t m ( 101. 325 N/ m
2
) .
l qui do : l a f o r ma m s e s t a bl e a l a pr e s i n de 1 a t m ( 101. 325 N/ m
2
) ,
ga s : a l a pr e s i n de 1 a t m ( 101. 325 N/ m
2
) .
El c a l o r de f o r ma c i n e s t nda r de l o s c o mpue s t o s s e t a bul a ge ne r a l nt e a
25 C ( 298 K) . Un c o mpue s t o , di ga mo s MO a 25 C ( 298 K) s e l o de s ' gna , i l i 298, MO'
En e l c a s o de un e l e me nt o , po r e j , M e l c a l o r de f o r ma c i n e s t nda r a 25 C,
6Ho
298
, M pue de s e r c o ns i de r a do c o mo l a e nt a l p a e s t nda r o e l c o nt e ni do c a l o
r f i c o e s t nda r de l e l e me nt o M a 25 C, H0
298
, M' P o r c o nv e nc i n s e ' l e : a s i gna
e l v a l o r c e r o a l c o nt e ni do c a l o r f i c o e s t r i da r de un e l e me nt o a 25 C. En e l
c a s o de un c o mpue s t o , po r e j . Ni O, e l c a l o r de f o r ma c i n e s t nda r a 25 C e s
- 57. 500 c a l / mo l e s t o s i gni f i c a que 57. 500 c a l e s l a c a nt i da d de c a l o r pr o duc i -
da c ua ndo 1 ma l de Ni a 25 C y a 1 a t m de pr e s i n r e a c c i o na c o n 1/ 2 mo l de 02
a 25 C r 1 a t m pa r a f o r ma r 1 mo l de Ni O a 25 C y 1 a t m, de a c ue r do c o n l a s i -
gui e nt e r e a c c i n.
<Ni > + ~02) = <Ni O>. ( 1. 16)
El c a mbi o de l a e nt a l p a e s t nda r de l a r e a c c i n ( 1. 16) pue de s e r e s c r i t a c o mo
6Ho
298
, ( l . 16) = H0
298
, <Ni O> - H0
298
, <Ni > - ~o 298, ( 02) ;
ya que H0
298
, <Ni > y H0
298
, ( 02) s o n i gua l e s a O, t e ne mo s
6Ho
298
, ( l . 16) = H0
298
, <Ni O>'
* T a mbi n de no mi na do e s t a do de r e f e r e nc i a ( N. de l T , ) .
5
Y a q u e l a v a r i a c i n d e l a e n t a l p a d e l a r e a c c i n ( 1 . 1 6 ) e s t a mb i n i g u a l a l
c a l o r d e f o r ma c i n d e u n mo l d e Ni O
~HO = H
O
2 9 8 , <Ni O> 2 9 8 , <Ni O> .
P o r l o t a n t o e l c o n t e n i d o c a l o r f i c o d e u n c o mp u e s t o o a l e a c i n e n e l e s t a d o
e s t n d a r e s i g u a l a s u c a l o r d e f o r ma c i n e s t n d a r .
( 3) CAL OR DE COMBUST I ON
E l c a l o r d e c o mb u s t i n d e u n a s u s t a n c i a e s l a v a r i a c i n d e e n t a l p a q u e s e
p r o d u c e c u a n d o u n mo l d e l a mi ~ma s e q u e ma e n o x g e n o e n f o r ma c o mp l e t a .
( 4) CAL OR DE SOL UCI ON
i
Cu a n d o u n a s u s t a n c i a s e d i s u e l v e e n j o t r a , s e p r o d u c i r u n c a mb i o e n l a e n t a l -
p a : e s e l l l a ma d o c a l o r d e s o l u c i n y d e p e n d e d e l a c o n c e n t r a c i n d e a q u l l a .
E J E MP L O I . A
Ca l c u l a r e l c a l o r d e r e a c c i n e s t n d a r a 2 5 C ( 2 9 8 K) y 1 a t m d e
3<Fe O> + 2 e AI > = <AI 2 03> + 3<Fe >
p o r mo l d e Al
2
0
3
f o r ma d o , p o r 1 001 d e Fe f o r ma d o , p o r 1 001 d e Fe O r e a c t a n t e , p o r
mO ,1 d e Al r e a c t a n t e y p o r g d e Fe f o r ma d o , s a b i e n d o q u e :
SOL UCI ON:
~HO 2 9 8 , <Fe O> = - 6 3. 3 kc a l / mo l ( - 2 6 4. 8 4 kJ / mo l ) .
~Ho , - 400, 0 kc a l / mo l ( - 1 6 73, 6 kJ / mo l ) .
2
9
8 , <AI
2
0
3
>
ma s a a t mi c a d e l Fe = 56 .
3 <Fe O> + 2 <Ai > = <A1 2 03> + 3<Fe >.
( 1 . A. 1 )
E l c a l o r d e r e a c c i n e s t n d a r d e ( I . A. l ) a 2 5 C y a t m, ~Ho 2 9 8 , ( I . A. l ) , p u e d e
e s c r i b i r s e :
~HO
2 9 8 , ( 1 . A. l )
HO - Ho
2 9 8 , p r o d u c t o 2 9 8 , r e a c t a n t e
HO + 3Ho - 3Ho
2 9 8 , <AI 2 03> 2 9 8 , <Fe > 2 9 8 , <Fe O>
- 2 Ho
2 9 8
, <Al >'
Y a q u e e l c o n t e n i d o c a l o r f i c o . e s t n d a r d e u n e l e me n t o p u r o e s c e r o y e l eo -
t e n i d o c a l o r f i c o e s t n d a r d e u n c o mp u e s t o e s i g u a l a s u c a l o r d e for cin
e s t n d a r, t e n e mo s
~HO
2 9 8 , ( 1 . A. 1 )
6 P ROBL E MAS DE T E RMODI NAMI CA y CI NE T I CA E N ME T AL URGI A
- 400, 0 - ( 3 x - 63, 3)
- 2 1 , 1 kc a 1 .
P or l o t ant o, el c al or de r eac c i n es t ndar de ( I . A. l ) es - 210, 1 kc al . E n ot r as
pal abr as , c uando 3 mol es de FeO s l i do r eac c i onan c on 2 mol es de Al s l i do a
25 C y 1 at m f or man 1 mol de Al
2
0
3
s l i do y 3 mol es de Fe, s i empr e a 25 C y 1
at m y el c al or de r eac c i n del Al
2
0
3
f or mado es de - 210, 1 kc al . P ues t o que s e
f or man 3 mol es de Fe, el c al or de r eac c i n es - 210, 1/ 3 = - 70, 03 kc al / mol de Fe
f or mado. S i mul t neament e, el c al or de r eac c i n es de - 70, 03 kc al / mol de FeO r e-
ac t i vo y - 105, 05 kc al / mol de Al r eac t i vo. P ar a c al c ul ar el c al or de r eac c i n
por g de Fe f or mado, el c al or de r eac c i n por mol de Fe f or mado deber s er di -
vi di do por s u mas a at mi c a. E s dec i r - 7 0 , 0 3 / 5 6 = - 1, 255 kc al / g de Fe f or mado.
1. 4 L E Y DE HE S S
E s t a l ey es t abl ec e que el c ambi o c al or f i c o dur ant e una r eac c i n qu mi c a es el
r r i i s moya s ea que t enga l ugar en uno o var i os pas os , c on t al que , l a t emper a-
t ur a y l a pr es i n o el vol umen per manez c an c ons t ant es . E 1 s i gui ent e ej empl o
i l us t r a l a apl i c ac i n de l a l ey de Hes s par a c al c ul ar el c al or de f or mac i n
es t ndar del W0
3
.
E J E MP L O I . B
Cal c ul ar el c al or de f or mac i n es t ndar del W0
3
s l i do a par t i r del W s l i do
y del 02 gas eos o a 25 C ( 298 K) Y a 1 at m , s i
<W>
+ ( 2)
<W0
2
>
AHo298
- 134 kc al ( - 560, 66 kJ ) .
3<W0
2
>
+ ( 2)
<W
3
0
8
>;
AHo298
- 131, 5 kc al ( - 550, 20 kJ ) .
1
( - 2] 8, 24 kJ ) . <W
3
0
8
> + z(02) 3<W0
3
>;
AHo298
- 66, 5 kc al
S OL UC10N: el pr obl ema c ons i s t e en c al c ul ar el c al or es t ndar de l a s i gui ent e
r eac c i n a 25 C y 1 at m
(l. B. 1)
L a ec uac i n ( I . B. l ) puede c ons i der ar s e i nt egr ada por l as s i gui ent es r eac c i ones
3<W>
+ 3( 2)
3<W0
2
>,
( l . B. 2)
3<W0
2
> +
( 2)
<W
3
0
8
>, ( l . B. 3)
1
( l . B. 4)
y <W
3
0
8
> + " 2(
2
) 3<W0
3
> ,
S umando ( 1. B. 2) ,
( I . B. 3) y ( I . B. 4) obt enemos
L A PRI MERA L EY DE L A TERMODI NAMI CA
3<W> + t(02)
7
(l. B. 5)
De ac uer do a l a l ey de Hes s :
l I Ho
298, ( 1. B. 5)
l I Ho +l I Ho +l I Ho
298, ( 1 . B. 2) 298, ( 1 . B . 3) 298, ( 1 . B . 4)
( 3x- 134, 0) + ( - 131, 5) + ( - 66, 5)
' : 600. 0 kc a l .
Di vi di endo el c al or de r eac c i n de l a ec uac i n ( 1. B. 5) por 3, obt enemos el c al or
de r eac c i n de l a ec uac i n ( l . B. 1) . As
t l H 298, ( 1. B. 1) = - 200, kc a 1.
Por l o t ant o, el c al or de f or mac i n es t ndar del W0
3
en es t ado s l i do a 25 C Y
1 at m es - 200, 0 kc al / mol .
1. 5 VARI ACI ON DE L OS CAMBI OS DE ENTAL PI A CON L A TEMPERATURA
L os c ambi os de ent al p a es t ndar de una r eac c i n pueden c al c ul ar s e f c i l ment e
a 25 C c on l os dat os di s poni bl es ; en c ambi o l a mayor a de l as r eac c i ones c i n -
t i c as no s e des ar r ol l an c on l a c el er i dad s uf i c i ent e, a es a t emper at ur a, c omo par a
que l os c ambi os s ean c ompl et os en un per odo mens ur abl e de t i empo. En c ons ec uen-
c i a a menudo es nec es ar i o aver i guar l os c ambi os de ent al p a en l as r eac c i ones a
al t as t emper at ur as . Apl i c ando l a ec uac i n ( 1. 5) par a una r eac c i n qu mi c a a t em-
per at ur a c ons t ant e, t enemos
diMi.2 = tiC
dT P
De l a i nt egr ac i n de l a ec uac i n' ( 1. 18) ent r e l os val or es de l I Ho
T
l
( 1. 18)
T
l
Y T
2
K, t enemos
Y t l Ho a
T
2
o
dT,
( 1. 19)
o
o
T 2 [
J ECp' pr oduc t o-
T
l
r Cp, r eac t ant e] dT.
( 1. 20)
8 P ROBL EMAS DE T ERMODI NAMI e A y e I NEI l e A EN MET AL URGI A
As , s i e s c o no c i do e l c a mbi o de e nt a l p a e s t nda r de una r e a c c i n a una ~e mpe -
r a t ur a da da , l a e c ua c i n (1.20) pue de s e r a pl i c a da pa r a c a l c ul a r e l c a mbi o de e n-
t a l p a e s t nda r a c ua l qui e r o t r a t e mpe r a t ur a , c o mo s e i l us t r a e n e l e j e mpl o ( l . e ) .
Si s e pr o duc e a l guna t r a ns f o r ma c i n, y a s e a e n l o s r e a c t a nt e s o e n l o s pr o duc t o s ,
po r e j . : f us i n, e v a po r a c i n, e t c , e s o s c a mbi o s de e nt a l p a de be n s e r i nt r o duc j do s
e n l a e c ua c i n (1.20) c o mo s e i l us t r a e n e l e j e mpl o ( l . D) .
EJ EMP L O I . C
Ca l c ul e e l c a l o r de f o r ma c i n e s t nda r de l P bO a pa r t i r de P b y O
2
a 227 C( 500 K;
s e gGn l o s ~i gui e nt e s da t o s :
6H0
298
, = - 52, 4 kc a 1/ mo 1 ( - 219. 24 kJ / mo l ) .
C
P , 
10. 6 + 4. 0 x 10-
3
T c a 1/ ( gr a do ) ( mo 1) ( 44, 35 + 16, 74 x 10-
3
T J / ( K) ( mo 1. :
5. 63 + 2. 33 x 10-
3
T c a 1/ ( gr a do ) ( mo l ) ( 23, 56 + 9, 75 x 10-
3
T J / ( K) ( mo l ) .
7. 16 + 1. 0 x 10-
3
T - 0, 4 x 105 T -
2
c a l / ( gr a do ) (mol )
( 29. 96 + 4. 184 x 10-
3
T - 1, 67 x l OS T -
2
J / ( K) ( mo l ) ~
C
P . , 
SOL UCI ON: pa r a l a r e a c c i n
 + }( 02) ,
6H
Z98
, ( 1 . C. 1) = - 52. 400 c a l .
(1. C. 1)
t e ne mo s
U1 i z a ndo l a e c ua c i n ( 1. 20)
500
6Ho =6Ho +J [;C. - ;C ] dT
500, ( 1. C. I ) 298, ( 1. C. I ) 298 p, pr o duc t o p, r e a c t a nt e
6HO. + J
50
c r c - C - - k ]
298, ( 1. C. 1) l p, p, 2 P , ( 02) dT
298
500
- 52. 400 + J [ ( 10, 6 + 4. 0 x 10-
3
T ) - ( 5. 63+2, 33x10-
3
T )
298 .
-tll,16 + 1. 0 x 10-
3
T - 0. 4 x 105 T -
2
) ] dT
9
- 3
= - 52. 400 + 1. 3 9( 500 - 298) + 117 x l O ( 500
2
_ 298
2
)
2
5 r . 1 1 )
- 0, 2 x 10 ~OO - ~
= - 51. 998 c a 1.
El c ambi o de ent al p a es t ndar de l a r eac c i n ( I . C. l ) a 227 C es de - 51. 998 c al
En ot r as pal abr as , el c al or de f or mac i n es t ndar del PbO a 227 C es - 51. 998
c a 1/ ( gr ado) ( mo 1) .
EJ EMPL O l . D
Cal c ul ar el c al or de f or mac i n es t ndar del PbO en es t ado s l i do, a par t i r de Pb
l qui do y O
2
gas eos o a 527 C ( 800 K) . El punt o de f us i n del pl omo es 3 27 C
( 600 K) Y s u c al or l at ent e de f us i n es 1, 15 kc al / mol ( 4, 81 kJ / mol ) . L a c apac i dad
: al or f i c a mol ar a pr es i n c ons t ant e del Pb l qui do, Cp, {Pb}, es 7, 75- 0, 74 x 10-
3
T c al / ( gr ado) ( mol ) ( 3 2, 43 - 3 , I Oxl 0-
3
T J / ( K) ( mol ) . Us e l os dat os del ej empl o ant er i or .
SOL UCI ON: el pr obl ema bs i c ament e c ons i s t e en c al c ul ar el c ambi o de ent al p a es -
t ndar de l a r eac c i n
{Pb} + -t ( 0
2
) = <PbO> (1 . D. 1 )
a 527 C a par t i r del c ambi o de ent al p a es t ndar de l a r eac c i n
<Pb> +}( 02) = <PbO> (l. D. 2)
a 25 C y c on l os dat os de c apac i dad c al or f i c u. El pr es ent e pr obl ema di f i er e de
l os ant er i or es por que el Pb es t en es t ado l qui do a 527 C, en c ont r as t e a s u
es t ado s l i do a 25 C y por l o t ant o debe t omar s e en c uent a l a var i ac i n de en-
t al p a debi do a es t a t r ans f or mac i n. L a f or ma de pr oc eder s e ej empl i f i c ar .
( 1) Cal c ul ar . el c ambi o de ent al p a es t ndar de l a r eac c i n ( I . D. 2) a 25 " C,
H
Z98
, ( I . D. 2) , que es s i mi l ar al c al or de f or mac i n es t ndar del PbO a 25 " C.
( 2) Cal c ul ar el c ambi o de ent al p a es t ndar de l a r eac c i n ( I . D. 2) a 3 27 " C,
t . H" 500, ( 1. D. 2) , c on val or es de t . H" 298, ( 1. D. 2) y t . Cp, ( 1. D. 2) , us ando l a ec uac i n ( 120) .
( 3 ) Cal c ul ar el c ambi o de ent al p a es t ndar de l a r eac c i n ( I . D. I ) a 3 27 " C,
H0
600
, ( l . D. I ) , c on l a ayuda del t . Hode l a r eac c i n
{Pb} = <Pb> (l. D. 3)
a 3 27 C, c ons i der ando el punt o de f us i n del Pb y el de l a r eac c i n ( 1. 0. 2) c omo
s e c al c ul en el pas o ( 2) .
L a adi c i n y s us t r ac c i n de l as ent al p as es t ndar de l as r eac c i ones , s l o pueden
s er hec has a l a mi s ma t emper at ur a. P or l o t ant o el ~Hode l a r eac c i n ( I . D. 2) a
327 e deber s er agr egado al de l a r eac c i n ( I . D. 3) l a c ual s e pr oduc e a 327 e.
E s t e hec ho exp-l i c a l a nec es i dad del pas o ( 2) .
( 4) Cal c ul ar ~Hode l a r eac c i n ( I . D. I ) a 527 e, ~H0800, ( I . D. I ) , t omando en c uent a
l os val or es de ~H0600, ( I . D. 1) y de ~e D 1 , us ando l a ec uac i n ( 1 . 20) . S e debe
s er c ui dados o al c ons i der ar el val or e' ( ~el ' l }qui do c uando s e c al c ul a el val or
p
de ~ep, (1 D. 1)
As
600
~HO = ~HO + f ~e dT
800, ( I . D. I ) 298, ( I . D. 2) 298 p, ( I . D. 2)
Ahor a:
600
J
~ep, ( I . D. 2) dT
298
1
00
+ ~Ho + ~e dT .
600, ( 1. D. 3) 600 p, ( 1. D. 1)
(l.D. 4)
J
600 ( e - e - .k J dT
lp, p, 2 P , ( 02)
298
600 r
J
( 10, 6 + 4, 0 x 10-
3
T ) - ( 5, 63 + 2, 33 x 10-
3
T )
298 '
- ~( 7, 16 + 1, 0 x 10- 3T - 0, 4 x 105T - 2) J dT
600 [
J
1, 39 + 1, 17 x 10- 3T + 0, 2 x 105T -
2
] dT
298
1, 39( 600 _ 298) + 1, 17 x 10-
3
( 600
2
- 298
2
)
2
-0,2 x 10
5
(~- z k )
612, 2.
S e s abe que el c al or l at ent e de f us i n del P b es de 1. 15. 0 c al / mol , l uego el c am-
bi o de ent al p a es t ndar de l a r eac c i n = {P b} a 327 e es 1. 150 c al / mol .
E n ot r as pal abr as , el c ambi o de ent al p a es t ndar de l a r eac c i n ( 1. 0. 3) a 327 e,
~H0600, ( 1. D. 3) ' es - 1150 c al .
Anl ogament e
J
800 ~e dT
p, (1. 0. 1)
600
J
800 . - r :
e - e - -: : -c dT
~ p, p, {pb} 2 P , ( 02) ]
600
L A PRI MERA L EY DE L A TERMODI NAMI CA 11
f
800 - 3 3
1( 10. 6 + 4. 0 x 10- T) - ( 7. 75- 0. 74 x 10- T)
600
l
- t ( 7. 16 + 1. 0 x 10-
3
T - 0. 4 x 10
5
T-
Z
) ] dT
f
800
( - 0. 73 + 4. Z4
600
- 0. 73( 800 -
X 10-
3
T+ O, Z x r 0
5
T- Zj dT
. -3
600) + 4. 24 x 10 ( 800
2
_ 600
2
)
2
5 ( 1 1 ~
- 0. 2 x 10 ~ - 600J
= 455. 93.
Reempl az ando val or es en l a ec uac i n ( 1. 0. 4) , t enemos
HO
600, ( 1. 0. 1)
- 52. 400 + 612. 20 - 1150 + 455. 93
- 52. 482 c al .
1. 6 TEMPERATURA MAXI MA DE REACCI ON: TEMPERATURA DE L L AMA
Es pos i bl e c ons i der ar una r eac c i n que s e pr oduc e en c ondi c i ones adi ab t i c as ,
t al que no ent r a ni s al e c al or del s i s t ema. Es t o s i gnf f i c a que el c ambi o de en-
t a1p a s er c er o, c uando l a pr es i n per manec e c ons t ant e. En es t e t i po de r eac c i n,
l a t emper at ur a del s i s t ema c ambi ar , por 10 t ant o l os pr oduc t os es t ar n a di f e-
r ent e t emper at ur a de l os r eac t ant es . Si el c ambi o de ent a1p a es pos i t i vo, por ej .
s e abs or ber c al or y l a t emper at ur a del s i s t ema adi ab t i c o baj ar . En el c as o que
el c ambi o de ent a1p a s ea negat i vo, l a t emper at ur a aument ar dur ant e el c ur s o de
l a r eac c i n. Conoc i endo el c al or de r eac c i n y l a var i ac i n de l as c apac i dades
c a10r f i c as de l os r eac t ant es y l os pr oduc t os , es pos i bl e c al c ul ar l a t emper at ur a
f i nal del s i s t ema.
Cuando s e t r at a de c ombus t i b1~s . , t al t i po de t r at ami ent o es t i l par a c al c u-
l ar l a m xi ma t emper at ur a de l l ama dur ant e l a c ombus t i n. Si s e t r at a de un c om-
bus t i bl e y s uponemos que el pr oc es o de c ombus t i n es adi ab t i c o, podemos r epr e-
s ent ar 10 c omo:
Combus t i bl e + Oxi dant e ( a 298 K) +Pr oduc t os de c ombus t i n( a muy al t a t emper a-
t ur a, di gamos T ) .
Es t a r eac c i n podr a pr oduc i r s e en dos et apas :
( 1) Combus t i bl e + Oxi dant e ( a 298 K) +Pr oduc t 05 de c ombus t i n ( a 298 K) .
( 2) P r o duc t o s de c o mbus t i n ( a 298 K) +P r o duc t o s de c o mbus t i n ( a T
m
)
L a r e a c c i n e nunc i a da e n l a e t a pa ( 1) s e r s i e mpr e e x o t r mi c a . L a e ne r g a t r mi c a
di s po ni bl e e s e nt o nc e s us a da pa r a e l e v a r e l c a l o r de l o s pr o duc t o s de c o mbus t i n
de s de 298 K a s u t e mpe r a t ur a f i na l T . Us a ndo l a e c ua c i n ( 1. 13) , t e ne mo s
m
T
q =f m E Cp, pr o duc t o dT , ( 1. 21)
298
do nde q e s e l c a l o r de s a r r o l l a do e n l a e t a pa ( 1) y que pue de s e r ha l l a do po r e l
v a l o r de l c a mbi o de e nt a l p a e s t nda r ; E C d t e s l a s uma de l a c a pa c i da d
p, pr o uc o
c a l o r f i c a , a pr e s i n c o ns t a nt e , de l o s pr o duc t o s de c o mbus t i n. S i n e mba r go , l a
a c t ua l t e mpe r a t ur a de l l a ma s e r a l go m s ba j a que l a o bt e ni da po r l a e c ua c i n
( 1. 21) de bi do a l a p r di da de c a l o r .
E J E MP L O I . E
S e pr o v o c a l a c o mbus t i n de l a c e t i l e no c o n x i do ni t r o s o c o mo o x i da nt e a 25 C
( 298 K) e n un e s pe c t r o f o t me t r o de I l a ma . Ca l c ul e l a t e mpe r a t ur a m x i ma a l c a n-
z a da s i l a me j o r me z c l a c o r r e s po nde a l a r e a c c i n
s~a dmi t e que e l a gua e s t s i n di s o c i a r .
S a bi e ndo que
tlHO
54, 23
kc a l / mo l ( 226, 90 kJ / mo l ) . 298, ( C
2
H
2
)
tlHo 298, (N
2
O)
19, 70 kc a l / mo l ( 82, 42 kJ / mo l ) .
tlHo 298, ( CO)
=- 26, 42 kc a l / mo l ( - 110, 54 kJ / mo l ) .
tlHo 298, (H
2
O)
=- 57, 80 kc a l / mo l ( - 241, 84 kJ / mo l ) .
C p, ( CO)
6, 8 + 1, 0 x 10-
3
T - 0, 11 x 10
5
T -
2
c a l / ( gr a do ) ( mo l )
( 28. 45 + 4, 184 x 10-
3
T - 0, 46 x 10
5
T -
2
J / ( K) ( mo l ) )
~ ( = 7 17 + 2 56 x 10-
3
T + O 08 x 10
5
T -
2
c a l / ( gr a do ) ( mo l )
p H 0)" , .
' 2 ( 30. 0 + 10, 71 x 10-
3
T + 0. 33 x 10
5
T -
2
J / ( K) ( mo l ) )
6, 5 + 1. 0 x 1~- 3 T c a l / ( gr a do ) ( mo l )
( 27. 20 +4, 184 x 10-
3
T J / ( K) ( mo J ) ) .
13
SOL UCI ON: l a pr i mer a et apa es c al c ul ar el c ambi o de ent al pf a es t i ndar de l a r e-
ac c i n
( 1. E. ! )
a 25 C. Por l o t ant o
( 2 x - 26. 42) + ( - 57. 80) - ( 54. 23) - ( 3 x 19, 70
= - 223. 97 kc al .
En ot r as pal abr as , dur ant e l a r eac c i n ( I . E. I ) s e pr oduc en 223, 97 kc al , que s e
ut i l i z an par a el evar l a t emper at ur a de 2 mol es de CO, I mol de H
2
0 y 3 mol es de
N
2
, des de 25 C has t a l a t emper at ur a mi xi ma f i nal , es dec i r Tm' Apl i c ando l a
ec uac i n ( 1. 21) , t enemos
Cal or pr oduc i do =
J
T
m
1: C dT"
p, pr oduc t o
298
o
J
T
m
( 2C + C
p, ( CO) . p, (H
2
0)
298
= I Tm ( ( 13. 6 + 2, 0 x 10- 3T - 0, 22 x 105T- 2) + ( 7. 17 + 2, 56 x
298 10- 3T + 0. 08 x 105T-2) + ( 19. 5 + 3. 0 x 10- 3T) J dT
223970
= [ 40. 27 T + 3. 78 x 10- 3T
2
+ 0. 14 x 105T-1]
T
m
298
40. 27 ( T - 298) + 3, 78 x 10-
3
( T 2_ 298
2
).+
m5 [ 1 ~ m
0. 14 x 10 T
m
- 29~
14 P ROBL E MAS DE T E RMODI NAMI CA V CI NE T I CA E N ME T AL URGI A
= 3. 78 x l U-
3
T 2 + 40, 27 T + 0, 14 k 105 T - 1 - 12383.
m m m
Des pr ec i ando el t er mi no T - 1 t enemos
m
- 3 2
223970 = 3. 78 x 10 T
m
+ 40. 27 Tm-~ 12383
o' 3. 78 x 1~- 3 T 2 + 40. 27 T - 236353 = o.
m m
Res ol vi endo l a ec uac i n de ar r i ba par a T
m
y des pr ec i ando l os val or es negat i vos ,
s e s i gue que
o
T
m
= 4207 K,
T m = ( 4207 - 273) OC
P or 10 t ant o, l a mxi ma t emper at ur a al c anz ada es 3 934 C;
E J E RCI CI OS
1. 1 L os c ambi os de ent al p a par a l as s i gui ent es r eac c i ones s on:
2B + 3H
2
+ 302 + aq. = 2H 3BO ~( s ol . di l . )
r
6H0
298
= - 512. 8 kc al ( - 2, 146. 6 kJ ) .
6H0
298
= - 4. 12 kc al ( - 17. 24 kJ ) .
6H0
298
= - 68, 73 kc al ( - 287. 57 kJ ) .
Cal c ul ar el c al or de f or mac i n es t ndar del B203 por mol y por g de B203. L as
mas as at mi c as del B y del s on 10, 82 y 16, 0 r es pec t i vament e.
1. 2 Se c ons i der a al c ar bur o de c al c i o c omo un c ombus t i bl e pot enc i al en un c on-
ver t i dor bs i c o de ox geno. Dependi endo de l as c ondi c i ones s e s upone que s e que-
mar t r ans f or mndos e en CaO y CO CO
2
. Si el c al or r equer i do par a aument ar l a
t emper at ur a de l a c hat ar r a de ac er o a 1 600 Q{( 1873 K) es de 333 kc al / kg
( 1 393, 27 kJ / ~g) , c al c ul e c unt os kg de c hat ar r a de ac er o deber an c ar gar s e por
c ada 1000 kg de CaC
2
c uando
15
( i ) t o do e l Ca C
Z
s e c o ns ume c o mo CO, '
( i i ) t o do e l Ca C
2
s e c o ns ume c o mo CO
2
' y
( i i i ) 60% de Ca C
2
s e t r a ns f o r ma e n CO
2
y e l r e s t o e n CO,
Supo nga que l a r e a c c i n s e pr o duc e a 25 C ( 298 K) .
Sa bi e ndo que :
(i)
l I H0298, c a c 2
- 14, 1 k c a 1/ mo 1 ( - 58, 99 k J / mo 1) .
(i i)
l I H0
298
, Ca O
- 151, 8 k c a l / mo l ( - 635, 13 k J / mo l ) .
(i i i)
l I W298, CO
- 26, 42 k c a l / mo l ( - 110, 54 k J / mo l ) .
( i v ) l I H0298, C02 = - 94, 05 k c a l / mo l ( - 393, 50 k J / mo l ) .
( v ) L a s ma s a s a t mi c o s de l Ca y e l C s o n 40 y 12 r e s pe c t i v a me nt e .
1. 3 E l F e
2
0
3
, P bO y Cu
2
0 pr e s e nt e s e n l a s e s c o r i a s c a l c i na da s de c a s i t e r i t a ,
r e a c c i o na r o n de a c ue r do a l a s i gui e nt e e c ua c i n, dur a nt e una l i x i v i a c i n c o n
HCl 1, 11 M ( = HCl ( 50 H
2
0) ) a 25 C ( 298 K)
F e
2
0
3
+ 6HC1( 50 H
2
0) 2F e C1
3
( 150 H
2
0) + 3H
2
0,
P bO + 2HC1( 50 HZO) P bC1
2
( 100 H
2
0) + H
2
0,
Cu
2
0 + 2HC1( 50 H? O) = 2CuC1( 50 H
2
0) + H
2
0.
Ca l c ul e ' e l c a l o r de l pr o c e s o . de l i x i v i a c i n a 25 C ( 298 K) po r c a da 100 k g de
c a s i t e r i t a , s upo ni e ndo que e l Si 0
2
y Sn0
2
pr e s e nt e s , pe r me ne z c a n i na l t e r a do s
dur a nt e l a l i x i v i a c i n.
Sa bi e ndo que : ( i ) L a c o mpo s i c i n de l a e s c o r i a c a l c i na da de c a s i t e r i t a c o nt i e -
ne : 10% de F e
2
0
3
; 5% P bO; 5% Cu
2
0, 15% Si 0
2
y e l r e s t o 5n0
2
,
( i i ) L o s c a l o r e s de f o r ma c i n e s t nda r de : F e
2
0
3
, Cu
2
0, P bO, F e C1
3
( 150 H
2
0) , CuCl ( 50 H
2
0) , P bC1
2
( 100 H
2
0) , H
2
0, HC1( 50 H
2
0) a 25 C
s o n - 196, 3; - 40, 0; - 52, 4; - 92, 0; - 30, 9; - 83, 2; - 68, 32 Y - 17 4
k c a l / mo l ( - 821, 3; - 167, 4; - 219, 2; - 384, 9; - 129, 3; - 348, 1;
- 285, 8 Y - 72, 8 k J / mo l ) r e s pe c t i v a me nt e .
1. 4 L a r e duc c i n de l x i do de hi e r r o e n un ho r no de f undi c i n s e de s a r r o l l a
s i gui e ndo l a s i gui e nt e r e a c c i n:
16 P ROBL EMAS DE T ERMODI NAMI CA y CI NET I CA EN MET AL URGI A
~H0298 = - 12, 7 k c a l ( - 53, 1 k J ) .
F e
3
0
4
+ CO = 3F e O + CO
2
;
~Ho 298 = +9, 8 k c a l ( + 41, 0 k J ) .
F e O + CO = F e + CO
2
;
~Ho 298 = - 4, 4 k c a l ( - 18, 4 k J ) .
Ca l c ul e ~Ho 298 pa r a l a r e a c c i n
F e
2
0
3
+ 3CO = 2F e + 3C0
2
.
1. 5 Ca l c ul e e l c a l o r de r e c c i n de l pr o c e s o Ha l l - He r o ul t , s a bi e ndo que
A1
2
0
3
+ 3C . = 3CO + 2Al .
a 25 C ( 298 K) a pa r t i r de l o s s i gui e nt e s da t o s :
3
2Al +; 02 = A1
2
0
3
;
~H0298 = - 7 400 c a l (-30.962 J ) po r g Al r e a c t i v a do .
C + !02 = CO;
~Ho 298 = - 2 250 c a l ( - 9 414 J ) po r g C r e a c t i v a do .
L a s ma s a s a t mi c a s de l Al y e l C s o n 27 y 12 r e s pe c t i v a me nt e .
1. 6 Ca l c ul e ( a ) l a e nt a l p a de l Ni O a 1 707 C ( 1 980 K) ; ( b) e l c a l o r r e que r i
do pa r a a ume nt a r l a t e mpe r a t ur a de 1 mo l de Ni O de s de 25 C ( 298 K) ha s t a 1 707
C( 1980 K) .
Zr 0
2
+ 2C1
2
+ C
= Zr C1
4
+ CO
2
Sa bi e ndo que
~H0298, Ni O = - 57, 5 k c l / mo l (-240,6 k J / mo l ) .
Cp, Ni O = 12, 91 c a l / gr a do / mo l (54,01 J / ( K) ( mo l ) ) .
1. 7 Ca l c ul a r e l c a l o r de r e a c c i n de l a c l o r ur a c i n de l x i do de z i r c o ni o a
25 C ( 298 K) Y 777 C ( 1 050 K) de a c ue r do a l a s i gui e nt e r e a c c i n:
Sa bi e ndo que pa r a Zr C1
4
: ~H0298 = - 234, 7 k c a l / mo 1 ( - 981, 98 k J / mo l ) .
C
p
= 31, 92 - 2, 91 x 10
5
T -
2
c a l / ( gr a do ) ( mo l )
(
5 -2
133, 55 - 12, 18 x 10 T J / ( K) ( mo l ) ) .
L A P RI MERA L EY DE L A TERMODI NAMI CA
par a CO
2
: ~Ho298 - 94, 05 k c al / mol ( - 393 50 k J / mol )
C
p
= 10. 55 + 2, 16 x 10-
3
T - 2, 05 x 10
5
T-
2
c al / ( gr ado) ( mo1)
(
- 3 5 ~2
44, 14+9, 04x l O T - 8, 58 x 10 T J / ( K) ( mc 1)
par a Zr 0
2
: ~W298
- 259, 5 k c al / mo1 ( - 1 085, 75 k J / mo1) .
par a C
Cp 16. 64 + 1, 80 x 10-
3
T 3, 36 x 10
5
T-
2
c al / ( or ado) ( mol )
( 69. 62+7, 53x l O-
3
T - 14, 06x l 0
5
T-
2
J / ( K) ( mo l I)
C
p
= 8. 82 - 0, 06 x 10-
3
T - 0, 68 x 105 t-
2
c al / ( gr ado) ( mnl )
( 36, 90- 0, 25x l O-
3
T - 2, 85 x 10
5
T-
2
J / ( K) ( mol ) }
C
p
= 4. 10 + 1, 02 x 10-
3
T - 2, 10 x 105 T-
2
c al / ( gr ado) ( mol )
( 17, 15+4, 27 x l O-
3
T - 8, 79 x l 0
5
T-
2
J / I K) I mnl ) )
par a C1
2
1. 8 L a c apac i dad c al or f i c a mol ar medi a a pr es i n c ons t ant e del hi dr geno, el
ox geno y el v apor de agua, en el r ango de t emper at ur i ' <: de 25 C ( 298 K) a 100 C
( 373 K) s on: 6, 92; 7, 04 y ' 8, 03c al / ( gr ado) ( mol ) ( 28, 95; 29, 46 Y 33, 60 J / ( K) ( mal ) ) r es
pec t i v ament e. Cal c ul ar el c al or de f or mac i n del v apor de agua a 100 C ( 373 K) s
~Ho298 par a el agua es de - 57, 80 k c al / mol ( - 241, 84 k J / mol ) .
1. 9 En l a es c or i a s i nt er i z ada del s ul f i t o de c i nc . , oc ur r e l a r eac c i n
~_ =3Z! ! . 0~+_ 2S_ 02. '
Con l a ay uda de l os s i gui ent es dat os , hal l e el c al or de r eac c i n es t ndar a 25
C
[
( 298 K) Y 827 C ( 1100 Kr :
par a ZnS : ~Ho298 = - 48, 2 k c al / mol ( - 201, 67 k J / mol ) .
-3 5 -2 (
C
p
= 12, 16 + 1, 24 x 10 T - 1, 36 x l a T . c al / gr ado) ( mol )
( 50, 88 + 5, 19 x 10-
3
T - 5, 69 x 10
5
T-
2
J / ( K) ( mol ) ) .
-3 5 -2
C
p
= 7, 16 + 1, 0 x 10 T - 0, 4 x 10 T c a~/ ( 9r ado}( mol )
( 29, 96 + 4, 184x 10- 3T - 1, 67 x 105 T-
2
J / ( K) ( mo1.
1 8 P ROBL E MAS DE T E RMODI NAMI CA y CI NE T I CA E N ME T AL URGI A
p a r a Zn O K 0
2 9 8
= - 8 3 , 2 k c a l / mo l ( - 3 4 8 , 1 1 k J / mo l ) .
C
p
= 1 1 , 7 1 + 1 , 2 2 x 1 0 -
3
T - 2 , 1 8 x 1 0
5
T -
2
c a l / ( g r a d o ) ( mo l )
( 4 8 , 9 9 + 5 , 1 0 x 1 0 -
3
T - 9 , 1 2 x 1 0
5
T -
2
J / ( K ) ( mo l ) ) .
Ho
2 9 8
= - 7 0 , 9 5 k c a l / mo l ( - 2 9 6 , 8 5 k J / mo l ) .
C
p
= 1 0 , 3 8 + 2 , 5 4 x 1 0 -
3
T - 1 , 4 2 x 1 0
5
T -
2
c a l / ( g r a d o ' ) ( mo l )
( 4 3 , 4 3 + 1 0 , 6 3 x 1 0 -
3
T - 5 , 9 4 x 1 0
5
T -
2
J / ( K ) ( mo l ) ) .
p a r a S 0 2
1 . 1 0 E n c u e n t r e u n a f r mu l a g e n e r a l p a r a e l c a l o r d e r e a c c i n , e x p r e s a d a e n f u n -
c i n d e l a t e mp e r a t u r a , p a r a :
Zn O + C = Zn + CO.
S a b i e n d o q u e : p a r a Zn O: Ho
2 9 8
= - 8 3 , 2 k c a l / mo l ( - 3 4 8 , 1 1 k J / mo l ) .
C
p
= 1 1 , 7 1 + 1 , 2 2 x 1 0 -
3
T - 2 , 1 8 x 1 0
5
- T -
2
c a l / ( g r a d o ) ( m l ) .
( 4 8 , 9 9 +5 , 1 0 x l 0 -
3
T - 9 , 1 2 x l 0
5
T -
2
J ( K ) ( mo l ) ) .
p a r a C: C
p
= 4 , 1 0 + 1 , 0 2 x 1 0 -
3
T - 2 , 1 0 x 1 0
5
T -
2
c a l / ( g r a d o ) { mo l )
( 1 7 , 1 5 + 4 , 2 7 x 1 0 -
3
T - 8 , 7 9 x 1 0
5
T -
2
J / ( K ) ( mo l ) ) .
p a r a Zn : C
p
= 5 , 3 5 + 2 , 4 0 x 1 0 -
3
T c a l / ( g r a d o ) ( mo l )
( 2 2 , 3 8 + 1 0 , 0 4 x 1 0 -
3
T J / ( K ) ( mo l ) ) .
p a r a CO: Ho
2 9 8
= - 2 6 , 4 k c a l / mo l ( - 1 1 0 , 4 6 k J / mo l ) .
C
p
= 6 . 8 0 + 1 . 0 x 1 0 -
3
T - 0 . 1 1 x 1 0
5
T -
2
' c a l / ( g r a d o ) ( mo l )
( 2 8 , 4 5 + 4 . 1 8 4 x 1 0 -
3
- 0 , 4 6 x 1 0 5 T -
2
J / ( K ) ( mo l ) ) .
1 . 1 1 E n u n a i n v e s t i g a c i n d e l a s p r o p i e d a d e s t e r mo d i n mi c a s d e l ~- ma n g a n e s o ,
f u e r o n d e t e r mi n a d o s l o s s i g u i e n t e s c o n t e n i d o s c a l o r f i c o s :
H0
7 0 0
- H0
2 9 8
= 2 8 9 5 c a l / t o mo 9 ( 1 2 1 1 3 J / t o mo g ) .
W 1 0 0 0 - HO2 9 8 = 5 4 5 0 c a l / t o mo 9 ( 2 2 . 8 0 3 J / t o mo g ) .
E n c u e n t r e u n a e c u a c i n c o n v e n i e n t e p a r a ( HO
T
- H0
2 9 8
) Y t a mb i n p a r a C
p
c o mo
f u n c i n d e l a t e mp e r a t u r a d e l a f o r ma ( a + b T ) . Ad mi t a q u e n o h u b o n i n g n c a mb i o
19
e s t r uc t ur a l de nt r o de l o s r a ngo s de t e mpe r a t ur a da do s .
1. 12 Ca l c ul e e l c a l o r de v a po r i z a c i n de l a pl a t a l qui da a 1000 C ( 1273 K) y
e l c a l o r ~e f us i n de l a pl a t a s l i da a 900 C ( 1 173 K) .
Sa bi e ndo que :
Cp, <Ag> = 5 c a 1/ ( gr a do ) ( mo 1) ( 20, 92 J / ( K) ( mo 1) ) .
Cp, {Ag}' = 7, 3 c a 1/ ( gr a do ) ( mo 1) ( 30, 54 J / ( K) ( mo 1) ) .
Cp, ( A9) = 5 c a 1/ ( gr a do ) ( mo 1) ( 20, 92 J / ( K) ( mo 1) ) .
Ca l o r de f us i 6n de l a Ag a 961 C ( 1234 K) = 2, 69 k c a 1/ mo 1
( 11, 25 k J / mo l ) .
Ca l o r de v a po r i z a c i n de l a Ag a 2l o o c ( 2473 K) = 60 k c a 1/ mo 1
( 251 k J / mo l ) .
P unt o s de e bul l i c i 6n y f us i n de l a Ag s o n 2200 C ( 2473 K) Y 961 C ( 1234 K)
r e s pe c t i v a me nt e .
1. 13 E l x i do de c i nc pur o e s r e duc i do po r una c a nt i da d e s t e qui o m t r i c a de
c a r b n, e n una c r i s o l , a 25 C ( 298 K) . L o s pr o duc t o s de j a n e l c r i s o l a 907 C
( 1 180 K) .
l n O ( s , 2 5 C ) + C( gr a f i t o , 25 C) = l n( g, 907 C, 1 a t m)
+ CO( g, 907 C, 1 a t m)
Ca l c ul e l a c a nt i da d de c a l o r po r k g de c i nc pr o duc i do , e 1 c ua l de be r e t o r na r a l
c r i s o l pa r a c o mpl e t a r l a r e a c c i 6n.
Sa bi e ndo que :
1) l o s c a l o r e s de f o r ma c i 6n e s t nda r de l l n O y CO a , 25 C ( 298 K) s o n- 83, 2 k c a 1/
mo 1( ~348, 11 k J / mo 1) y - 26, 42 k c a 1/ mo 1 ( - 110, 54 k J / mo 1) r e s pe c t i v a me nt e .
ii)e l c a l o r de f us i n de l c i nc e n s u punt o de f us i n ( 420 C) = 1, 74 k c a 1/ mo 1
( 7, 28 k J / mo 1) .
i i i ) e l c a l o r de e v a po r a c i n de l c i nc e n s u punt o de e bu11i c i 6n ( 907 C) = 27, 3
k c a 1/ mo 1 ( 114, 22 k . l / mol ) .
i v ) l a c a pa c i da d c a 10r f i c a mo l a r de l c i nc a pr e s i 6n c o ns t a nt e
- . 3
= 5, 35 = 2, 40 x 10-
3
T c a 1/ ( gr a do ) ( mo 1) ( 22, 38 + 10, 04 x 10- T J / ( K) ( mo 1) )
e n e l r a ngo de t e mpe r a t ur a de 25 C a 420 C ( 298- 693 K) y .
~ 7, 75 c a 1/ ( gr a do ) ( mo 1) ( 32, 43 J / ( K) ( mo 1) ) e n e l r a ngo de t e mpe r a t ur a de
420- 927 C ( 693- 1200 K) .
v ) l a c a pa c i da d c a l o r f i c a mo l a r de l CO a pr e s i 6n c o ns t a nt e
P R OB L E MA S DE T E R MODI NA MI C A y C I NE T I C A E N ME T A L UR GI A
= 6, 8 + 0, 98 x 10-
3
T - 0, 11 x 10
5
T -
2
c a l / ( gr a do ) ( mo l ) .
( 28, 45 + 4, 10 x . 10-
3
T - 0, 46 x 10
5
T -
2
J / ( K) ( mo l ) e n un r a ngo de t e mpe r a t ur a
de 25 a 2227 C ( 298 - 2500 K) .
v i ) l a ma s a a t mi c a de l c i nc = 65, 38
20
1. 14 C a l c ul e l a v a r i a c i n de e nt a l p a de l a s i gui e nt e r e a c c i n a 1097 C ( 1370 K)
{C u} + ~( C 12) = {C uC l }.
S a bi e ndo que :
i ) e l c a l o r de f o r ma c i n e s t nda r de l C uC l a 25 C ( 298 K)
= - 32, 2 k c a l / mo l ( - 134, 72 k J / mo l ) .
i i ) l o s c a l o r e s de . f us i n de l C u y de l C uC l s o n 3, 1 k c a l / mo l ( 12, 97 k J / mo l ) y
2, 45 k c a l / mo l ( 10, 25 k J / mo l ) r e s pe c t i v a me nt e .
i i i ) l o s punt o s de f us i n de l C u y de l C uC l s o n 1083 C ( 1356 K) Y 430 C ( 703 K)
r e s pe c t i v a me nt e
i v ) l a c a pa c i da d c a l o r f i c a mo l a r de l C u a pr e s i n c o ns t a nt e
~ 5, 41 + 1, 50 x 10-
3
T c a l / ( gr a do ) ( mo l ) ( 22, 64 + 6, 28 x 10-
3
T J / ( K) ( mo l ) )
e n e l ' r a ngo de t e mpe r a t ur a de 25 C ha s t a e l punt o de f us i n y
= 7, 50 c a l / ( gr a do ) ( mo l ) ( 31, 38 J / ( K) ( mo l ) e n e l r a ngo de t e mpe r a t ur a de s de e l
punt o de f us i n ha s t a 1. 327 C .
v ) l a c a pa c i da d c a l o r f i c a mo l a r de l C uC l a pr e s i 6n c o ns t a nt e
= 5, 87 + 19, 20 x 10-
3
T c a l / ( gr a do ) ( mo l ) ( 24, 56 + 80, 33 x 10-
3
T J / ( K) ( mo l ) )
e n e l r a ngo de t e mpe r a t ur a de 25 C ha s t a e l punt o de f us i n y
= 15, 80 c a 1/ ( gr a do ) ( mo l ) ( 66, 10 J / ( K) ( m01) ) e n e l r a ngo de t e mpe r a t ur a de l
punt o de f us i n ha s t a 1097 C .
v i ) l a c a pa c i da d c a l o r f i c a mo l a r de l C 1
2
a pr e s i n c o ns t a nt e
= 8, 82 + 0, 06 x 10-
3
T - 0, 68 x 10
5
T -
2
c a 1/ ( gr a do ) ( mo l )
( 36, 90 + 0, 25 x 10-
3
T - 2, 85 x 10
5
T -
2
J / ( K) ( mo 1) ) e n e l r a ngo de t e mpe r a
t ur a de 25 C a 2727 C .
//'
/
1. 15 C a l c ul a r e l c a l o r r e que r i do po r k g pa r a a ume nt a r l a t e mpe r a t ur a de c ha t a -
r r a de a c e r o de s de 25 C ( 298 K) ha s t a 1600 C ( 1873 K) a pa r t i r de l o s s i gui e nt e s
1
da t o s da do s pa r a e l . hi e r r o :
i ) t r a ns f o r ma c i n de l hi e r r o e n e s t a do s l i do a 760, 910 Y 1400 C ( 1033, 1138
y 1673 K) c o n c a l o r de f o r ma c i n de 326, 215 y 165 c a 1/ mo l ( 1 364, 900 Y
690 J / mo 1 r e s pe c t i v a me nt e .
i i ) e l punt o de f us i n de l hi e r r o e s de 1537 C ( 1810 K) Y e l c a l o r de f us i n
e s de 3 ~70' c a l / mo l ( 15. 355 J / mo l ) .
L A P RI MERA L EY DE L A T ERMODI NAMI CA 21
t i ) Ra ngo de t e mpe r a t ur a Cp, F e
25 - 760 C 3, 0 + 7, 58 x 10-
3
T + 0, 6 x 105 T -
2
c a l / ( gr a do ) ( mo l )
( 298 - 1033 K) ( 12, 55 + 31, 71 x 10-
3
T + 2, 51 x 105 T -
2
J / ( K) ( mo l ) ) .
760 - 910 C; 11, 13 c a l / ( gr a do ) ( mo l )
( 1033 - 1183 K) ( 46, 57 J / ( K) ( mo l ) ) .
910 - 1400 C 5, 80 + 2, 0 x 10-
3
T c a l / ( gr a do ) ( mo l )
( 1183 - 1673 K) ( 24, 27 + 8, 37 x 10-
3
T J / ( K) ( mo l ) ) .
1400 - 1537 C 6, 74 + 1, 64 x 10-
3
( 1673 - 1910 K) ( 28, 20 + 6, 86 x 10-
3
T J / ( K) ( mo l ) ) .
1537 - 2700 C 9, 77 + 0, 40 x 10-
3
T c a l / ( gr a do ) ( ma l )
( 1810 - 2973 K) ( 40, 88 + 1, 67 x 10-
3
T J / {K) ( mo l ) ) .
i v ) l a ma s a a t mi c a de l hi e r r o = 55, 85
1. 16 T i ( a ) s e t r a ns f o r ma e n T i ( S) a 882 C ( 1155 K) c o n un c a 10r de t r a ns f o r -
ma c i n i gua l a 830 c a l / ma l ( 3473 J / mo l ) . Ca l c ul e e l c a l o r de r e a c c i n c ua ndo
T i ( S) e s o x i da do po r o x ge no ga s e o s o pur o c o nv i r t i ndo l o e n T i 0
2
a 1400 C
( 1673 K) :
Sa bi e ndo que :
T i ( a ) + O
2
= T i 0
2
;
~H0298 = - 225, 5 k c a l / mo l ( - 943, 49 k J / mo l ) .
C T ' ( ) = 5, 28 + 2, 4 x 10-
3
T c a l / {gr a do ) ( mo l )
p, 1 a 3
( 22, 09 + 10, 04 x 10- T J / ( K) ( mo l ) ) .
Cp, T i {S)
Cp, T i 0
2
= 6, 91 c a l / {gr a do ) ( mo l ) ( 28, 91 J / ( K) ( mo l ) ) .
= 18, 0 + 0, 28 x 10-
3
T - 4, 35 x 105 T -
2
c a l / ( gr a do ) ( mo l )
( 75, 31 + 1, 17 x 10-
3
T - 18, 2 x 105 T -
2
J / ( K) ( mo l ) ) .
= 7, 16 + 1, 0 x 10-
3
T - 0, 4 x 105 T -
2
c a l / ( gr a do ) {mo l )
( 29, 96 + 4, 184 x 10-
3
T - 1, 67 x 105 T -
2
J / {K) ( mo l ) ) .
1. 17 L a t r a ns f o r ma c i n e n e l ma nga ne s o pue de s e r r e pr e s e nt a da c o mo :
Mn( a ) 720 C Mn( s ) 1100 C' Mn( y ) 1136 C Mn( ) .
Ca l c ul e e l c a l o r de r e a c c i n c ua ndo e l Mn ( 6) e s o x i da do po r o x f ge no pur o a MnO
a 1 200 C ( 1 473 K) .
Sa bi e ndo que :
Mn( a ) +~02) ~ MnO;
Ho
298
= - 92. 000 c a 1/ mo 1 ( - 384. 928 J / mo 1) .
Mn( a ) ~ Mn( s ) ;
H
f
= 0, 48 k c a 1/ mo 1 ( 2, 0 k J / mo l ) .
Mn( s ) ~ Mn( y ) ;
H
f
= 0, 55 k c a 1/ mo 1 ( 2, 30 k J / mo 1) .
Mn( y ) ~ Mn( o ) ;
H
f
= 0, 43 k c a 1/ mo 1 ( 1, 80 k J / mo 1) .
Cp, Mn( a ) = 5, 16 + 3, 81 x 10-
3
T c a 1/ ( gr a do ) ( mo 1)
( 21, 59 + 15, 94 x 10-
3
T J / ( K) ( mo l ) ) .
Cp, Mn( s ) = 8, 33 + 0, 66 x 10-
3
T c a 1/ ( gr a do ) ( mo 1)
( 34, 85 + 2, 76 x 10-
3
T J / ( K) ( mo 1) ) .
Cp, Mn( y ) = 10, 7 c a 1/ ( gr a do ) ( mo 1) ( 44, 77 J / ( K) ( mo 1) ) .
C
p
, Mn( 6) = 11, 30 c a 1/ ( gr a do ) ( mo 1) ( 47; 28 J / ( K) ( mo 1) ) .
= 11, 1 + 1, 94 x 10-
3
T - 0, 88 x 10
5
T -
2
c a 1/ ( gr a do ) ( mo l )
( 46~44 + 8, 12 x 10-
3
T - 3, 68 x 10
5
T -
2
J / ( K) ( mo 1) ) .
= 7, 16 + 1, 0 x 10-
3
T - 0, 4 x 10
5
T -
2
c a l / ( gr a do ) ( mo l )
( 29, 96 + 4, 184 x 10-
3
T - 1, 67 x 10
5
T -
2
J / ( K) ( ma l ) ) .
1. 18 Un ga s c o mbus t i bl e que c o nt i e ne 40% de CO, 10% de CO
2
y e l r e s t o N
2
( e n v o l ume n) e s que ma do c o mpl e t a me nt e c o n a i r e e n un ho r no . L a s t e mpe r a t ur a s
i ni c i a l e s y f i na l e s de l o s ga s e s , e n e l ho r no e r a n de 500 C ( 773 K) Y 977 C
( 1250 K) r e s pe c t i v a me nt e . Ca l c ul a r :
a ) l a m x i ma t e mpe r a t ur a de l l a ma y
b) e l c a l o r s umi ni s t r a do a l ho r no po r pi e c bi c o de ga s c o ns umi do .
Sa bi e ndo que :
( i ) Ho
298
, CO = - 26. 400 c a l / mo 1 ( - 110. 458 J / mo 1) .
( i i ) Ho 298, C02 = - 94. 000 c a 1/ mo 1 ( - 393. 296 J / mo 1) .
L A P RI ME RA L E Y DE L A T E RMODI NAMI CA 23
(iii) Cp, CO
(iv)
(v)
(vi)
- 3 5 - 2 }}
6, 8 + 0, 95 x 10 T - 0, 1 x 10 T c a l / ( gr a do ( mo l
( 28, 45 + 3, 97 x 10-
3
T - 0, 42 x 10
5
T -
2
J / ( K) ( mo l }}.
10, 6 + 2, 2 x 10-
3
T - 2, 0 x 10
5
T -
2
c a l / ( gr a do ) ( mo l )
( 44, 35 + 9, 20 x 10-
3
T . 8, 37 x 10
5
T -
2
J / ( K) ( mo l ) ) .
7, 15 + 0, 98 x 10-
3
T - 0, 4 x 10
5
T -
2
c a l / ( gr a do }( mo l }
( 29, 92 + 4, 10 x 10-
3
T - 1, 67 x 10
5
T -
2
J / ( K) ( mo l ) }.
6, 7 + 1, 0 x 10-
3
T c a l / ( gr a do }( mo l )
( 28, 03 + 4, 184 x 10-
3
j / ( K) ( mo l ) ) .
2
La Segunda Ley de l a Ter modi nmi ca:
Ent r opa y Ener ga Li br e
L a pr i me r a l e y de l a t e r mo di n mi c a no pr o v e e un c r i t e r i o uni v e r s a l me nt e a pl i c a -
bl e pa r a a s e gur a r s i una pa r t i c ul a r r e a c c i n o c ur r i r o no . Co n t o do pue de de du-
: i r s e de e l l a que una r e a c c i n qu mi c a e s f a c t i bl e a t e mpe r a t ur a y pr e s i n c o ns -
t a nt e s s i l a v a r i a c i n de e nt a l p a e s ne ga t i v a . Muc ha s r e a c c i o ne s e s po nt ne a s s a -
t i s f a c e n e s t e c r i t e r i o , pe r o ha y t a mbi n muc ha s o t r a s c o n v a l o r e s po s i t i v o s de
I H. P o r e j e mpl p, l a v a r i a c i n de e nt a l p a de l a r e a c c i n:
<Sn>bl a nc o , 298 K ~ <Sn>gr i s , 298 K
e s - 500 c a l ( - 2092 J). De a c ue r do a l a pr i me r l e y de l a t e r mo di n mi c a , e l e s t a o
gr i s e x i s t i r a a 25 C ( 298 K) . Si n e mba r go , e l e s t a o bl a nc o s e ha l l a e n f o r ma
/
e s t a bl e a e s a t e mpe r a t ur a . . P o r l o t a nt o e s ne c e s a r i o de f i ni r o t r a pr o pi e da d t e r -
mo di n mi c a que pue da pr o po r c i o na r ma y o r i nf o r ma c i n c o n r e s pe c t o a l a e s po nt a ne i -
da d de l a r e a c c i n. Es t o e s t c o nt e mpl a do e n l a s e gunda l e y de l a t e r mo di n mi c a .
Ha y v a r i o s mo do s de de f i n r l a , pe r o un e nunc i a do muy t i l , de a c ue r do a Ke l v i n y
P l a nc k s e r a :
" Es i mpo s i bl e c o ns t r ui r una m qui na que , o pe r a ndo e n un c i c l o , t o me c a l o r .
de una f ue nt e de t e mpe r a t ur a c o ns t a nt e y l o c o nv i e r t a e n t r a ba j o s i n que s e
pr o duz c a n v a r i a c i o ne s e n l a f ue nt e o e n s u e nt o r no . "
2. 1 ENT ROP I A
Co ns i de r e mo s un pr o c e ~o r e v e r s i bl e e n e l c ua l e l s i s t e ma a bs o r be de una ma ne r a
r e v e r s i bl e una c a nt i da d i nf i ni t e s i ma l de c a l o r 6q a l a t e mpe r a t ur a T . El t r mi no
6q/ T s e l l a ma v a r i a c i n de e nt r o p a . A pe s a r que 6q no e s un e s t a do pr o pi o , 6q/ T
s l o e s .
As
dS = qr e v
T
( 2. 1)
L a e nt r o p a ( 5) e s una pr o pi e da d e x t e ns i v a de l s i s t e ma y de pe nde a de m s de l a
ma s a de l mi s mo , po r l o t a nt o l o s v a l o r e s de l a e nt r o p a ~o n a di t i v o s de l a mi s ma
ma ne r a que e l c o nt e ni do c a l o r f i c o de l s i s t e ma . Es una pr o pi e da d t e r mo di n mi c a
que de pe nde s l o del e s t a do de l s i s t e ma . L a uni da d de e nt r a p a mo l a r e s
L A SEGUNDA L EY DE L A T ERMODI NAMI CA: ENT ROP I A y ENERGI A L I BRt 25
c a l / ( gr a do ) ( mo l ) o J / ( K) ( mo l ) ) l a que t a mbi n s e e x pr e s a c o mo una uni da d de e n-
t r o p a ( u. e . ) . En l o s c l c ul o s de e nt r o p a e s muy i mpo r t a nt e di s t i ngui r e nt r e e l
" s i s t e ma " y e l " e nt o r no " . L a c o mbi na c i n de un s i s t e ma y s u e nt o r no c o ns t i t uy e n
un " s i s t e ma a i s l a do " .
2. 2 VARI ACI ON DE ENT ROP I A EN UN P ROCESO REVERSI BL E
En un pr o c e s o r e v e r s i bl e , l a s uma de l a s v a r i a c i o ne s de e nt r o p a de l s i s t e ma y s u
e nt o r no e s s i e mpr e c e r o :
Ss i s t e ma + Se nt o r no = O.
( 2. 2)
P ue s t o que l a c o mbi na c i n de un s i s t e ma y s u e nt o r no c o ns t i t uy e n un s i s t e ma a i s '
l a do , t a mbi n pue de a dmi t i r s e que l a v a r i a c i n de e nt r o p a de un pr o c e s o r e v e r -
s i bl e e n un s i s t e ma a i s l a do e s s i e mpr e c e r o .
2.3 VARI ACI ON DE ENT ROP I A EN UN P ROCESO I RREVERSI BL E
En un pr o c e s o i r r e v e r s i bl e , e s po nt ne o , l a s uma de l a ~ v a r i a c i o ne s de e nt r o p a de l
s i s t e ma y s u e nt o r no e s una c a nt i da d po s i t i v a :
Ss i s t e ma + ASe nt o r no > ~.
(2.3)
Co ns e c ue nt e me nt e , un pr o c e s o i r r e v e r s i bl e , e n un s i s t e ma a i s l a do , pr o c e de r s i e mpr e
c o n un a ume nt o de e nt r o p a .
2. 4 VA~I A I ON DE ENT ROP I A EN UNA REACCI ON QUI MI CA
El c a mbi o de e nt r o p a que a c o mpa a a una r e a c c i n qu mi c a s e de f i ne c o mo l a di -
f e r e nc i a e nt r e l a s uma de l a s entrop es de t o do s l o s pr o duc t o s y l a s uma de l a s
e nt r o p a s de t o do s l o s r e a c t i v o s . As , pa r a una r e a c c i n:
a A + bB + ..... = mM + nN + ..... ,
l a v a r i a c i n de e nt r o p a , S, e s t a r da da po r
S = ( m SM + n SN + ..... ) - ( a SA + b SB + ..... ),
do nde SM ' SN , . " " s o n l a s e nt r o p a s po r mo l de l a s di s t i nt a s s us t a nc i a s i nt e r -
v i ni e nt e s e n l a r e a c c i n. Si l o s r e a c t i v o s y l o s pr o duc t o s de una r e a c c i n e s t n
e n s us e s t a do s e s t nda r S de be r e s c r i bi r s e c o mo s o , o s e a l a v a r i a c i n de l a
e nt r o p a e s t nda r de l a r e a c c i n. As :
So = ( m SM + n Sr + ..... ) - ( a SA + b Ss + ..... ),
do nde SM ' Sr . . . . . s e r e f i e r e n a l a e nt r o p a e s t nda r po r mo l de l a s di v e r s a s
s us t a nc i a s . L a v a r i a c i n de e nt r o p a de una r e a c c i n ge ne r a l me nt e s e v a l o r a a
t . e mpe r a t ur a y pr e s i n c o ns t a nt e s . P a r a o bt e ne r e l bS de una r e a c c i n de be n s e r
c o no c i da s l a s e nt r o p a s de l o s r e a c t i v o s y de l o s pr o duc t o s a l a t e mpe r a t ur a y
pr e s i n de s e a da s . L o s v a l o r e s de l a e nt r o p a de l o s e l e me nt o s y l o s c o mpue s t o s
s e c a l c ul a n c o n l a a y uda de l a 3a . l e y de l a t e r mo di n mi c a ; l o s v a l o r e s a 25 C
y 1 a t m de pr e s i n e s t n di s po ni bl e s e n l a bi bl i o gr a f a e s pe c i a l i z a da . L a e nt r o -
p a de l a s s us t a nc i a s y c o ns e c ue nt e me nt e l a de l a s r e a c c i o ne s qu mi c a s , a c ua l -
qui e r o t r a t e mpe r a t ur a , pue de s e r c a l c ul a da po r e l m t o do de s c r i t o e n e l pa r gr a -
f o 2. 5 .
EJ EMPLO 2.A
Calcular la variacin de la entropa estndar para la reaccin:
Sabiendo que
SO
298,<Cr 23> 19,4caV(grado) (rno l )(81,17 J /(K) (mol l )
SO
298,<c> l ,36caV(grado) (mal )(5,69 J /(K) (mol ) )
SO298,<Cr> 5,68caV(grado) (mol )(23,76 J /(K) (mol l )
S0298, (CO) = 47,3cal/(grado) (mal)(197,90 J /(K) (mol l )
SOLUCION: la variacin de entropa estndar para la reaccin dada a 25C puede
ser escrita
bS 2 SO ,. 3 SO - SO - 3 SO
298 = 298,<Cr> . 298, (CO) 298,<Cr
2
0
3
> 298,<C> .
Colocando los valores correspondientes:
bS0
298
= (2 X 5,68) + (3 x 47,3) - 19,4 - (3 X 1,36)
129,78 cal/grado.
2. 5 CAMBI OS DE E NT ROP I A y S U VARI ACI ON CON L A T E MP E RAT URA
P a r a c a l c ul a r l a v a r i a c i n de e nt r o p a que a c o mpa a a l o s c a mbi o s de f i ni do s e n
un s s t e ma , l a e c ua c i n ( 2. 1) de be s e r i nt e gr a da e nt r e l o s l mi t e s de t e mpe r a t ur a
i nv o l uc r a do s e n e l c a mbi o . S e t i e ne , po r l o t a nt o :
L A S E GUNDA L E Y DE L A T E RMODI NAMI CA: E NT ROP I A Y E NE RGI A L I BRE 2 7
t
T 2
d s
f T
2
6 q r e v
S T
T T
1
1
o
S T S T
J '
6 q r e v
2 1
- T -
T I
d o n d e S T y S T s o n l a s e n t r o p a s d e l s i s t e ma a t e mp e r a t u r a s T
2
y T I r e s p e c t i . -
2 1
v a me n t e . Y a q u e
6 q r e v
C
p
--;rr-- ,
s e a d mi t e q u e
S T S T
f 2
~
( 2 . 4 )
2 1
T d T ,
1
T
2
C
o S =
S T + f -f d T .
( 2 . 5 )
T
2
1 T
1
L a e c u a c i n a n t e r i o r p e r mi t e e l c l c u l o d e l a e n t r o p a d e u n a s u s t a n c i a d e s d e
u n v a l o r a c i e r t a t e mp e r a t u r a a o t r o d i s t i n t o c o r r e s p o n d i e n t e a o t r a t e mp e r a t u r a .
L o s v a l o r e s d e e n t r o p a g e n e r a l me n t e s e d a n a 2 5 C ( 2 9 8 K) , a s
( 2 . 6 )
P a r a u n a s u s t a n c i a e n s u e s t a d o e s t n d a r , l a e c u a c i n ( 2 . 4 ) p u e d e s e r e s c r i t a :
f
T
2
C
-f - d T .
T I
E n e l c a s o d e u n a r e a CCl o n q Ul ml c a q u e i n v o l u c r a r e a c t i v o s y p r o d u c t o s e n s u e s t a -
d o e s t n d a r , d e b e n s e r c o n s i d e r a d a s l a s v a r i a c i o n e s e n l a s e n t r o p f a s e s t n d a r y e n
l a s c a p a c i d a d e s c a l o r f f i c a s y e n t o n c e s l a e c u a c i n ( 2 . 7 ) s e t r a n s f o r ma e n
( 2 . 7 )
t - S o t - S o
( 2 .5?
T
2
T I
T d T
T I
r t - C
t - S o t - S o
+ 2 ~ d T ( 2. 8)
T
2
T I
1
L a e c u a c i n ( 2. 7 e s t i l p a r a s u s t a n c i a s e n l a s c u a l e s n o h a y t r a n s f o r ma c i o n e s
d e f a s e o c a mb i o s d e e s t a d o e n t r e T I y T
2
. S i n e mb a r g o s i e x i s t e u n c a mb i o t a l
c o mo : f u s i n , v a p o r i z a c i n , e t c . a u n a t e mp e r a t u r a T ' e n t r e T I y T
2
d e b e e n t o n c e s
i n t r o d u c i r s e u n t r mi n o a d i c i o n a l q u e a c o mp a e a l a v a r i a c i n d e e n t r o p a . As :
f
T ' C ' H f T 2 C "
S T o + fd T + T ~ + fd T ,
1 T T'
1
d o n d e C' y C" s o n l a s c a p a c i d a d e s c a l o r f i c a s d e l a s u s t a n c i a a n t e s y d e s p u s d e
p p
l a t r a n s f o r ma c i n ( o c a mb i o d e f a s e ) r e s p e c t i v a me n t e y t - H
t
e s l a v a r i a c i n d e l a
e n t a l p a d e l a me n c i o n a d a t r a n s f o r ma c i n . S i h a y m s d e u n a t r a n s f o r ma c i n , e n t o n -
c e s d e b e n s e r i n c l u d a s l a s v a r i a c i o n e s d e e n t r o p a d e t o d a s l a s t r a n s f o r ma c i o n e s .
(2.9)
Un a e c u a c i n s i mi l a r p u e d e s e r c a l c u l a d a p a r a l a s r e a c c i o n e s q u mi c a s q u e i n v o l u -
c r a n 1a s f a s e s d e t r a n s f o r ma c i n y a s e a d e l o s r e a c t i v o s o d e l o s p r o d u c t o s o d e a n -
b o s .
2. 6 CRI T E RI OS DE E S P ONT ANE I DAD BAS ADOS E N L A E NT ROP I A
P a r a u n a r e a c c i n q u mi c a q u e s e d e s a r r o l l a d e s d e e l e s t a d o i n i c i a l A h a s t a s u
e s t a d o f i n a l B, l a v a r i a c i n t o t a l d e e n t r o p a , e s t o e s l a d e l s i s t e ma y s u entorno ,
p u e d e s e r e s c r i t a c o mo
t - S t o t a l = S B, t o t a l - S A, t o t a l '
Ma n t e n i e n d o c o n d i c i o n e s e s t r i c t a me n t e c o n s t a n t e s p a r a E y V H y P , e l s i g u i e n t e
c r i t e r i o p u e d e s e r u t i l i z a d o p a r a a s e g u r a r 1a p r o b a b i l i d a d d e u n c a mb i o e s p o n t n e o
e n e l s i s t e ma :
(i) S i t - S t o t a l = O, e l s i s t e ma e s t e n e q u i l i b r i o y n i n g n c a mb i o p o d r o c u r r i r .
( i i ) S i t - S t o t a l >0, l a r e a c c i n t e n d e r a o c u r r i r e s p o n t n e a me n t e d e s d e e l e s t a d o
A a l B.
( i i i ) S i t - S t o t a l <O, l a r e a c c i n t e n d e r a o c u r r i r e s p o n t n e a me n t e e n l a d i r e c -
c i n i n v e r s a , e s d e c i r d e l e s t a d o B a l A.
L A S E GUNDA L E Y DE L A T E RMODI NAMI CA: E NT ROP I A J E NE RGI A L I BRE 29
De b e r e c o r d a r s e q u e e l e n u n c i a d o a n t e r i o r s e a p l i c a p a r a l a v a r i a c i n t o t a l d e
e n t r o p a , e s d e c i r l a d e l s i s t e ma y s u e n t o r n o .
E J E MP L O 2. B
Ca l c u l e l a e n t r o p a e s t n d a r d e l c o b r e s l i d o a 1073 C ( 1346 K) a p a r t i r d e l o s
s i gu i e n t e s d a t o s :
S O 8, 0 c a l / ( gr a d o ) ( mo l ) ( 33, 47 J / ( ! <) (~6])) o
300, <Cu >
Cp , <Cu > 5, 41 + 1, 50 x 10-
3
T c a l / ( gr a d o ) ( mo l )
( , 63 + 6, 27 x 10-
3
T ) / ( K) ( mo l l )
S OL UCI ON: a p l i q u e l a e c u a c i n ( 2. 7)
S O _ S O
1346, <Cu > 300, <Cu >
1346
f ( 5, 41 + 1 , ~O x 10-
3
T J d T ,
300
o
S ~346, <c u > = 8, 0 + 5, 41 ( I n 1346 - I n 300) + 1, 50 x 10-
3
( 1346 - 300)
= 17, 69 c a l / ( gr a d o ) ( mo l )
E J E MP L O 2. C
E l c i n c f u n d e a 420 C ( 693 K) Y s u e n t r o p a e s t n d a r a 25 C e s d e 9, 95
c k/ ( gr a d o ) ( mo l ) ( \ 1, 63 J / ( K) ( mo l ) . Ca l c u l e l a e n t r o p a e s t n d a r d e l c i n c a
750 C ( 1023 K) . S a b i e n d o q u e :
e l c a l o r d e f u s i n d e l Zn e n s u p u n t o d e f u s i n ,
6H
f
= 1, 74 kc a l / mo l ( 7, 28 kJ / mo l ) .
C 5, 35 + 2, 40 x 10-
3
T c a l / ( gr a d o ) (mo l )
p , <Zn >
( 22, 38 + 10, 04 10-
3
T J / ( K) ( mo l ) )
Cp , {Zn } z7, 50c a l / ( gr a d o ) ( mo l ) ( 31, 38 J / ( K) (rro l ) },
S OL UCI ON: ha y u n c a mb i o d e f a s e a 420 C y p o r 10 t a n t o p a r a c a l c u l a r l a e n t r o p a
e s t n d r d e l c i n c a 720 C, l a v a r i a c i n d e e n t r o p a d e o es t e c a mb i o d e f a s e d e b e
s e r c o n s i d e r a d o a 420 C. Ap l i c a n d o l a e c u a c i n ( 2. 9)
S O
1023, {Zn }
693
S O . + f
298, <Zn >
298
Cp , <Zn > . +
T d T
1023
J
693
C
P , {Zn }d T
T
S us t ~t uyendo por l os c or r es pondi ent es val or es
S O 7
1023, {Zn}
9, 95 (
, 5, 35 + 2 40 x 10- 3) dT + 1. 740
T' 693
1023
+ f 7. - 50dT
693
'\
=9, 95 + 5, 35 ( I n 693 - I n 298) + 2, 40 x 10-
3
( 693 - 298) + 2, 51 + 7, 50 ( I n 1023 - I n 693)
=20, 85 c al / ( gr ado) ( mo l ) ,
E J E MP L O 2. 0
L a t r ans f or mac i n de f as e en el hi er r o pur o pued. e r epr es ent ar s e:
1033K 1183K ' 1673K 1812K
<a- Fe> ~ <S - Fe> ~ <y- Fe> ~ <o- Fe> ~ {Fe}.
Cal c ul e l a ent r op a es t ndar del hi er r o pur oa 1627 C( 1900 K) s i s u ent r ap a
es t ndar a 25 C ( 298 K) es de 6, 50 c al / ( gr ado) ( mal ) ( 27, 20 J / ( K) ( mal ) ) .
S abi enda que:
Cp, <a- Fe>
= 4, 18 + 5, 92 x 10-
3
T c al / ( gr ada) ( mal )
( 17, 49 + 24, 77 x 10-
3
T J / ( K) ( mol ) ) .
C
p, <S Fe>
= 9, 0 c al / ( gr ado) ( mal )
( 37, 66 J / ( K) (mo l l I
Cp, <o- Fe> ,
10, 50 c al / ( gr ado) ( mo l ) ( 43, 93 J / ( K) (mo l l ) .
10, 0 c al / ( gr ado) (mo l ) ( 41, 84 J / ( K) (mo l ) ) ,
Cp, <y- Fe>
1, 84 + 4, 66 x 10-
3
T c al / ( gr ada) ( mol )
( 7. , 70 + 19, 50 x 10-
3
T J / ( K) (mo.l ) )
C .
p, {Fe}
<a- Fe> -+ <S - Fe> l I H~033 =660 c al / mal ( 2761, 4 J / mal ) .
<S - Fe> - + <y- Fe> l I H~183 = 215 c al / mal ( 899, 6 J / mal ) .
L A S E GUNDA L E Y DE L A T E RMODI NAMI CA: E NT ROP I A Y E NE RGI A L I BRE 31
<y- Fe> ~ <o- Fe> 165 c al / mel ( 690, 4 J / mol ) .
<- Fe> ~ {Fe}
3670 c al / mol ( 15. 355 J / mol ) .
S OL UCI ON: en el pr es ent e ej empl 0, s e pr oduc en var i as t r ans f or mac i ones de f as es
el hi er r o ent r e 25 y 1627 C, por 10 t ant o debe c ons i der ar s e l a var i ac i n de ent r o-
p a de s t as par a c al c ul ar l a ent r op a es t nda r de 1 hi er r o a 1627 C. As :
1033
S O 50
f
C
l l H
o
+
~, <a- Fe> 1033, ( a+S )
1900, {Fe} 298, <aFe>
298 T
dT +
1033
1183
l l H
o
f
C
+
~, <S - Fe>
dT +
1183, ( S +y)
1033
T 1183
1673
l l H
o
f
C
~, <y- Fe>
+ dT +
1673, ( y+)
1183
T
1673
1812
f
C
o
+
~, <- Fe> dT + l l H 1812, {+l ( gui do)
1673
T 1812
1900
f
C
~, { Fe}
+
dT .
1812
T
S us t i t uyendo c on l os c or r es pondi ent es val or es , t enemos
50
1900, {Fe}
1033
f
298
(
4, 18 + 5, 92 x 10- 3) dT + ~
T 1. 033
+
1183
f
1033
~dT
T
1673
+ 215 + f ( ~+ 4 66
nm- 1183 T '
1812
+ 165 + f 10, 5 dT + 3. 670
T:b73 I 673 T """:m2
1900
f
1812
10, 0 dT
T
+
6, 5+4, 18
P ROBL E MAS DE T E RMODI NAMI CA y CI NE T I CA E N ME T AL URGI A
I n 1033 - I n 298) + 5, 92 x 10-
3
( 1033- 298)
32
+ 0, 63 + 9 ( I n 1183 - I n 1033) + 0, 18 + 1, 84
( I n 1673 - I n U83) + 4, 66 x 10-
3
( 1673 - 1183) + 0, 10
+ 10, 5 ( I n 1812 - I n 1673) + 2, 02 + 10, 0
( I n 1900 - I n 1812)
24, 41 cal / ( gr ado) ( mol ) .
E J E MP L O 2. E
Dur ant e l a s ol i di f i caci n del or o f undi do, s e obs er var on pequeas got as de or o l
qui do aun cuando l a t emper at ur a des cend a 230 C por debaj o de l a cor r es podi ent e
al punt o de s ol i di f i cadi n. Cul es l a var i aci n de ent r op a as oci ada con l a s ol i
di f i caci n i s ot r mi ca de 1 t omo 9 de es t e or o s obr ef undi do. Cui es l a' var i a-
ci n de ent r op a del ent or no s i s e admi t e que i s t e s e encuent r a a l a mi s ma t empe-
r at ur a que l a del or o s obr ef undi do? Adems cal cul e l a var i aci n t ot al de ent r o-
p a.
S abi endo que:
C ' 5, 0 mol / ( gr ado) (rno l ) ( 20, 92 J / ( K) ( mol ) ) .
p, <Au: >t
Cp' , {Au} =7, 0 mol / ( gr ado) ( moJ ) ( 29, 29) J / ( K) ( mol ) ) .
P unt o de f us i n del or o =1063 C ( 1336 K) .
Cal or de f us i n del oro, 6H
f
=3 050 cal / mol ( 12. 761 J / mol ) .
S Ol UC10N: es t e es un ej empl o de pr oces o i r r ever s i bl e. l a
var i aci n de ent r op a
del s i s t ema puede s er cal cul ada cons i der ando una s er i e de pas os r ever s i bl es a
par t i r del or q s obr ef undi do a 1063- 230 = 833 C, Una de t al es s er i e puede s er :
( 1) el or o l qui do s obr ef undi do s e t r ans f or ma r ever s i bl ement e des de 833 C a
1063 C ( punt o de f us i n del or o) .
{Au} a 833 C - +f Al r a 1063 C; 6S
I

( 2) a 1063 C, el or o l qui do s e t r ans f or ma r ever s i bl ement e a or o s l i do.
{Au} a 1063 C - + <Au> a 1063 C; 6S
2
.
( 3) el or o s l i do es l l evado des de l os 1063 C a 833 C,
<Au> a 1063 C - + <Au> a 833 C; 6S
3
,
De acuer do a ( 1) , ( 2) Y ( 3) obt enemos l a r eacci n r equer i da:
{Au} a 83r C - + <Au> a 833 C;
(2, E, 1)
L A S E GUNDA L E Y DE L A T E RMODI NAMI CA: E NT ROP I A Y E NE RGI A L I BRE
33
1336
f
C
p , {Au}
5
1 T
dT
1106
1336
f
L !2. dT
1106
T
1, 32 c al / gr ado.
Var i ac i n de l a r eac c i n ( 2)
- ( c al or de f us i n del or o)
1 336
- 3 050
1336
- 2, 28 c al / gr ado.
1106
f
1336
C
p, <Au> dT
T
1106
f
1336
~dT
T
- 0, 94 c al / gr ado.
1, 32 - 2, 28 - 0, 94
= - 1, 90 c al / gr ado.
Ahor a c ons ' i der emos el ent or no. E l pr oc es o i r r ever s i bl e es c apaz de t r ans f er i r
c al or r ever s i bl ement e a l a f uent e i s ot r mi c a. L a t emper at ur a del ent or no es
l a mi s ma que l a del or o s obr ef undi do es dec i r 833 C.
S
ent or no
Cal or abs or bi do por el ent or o .
T emper at ur a del ent or no
34
E l cal or t ot al pr oduci do por el ~s i s t ema = ~HI + ~H2 + ~H3' donde 6HI , ~H2 y ~H3
' s on 105 ca l o r es de r eacci n de ( 1) , ( 2) y ( 3) y s e cal cul an:
1336
J Cp, {Au}dT
1106
1336
f
7, 0 dT
1106
1 610 cal .
- 3 050
cal .
1106
f
e
p, <Au>
dT
1336
1106
J
5, 0 dT
1336
- 1 I S O cal .
: . E I cal or t ot al pr oduci ~o por el s i s t ema a1 610 - 3 050- 1 I S O
- 2 590 cal .
E n cons ecuenci a, el cal or abs or bi do por el ent or no es i gual a 2 590 cal .
~s = 2 590
ent or no 1T 6
= 2, 34 cal / gr ado.
L a var i aci n t ot al de ent r opl a de I ~ r eacci n ( 2. E . I )
6S s i s t ema + ~S ent or no
- 1, 90 + 2, 34
0, 44 cal / gr ado.
2 . 7 E NE RGI A L I BRE
L a s r e a c c i o n e s q u mi c a s s o n r a r a v e z e s t u d i a d a s e n c o n d i c i o n e s d e e n e r g a c o n s -
t a n t e s y p o r l o t a n t o e l c r i t e r i o d e e s p o n t a n e i d a d b a s a d o e n l a v a r i a c i n d e
e n t r o p a n o t i e n e mu c h o u s o p r c t i c o . L a ma y o r l a d e l a s r e a c c i o n e s q u mi c a s y
l a s d e i n t e r s me t a l r g i c o s e r e a l i z a n a p r e s i n y t e mp e r a t u r a c o n s t a n t e s . A
v e c e s t a mb i n s e e s t u d i a n l a s d e v o l u me n y t e mp e r a t u r a c o n s t a n t e s . L o s s i s t e ma s
e n e s t a s c o n d i c i o n e s , e s d e c i r : P y T o V y T c o n s t a n t e s , s e l o s d e n o mi n a n " s i s t e -
ma s c e r r a d o s " y s e c a r a c t e r i z a n p o r q u e n o p u e d e h a b e r t r a n s f e r e n c i a d e ma s a e n
e l l mi t e d e l s i s t e ma p e r o s i t r a n s f e r e n c i a d e e n e r g a . E s i mp o r t a n t e p o r l o
t a n t o , o b t e n e r u n c r i t e r i o d e e s p o n t a n e i d a d b a s a d o e n l a f u n c i n t e r mo d i n mi c a
a p l i c a b l e a l a s c o n d i c i o n e s a r r i b a me n c i o n a d a s . T a l c r i t e r i o p u e d e s e r e s t a b l e -
c i d o p o r e l u s o d e l a s f u n c i o n e s d e " e n e r g a l i b r e " d e Gi b b s y ~e l mh o l t z .
L a e n e r g a l i b r e d e Gi b b s , G, y l a e n e r g a l i b r e d e He l mh o l t z , A, d e u n s i s t e -
ma , s e d e f i n e n c o mo :
y
G = H - T S
A = U - T S
(2.10)
(2.11 )
r e s p e c t i v a me n t e . L a v a r i a c i n d e e n e r g a l i b r e p a r a u n a r e a c c i n e s l a d i f e r e n -
c i a e n t r e l a s u ma d e . l a s e n e r g a s l i b r e s d e l o s p r o d u c t o s y l o s r e a c t a n t e s . As
p a r a u n a r e a c c i n a t e mp e r a t u r a T , l a v a r i a c i n d e e n e r g a l i b r e d e Gi b b s , 6 G,
e s t d a d a p o r :
E Gp r o d u c t o E Gr e a c t a n t e
=[ E H -
p r o d u c t o
E H ) - T [ E S - E S )
r e a c t a n t e p r o d u c t o r e a c t a n t e
= 6 H - T 6 S , (2.12)
d o n d e 6 H Y 6 S s o n l a s v a r i a c i o n e s d e e n t a l p a y e n t r o p a d e l a r e a c c i n a l a
t e mp e r a t 4 r a T . M s e x a c t a me n t e , l a e c u a c i n a n t e r i o r d e b e r a s e r e s c r i t a :
p e r o c o n f r e c u e n c i a , e l s u b n d i c e n o s e e s c r i b e y g e n e r a l me n t e s e a d mi t e q u e 6 G,
6 H Y 6 S s e r e f i e r e r i a 1 a t e mp e r a t u r a T . S i mi l a r me n t e , l a v a r i a c i n d e e n e r g a
l i b r e d e . He l mh o l t z , 6 A, p u e d e s e r e s c r i t a c o mo :
6. A = 6. U - T 6. S . (2.13)
2 . 8 CRI T E RI OS DE E S P ONT ANE I DAD BAS ADOS E N L A E NE RGI A L I BRE
P a r a u n a r e a c c i n a v o l u me n y t e mp e r a t u r a c o n s t a n t e s , l o s s i g u i e n t e s c r i t e r i o s d e -
b e n s e r e s t a b l e c i d o s :
i ) s i
6. A
e s c e r o , e l s i s t e ma e s t e n e q u i l i b r i o
i i ) s i
; A
e s n e g a t i v o , l a r e a c c i n t i e n d e a p r o d u c i r s e e s p o n t n e a me n t e
i i i ) s i
6. A
e s p o s i t i v o , l a r e a c c i n o c u r r i r e s p o n t n e a me n t e e n l a d i r e c c i n
o p u e s t a .
S i mi l a r me n t e , p a r a u n a r e a c c i n a p r e s l o n y t e mp e r a t u r a c o n s t a n t e s , l o s s i g u i e n t e s
c r i t e r i o s d e b e n s e r e s t a b l e c i d o s :
i ) s i
6. G
e s c e r o , e l s i s t ma e s t e n e q u i l i b r i o
i i ) s i
6. G
e s n e g a t i v o , l a r e a c c i n t i e n d e a p r o d u c i r s e e s p o n t n e a me n t e
i i i ) s i
6. G
e s p o s i t i v o , l a r e a c c i n o c u r r i r e s p o n t n e a me n t e e n l a d i r e c c i n
o p u e s t a .
S i l o s r e a c t i v o s y l o s p r o d u c t o s e s t n p r e s e n t e s e n s u e s t a d o e s t n d a r , 6. G s e r
r e e mp l a z a d a p o r 6. G
o
o v a r i a c i n d e e n e r g a l i b r e e s t n d a r d e Gi b b s .
De b e h a c e r s e n o t a r q u e e n e l e n u n c i a d o a n t e r i o r l a v a r i a c i n d e e n e r g a l i b r e e s ,
l a c o r r e s p o n d i e n t e a l s i s t e ma y p o r l o t a n t o , e l e n t o r n o n o n e c e s i t a s e r i n c l u i d o ;
Al mi s mo t i e mp o c a b e d e s t a c a r q u e l a ma y o r a d e l a s r e a c c i o n e s q u mi c a s d e i n t e -
r s me t a l r g i c o s e d e s a r r o l l a n e n c o n d i c i o n e s d e p r e s i n y t e mp e r a t u r a c o n s t a n -
t e s , p o r l o t a n t o l o s s i g u i e n t e s p a r g r a f o s t r a t a r n s l o d e l a e n e r g a l i b r e d e
Gi b b s y s e l a l l a ma r s i mp l e me n t e e n e r g a l i b r e .
2 . 9 CAL CUL O DE L A VARI ACI ON DE E NE RGI A L I BRE
P a r a d e t e r mi n a r s i u n a r e a c c i n q u e s e d e s a r r o l l a a p r e s i n y t e mp e r a t u r a c o n s -
t a n t e s , t e n d e r a s e r e s p o n t n e a o d e o t r o mo d o , e s n e c e s a r i o c o n o c e r 1 a v a r i a c i n d e
s u e n e r g a l i b r e ; p o r s i mp l i c i d a d , l a s v a r i a c i o n e s d e e n e r g l a l i b r e d e l a s r e a c -
c i o n e s s e c a l c u l a n c u a n d o l o s r e a c t a n t e s y l o s p r o d u c t o s e s t n e n s u e s t a d o e s -
t n d a r y d e e s t e mo d o s e e x p r e s a n c o mo v a r i a c i o n e s d e l a e n e r g a l i b r e e s t n d a r ,
6. G
o
. S i n e mb a r g o s i l o s r e a c t a n t e s y l ~s p r o d u c t o s n o e s t n e n e s e e s t a d o , d e b e n
r e a l i z a r s e c o r r e c c i o n e s p a r a t e n e r e n c u e n t a e s t e h e c h o ( e s t e a s p e c t o s e t r a t a r
e n e l Ca p t u l o 5 ) .
As , p a r a 1 a r e a c c i n
L A SEGUNDA L EY DE L A T ERMODI NAMI CA: ENT ROP I A Y ENERGI A L I BRE 37
a A + b B ~ c C + d D,
l a v a r i a c i n d e e ne r g a l i b r e e s t nd a r ~Go a 25 C ( 298 K) e s t d a d a po r
G
O
_ G
O
298, pr o d uc t o 298, r e a c t a nt e
o o o o
= c G
298
, C + d G
298
, D - a G
298
, A - b G
298
, B.
P a r a c a l c ul a r l a v a r i a c i n d e e ne r g a l i b r e e s t nd a r d e una r e a c c i n, d e b e n c o no -
c e r s e l a s e ne r g a s l i b r e s e s t nd a r d e l o s r e a c t a nt e s y d e l o s pr o d uc t o s . Si n e m-
b a r go , c o mo e n. e l c a s o d e l a e nt a l p a , l o s v a l o r e s a b s o l ut o s d e l a s e ne r g a s l i b r e s
d e l a s s us t a nc i a s s o n d e s c o no c i d a s y s l o me d i a nt e d i f e r e nc i a s s e l a s pue d e i n-
d i v i d ua l i z a r . Co n t o d o , l a s e ne r g a s l i b r e s t i po e nt a l p a t i e ne n a l gn punt o d e
r e f e r e nc i a e n f unc i n d e l c u l l o s v a l o r e s a c t ua l e s d e nume r o s a s s us t a nc i a s pue -
d e n c a l c ul a r s e . P o r l o t a nt o a c e pt e mo s que :
" L a s e ne r g a s l i b r e s d e l a s f o r ma s e s t a b l e s d e l o s e l e me nt o s a 25 C y 1a t m
d e pr e s i n t i e ne n a s i gna d a s , a r b i t r a r i a me nt e , un v a l o r c e r o " .
L a s e ne r g a s l i b r e s d e f o r ma c i n d e l o s c o mpue s t o s s e c a l c ul a n e n b a s e a l o a n-
t e s me nc i o na d o y e s e v a l o r s e d e s c r i b e c o mo l a e ne r g a l i b r e e s t nd a r d e r e a c c i n
o e ne r g a l i b r e e s t nd a r d e f o r ma c i n. L a e ne r g a l i b r e e s t nd a r d e f o r ma c i n d e
un c o mpue s t o e s l a v a r i a c i n d e e ne r g a l i b r e que a c o mpa a a l a r e a c c i n po r l a
c u l s e f o r ma a pa r t i r d e s us e l e me nt o s c ua nd o t o d o s l o s r e a c t a nt e s y l o s pr o -
d uc t o s e s t n e n s u e s t a d o e s t nd a r y s e e x pr e s a n c o mo c a l / ma l ( J / mo l ) . Es t a c a n-
t i d a d ge ne r a l me nt e s e r e f i e r e a 25 C y pa r a un c o mpue s t o , d i ga mo s MO, d e b e r a s e r
e s c r i t o c ~mo ~G~98, MO. As po r e j . l a e ne r g a l i b r e e s t nd a r d e f o r ma c i n d e l
s l l d o Ni O a 25 C e s - 50. 786 c a l / mo l . P o r l o t a nt o l a v a r i a c i n d e l a e ne r g a
l i b r e e s t nd a r d e l a r e a c c i n:
<Ni > + H0
2
)
a 25 C e s - 50. 786 c a l ( - 212. 489 J ) .
<Ni O>
De l a mi s ma ma ne r a que e l c a mb i o d e e nt a l p a , l a v a r i a c i n d e l a e ne r g a l i b r e
d e un s i s t e ma d e pe nd e d e l o s e s t a d o s i ni c i a l y f i na l d e l mi s mo y no d e l o s e v e n-
t o s s uc e d i d o s ha s t a l l e ga r a l c a mb i o . Ad e m s , e s una pr o pi e d a d e x t e ns i v a d e l s i s -
t e ma , d e pe nd i e nt e d e l a c a nt i d a d d e s us t a nc i a pr e s e nt e . L a s v a r i a c i o ne s d e l a
e ne r g a l i b r e d e l a s r e a c c i o ne s pue d e n s uma r s e o r e s t a r s e . P o r e j . l a s v a r i a c i o -
ne s d e l a e ne r g a l i b r e ~e d o s r e a c c i o ne s a 25 C, s e r a n:
<Ni O> = <Ni > + ~( 02) '
( 2. 14 )
o
~G298, ( 2. 14) 50. 786 c a l
( 2. 15)
o
~G298, ( 2. 15) 54. 996 c a l .
Cua ndo ( 2. 15) s e r e s t a de l a ( 2. 14) s e o bt i e ne l a s i gui e nt e e c ua c i n
<Ni O> + ( H
2
) = <Ni > + ( H
2
0) . ' ( 2. 16 )
L a v a r i a c i n de l a e ne r g a l i br e de l a r e a c c i n a nt e r i o r pue de s e r o bt e ni da po r
s ~s t r a c c i n d, l a v a r i a c i n de l a e ne r g a l i br e de l a r e a c c i n ( 2. 15) ,y de l a
( 2. 14) , e s de c i r
o o o
~G298, ( 2. 16) = ~G298, ( 2. 14) - ~G298, ( 2. 15)
50. 786 - 54. 996
- 210 c a l .
Si n e mba r go , s e de be r e c o r da r que l a v a r i a c i n de l a e ne r g a l i br e de una r e a c -
c i n pue de s e r s uma da o r e s t a da de l a o t r a r e a c c i n s l o c ua ndo l o s da t o s de a nl -
ba s e ne r g a s l i br e s s e da n, e n l a s mi s ma s c o ndi c i o ne s de t e mpe r a t ur a y pr e s i n.
L a e ne r g a l i br e e s t nda r de f o r ma c i n de l c o mpue s t o MO a 25 C, ~G~98, MO y l a
e ne r g a l i br e e s t nda r de l c o mpue s t o MO a 25 C~ G~98, MO' a v e c e s pue de n pa r e c e r
e x pr e s i o ne s c o nf us a s , pe r o v i s t a s c o mo s e e s c r i be n m s a ba j o , e l l a s s o n i gua l e s .
M + ~02 = MO
( 2. 17)
~Go = G
O
_ G
O
_ ~Go
298, ( 2. 17) 298, MO 298, M 298, 0
2
.
De s de que l a e ne r g a l i br e e s t nda r de l o s e l e me nt o s a 25 C y 1 a t m de pr e s i p
e s c e r o , t e ne mo s
o o
~G298, ( 2. 17) = G298, MO
De a c ue r do a l a de f i ni c i n de l a e ne r g a l i br e e s t nda r de f o r ma c i n, l a v a r i a -
c i n de l a e ne r g a l i br e e s t nda r de l a r e a c c i n ( 2. 17) e s i gua l a l a e ne r g a
l i br e e s t nda r de f o r ma c i n de MO y po r l o t a nt o
o
~G298, MO
o
= G
298
, MO
L A S E GUNDA L E Y DE L A T E RMODI NAMI CA: E NT ROP I A Y E NE RGI L I BRE 39
L o s s i gui e nt e s e j e mpl o s i l us t r a n e l c l c ul o de l a s v a r i a c i o ne s de l a e ne r g a l i -
br e de l a s r e a c c i o ne s y l a pr e di c c i n de s u e s po nt a ne i da d.
E J E MP L O 2. F
Ca l c ul e l a v a r i a c i n de l a e ne r g a 1 i br e e s t nda r de l a r e a c c i n
a 727 C ( 1000 K) Y 1 a t m a pa r t i r de l o s s i gui e nt e s da t o s :
t o G o
1000, <Mo 0
3
>
o
t o G
l bOO
, (H
2
0)
- 120. 000 c a l / mo l ( - 502. 080 J / mo l ) .
- 45. 500 c a l / mo l ( - 190. 372 J / mo l ) .
Ade m s , c o me nt e l a po s i bi l i da d de r e duc i r Mo 0
3
po r H
2
a 727 C y I a t m.
o
S OL UC10N: de l o s da t o s de t o G1000, <M001> - 120. 000 c a l / mo l , s e de s pr e nde que l a
v a r i a c i n de e ne r g a l i br e e s t nda r de l a r e a c c i n
(2. F. J )
a 727 C ( 1. 000 K ) Y l a t m e s - 120. 000 c a l . S i mi l a r me nt e , l a v a r i a c i n de l a e ne r -
g a l i br e e s t nda r de l a r e a c c i n
a 727 C y I a t m e s - 45. 500 c a l
t o G
o
1000, ( 2. F. I )
y t o G
o
1000, ( 2. F. 2)
( 2. F. 2)
- 120. 000 c a l ,
- 45. 500 c a l .
De s de que l a v a r i a c i n de l a e ne r g a 1 i br e e s una pr o pi e da d e xt e ns i v a , pa r a l a
r e a c c i n
t o G o
1000, ( 2. F. 3)
3( H
2
0) ,
3 x t o G~000, ( 2. F. 2)
3 x ( - 45. 500)
(2. F. 3
- 136. 500 c a l .
S us t r a ye ndo l a ( 2. F. 1) de l a ( 2. F. 3) , t e ne mo s
( 2. F. 4)
40 P R O B L E M A S D E T E R M O D I N A M I C A y C I N E T I C A E N M E T A L U R G I A , .
como l a var i aci n de l a ener g a 1 i br e de l a r eacci n puede s er s umada o r es t a-
da, t enemos
G
o
1000, ( 2. F. 4)
G
o
- G
o
,
1000( 2. F. 3) 1000, ( 2. F. l )
- 136. 500 - ( - 120. 000)
- 16. 500 cal .
Pues t o que l a var i aci n de l a ener g a , 1i br e es t ndar de ( 2. F. 4) es negat i va a
727 C y 1 at m, s e concl uye que es pos i bl e r educi r el Mo0
3
por H
2
a es a t emper a-
t ur a y pr es i n.
EJ EMPLO 2. G
Cont ando con l os s i gui ent es dat os , det er mi ne qu met al t i ene l a mayor pr obabi l i -
dad de oxi dar s e por vapor de H
2
0 a 827 C ( 1100 K) y 1 at m.
<Ni O> + (H
2
) = <Ni > + (H
2
0) ; Go =- 550 - 10, 18 T cal
( - 2 301 - 42, 59 T J ) .
1
3<Cr
2
0
3
> + (H
2
) = t <Cr > + (H
2
0) ; Go =30. 250 - 7, 33 T cal
( 126. 566 - 30, 67 T J ) .
SOLUCI ON: <Ni O> + ( H
2
) = <Ni > + ( H
2
0) .
{<Cr 203> + ( H
2
) = f <Cr > + ( H
2
0) .
( 2. G. 1)
( 2. G. 2)
(2. G . 3)
(2. G . 4)
Por obs er vaci n.
G ( 2. G. 3)

- G ( 2. G. l )
550 + 10, 18 T cal .
a 82rC ( 1 100 K) ,
Go
1100, ( 2. G. 3)
550 + 10, 18 x 1 100
11. 748 ca l .
Anl ogament e
G ( 2. G. 4)
L A S E GUNDA L E Y DE L A T E RMODI NAMI CA: E NT ROP I A Y E NE RGI A L I BRE
3 x ( - 30. 250 + 7, 33 T )
- 90. 750 +21, 99 T c al .
a 82] " C
I J . G
o
1100, ( 2. G. 4)
- 90. 750 +21, 99 x 1 100
- 66. 561 c al .
P ues t o que I J . G~I OO,( 2. G. 3) es po s i t i vo , s e admi t e que l a r eac c i n ( 2. G. 3) no pr o -
c eder en l a s upues t a di r ec c i n a 827 C, es dec i r , el ni quel no f o r mar xi do de
n quel en es as c o ndi c i o nes exper i ment al es . P o r o t r a par t e, I J . G~100, ( 2. G. 4) es ne-
gat i va, po r l o t ant o l a r eac c i n ( 2. G. 4) pr o c eder en l a f o r ma y di r ec c i n po s t u-
l ada a 827 C, es dec i r que el c r o mo f o r mar xi do de c r o mo en una at ms f er a de
vapo r de H
2
0 a 827 C. E n o t r as pal abr as , el n quel no s e o xi dar y s r el c r o -
mo en una at ms f er a de vapo r a 827 C. S i n embar go debi do a l as c ar ac t er s t i c as
f i s i c o - qu mi c as de l a pel r c ul a f o r mada s o br e l a s uper f i c i e del c r o mo , l a r eac c i n
c es ar en muy po c o t i empo .
2. 10 CAL CUL O DE I J . GoA AL T AS T E MP E RAT URAS
Y a que l as ent al p as es t ndar de f o r mac i n y l as ent r o p as es t ndar de l o s c o m-
pues t o s us ual ment e f i gur an en l a bi bl i o gr af a a 25 C, l a ent al p a es t ndar y l a
var i ac i n de ent r o p a y po r l o t ant o l a var i ac i n de l a ener g a l i br e es t ndar ,
de una r eac c i n a 25 C, puede s er f c i l ment e' c al c ul ada. S i n embar go , l o s met al ur -
gi s t as es t n i nt er es ado s en c al c ul ar el I J . G o y el I J . Gde una r eac c i 6n a ms al t as
t emper at ur as . E s po s i bl e c al c ul ar el I J . Gode una r eac c i n a al t a t emper at ur a a
par t i r del I J . Hoy I J . S oa 25 C, de l a s i gui ent e maner a:
L a ec uac i n de l a ener g a l i br e puede s er es c r i t a as :
I J . Go
T
= I J . Ho
T
- T I J . S o
T
.
L o s val o r es de I J . Ho
T
y I J . s o
T
pueden s er o bt eni do s en t r mi no s de l o s val o r es del
I J . H~98y del I J . S ~98pr o veni ent es de l as ec uac i o nes ( 1. 20) y ( 2. 8) r es pec t i vament e,
admi t i endo que es c o no c i do el I J . C
p
de l a r eac c i n.
[
J
T I J . C '
T I J . S ~98+ +dT l
28/
( 2. 18)
E s t a ec uac i n h ac e po s i bl e c al c ul ar I J . Gopar a una' r eac c i n a c ual qui er t emper a-
' t ur a T des de I J . H
298
, I J . S
298
y I J . C
p
c o mo s e i l us t r a en el ej empl o 2. H. S i n embar go
42 P ROBL E MAS DE T E RMOD1 NAM1 CA y C1 NE T I CA E N ME T AL URGI A
d e b e r e c o r d a r s e q u e s i c a 1 q u i e r t r a n s f o r ma c i n , p o r e j . : f u s i n , mo d i f i c a c i n a 1 0 -
t r p i c ~e t c . s e p r o d u c e e n l o s r e a c t a n t e s y / o p r o d u c t o s e n t r e 2 5 C y T , d e b e i n -
t r o d u c i r s e u n t r mi n o a p r o p i a d o d e c o r r e c c i n e n l a e c u a c i n ( 2 . 1 8 ) mi e n t r a s s e
c a l c u l a 6 Ho
T
y 6 S o
T
, c o mo s e o b s e r v a e n e l e j e mp l o ( 2 . 1 ) .
E J E MP L O 2 . H.
Ca l c u l e l a v a r i a c i n d e l a e n e r g a 1 i b r e e s t n d a r d e l a r e a c c i n
<Ni > + ( 0 2 ) = <Ni O>
a 32 7" C ( 6 0 0 K} s a b i e n d o q ~e :
6 H~98 , <Ni O> = - 5 7. 5 0 0 c a l / mo l ( - 2 40 . 5 8 0 J / me l ) .
S ~98 , <Ni > =7, 1 2 c a l / ( gr a d o ) ( mo l ) ( 2 9, 79 J / ( K) ( me l ) )
S O =49, 0 2 c a l / ( gr a d o ) ( mo l ) ( 2 0 5 , 0 9 J / ( K) ( mo l ) )
2 98 , ( 0
2
)
S ~98 , <Ni O> =9, 1 0 c a l / ( gr a d o ) ( mo l ) ( 38 , 0 7 J / ( K) ( me l ) ) .
= 6 , 0 3 + 1 0 , 44 x 1 0 - 6 T 2 - 2 , 5 x 1 0 - 3T c a l / ( gr a d o ) ( me l )
( 2 5 , 2 3 + 43, 6 8 x 1 0 - 6 T2 - 1 0 , 46 x 1 0 -
3
T J / ( K) ( mo l l )
= 7, T 6 + 1 , 0 x 1 0 -
3
T - 0 , 4 x 1 0
5
T -
2
c a l / ( gr a d o ) {mo l )
( 2 9, 96 + 4, 1 8 x 1 0 -
3
T - 1 , 6 7 x 1 0
5
T -
2
J / ( K) ( me l ) )
Cp , <Ni O>
1 2 , 91 c a l / ( gr a d o ) ( mo l ) ( 5 4, 0 1 J / ( K) ( mo l ) ) .
S OL UCI ON:
<Ni > + ( 0 2 ) = <Ni O> (2. H. 1)
6 H
o
= H
o
2 98 , ( 2 . H. I ) 2 98 , <Ni O>
- 5 7. 5 0 0 e a 1 .
6 S
0
= 9, 1 0 - 7, 1 2 - 2 4, 5 1
2 98 , ( 2 . H. I )
= - 2 2 , 5 3 c a l / gr a d o .
L A S E GUNDA L E Y DE L A T E RMDDI NAMI CA: E NT ROP I A Y E NE RGI A L I BRE
C = 12, 91 - ( 6, 03 + 10, 44 x 10-
6
T
2
- 2, 50 x 10-
3
T )
P
- ~( 7, 16 + 1, 0 x 10-
3
T - 0, 4 x 10
5
T -
2
)
( 3, 30 - 10, 44 x 10-
6
T
2
+ 2, 0 x 10-
3
T + 0, 2 x 10
5
T -
2
)
43
cal / gr ado.
E l es quema de cl cul o es el s i gui ent e:
( 1) Cal cul e H~00, ( 2. H. I ) a par t i r de H~98, ( 2. H. I ) y C
p
, ( 2. H. l )
( 2) Cal cul ~ S ~00, ( 2. H. I ) a par t i r de S ~98, ( 2. H. I ) y C
p
, ( 2. H. 1)
( 3) Cal cul e G~00, ( 2. H. I ) a par t i r de (J ) y ( 2) us ando l a ecuaci 6n ( 2. 12) .
600
l I H
o
=H
o
+ f se dT
600, ( 2. H. I ) 298, ( 2. H. I ) 298 p , ( 2. H. l )
600
- 57. 500 + f ( 3, 30 - 10, 44 x 10- 6T 2 + 2, 0 x 10-
3
T
298
+ 0, 2 x 10
5
T -
2
) dT
- 57. 500 + 3, 30( 600 - 298) -
- 3
+ 2, 0 x l O ( 600
2
_ 2982) ' _
2
10, 44 x 10-
6
( 600
3
- 298
3
)
3 5
0, 2 x 10 1 - 1
1 6OO"2"E"
= - 56. 858 cal .
Anl ogament e:
S
o
600, ( 2. H. l )
600 C
=L I S O + f p, ( 2. H. I ) dT
298, ( 2. H. 1) T
298
600
- 22, 53 + f ( 3, 30 T -
1
- 10, 44 x 10-
6
T
298 + 2, 0 x 10-
3
+ 0, 2 x 10
5
T -
3
) dT
- 22, 53 + 3, 30 ( I n 600 - I n 298) _ 10, 44 x 10-
6
2
( 600
2
- 298
2
) + 2, 0 x 10
3
( 600 - 298)
0, 2 X
2
10
5
[ 60~2 - 29~2 )
44
; - 20, 96 c al / gr ado.
Col oc ando l os c or r es pondi ent es val or es en l a ec uac i n 6G
o
T
; 6H
o
T
o
T 65 r:
E J E MP L O 2. 1
o
6G
600
- 56. 858 + 600 x 20, 96
- 44. 282 c al .
Cal c ul e l a var i ac i n de l a ener g a 1 i br e es t ndar de l a r eac c i n
{P b} + ~( 0
2
) ; 
a 527 C ( 800 K) a par t i r de l os s i gui ent es dat os :
6H
o
298, 
S O
298, 
50
298, 
C
p, 
C
p, 
C
p, {P b}
- 52. 400 c al / mol ( - 219. 242 J / mol ) .
16, 20 c al / ( gr ado) ( me l ) ( 67, 78 J / ( K) ( mol ) ) .
15, 50 c al / ( gr ado) ( mo l ) ( 64, 85 J / ( K) I mo l ) ) .
49, 02 c al / ( gr ado) ( mo l ) ( 205, 09 J / ( K) ( mo l ) }.
10, 60 + 4, 0 x 10-
3
T c al / ( gr ado) ( mo l ) ( 44, 35 + 16, 74 x 10-
3
T J / ( K) ( mo l ) )
5, 63 + 2, 33 x 10-
3
T c al / ( gr ado) I mol ) ( 23, 55 + 9, 75 x 10- 3T J / ( K) ( mo l l ) .
- 3 - 3
7, 75- 0, 74xl O T c al / ( gr ado) (rno l ) ( 32, 43- 3, 09x10 T J / ( K) ( mol ) ) .
- 3 5 - 2
7, 16+1, Ox10 T - 0, 4x10T c al / ( gr ado) ( mol )
( 29, 96 + 4, 184 x 10-
3
T - 1, 67 x 10
5
T -
2
J / ( K) ( mol ) ) .
P unt o de f us i n del P b, T
m
; 327 C ( 600 K) .
Cal or l at ent e de f us i n del P b, L f ; 1150 c al / mol ( 4812 J / mol ) .
S OL UC10N: el pr obl ema bs i c ament e c ons i s t e en c al c ul ar l a var i ac i n de l a ener -
g a 1 i br e es t ndar de l a r eac c i n
{P b} + ~( 02) = 
a 527" C a par t i , r : . de l os val or es de: l \ H
o
, l\So y l \ C
p
de l a r eac c i n
( 2. 1. 1)
 + ~( 02) = 
( 2. 1. 2)
a 25 C. E s t e pr obl ema es s i mi l ar al ant er i or , c on l a exc epc i n de que un f ac t or
de t r ans f or mac i n, el punt o de f us i n de uno de l os r eac t ant es s e ha i nt r oduc i do
en el l a. E n ef ec t o, al c ons i der ar el punt o de f us i n del P b a 327 C, debe i nc l ui r
s e el apr opi ado t r mi no de c or r ec c i n. E l es quema del c l c ul o s er a:
( 1) Ca 1c u 1e l \ H~OO, ( 2. 1. 1) .
( 2) Cal c ul e l \ S ~OO, ( 2. 1. 1)
(3) Ca l c u l e l \ G~00, ( 2. 1. 1) a par t i r de ( 1) y ( 2) us ando l a ec uac i n ( 2. 12) .
l \ H
o
( ) puede s er c al c ul ado de un modo s i mi l ar al i l us t r ado en el ej empl o
800, 2. 1. 1
( 2. H) .
l \ H
o
800, ( 2. 1. 1)
o
l \ H
298
, ( 2. 1. 2) +
600
J l \ C dT
298 p , ( 2. 1. 2)
- L
f
+ 8 ~ 0 l \ C ( ) dT
600 p, 2. 1. 1 .
( 2. 1. 3" )
Ahor a,
l \ C
p
, ( 2. 1. 2) = ( 10, 60 + 4, 0 x 10- 3n - ( 5, 63 + 2. 33 x 10-
3
n
- ~( ] , 16 + 1, 0 x 10- 3T - 0, 4 x 105 T -
2
)
( 1, 39 + 1, 17 x 10-
3
T + 0, 2 x 10
5
1-
2
) c al / gr ado,
y
l \ C
p, ( 2. 1. 1)
= ( 10, 60 + 4, 0 x
10-
3
T )
- ( 7, 75 - 0, 74 x
10-
3
n
- ~( 7, 16 + 1, 0 x
10-
3
T - 0, 4 x
105 T -
2
)
( - 0, 73 + 4, 24 x
10-
3
T + 0, 2 x
105 T -
2
)
c al / gr ado.
l \ H
o
800, ( 2 . 1. 1)
- 52. 400 +
val or es en l a ec uac i n ( 2. 1. 3) ,
600
J ( 1, 39 + 1, 17 x 10-
3
T + 0, 2 x 105 T -
2
) dT
298
Reempl az ando c on l os apr opi ados
800
- 1. 150 + J ( - 0, 73 + 4, 24 x 10-
3
i+ 0, 2 x 105 T -
2
) dT
600
- 0, 2 x 105( _ 1_ - -1-1 - 1. 150 - 0, 73( 800 - 600)
. 600 298J .
-3 2 2 5( 1 1 )
+ 4, 24 x 10 ( 800 - 600 ) - 0, 2 x 10 ~ - b Oa
2
.= - 52. 482 c a l .
~nl oga ment e, 6S o puede s er c a l c ul a do,
800, ( 2. 1. 1)
6S o
800, ( 2. 1. 1)
600 800
J 6C L . J 6C
6S
298
, ( 2. 1. 2) + p, ( 2. I . 2) dT _...!. p, ( 2. 1. I ) dT .
298 T T m 600 T
- ( 2. 1. 4)
\ hor a ,
6S o 8 ( 16, 2 - 15, 5 - ~( 49, 02)
29 , 2. 1. 2)
- 23, 81 c a l / gr a do.
Reempl a z a ndo l os va l or es a pr opi a dos en l a ec ua c i n ( 2. 1. 4) ,
1 : : . SO - 23, 81 + 6
1
00( 1, 39 T -
1
+ 1, 17 x 10-
3
+ 0, 2 x lOS T -
3
) dT
800, ( 2. 1. 1)
29
- 800
- 6~00 + J ( - 0, 73 T -
1
+ 4, 24 x 10-
3
+ 0, 2 x 105T - 3) dT
600
= - 23, 81 + 1, 39 ( l n 600 - l n 298) + 1, 17 x 10-
3
( 600 - 298)
- 0, 2 x lOS (_1_
2 002 29~2)
1150
boO
- 0, 73 ( I n 800 - I n 600) + 4; 24 x 10-
3
( 800 - 600)
L A S E GUNDA L E Y DE L A T E RMODI NAMI CA: E NT ROP I A y E NE RGI A L I BRE
- 0, 2 x 10
5
( _ 1 1_ )
800
2
600
2
47
= - 23, 67 c al / gr ado.
o o
Reempl az ando l os val or es de 6H
800
, ( 2. I . I ) y 65
800
, ( 2. 1. 1) en l a ec uac r 6n ( 2. 12) ,
6C
O
- 52. 482 - 800 x ( - 23, 671
BOO, ( 2. 1. 1)
= - 33. 546 c al .
2. 11 L A E NE RGI A L I BRE DE GI BBS y L AS F UNCI ONE S T E RMODI NAMI CAS
G H - T S,
o G ( U + P V) - T S .
Di f er enc i ando,
dG dU + P dV + VdP - T dS - S dT . ( 2. 19 )
y a q ue dU q - P dV, ( 2. 20)
y dS = ~ par a una var i ac i n r ever s i b l e, l a ec uac i n
T
( 2. l 9 ) puede s er es c r i t a c omo
dU = T dS - P dV.
S us t i t uy endo el val or de dU en l a ec uac i n ( 2. l 9 )
dG = VdP - S dT . ( 2. 2l )
A pr es i n c ons t ant e y t emper at ur a var i ab l e, l a ( 2. 2l ) da
[ ; ~ ) = -S.
P
A t emper at ur a c ons t ant e y pr es i n var i ab l e, l a ( 2. 21) da
( 2. 22)
( ~~ J = V .
-+T
E n f or ma. s i mi l ar , par a c ada r eac c i n,
( 2. 23)
( 2. 24)
y
( 2. 25)
L a e c ua c i n ( 2. 24) s ugi e r e ' que l a pe ndi e nt e de l a r e pr e s e nt a c i n gr f i c a de ~G
v e r s us T da una v a r i a c i n de e nt r o p a ~S c o n e l s i gno c a mbi a do . L a s e c ua c i o ne s
( 2. 24) y ( 2. 25) s o n a de m ' s v l i da s pa r a ~Go s upo ni e ndo que l a s o t r a s pr o pi e da de s
t e r mo di n mi c a s e s t n r e f e r i da s a l e s t a do e s t nda r .
P o r e j . ,
( 2. 26)
2. 12 L A ECUACI ON DE GI BBS- HEL MHOL T Z
~G = ~H - T ~S.
Sus t i t uy e ndo l a e c ua c i n ( 2. 24) e n l a e c ua c i n a nt e r i o r , o bt e ne mo s
( 2. 27)
Es t a e c ua c i n s e c o no c e c o n e l no mbr e de Gi bbs - He l mho l t z y pue de s e r e s c r i t a
c o mo :
( a ( ~G/ T )
) p
=
l I H ,
a T - T 2
o ( a ( ~G/ T )
)
~H.
a ( l / T )
P
( 2. 28)
( 2. 29)
L a e c ua c i n de Gi bbs - He l mho l t z pe r mi t e e l c l c ul o de ~Go pa r a r e a c c i o ne s a c ua l -
qui e r t e mpe r a t ur a , pa r t i e ndo de s de l a de s u i ni c i a c i n. Ec ua c i o ne s s i mi l a r e s pue -
de n s e r e s c r i t a s pa r a ~Go . P o r e j "
(2.30)
L A S E GUNDA L E Y DE L A T E RMODI NA MI CA : E NT ROP I A Y E NE RGI A L I B RE
t
a ('tl G O / T ) } _ I \H
o
- - -.:2 ' e t c .
at P T
49
(2.31)
L a a p l i c a c i n d e l a e c u a c i n d e Gi b b s - He l mh o l t z s e i l u s t r a e n l o s e j e mp l o s ( 2 . J )
y ( 2 . K ) .
E J E MP L O 2 . J
Calcule la entalpa estndar y la variacln de entropa a 2SoC (298 K) para la
reaccin
6G
O
= - 40. 500 - 3, 92 T 10g T +2 9, 5 T c a l
( - 169. 452 - 16, 40 T 10g T + 12 3, 43 T J) .
S OL UCI ON:
6G
O
= - 40. 500 - 3, 92 x 0, 4343 T I n T + 2 9, 5 T
= - 40. 500 - 1, 702 T I n T + 2 9, 5 T , (2.J. 1)
o
6G
o
40. 500
--r =- --T - - 1, 702 I n T + 2 9, 5
De r i va n d o
o
a ( 6G IT) 40. 500 1, 702
al =~- -T -
De l a e c u a c i n ( 2 . 31) ,
6H
o
40. 500 1, 702
-7=~--T -
o 6H
o
= - 40. 500 + 1, 702 T .
A 2 5 C,
- 40. 500 + 1, 702 x 2 98
- 39. 993 c a l
= - 39, 99 kc a l
Derivando (2.J .l),
aLlG
o
a r - - =-1,702 - 1,702 ln T + 29,5
27,798 - 1,702 ln T.
De la ecuacin (2.26),
- LISo 27,798 - 1,702 ln T.
LlS~98 -27,798 + 1. _ ln 298
-18,10 cal/grado.
EJ EMPLO 2. K
LIGo para la reaccin
<Ni> + ~(02) =<NiO>
a 25C (298 K) es -50.786 cal (-212.489 J ). CalCule LIGo a 327C (600 K) a partir
de los siguientes datos:
o
LlH298,<NiO> =-57.500 cal/mol (-240.580 J /mo!)
6,03 + 10,44 x 10~6 T
2
- 2,50 x 10-
3
T cal/(grado) (mol )
(25,23 + 43,68 x 10-
6
T
2
- 10,46 x 10-
3
T J /(K)(mol)).
7,16 + 1,0 x 10-
3
T- 0,4 x 105 T-
2
cal/(grado) (mol)
(29,96 + 4,184 x 10-
3
T - 1,67 x 10
5
T-
2
J /(K) (mol ) )
12,91 cal/(grado)(mol)
(54,01 J /(K) (rno l l ).
SOLUC10N: apl icando- la ecuacin de Gibbs-Helmholtz,
L A S E GUNDA L E Y DE L A T E RMODI NAMI CA: E NT ROP I A y E NE RGI A L I BRE 51
o
= - T f llH
o
ar .
T
2
(2. K. 1)
P er o
J (
C
p, <Ni O>
- C
p , <N i >
- ~Cp, ( 0
2
) )
dT
= J
12, 91 - ( 6, 03 +
10, 44 x 10-
6
T
2
- 2, 50 x
10-
3
T )
- ~( 7, 16+1, Ox
10-
3
T - 0, 4 x 10
5
T -
2
)
dT
J ( 3, 30 - 10, 44 x 10-
6
T
2
+ 2, 0 x 10-
3
T + 0, 2 x 10
5
T -
2
) dT
10, 44xl 0-
6
T
3
2, Oxl 0-
3
T
2
5 1
3, 30 T - 3 + 2 - O, 2xl 0 T - + H
o
'
(2. K. 2)
donde H es una c ons t ant e de i nt egr ac i n. A 2 5 t l a var i ac i 6n de l a ent al pr a
o
es t ndar de l a r eac c i n es - 57. 500 c al / mol . Col oc ando es t e val or en ( 2. K. 2)
- 57. 500 = 3, 30 x 298 - 10, 44 x 1~- 6 x 298
3
+ 1, 0 x 10-
3
x 298
2
- 0, 2 x 10
5
298 + H
o
913 + H
o
'
o H
o
- 57. 500 - 913
- 58. 413.
Col oc ando el val or de H en ( 2. K. 2)
o
o
H
o
-1 - 6 - 3 e - 3 - 2
- 2 = 3, 30 T - 3, 48xl 0 T +l , Oxl 0 - 0, 2 x 10~' r - 58. 413 T .
T
H
o
S us t i t uyendo el val or de - 2 en ( 2. K. l )
T
G
o
- T J ( 3, 30 T -
1
- 3, 48xl 0- 6T +l , Oxl D- 3_ 0, 2xl 05T - 3_ 58. 413T - 2) dT
52
P ROB L E MA S DE T E RMODI NA MI CA y CI NE T I CA E N ME T A L URGI A
, -6 5
T l 3, 30 I n T - 3, 48 ~ 10 T
2
+ 1, 0 x 10-
3
T + 0, 2 ~ 10 T -
2
+ 58 ' 1
413
T - 1 + 1 1
,= [- 3, 30T l nT + 1, 74xl 0-
6
T
3
- 1, Oxl 0-
3
T
2
- 0, l xl 0
5
T -
1
- 58. 4 13 1 T J '
(2. K. 3)
donde 1 es una c ons t ant e de i nt egr ac i n. A 25" C l a var i ac i n de l a ener g a 1 i br e
es t ndar de l a r eac c i n t r at ada es - 50. 786 c al . S us t i t uyendo es t e val or en l a
ec uac i n ant er i or ,
- 50. 786
0, 1 x 10 5 _ 58. 413 _ 298 1
298
- 64. 091, 85 - 298 1,
o 298 1 - 64. 091, 85 + 50. 786
- 13. 305, 85,
o 1 = - 44, 65.
Col oc ando el val or de en ( 2. K. 3) r es ul t a,
- 58. 413 + 44, 65 T
- 58. 413 + 1, 74 x 10-
6
T
3
- 1, 0 x 10-
3
T
2
- 3, 30 T I n T
+ 44, 65 T - 0, 1 x 10
5
T -
1
o
6G600 - 58. 413 + 1, 74 x 10-
6
x 600
3
- 1, 0 x 10-
3
x 600
2
- 3, 30 x 600
~ I n 600 + 44, 6, 5 600 _ 0, 1 x 10
5
x 600
L A SEGUNDA L EY DE L A T ERMDDI NAMI CA: ENT RDP I A Y ENERGI A L I BRE 53
-44.290 cal.
EJ ERCI CI OS
2. 1 L a t r a ns f o r ma c i n r e v e r s i bl e de l e s t a o gr i s e n e s t a o bl a nc o o c ur r e a 13 C
( 286 K) Y 1 a t m , e l c a l o r de t r a ns f o r ma c i n e s de 500 c a 1/ mo 1 ( 2092 J / mo 1) . Ca l -
c ul e l a v a r i a c i n de e nt r o p a .
2. 2 Ca l c ul e l a v a r i a c i n de c o nt e ni do c a l o r f i c o y de e nt r o p a a s o c i a do c o n l a
r e duc c i n de l 5x i do de hi e r r o po r e l a l umi ni o a 25 C, de a c uEr do a l a s s i gui e n-
r e s .reacct o ne s :
A1
2
0
3
+ 3C 2A1 + 3CO.
Co me nt e l o s r e s ul t a do s .
' Da ndo
2F e + 1-02 F e
2
0
3
;
~H~98 - 200. 000 c a l ( - 836. 800 J ) .
2A 1 .1-02 = Al 203;
o
~H298 = - 404. 000 c a l ( - 1. 690. 336 J ) .
C( gr a f i t o ) + ~02 CO;
~H~98 = - 25. 000 c a l ( - 104. 600 J ) .
L a s e nt r o p a s de l CO, Al , F e , AI Z03' F e
2
0
3
,y C( gr a f i t o ) a 25 C s o n: 47, 3; 6, 7;
' 6, 5; 12, 8; 21, 5 Y 1, 39 c a l / ( gr a do ) ( mo 1) 197, 9; 28, 0; 21, 2; 53, 6; 89, 9 Y 5, 80
J / ( K) ( mo l ) r e s pe c t i v a me nt e .
2. 3 L a c a pa c i da d c a l o r f i c a de l ma gne s i o s l i do a 1 a t m e n e l r a ngo de t e mpe -
r a t ur a s de O a 560 C ( 273- 833 K) e s t n da da s po r l a e x pr e s i n
C = 6, 20 + 1, 33 x 10-
3
T + 6, 78 x 10
4
T -
2
c a l / ( gr a do ) ( mo 1)
p
( 25, 94 + 5, 56 x 10-
3
T + 28, 37 x 10
4
T -
2
J / ( K) ( mo l ) ) .
De t e r mi ne e l a ume nt o de e nt r o p a po r mo l a l a ume nt a r l a t e mpe r a t ur a de 27 a 527
C ( 300- 800 K) a 1 a t m ( 101. 325 N/ m
2
) .
2. 4 Do s 1i ngo t e s de c o br e i d nt i c o s , uno a 500 C ( 773 K) Y e l o t r o a 300 C
( 573 K) s e ubi c a r o n e n un r e c i nt o a i s l a do . El f l uj o c a l o r f i c o f l uy e de l l i ngo t e
c a l i e nt e a l f r o ha s t a que s e ho mo ge i ni z a n a mbo s 1i ngo t e s a 400 C de t e mpe r a t ur a .
Ca l c ul e l a v a r i a c i n t o t a l de e nt r o p a que a c o mpa a a e s t e pr o c e s o , s upo ni e ndo que
l a t r a ns f e r e nc i a de c a l o r de s de l o s 1i ngo t e s a l ma t e r i a l de c o ns t r uc c i n de l r e -
c i nt o e s de s pr e c i a bl e . Se a l e s i e l pr o c e s o e s e s po nt ne o o no .
Sa bi e ndo que :
Cp, <Cu> 5, 41 + 1, 50 x 10-
3
T c a 1/ ( gr a do ) ( mo 1)
( 22, 64 + 6, 28 x 10-
3
T J / ( K) ( mo 1) ) .
2. 5 Ca l c ul e l a v a r i a c i n de e nt r o p a e s t nda r de l a s i gui e ~l e r e a c c i n a 727 C
( 1000 K)
3
2A1 +
2
= A1
2
0
3
;
o
~S298 = - 74, 87 c a 1/ ( gr a do ) ( mo 1) ( - 313, 26 J / ( K) ( mo 1) ) .
Sa bi e ndo que :
P unt o de f us i n de l Al = 659 C ( 932 K) .
Ca l o r de f us i n de l Al e n s u punt o de f us i n: 2 500 c a 1/ mo 1
( 10. 460 J / mo l ) .
C 25, 14 c a 1/ ( gr a do ) ( mo l ) ( 105, 19 J / ( K) ( mo l ) ) .
p, <A1
2
0i
e i , 57 c a 1/ ( gr a do ) ( mo l ) ( 31, 67 J ( K) ( mo l ) ) .
P , ( 02)
C
p
, <A1> = 6, 76 c a 1/ ( gr a do ) ( mo 1) ( 28, 28 J / ( K) ( mo 1) ) .
Cp, {Al } = 7, 00 c a 1/ ( gr a do ) ( mo l ) ( 29, 29 J / ( K) ( mo l ) ) .
2. 6 Ca l c ul a r e l c a mbi o de e nt r o p a de un s i s t e ma y s u e nt o r no pa r a l a s o l i di f ~-
c a c i n i s o t r mi c a de un mo 1 de Cu l qui do s o br e f undi do a 900 C ( 1173 K) c ua ndo )
e l e nt o r no s e ha l l a a l a mi s ma t e mpe r a t ur a . Admi t a que e l CI ' pa r a e l Cu l qui do
t a mbi n s e s upo ne a c e pt a bl e pa r a e l Cu l qui do s o br e f undi do .
Sa bi e ndo que :
P unt o de f us i n de l Cu = 1 083 C ( 1 356 K)
Ca l o r de f us i n de l Cu e n s u punt o de f us i n 3 100 c a l / mo 1
( 12. 970 . l / mol }.
5, 41 + 1, 50 x 10-
3
( 22, 64 + 6, 28 x 10-
3
T - J / ( K) ( mo l )
Cp, {Cu}
7, 50 c a l / gr a do / mo l ( 31, 38 J / ( K) ( mo l )
2. 7 Ca l c ul e l a s v a r i a c i o ne s de e nt r o p a de l s i s t e ma y s u e nt o r no pa r a e l c a s o
- de l a s o l i di f i c a c i n i s o t r mi c a de un mo l de Ag l qui da s o br e f undi da a 850 C,
c ua ndo s u e nt o r no s e ha l l a a l a mi s ma t e mpe r a t ur a .
Sa bi e ndo que : '
P unt o de f us i n de l a Ag = 961 C ( 1 234 K)
Ca l o r de f us i n de l a Ag e n s u punt o de f us i n 2 690 c a l / mo l
( 11. 255 J / mo l ) .
5, 09 + 2, 04 x 10-
3
( 21 , 30+8, 54x l O-
3
T J / ( K) ( mo l ) ) .
7 , 30 c a l / ( gr a do ) ( mo l ) ( 30, 54 J / ( K) ( mo l ) ) .
2. 8 Ca l c ul e l a v a r i a c i n de e ne r gf a l i br e e s t nda r po r mo l de me t a l a 727 C
( l UOO K) pa r a l a r e duc c i n. de l x i do mo l bdi c o y de l x i do c r mi c o po r e l hi dr
qe no , us a ndo l o s s i gui e n~e s v a l o r e s :
t o G
o
- 205, 5 k c a l / mo l ( - 859, 8 k . l / mol ) .
1000, <Cr
2
0
3
>
t o G
o
- 120, 0 k c a l / mo l ( - 502, 0 k J / mo l ) .
1000, <Mo 0
3
>
t o G~000, ( H20) ~45, 5 k c a l / mo l ( - 190, 4 k J / mo l ) .
Co me nt e l o s r e s ul t a do s .
.../
2. 9 De t e r mi ne l a t e mpe r a t ur a po r e nc i ma y po r de ba j o de l a c ua l l a r e duc c i n
de l MnO po r e l c a r b n de v i e ne t e r mo di n mi c a me nt e f a c t i bl e a 1 a t m de pr e s i n
( 101. 325 N/ m
2
) .
Sa bi e ndo que :
= 2 ( CO) ;
t o G
o
= - 53. 400 - 41, 9 T c a l ( - 223. 426 - 175, 3 T J ) .
2<Mn> + ( 0
2
) = 2<MnO>;
~Go = - 190. 800 + 39, 25 T c a l ( - 798. 307 + 164, 2 T J ) .
2. 10 El c a l o r de f o r ma c i n e s t nda r de l HgO s l i do a 25 C ( 298 K) e s de - 21, 56
k c a l / mo l ( - 90, 20 k J / mo l ) . L a s e nt r o p a s e s t nda r de l HgO s l i do ; de l Hg l qui do
y de l O
2
a ~5 C s o n de 17, 5; 18, 5 Y 49 c a l / ( gr a do ) ( mo l ) ( 73, 22; 77, 40 y 205, 01
J / ( K) ( mo l ) r e s pe c t i v a me nt e . Adm tie ndo que ~Ho y . ' >Sos o n i nde pe ndi e nt e s de l a
t e mpe r a t ur a , c a l c ul e l a t e mpe r a t ur a a l a c ua l e l HgO s l i do s e di s o c i a r e n Hg
l qui do y O
2
.
2. 11 Ha y do s f o r ma s a l o t r pi c a s de l e s t a o : e l gr i s y e l bl a nc o . L a v a r i a c i n
de e nt a l p a a 25 C ( 298 K) pa r a l a r e a c c i n:
Sn ( gr i s ~ Sn ( bl a nc o )
e s de 0, 5 k c a l ( 2, 09 k J ) . L a v a r i a c i n de e nt r o p a e s 1, 745 c a l / g ( 7, 30 J / K) .
Us a ndo pa r a e l e s t a do de e qui l i br i o , e l c r i t e r i o de e ne r g a l i br e y a dmi t i e ndo
que ~Ho y ~So s o n i nde pe ndi e nt e s de l a t e mpe r a t ur a , c a l c ul e l a t e mpe r a t ur a de
t r a ns i c i n, e s de c i r , i a t e mpe r a t ur a a l a c ua l e l e s t a o gr i s y e l bl a nc o c o - e x i s -
t a r v e n e qu i l i br i o .
, / 2. 12 De t e r mi ne l a t e mpe r a t ur a po r e nc i ma y po r de ba j o de l a c ua l l a r e duc c i n
de l MgO po r e l Al de v i e ne t e r mo di n mi c a me nt e f a c t i bl e a 1 a t m ( 101. 325 N/ m
2
) .
Sa bi e ndo que :
3
2{Al } + Z(02) = <A1
2
0
3
>;
~Go - 401. 500 + 76, 91 T c a l ( - 1. 679. 876 + 321, 79 T J ) .
( Mg) + ~( 02) = <MgO>;
~Go = - 174. 750 + 49, 09 T c a l ( - 731. 154 + 205, 39 T J ) .
2. 13 El c r o mo y e l c a r bo no pr e s e nt e s e n e l a c e r o i no x i da bl e f o r ma n c a r bur o de
c r o mo a 600 C ( 873 K) . De mue s t r e po r c l c ul o t e r mo di n mi c o c u l e nt r e l o s s i -
gui e nt e s me t a l e s : Si , T i Y V po dr a a l e a r s e a l a c e r o i no x i da bl e pa r a pr e v e ni r l a
f o r ma c i n de c a r bur o de c r o mo .
Sa bi e ndo que :
f ! . G
o
= - 20. 800 - 4, 0 T c a l ( - 87. 027 - 16, 74 T J ) .
Si + C = Si C ;
f ! . G
o
= - 12. 770 + 1, 66 T c a l ( - 53. 430 + 6, 95 T J ) .
v + C = V C ;
f ! . G
o
= - 20. 000 + 1, 6 T c a l ( - 83. 680 + 6, 69 T J ) .
T i +e= T i C ;
f ! . G
o
~ - 45. 000 + 2, 8 T c a l ( - 188. 280 + 11, 71 T J ) .
2. 14 De t e r mi ne s i e s po s i bl e l a de s c o mpo s i c i n de l NbC po r e l Nb
2
0
5
a 1 a t m de
pr e s i n y 1 500 C ( 1773 K) .
Sa bi e ndo que :
f ! . G
o
- 269, 0 k c a l / mo l ( - 1 125, 5 k J / mo l ) .
1773, <Nb
2
0
5
>
f ! . G~773, <NbC> - 30, 8 k c a l / mo l ( - 128, 87 k J / mo 1) .
f ! . G ~ 7 7 3 , ( C O ) - 64, 0 k c a 1/ mo l ( - 267, 77 k J / mo l ) .
2. 15 De t e r mi ne c u l e s de l o s s i gui e nt e s me t a l e s pue de n s e r pr o duc i do s po r l a r e -
duc c i n de l s ul f ur o me t l i c o c o n x i do me t l i c o a 1000 C ( 1273 K) Y 1 a t m de
pr e s i n ( 101. 325 N/ m
2
) .
Sa bi e ndo que :
Cu
2
S + 2Cu
2
0 = 6Cu + S02;
f ! . G
o
= 28. 530 + 14, 06 T 10g T - 70, 43 T c a l
( 119, 370 + 58, 83 T 10g T - 294, 68 T J ).
P bS + 2P bO = 3P b + S02 ;
f ! . G
o
= 98. 440 + 16, 1 T 10g T - 121, 14 T c a l
( 411. 873 + 67, 36 T 10g r - 506, 85 T J ).
Ni
3
S
2
+ 4Ni O = 7Ni + 2S0
2
;
f ! . G
o
= 139. 800 - ~8, 59 T c a l ( 584. 923- 412, 5 T J ).
2. 16 Es e s po nt ne a l a r e a c c i n <F e
2
0
3
> + 3( H~) = 2<F e > + 3( H
2
0)
a 25 C ( 298 K) Y 1 a t m de pr e s i n ( 101. 325 N/ m) ?
58
Sabiendo que:
o
lIH
298
,(H
2
0) = -57.789 cal/mol (-24l.789 J /mol).
lIH
o
-196.500 cal/mol (-822.156 J /mol).
298,<Fe
2
0
3
>
S~98,(H20) = 45,10 cal/(grado)(mol) (188,7 J /(K)(mol)).
50
298,<Fe>
50
298, (H
2
)
= 6,49 cal/(grado)(mol) (27,15 J /(K)(mol)).
= 31,21 cal/(grado)(mol) (130,58 J /(K)(mol)).
SO = 21,50 ca L'{qr-ado ) (mol ) (89,95 J /(K) (mol)).
298,<Fe
2
0
3
>
3
La Ter cer a Ley de l a Ter modi nmi ca
3 . 1 E NUNCI ADO DE L A L E Y
L a t e r c e r a l e y d e l a t e r mo d i n mi c a d i c e :
" L a e n t r o p a d e u n s l i d o p u r o , p e r f e c t o y c r i s t a 1 i n o , e n e l c e r o a b s o l u t o , e s
c e r o " .
Un mo d o m s g e n e r a l d e e n u n c i a r l a s e r a :
L a e n t r o p a d e u n s i s t e ma , e n e l c e r o a b s o l u t o y e n u n e s t a d o d e e q u i l i b r i o
t e r mo d i n mi c o , e s c e r o .
3 . 2 AP L I CACI ON
Un a i mp o r t a n t e a p l i c a c i n d e e s t a l e y l a c o n s t i t u y e e l d e t e r mi n a r e l v a l o r a b -
s o l u t o d e l a e n t r o p a , S , a c u a l q u i e r t e mp e r a t u r a , s u p o n i e n d o c o n o c i d a l a c a p a -
c i d a d c a l o r f i c a e n u n r a n g o d e t e mp e r a t u r a s d a d o y s a b i e n d o q u e l a s u s t a n c i a e s
c r i s t a l i n a , e n e l c e r o a b s o l u t o .
Y a q u e
C
d S = - - f d T .
I n t e g r a n d o e s t a e c u a c i n d e s d e , e1 c e r o a b s o l u t o h a s t a 1 a t e mp e r a t u r a T ,
o
r r
c
d S
- . . E . d T ,
o
o T
r
c
S T - S o
- . . E . d T ,
( 3 . 1 )
o T
d o n d e S T y S o s o n l a s e n t r o p a s d e l s i s t e ma a T . Y O K r e s p e c t i v a me n t e . Y a q u e
d e a c u e r d o c o n 1 a t e r c e r a 1 e y S o e s c e r o , t e n e mo s :
J
T C
S T = ~ d T .
o T
( 3 . 2 )
S i g u i e n d o l a i d e a d e E i n s t e i n . De b y e d e mo s t r q u e a b a j a s t e mp e r a t u r a s . c e r c a d e
l o s - 2 5 8 C ( - 1 5 K) l a c a p a c i d a d c a l o r f i c a d e u n s l i d o p u e d e e x p r e s a r s e c o mo ;
C = a T
3
p
( 3 . 3 )
d o n d e a e s u n a c o n s t a n t e . L a e c u a c i n ( 3 . 3 ) s e c o n o c e c o mo e c u a c i n d e De b y e .
De s d o b l a n d o l a i n t e g r a l e n l a e c u a c i n ( 3 . 2 ) e n d o s p a r t e s . d e O a T ' y d e T ' a
T . d o n d e T ' e s u n a t e mp e r a t u r a i n t e r me d i a e n t r e O y T K, t e n e mo s ,
T' C T C
S T = J 1 d T + J 1 d T .
O T T ' T
(3.4)
S i T ' e s i g u a l o e s t p o r d e b a j o d e 1 5 K, e n t o n c e s d e a c u e r d o a l a e c u a c i n ( 3 . 3 )
T '
3
T
C
S T
f
~d T +
r
1 d T
O
T T
T '
T C
J
a T
2
d T +
) - f d T
O
1 ( 3 f '
T C
= 3 " a T O
+
J . . : . 2 . d T
T ' T
T
C
_ 1
a T
, 3
+ r
1 d T
- 3 "
T
T
C
- 1 J
1 d T ,
( 3 . 5 :
- 3 " C
p
, ( T
'
)+
T '
T
d o n d e Cp , ( T ' ) e s l a c a p a c i d a d c a 1 0r f i c a a p r e s i n c o n s t a n t e a T ' K.
E l v a l o r d e l a i n t e g r a l e n l a e c u a c i n ( 3 . 5 ) e s t d a d a p o r e l r e a d e b a j o d e l a
c u r v a e n t r e Cp / T y T e n t r e l o s v a l o r e s d e T = T ' Y T = T . Al t e r n a t i v a me n t e , e l
v a l o r d e l a i n t e g r a l e s t d a d o t a mb i n p o r e l r e a d e b a j o d e l a c u r v a d e C
p
v e r -
s u s e l l n T e n t r e l o s v a l o r e s d e 1 n T c o r r e s p o n d i e n t e s a T = T ' Y T = T .
Co n t o d o . a 1 d e d u c i r l a e c u a c i n ( 3 . 5 ) s e h a a d mi t i d o q u e n o e x i s t e v a r i a c i n d e
f a s e e n t r e l a s t e mp e r a t u r a s O y T K. S i e x i s t i e s e c u a l q u i e r t r a n s f o r ma c i n , d i g a -
mo s a l a t e mp e r a t u r a T
t
i n t e r me d i a e n t r e T ' y T , e n t o n c e s t e n d r <a mo s
L A T E RCE RA L E Y DE L A T E RMODI NAMI CA 61
1
3
C
p,(T')
T I T
t Cp L
+ J - dT + ~ + J
T ' T T
t
T
t
11
C
..:..E .dT,
T
(3.6)
do nde :
C~ c a pa c i da d c a 10r f f i c a a pr e s i n c o ns t a nt e e nt r e T ' y T
t
L t c a l o r l a t e nt e de t r a ns f o r ma c i n.
11
c
p
= c a pa c i da d c a l o r f f i c a a pr e s i n c o ns t a nt e e nt r e T
t
y T .
E n e l s i gui e nt e e j e mpl o s e i l us t r a l a a pl i c a c i n de e s t a t e r c e r a l e y pa r a c a l -
c ul a r e l v a l o r a bs o l ut o de l a e nt r o pf a de un me t a l .
E J E MPL O 3. A
L a c a pa c i da d c a l o r f i c a mo l a r a pr e s i n c o ns t a nt e , de l a pl a t a , e n e l r a ngo de
t e mpe r a t ur a s e nt r e - 258 c y 27 C ( 15- 300 K) s e e nunc i a n a c o nt i nua c i n:
T e mp. c - 258 - 253 - 243 - 223 - 203 - 183 - 123 - 23 27
Cp~c a 1/ ( gr a do ) ( mo l ) 0, 16 0, 40 1, 14 2, 78 3, 90 4, 56 5, 48 5, 90 6, 10
( T e mp. , K
15 20 30 50 70 90 150 250 300
e , J / ( K) ( mo l )
p
0, 67 1, 67 4, 77 11, 63 16, 32 19, 08 22, 93 24, 69 25, 52)
Ca l c ul e l a e nt r o p a e s t nda r de l a pl a t a a 25 C ( 298 K) de a c ue r do a l a t e r c e r a
l e y de l a t e r mo di nmi c a , a dmi t i e ndo que l a c a pa c i da d c a l o r f i c a mo l a r , a . t e mpe r a -
t ur a s po r de ba j o de - 258 c ( 15 K) s i gue l a e c ua c i n de De by e .
50L UCI ON: Y a que l a c a pa c i da d c a l o r f i c a mo l a r po r de ha jo de - 258 c ( 15 K) e s t
r e gul a da po r l a e c ua c i n de De by e , l a e nt r o p a de l a pl a t a a 25 C ( 298 K) ' de
a c ue r do c o n l a e c ua c i n ( 3. 5) e s t da da , po r
l e
t
98
e
o
~dT 5
298 p, ( 15
K) +
3
15
T
298
e
l ( O. 16) +
J
. . E . dT
3
T
15
298
e
=
0, 053 +
J
~ dT .
( 3. A. l )
15
T
L a i nt egr al de l a ec uac i n ( 3. A. l ) puede s er c al c ul ada por medi c i n del r ea ba
j o l a c ur va de e y el I n T ent r e l os val or es del I n T que c or r es ponden a T =15 K
P
Y T = 298 K. E n l a f i gur a 3. 1 s e mues t r a el t r az ado de l a c ur va ent r e e y I n T a
p
par t i r de l os s i gui ent es dat os :
T , K 15 20 30 50 70 90 150 250 300
1n
T -
2, 708 2, 995 3, 401 3, 912 4, 248 4, 499 5, 010 5, 520 5, 705
e 0, 160 0, 400 1, 140 2, 780 3, 900 4, 560 5, 480 5, 900 6, 100
p
Al us ar l a r egl a de l os t r apec i os , en l a f i gur a 3. 1, el r ea r ayada debaj o de
l a c ur va ent r e l os l mi t es de T = 15 K ( es dec i r : l n T = 2, 708) y T = 298 K
( es dec i r : l n T = 5, 697 K) adqui er e el val or de 10, 195 c al / ( gr ado) (mo l }.
o
E
298
f
C
p
Area rayado::: TdT
15
:::10,195 cal/lgrodollmoll
'O
'O
o
L
el'
<,
o
U
n,
U
o
F i g. 3. 1 Var i ac i n de e c on el I n T ( E j empl o 3. A) .
p
S us t i t uyendo el val or en l a ec uac i n ( 3. A. 1) ,
o
5
298
0, 053 + 10, 195
10, 248 c al / ( gr ado) ( 11101)
L A T ERCERA L EY DE L A T ERMODI NAMI CA 63
As., la entropa estndar de la plata a 25C es 10,25 ce l z'{q r ado l Imol ),
EJ ERCI CI OS
i
i 3. 1 L a s c a pa c i da de s c a l o r f i c a s mo l a r e s de l a l umi ni o a di f e r e nt e s t e mpe r a t ur a s
s o n:
T e mpo , c
- 258 - 240, 6 - 237, 9 - 190 - 184, 7 - 136 - 38 +58
Cp, c a l / ( gr a do ) ( mo l ) 0, 03 0, 25 0, 32 2, 36 2, 57 4, 10 5, 34 5, 78
( T e mpo , K 15 32, 4 35, 1 83 88, 3 137 235 331
C , J / ( K) ( mo l ) 0, 13 1, 05 1, 34 9, 87 10, 75 17, 15 22, 34 24, 18) o
p
: a l c ul e l a e nt r o p a e s t nda r de l a l umi ni o a 25 C ( 298 K) de a c ue r do a l a t e r c e r a
l e y de l a t e r mo di n mi c a y a l a e c ua c i n de De by e o
302 A pa r t i r de l o s s i gui e nt e s da t o s de c a pa c i da de s c a l o r f i c a s mo l a r e s de l
n que l y de l a e c ua c i n de De by e , c a l c ul e gr f i c a me nt e l a e nt r o p a e s t nda r de l
n que l a 25 C ( 298 K) .
T e mp. , c : - 258 - 248 - 226 - 206 - 191 - 139, 5 - 69 - 16, 5 +10 +27
Cp, c a J / ( gr a do ) ( mo l ) : 0, 046 0, 14 0, 85 1, 82 2, 41 4, 27 5, 43 5, 93 6, 23 6, 30
( T e mp. , K
C
p
' J i ( K) ( mo l )
15 25 47 67 82 133, 5 204 256, 5 283 300
0, 19 0, 59 3, 56 7, 61 10, 08 17, 87 22, 72 24, 81 26, 07 26, 36) .
303 L a s c a pa c i da de s c a l o r f i c a s mo l a r e s de l pl o mo , a pr e s i n c o ns t a nt e y pa r a
un c i e r t o r a ngo de t e mpe r a t ur a s s o n:
Temp , , "C - 258 - 243 - 233 - 203 - 123 27
'.
C , c a1/ ( gr a do ) ( mo 1) : 2, 01 3, 92 4, 72 5, 56 5, 98 6, 30
p .
( T e mp. , K 15 30 40 70 150 300
C
P
' J / ( K) ( mo l ) 8, 41 16, 40 19, 75 23, 26 25, 02 26, 36) .
Ca l c ul e l a e nt r o p a e s t nda r de l pl o mo a 25 C ( 298 K) a pa r t i r de l a t e r c e r a l e y
de l a t e r mo di n~mi c ~o Admi t a que l a c o nt r i buc i n de l a e nt r o p a po r de ba j o de l o s
- 258 C ( 15 K) s i gue l a e c ua c i n de De by e o
304 El a z uf r e r mbi c o s e t r a ns f o r ma e n mo no c l ni c o a 95, 5 C ( 368, 5 K) c o n una
v a r i a c i n de e nt a l p a de 96 c a l / mo l ( 401, 7 J / mo l ) . Co mpr ue be l a v a l i de z de l a
64 PROBLEMASDE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
~ercera ley de la termodinmica para esta transicin, a partir de los siguien-
tes datos:
(i) C
p
del azufre rmbico a -258C (15 K) =0,3 ca1/(grado)(mo1) (1,26 J /(K)6no1 )).
(i i ) El valor del rea bajo la curva C / versus T para el azufre rmbico en-
entreT=-258C (15 K) Y T=95,5C
P
d68K) es de8,71ca1/(grado)(mol)
(36,4~ J /(K)(mo1)).
(iii) Para el azufre monoclnico: 5368,5-50 =9,07caJ /(grado)(mo1) (37,95
J /(K)(mon donde 5
368
,5 y Soson las entropas a 95,5C (368,5 K) Y -273:'C
respectivamente.
Suponga que la contribucin de la entropa del azufre r6mbico por debajo de
-258C (15 K) sigue la ecuacin de Debye.
4
L a Ec u ac i n d e Cl au s i u s - Cl ap ey r o n
4 . 1 I NT RODUCCI ON
L a e c u a c i n d e Cl a u s i u s - Cl a p e y r o n e s mu y i mp o r t a n t e p a r a c a l c u l a r e l e f e c t o d e
l a v a r i a c i n d e l a p r e s i n ( P ) s o b r e l a t e mp e r a t u r a d e e q u i l i b r i o d e t r a n s -
f o r ma c i n ( T ) d e u n a s u s t a n c i a p u r a y p u e d e r e p r e s e n t a r s e c o mo
d P l I H
d T = T l I V '
( 4 . 1 )
d o n d e l I H e s e l c a l o r d e t r a n s f o r ma c i n y l I V e s l a v a r i a c i n d e v o l u me n a s o c i a d a
c o n e s a t r a n s f o r ma c i n . E n e s t e c a s o , d e b e n s e l e c c i o n a r s e c u i d a d o s a me n t e l a s u n i -
d a d e s d e l a e c u a c i n ( 4 . 1 ) . S i l I H Y l I V s e e x p r e s a n e n c a l y c e n t me t r o s c b i c o s ,
r e s p e c t i v a me n t e , e n t o n c e s e l v a l o r d e d P / d T o b t e n i d o s e e x p r e s a r d e n :
c a l / ( c m
3
) ( g r a d o ) . P a r a c o n v e r t i r e l v a l o r d P / d T d e s d e e s t a s u n i d a d e s a o t r a s
m s c o n v e n i e n t e s c o mo a t m/ g r a d o , d e b e r u s a r s e e l s i g u i e n t e f a c t o r :
c a l = 4 1 , 2 9 3 ( c m
3
j ( a t m) .
4 . 2 AP L I CACI ON DE L A E CUACI ON DE CL AUS I US - CL AP E YRON A L OS CAMBI OS DE F AS E S
L a e c u a c i n d e Cl a u s i u s - Cl a p e y r o n >e s a p l i c a b l e a c u a l q u i e r c a mb i o d e f a s e
f u s i n , v a p o r i z a c i n , s u b l i ma c i n , t r a n s f o r ma c i n a f o t r p i c a , e t c .
4 . 2 . 1 E QUI L I BRI O L I QUI DO- VAP OR ( VAP ORI ZACI ON)
Ap l i c a n d o l a e c u a c i n ( 4 . 1 ) a u n e s t a d o d e e q u i l i b r i o l q u i d o - v a p o r t e n e mo s
( 4 . 2 )
d o n d e l I H
v
e s e l c a l o r d e v a p o r i z a c i n mo l a r o c a l o r l a t e n t e d e e v a p o r a c i n ,
V e s e l v o l u me n mo l a r d e v a p o r y V" . q e s e l v o l u me n mo l a r d e l l q u i d o . Ya q u e
"p >
e l v o l u me n mo l a r d e l v a p o r e s mu c h o ma y o r q u e ~l v o l u me n mo l a r d e l l q u i d o , V
l i Q
' e s d _ e s p r e c i a b l e c u a n d o s e l o c o mp a r a a V
v a p
I p o r l o t a n t o
d P l I H
v
.
d T T V
v a p
(4.3)
66 . P ROBL E MAS DE T E RMODI NAMI e A y e I NE T I e A E N ME T AL URGI A
S upo ni e ndo que e l v a po r s e c o mpo r t a c o mo un ga s i de a l , e l v o l ume n V pue de e s -
v a p
c r i bi r s e
V
v a p
RT
P'
( 4. 4)
S us t i t uy e ndo e l v a l o r de V
v a p
e n l a e c ua c i n ( 4. 3) r e s ul t a ,
dP
dT
P H
v'
RT
2
(4.5)
E s t a e c ua c i n pue de t a mbi n e x pr e s a r s e po r :
d( 1n P)
dT
( 4. 6)
Si s e s upo ne ' , c o mo una a pr o x i ma c i n, que e n e l i nt e r v a l o c o ns i de r a do , H
v
pe r ma -
c e c o ns t a nt e , e nt o nc e s l a i nt e gr a c i n de l a e c ua c i n ( 4. 6) no s da :
H
1n
p,
v
e' ,
( 4. 7a )
- R'f +
- H
o l a g P =
v
+ e
( 4. 7b)
2 , 303 R T
,
do nde e' y e s o n c o ns t a nt e s de i nt e gr a c i n.
S e e v i de nc i a e n l a e c ua c i n ( 4. 7b) que s i e l 10g P c o r r e s po ndi e nt e a c ua l qui e r
me t a l l qui do , s e gr a f i c a e n' f unc i n l / T , e l t r a z a do c o r r e s po nde r a una r e c t a .
L a pe ndi e nt e ( m) de l a mi s ma e s t a r da da po r
- H
m = _---'v_
2 , 303 R
y e l punt o de i nt e r s e c c i n de l a r e c t a c o n e l e j e de l a s Y da r e l v a l o r de l a
c o ns t a nt e C. E l c a l o r de v a po r i z a c i n de l me t a l l qui do pue de s e r c a l c ul a do a
pa r t i r de l a pe ndi e nt e de l a c ur v a . S i n e mba r qo , e l v a l o r a s o bt e ni do da r un
v a l o r me di o po r e nc i ma de l v a l o r c o r r e s po ndi e nt e a l i nt e r v a l o de t e mpe r a t ur a
pr e v i a me nt e e s t a bl e c i do .
L a e c ua c i n ( 4. 6) pue de t a mbi n i nt e gr a r s e e nt r e l o s l mi t e s de P
l
y P
2
que
c o r r e s po nde n a l a s t e mpe r a t ur a s de T
l
y T
2
r e s pe c t i v a me nt e . S upo ni e ndo que e l r a n-
go de t e mpe r a t ur a s s e a l o s uf i c i e nt e me nt e pe que o c o mo pa r a que H
v
s e a i nde pe n-
di e nt e de e l l a , l a i nt e gr a c i n de l a e c ua c i n ( 4. 6) r e s ul t a r
d( l n P )
E CUAC1 0 N DE CL AUS 1 US - CL AP E Y RON 67
o
-H
v
[ 1 1 ) .
2, 30 3 R T
2
- T]
( 4 . 8 )
L a e c u a c i n ( 4 . 8 ) p u e d e u t i l i z a r s e p a r a c a l c u l a r l a p r e s i n d e v a p o r a c u a l q u i e r
t e mp e r a t u r a s i s e c o n o c e n l a p r e s i n d e v a p o r a u n a t e mp e r a t u r a d a d a y e l c a l o r
me d i o d e v a p o r i z a c i n e n d i c h o r a n g o d e t e mp e r a t u r a s .
E l e j e mp l o s i g u i e n t e i l u s t r a l a a p l i c a c i n d e l a e c u a c i n d e Cl a u s i u s - Cl a p e y r o n
p a r a e l e q u i l i b r i o l q u i d o - v a p o r .
E J E MP L O 4 . A
L a p r e s i n d e v a p o r d e l t i t a n i o l f q u i d o a 2 227 C ( 2 50 0 K) e s d e 1 50 3 mm Hg
( 20 0 N/ m
2
) . E l c a l o r d e v a p o r i z a c i n e n e l p u n t o n o r ma l d e e b u l l i c i n e s d e 1 0 4
kc a l / mo l ( 4 35, 1 4 kJ / mo l ) . Ca l c u l e s u p u n t o d e e b u l l i c i n n o r ma l .
S OL UCI ON: S u p o n g a mo s q u e e l p u n t o n o r ma l d e e b u l 1 i c i n d e l t i t a n i o l o d e s i g n a mo s
c o mo l b ' A e s a t e mp e r a t u r a , l a p r e s i n d e v a p o r e s i g u a l a 1 a t m o 760 mm Hg .
S u s t i t u y e n d o l o s v a l o r e s c o r r e s p o n d i e n t e s e n l a e c u a c i n ( 4 . 8 ) t e n d r e mo s :
760 - 1 0 4 . 0 0 0 ( 1 1 )
1 0
9
1, 50 3 = 4 , 575 l b - 250 0 ;
y s i mp l i f i c a n d o
P o r l o t a n t o e l p u n t o d e e b u l l i c i n n o r ma l d e l t i t a n i o e s d e 3 28 5 C.
P o r o t r a p a r t e , u n a i n t e g r a c i n m s p r e c i s a d e l a e c u a c i n ( 4 . 6) p u e d e l l e v a r s e
a c a b o s i s e t o ma e n c u e n t a l a v a r i a c i n d e l c a l o r d e v a p o r i z a c i n c o n l a t e m-
p e r a t u r a . Us a n d o l a e c u a c i n d e Ki r c h o f f a p r e s i n c o n s t a n t e
[
dHv ) =
C
p
'
dT P
o ( 4 . 9 )
Do n d e 1
1
e s u n a c o n s t a n t e d e i n t e g r a c i n . Co l o c a n d o e l v a l o r d e H e n l a e c u a -
c i n ( 4 . 6)
f t l C
p
d T
RT
2
1
+
1 .
- - - - - z -
RT
( 4 . 1 0 ) d ( l n P )
d T
e i n t e g r a n d o
( 4 . 1 1 )
d o n d e 1
2
e s o t r a c o n s t a n t e d e i n t e g r a c i n . S i C
p
e s i n d e p e n d i e n t e d e l a t e mp e r a -
t u r a , l a e c u a c i n ( 4 . 1 1 ) s e r e d u c e a
s e 1
1
1 n P = ~ 1 n T - - - + 1
2
.
R RT
( 4 . 1 2)
4 . 2. 2 E QUI L I BRI O S OL I DO- VAP OR ( S UBL I MACI ON)
Ba s n d o s e en u n a s u p o s i c i n a n l o g a a a q u l l a h e c h a p a r a e l e q u i l i b r i o l q u i d o -
v a p o r , p u e d e e s c r i b i r s e u n a e c u a c i n s i mi l a r a l a ( 4 . 6) p a r a e l e q u i l i b r i o s -
l i d o - v a p o r :
dOn P)
d T
( 4 . 1 3 )
d o n d e t l H
s
e s e l c a l o r d e s u b 1 i ma c i n .
4 . 2. 3 E QUI L I BRI O S OL I DO- L I QUI DO ( F US I ON)
Ap l i c a n d o l a e c u a c f n d e C1 a u s i u s - C1 a p e y r o n a u n e q u i l i b r i o s l i d o - l q u i d o t e n e ~
mo s
d P
t l H
f
d T
T ( V
1 i q
. - VS 0 1 i d )
o d T
T ( V 1 i g. - V s o 1 i d )
d P t l H
f
( 4 . 1 4 )
( 4 . 1 5 )
d o n d e t I . Hf e s e l c a l o r . mo 1 a r d e f u s i n , V
1 i q
. y Vs 1 i d O s o n l o s v o l me n e s mo 1 a -
r e s d e l l q u i d o y d e l s l i d o r e s p e c t i v a me n t e .
L a e c u a c i n ( 4 . 1 5 ) p u e d e a p l i c a r s e a l c l c u l o d e l a s v a r i a c i o n e s d e l p u n t o d e
E CUACI ON DE CL AUS I US - CL AP E Y RON
69
f us i n de un me t a l c ua ndo s e pr o duc e t a mbi n un c a mbi o de pr e s i n, c o mo s e i l us -
t r a e n e l s i gui e nt e e j e mpl o .
E J E MP L O 4. 8
E l punt o de f us i 6n de l ga l i o e s de 30
D
C ( 303 K) a 1 a t m ( 101. 325 N/ m
2
) . L a s de n-
s i da de s de l ga l i o e n e s t a do 561 i do y l qui do s o n de 5, 885 y 6, 08 g/ c m
3
( 5, 885 x
10
3
k g/ m
3
y 6, 08 x 10
3
k g/ m
3
) r e s pe c t i va me nt e . E l c a l o r ' de f us i 6n de l ga l i o e s de
18, 5 c a l / g ( 77, 40 x 10
3
J / k g) . Ca l c ul e l a va r i a c i 6n de l punt o de f us i 6n de l ga l i o
c ua ndo s e pr o duc e un a ume nt o de pr e s i 6n de 1 a t m ( 101. 325 N/ m
2
) .
S OL UCI ON: vo l ume n mo l a r de l ga l i o e n e s t a do l qui do
v _ ma s a a t 6mi c a de l ga l i o
l i q. - de ns i da d de l ga l i o l qui do
do nde x s i gni f i c a l a ma s a a t 6mi c a de l ga l i o
De l a mi s ma ma ne r a , e l vo l ume n mo l a r de l ga l i o 561 i do s e r
v = x c m
3
s o 1 i d. S ,'S 8s "
E l va l o r de l c a l o r de f us i 6n de l ga l i o s e e xpr e s a e n c a l / g. P a r a e xpr e s a r e s t e va -
l o r e n t r mi no s de c a l / mo l , s e de be ml t i pl i c a r po r s u ma s a a t 6mi c a . As :
c a l o r de f us i 6n mo l a r = 18, 5 x c a l / mo l ~
r e e mpl a z a ndo e n l a e e ua e i 6n ( 4. 14) 1105 va l o r e s a pr o pi da do s :
dP
dT
E xpr e s a ndo l o s va l o r e s e n a t m/ gr a do s e de be r us a r l a e o nve r s i 6n
1 e a 1 = 41, 293 Ce m
3
) ( t m)
J
a s
dP
dT
_ _ 1: . . : 8: . . ! , . . : : 5~x_ 4. : . . . 1: . . . ! , , - =2: . : : 9. . : : 3_ a t m/ 9ra do
1 1
303 (6,08"" s .m-)
- 462, 7 at m/ gr ado
o
dT
dP
- 2, 16 x 10-
3
gr ado/ at m.
,
dP Iat m,
dT - 2, 16 x 10-
3
gr ado.
P or l o t ant o el punt o de f us i 6n del gal i o di s mi nui r en 2, 16 x 10-
3
gr ado . .
4. 2. 4 E QUI L I BRI O SOL I DO- SOL I DO
L a v el oc i dad de v ar i ac i n de l a t emper at ur a de t r ans i c i n en l a c u l l as dos
f or mas c r i s t al i nas de un s l i do es t n en equi l i br i o c on l a pr es i n es t dada por
una ec uac i n s i mi l ar a l a enunc i ada ant er i or ment e. Si a es l a f or ma es t abl e por
enc i ma de l a t emper at ur a de t r ans i c i n y S es l a f or ma es t abl e por debaj o de l a
mi s ma. T ent onc es de ac uer do a l a ec uac i n ( 4. 1) ,
dP
H
t r
dT
T ( V
a
- V )
S
o dT
T ( V
a
- V
s
dP H
t r
donde H
t r
es el c al or mol ar de t r ans i c i n, Va y V
s
s on l os v ol menes mol ar es
de l as f or mas i ndi c adas , t odos medi dos a l a t emper at ur a T .
4. 3 RE GL A DE T ROUT ON
L a r egl a de T r out on es t abl ec e que l a r el ac i n o r az n del c al or l at ent e de ev a-
por ac i n a l a t emper at ur a nor mal de ebul l i c i n T
b
es c ons t ant e par a t odos l os
l qui dos . E s t e v al or es apr oxi madament e de 21 c al / ( gr ado) ( mol ) , es dec i r
21 c al / ( gr ado) ( mol )
E s t a r egl a es s l o una apr oxi mac i n y no s e c umpl e par a t odos l os met al es l qui -
dos . Con t odo puede s er us ada par a obt ener un. v al or apr oxi mado del c al or l at en-
t e de ev apor ac i n.
E CUACI ON DE CL AUS I US - CL AP E Y RON 71
E J E MP L O 4. C
E l punt o nor mal de ebul l i c i n del c i nc es de 90rc ( 1180 K) . Cal c ul e s u pr es i n
de vapor a 800 C ( 1073 K) s uponi endo que el c i nc c umpl e l a r egl a de Tr out on.
S OL UCI ON: de ac uer do c on l a ec uac i n ( 4. 7b) l a pr es i n de vapor del c i nc l qui do
puede expr es ar s e c omo
l ag P
- l l H
v
+ C. (4. c. 1)
2, 303 RT
P ues t o que el c i nc c umpl e l a r egl a de Tr out on, el c al or de vapor i z ac i n mol ar
es t dado por
l l H 21 T
b v
21 x 1180
24. 780 c a l / me I.
s us t i t uyendo el val or de l l H en l a ec uac i n ( 4. C. 1)
v
l ag P
- 24. 780 + C
( 4. C . 2)
4, 575 T .
E l val or de C puede s er obt eni do medi ant e l as c ondi c i ones l mi t es . L a pr es i n
de vapor en el punt o nor mal de ebul I i c i n 907 C ( 1180 K ) es de I at m y por l o
t ant o t enemos
l ag I
- 24. 780
+c,
4, 575 x 1180
o C 4, 59.
S us t i t uyendo el val or de C en l a ec uac i n ( 4. C. 2) ,
l ag P
- 24. 780 +4 59
( 4. C. 3)
4, 575 T '
donde P es t expr es ado en at m.
A par t i r de l a ec uac i n ( 4. C. 3) l a pr es i n de vapor del c i nc l qui do a 800 C
( 1073 K) es t dada por
l ag P
- 24. 780
+ 4, 59
4, 575 x 1073
- 0, 4580 ,
o p
0, 3483 at m
264, 7 mm Hg.
As , l a pr es i n de vapor del c i nc a 800 C es de' 264, 7 mm de Hg.
EJ ERCI CI OS
' 4. 1 Cal c ul e el c al or de vapor i z ac i n medi o del pal adi o a par t i r de l os s i gui en-
t es dat os de pr es i n de vapor :
T emp. , oC
1314 1351 1568
V. P . , mm Hg. 7, 516
x 10-
7
1, 614 x
10-
6
- 5
5, 625 x 10
( T emp. , K
1587 1624 1841
2
1, 002 x 10-
7
215 x 10-
6
750 x 10-
5
) . V. P . , N/ m
4. 2 L as pr es i ones de vapor del t et r ay odur o de t or i o l qui da a 800 C ( 1073 K)
Y a 825 C ' ( 1098 K) s on de 468 mm Hg ( 62. 395 N/ m
2
) y 660 mm H9 ( 87. 993 N/ m
2
) r es -
pec t i vament e. Cal c ul e s u c al or medi o de vapor i z ac i n.
4. 3 El c al or de vapor i z ac i n del c obr e en s u punt o nor mal de ebul l i c i n es de
74, 5 ~c al / mol ( 311, 71 k J / mol ) . L a pr es i n de vapor del c obr e a 1500 C ( 1773 K)
es de 0, 256 mm H9 ( 34 N/ m
2
) . Cal c ul e el punt o de ebul l i c i n del c obr e.
4 4 t.a pr es i n de vapor del c i nc l qui da c omo una f unc i n de l a t emper at ur a
es t dada por
l ag P ( mm Hg) = - 6 620 - 1, 255 l ag T + , 12, 34.
- T-
Cal c ul e el c al or de vapor i z ac i Qn del c i nc en s u punt o de ebul l i c i n a 907 C
( 1180 K) .
4. 5 L as dens i dades del bi s mut o l qui dO o s l i do s on de 10, 0 g/ c m
3
( 10 x 10
3
k g/ m
3
) y 9, 673 g/ c m
3
( 9, 673 x 10
3
k g/ m
3
) r es pec t i vament e en el punt o nor mal de
f us i n a 270.
o
C ( 543 K) . El c al or de f us i n es de 2, 633 k c al / mol ( 11 , 02 k J / mol ) .
Cal c ul e ~l punt o de f us i n del bi s mut o s omet i do a una pr es i n de 100' at m
{101. 325 x 10
2
N/ m1. L a mas a at mi c a del bi s mut o es de 209.
ECUACI ON DE CL AUSI US- CL AP EY RON 73
4. 6 El punt o de f us i n de l c a dmi o a 1 a t m ( 101. 325 N/ m
2
) e s de 321 C ( 594 K)
Y s u c a l o r de f us i n e s de 13, 66 c a ' , / g ( 57, 15 x 10
3
J / k g) . El c a mbi o de v o l ume n
de l c a dmi o e n s u punt o de f us i n e s de +0, 0064 c m
3
/ g ( +0, 0064 x 10-
3
m
3
/ k g) .
Ca l c ul e e l punt o de f us i n de l c a dmi o : ( a ) a una pr e s i n de 2 a t m ( 202. 650 N/ m
2
)
y ( b) e n e l v a c o .
' 4. 7 El me r c ur i o f unde a - 38, 87 C ( 234, 13 K) a 1 a t m ( 101. 325 N/ m
2
) . L a s de ns i -
da de s de l me r c ur i o l qui do y s l i do s o n de 13, 69 g/ c m
3
( 13, 69 x 10
3
k g/ m
3
) y
14, 19 g/ c m
3
( 14, 19 x 10
3
k g/ m
3
) r e s pe c t i v a me nt e , e n e l punt o no r ma l de f us i n.
Su c a l o r de f us i n e s de 2, 33 c a 1/ g ( 9, 75 x 10
3
J / k g) . Ca l c ul e l a v a r i a c i n e n
e l punt o de f us i n de l Hg po r c a da l a t m de pr e s i n, de v a r i a c i n.
4. 8 L a pr e s i n de v a po r P ( me di da e n mm Hg) de l a r s ni c o l qui do e s t da da
po r
l a g P =
2 460
--T- + 6, 69,
y l a de l a r s ni c o s l i do po r
l a g P - 6 i
47
+ 10, 8.
Ca l c ul e l a t e mpe r a t ur a a l a c ua l l a s do s f o r ma s de a r s ni c o t e ndr n l a mi s ma pr e -
s i n de v a po r .
4. 9 L a s ~e ns i da de s de l hi e l o y e l a gua l qui da a 1 a t m ( 101. 325 N/ m
2
) y O C
( 273 K) s o n de 0, 917 g/ m
3
( 0, 917 x 10
3
k g/ m
3
) y 0, 9998 g/ c m
3
( 0, 998 x 10
3
J / k g)
r e s pe c t i v a me nt e . El c a l o r de f us i n de l a gua e s de 80 c a 1/ g ( 334, 72 x 10
3
J / k g) .
Ca l c ul e e l punt o de f us i n de l hi e l o a 0, 5 a t m ( 50. 662, 5 N/ m
2
) y a 101 a t m
l l 02. 338 x 10
2
N/ m
2
) .
4. 10 L a c a nt i da d de c a l o r pr o duc i da e n l a r e a c c i n
Sn ( gr i s ) = So ( bl a nc o )
e s de 500 c a l / ma l ( 2 092 J / mo 1) a l a t e mpe r a t ur a de t r a ns i c i n de 13 C ( 286 K) .
a ma s a a t mi c a de l e s t a o e s de 118, 7 y l a s de ns i da de s de l e s t a o gr i s y bl a nc o
s o n de 5, 75 g/ c m
3
( 575 x 10
3
k g/ m
3
) y7, 28 g/ c m
3
( 7, 28 x 10
3
k g/ m
3
) r e s pe c t i v a -
nt e . Ca l c ul e l a v a r i a c i n e n l a t e mpe r a t ur a de t r a ns i c i n s i l a pr e s i n s o br e
a f a s e gr i s de l e s t a o s e a ume nt a e n 100 a t m ( 101. 325 x 10
2
N/ m
2
) .
4. 11 E l me r c ur i o l qui do hi e r v e a 357 C ( 630 K) a 1 a t m ( 101. 325 N/ m
2
) . Ca l c ul e
s u pr e s i n de v a po r a pr o x i ma do a 100 C ( 373 K) s upo ni e ndo que c umpl e c o n l a r e -
gl a de T r o ut o n.
5
fugacidad, Actividad y Constante
de Equilibrio
5. 1 F UGAC ! DAD
E l e nunc i a do c o mbi n do de l a pr i me r a y s e gunda l e y de l a t e r mo di n mi c a pa r a un
s i s t e ma que e f e c t a un t r a ba j o s o me t i do a pr e s i n pue de e x pr e s a r s e c o mo :
dG = VdP - SdT . ( 5. 1)
A t e mpe r a t ur a c o ns t a nt e l a e c ua c i n ( 5. 1) s e r e duc e a
dG = VdP . ( 5. 2)
P a r a un ma l de un ga s i de a l , l a e c ua c i n a nt e r i o r s e t r a ns f o r ma :
dG = RT d l n P . (5.3)
Si e l ga s no e s i de a l e s t a l t i ma e c ua c i n a do pt a l a f o r ma
dG = RT d l n f , (5.4)
do nde l a f unc i n " f " e s l l a ma da " f uga c i da d" de l ga s . P a r a un ga s i de a l l a f uga c i -
da d e s num r i c a me nt e i gua l a l a pr e s i n de l s i s t e ma pa r a t o do s l o s v a l o r e s de
pr e s i n. L o s ga s e s no i de a l e s ( o r e a l e s ) s e a pr o x i ma n a un c o mpo r t a mi e nt o i de a l
a me di da que l a pr e s i n s e ha c e me no r , e s ~e c i r : s i P ~ 0, f ~ P . P o r l o t a nt o pa r a
un ga s no i de a l , l a f uga c i da d y l a pr e s i n s e r n num r i c a me nt e i gua l e s a l l l e ga r
a l a s ba j a s pr e s i o ne s . L a f uga c i da d pue de s e r r e c o no c i da c o mo una me di da i de a l i -
z a da de l a pr e s i n de un ga s .
5. 2 ACT I VI DAD
P ue de de f i ni r s e l a a c t i v i da d de una s us t a nc i a c o mo l a r a z n e x i s t e nt e e nt r e s u
f uga c i da d y l a f uga c i da d e n s u e s t a do e s t nda r . Ma t e m t i c a me nt e :
a =
f
o'
f
( 5. 5)
do nde a e s l a a c t i v i da d, f e s l a f uga c i da d e n c ua l qui e r e s t a do , a r bi t r a r i a me nt e ,
y f
O
e s l a f uga c i da d e n e l e s t a do e s t nda r . Co l o c a ndo l o s v a l o r e s de f uga c i da d
de l a e c ua c i n ( 5. 5) e n l a ( 5. 4)
dG = RT d 1n ( f o . a ) ,
y a que f
O
e s c o ns t a nt e a t e mpe r a t ur a t a mbi n c o ns t a nt e
dG = RT d 1n a .
(5.6)
I nt e gr a ndo l a e c ua c i n a nt e r i o r de s de e l e s t a do e s t nda r a c ua l qui e r e s t a do a r -
bi t r a r i
G - GO = RT 1n a - RT 1n a
O
,
do nde a
O
' e s l a a c t i v i da d e n e l e s t a do e s t nda r . Cua ndo a
O
v a l e uno
G - G
O
= RT 1n a .
(5.7)
E n l o s c a p t ul o s que t r a t a n de l a s s o l uc i o ne s , s e ha r un t r a t a mi e nt o m s de t a -
11a do de l a a c t i v i da d: '
5. 3 CONST ANT E DE E QUI L I BRI O
Co ns i de r e mo s una r e a c c i n qu mi c a :
a A + bB + . . . = r R + s S + . . . ( 5. 8)
do nde , a pr e s i n y t e mpe r a t ur a c o ns t a nt e s , A, B, . . . . s o n l o s r e a c t a nt e s , R, S .
. . s o n l o s pr o duc t o s y l o s pr e f i j o s s o n e l nme r o de t o mo s - gr a mo s o mo 1 c u1a s -
gr a mo s de l a s c o r r e s po ndi e nt e s e s pe c i e s qu mi c a s .
L a v a r i a c i n de l a e ne r g a l i br e de l a r e a c c i n ( 5. 8) pue de e s c r i bi r s e c o mo :
t . G
E G ' - E G
pr o duc t o r e a c t a nt e
( r G
R
+ s G
S
+ . . . . ) - ( a G
A
+ bG
B
+ . . . . ) . (5.9)
Si l o s r e a c t a nt e s y l o s pr o duc t o s s e pr e s e nt a n e n s us e s t a do s e s t nda r , e nt o nc e s
l a v a r i a c i n de l a e ne r g a l i br e , t . Go pue de e s c r i bi r s e c o mo ,
(
O o ) (o bO )
t . G = r G R + s G S + . . . . - a G A + G B + . . . . .
(5.10)
F UGACI DAD, ACT I VI DAD y CONS T ANT E DE E QUI L I BRI O 77
Re s t a n d o l a s d o s e c u a c i o n e s a n t e r i o r e s
t . G - t . G
o
= ( r ( G
R
- G
O
R) + s ( G
S
- GOs ) + ... ) -
( a ( G
A
- G
O
A
) + b ( G
B
- G
O
B
) + ""J .
S u s t i t u y e n d o l o s v a l o r e s d e ( G - GO) d e l a e c u a c i n ( 5. 7) ,
t . G - t : . G
o
= [ r ( RT l n a
R
) + s ( RT l n a S ) + ... J -
( a ( RT l n a
A
) + b ( RT l n a B) + ""J ,
o
t : . G
(5.11)
S i l o s r e a c t i v o s y l o s p r o d u c t o s e s t n e n e q u i l i b r i o u n o s c o n o t r o s , l a v a r i a -
c i n d e e n e r g a l i b r e t : . Ge s c e r o y p o r l o t a n t o
r s
_ Go = a R
a
S
u - RT 1n a b
a A
a
B
r s
[
a a R a
b s
" " )
E l t r mi n o s e l o c o n o c e c o mo " c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o t e r mo d i n -
a A
a
B""
mi c o " o " c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o " , d e s i g n n d o l o s i mb l i c a me n t e p o r K . L u e g o , e n
e l e q u i l i b r i o
t : . G
o
= - RT l n K . (5.12)
E n e l c a s o d e l a s u n i d a d e s t r a d i c i o n a l e s , G
o
s e e x p r e s a e n c a l y e l v a l o r d e R
e s d e 1 , 9 8 7 c a l / ( g r a d o ) ( mo 1 ) . Re e mp l a z a n d o e l v a l o r d e R y c a mb i a n d o p o r Ioqa-
d e c i ma l , l a e c u a c i n (5.12) s e t r a n s f o r ma e n
G
o
= - 4, 575 T l o g K .
(5.13)
En e l c a s o de l SI de uni da de s , ~Go s e e x pr e s a e n J ul i o s y e l v a l o r de R e s de
8, 314 J / ( K) ( mo l ) ) . El e qui v a l e nt e de l a e c ua c i n ( 5. 13) e n e l SI de uni da de s " e s
G
o
= - 19, 147 T l o g K.
Es e v i de nt e po r l a e c ua c i n ( 5. 12) que l a c o ns t a nt e de e qui l i br i o de una r e a c -
c i n pue de c a l c ul a r s e c o no c i e ndo l a v a r i a c i n de l a e ne r g a l i br e e s t nda r de
l a mi s ma . L a a pl i c a c i n de l a c o ns t a nt e de e qui l i br i o pa r a pr e de c i r l a e s t a -
bi l i da d de un de t e r mi na do x i do r e f r a c t a r i o s o me t i do a una e s pe c i f i c a da pr e s i n
a t mo s f r i c a , s e i l us t r a e n e l e j e mpl o S. A. El e j e mpl o 5. B de mue s t r a c mo e l v a -
l o r de l a c o ns t a nt e de e qui l i br i o a y uda a de c i di r l a c o nv e ni e nc i a de una me z c l a
ga s e o s a c ua ndo s e de be r e a l i z a r e l pul i do de una ho j a me t l i c a s o me t i da a un t r a -
t a mi e nt o t r mi c o , mi e nt r a s que e l c l c ul o de l a c o mpo s i c i n de e qui l i br i o de una
me z c l a ga s e o s a ha s i do i l us t r a do e n e l e j e mpl o 5. C.
EJ EMP L O 5. A
Ca l c ul e f a c o s t a nt e de e qui l i br i o y l a pr e s i n pa r c i a l de e qui l i br i o d~1 o x ge no
pa r a l a r e a c c i n
G
o
259. 940 + 4, 33 T l o g T - 59, 12 T c a l
( 1. 087. 589 + 18, 12 T l o g T - 247, 36 T J),
a 1727 C ( 2000 K) . Ade m s pr o no s t i que l a po s i bi l i da d de de s c o npo s i c ~ n a Zi r c o -
ni o pur o e n e l c r i s o l s i l a P r e s i n e s de 10-
5
mm Hg ( 133 x 10-
5
N/ m
2
) y l a t e m-
pe r a t ur a e s l a c i t a da a nt e r i o r me nt e .
SOL UCI ON: L a v a r i a c i n de l a e ne r g a 1 i br e e s t nda r pa r a l a r e a c c i n
( S. A. I )
a 1727 C ( 2000 K) e s t da da po r
o
G 2000
259. 940 + 4, 33 x 2000 x l o g 2000 - 59, 12 x 2000
170. 330 c a l .
L a c o ns t a nt e de e qui l i br i o de l a r e a c c i n ( 5. A. I ) pue de c a l c ul a r s e ut i l i z a ndo l ,
e c ua c i n ( 5. 13) Y a s e l v a l o r de K a 1727 C e s t da da po r ,
l og K
170. 330
4, 575 x 2000
- 18, 61.
.a1c u 1ando el ant i 1oga r i t mo, K
. a c ons t ant e de equi l i br i o de l a r eac c i n ( 5. A. l ) es
a
Zr
a0
2
,
K
-z O
r 2
donde a
Zr
' a
02
y a
Zr 02
s on l as ac t i vi dades del Zr , O
2
y Zr 0
2
r es pec t i vament e.
S uponga que l os gas es s e c ompor t en i deal ment e y que por l o t ant o l a ac t i vi dad
del ox geno pueda s er r eempl az ada por s u pr es i n par c i al , es dec i r
K
dnde P0
2
es l a pr es i n par c i al del ox geno en equi l i br i o c on el Zr y el Zr 0
2
.
L a pr es i n menc i onada en l a ec uac i n de K es l a r el ac i n ent r e l a' pr es i n par -
: i al d~ gas ( expr es ada en at m) y l a pr es i n es t ndar por ej empl o 1 at m, por l o
t ant o no t i ene uni dad. E n c ons ec uenc i a l a magni t ud del t r mi no pr es i n en l a men-
c i onada expr es i n es i gual a l a ~r es i n par c i al del gas expr es ada en at m.
Des de que t ant o el Zr c omo el Zr 0
2
s on pur os y por 10 t ant o s us ac t i vi dades pue
1en s er t omados c omo l a uni dad, s e s upone que
K ( 5. A. 2)
c.c I oc ando el v. al or de K en l a ec uac i n ( 5. A. 2)
Po 2, 455 x 10-
19
at m
2
760 x 2, 455 x 10-
19
mm Hg
- 16
1, 865 x 10 mm Hg.
:-esi par c i al del ox geno en equi l i br i o c on el Zr y el Zr 0
2
a 1727 C es
- 16
E ; , mm Hg. E n ot r as pal abr as , s i l a pr es i n par c i al dei ox geno en
el s i s t ema es t por debaj o de es t e val or a 1727 C, ent onc es el Zr s e des c ompon-
dr . E n el pr obl ema pr es ent e, el vac o es del or den de 10-
5
de mm Hg 10 que es
equi val ent e a una pr es i n par c i al de ' ox geno de 0, 21 x 10-
5
mm Hg ( s uponi endo
que el ai r e c ont i ene en vol Gmen un 21% de ox geno) y es t e val or es mayor que l a
pr es i n par c i al de equi l i br i o del ox geno en c ont ac t o c on el Zr y el Zr 0
2
a 1727
c . P or 10 t ant o, no hay pos i bi l i dad de que s e pr oduz c a l a des c ompos i c i n del Zr
en el e r i s o 1 .
E J E MP L O 5. B
Cal c ul e l a c ons t ant e de equi l i br i o par a l a r eac c i n
a 750 C ( 1. 023 K) a par t i r de l os s i gui ent es dat os
<Ni > + ~( 02) = <Ni O>; 6Go =- 58. 450 + 23, 55 T c al
( - 244. 555 + 98, 53 T J ) .
( H
2
)+ ~( 02) ' ~ (H
2
0) ; 6Go = - 58. 900 + 13, 1 T c al
( - 246. 438 + 54, 81 T J ) .
P uede una l mi na de n quel pur o s er pul i da a 750 C ( 1 023 K) en una at ms f er a
que c ont enga 95% de vapor de H
2
0 y 5% de H
2
en vol umen s i n oxi dar s e?
(H
2
0) ; 6Go = - 58. 900 + 13, 1 T c al .
<Ni O>; 6Go = - 58. 450 + 23, 55 T c al .
r es t ando
. <Ni > + (H
2
0) ; 6Go - 450 - 10, 45 T c al . ( 5. B. l )
f 1Go
1023, ( 5. B. 1)
- 450 - 10, 45 x 1023
- 11 140 c al .
De l a ec uac i n ( 5. 13) s e, deduc e que
6Go
l og K = - 4, 575 T .
F U G A C I D A D ,A C T I V I D A D y C O N ST A N T E D E E Q U I L I B R I O 81
c ol oc ando l os c or r es pondi ent es val or es en l a ec uac i n ant er i or
11. 140
l og K = 4, 575. x 1023
2, 38;
s ac ando ant i l ogar i t mo K 240.
Ya que K
PH
2
0.
a
Ni
PH
2
' a
Ni O
'
y a
Ni
y a
Ni O
t i enen el val or de l ~ uni dad
PH
2
K = ( 5. B. 2)
Col oc ando el val or de K en l a ec uac i n ( 5. B. 2)
240.
As , l a r el ac i n de equi l i br i o r eac c i n ( 5. B. l ) a 750 C es de 240.
Cons i der emos ahor a un s i s t ema c er r ado en el c ual el n quel y el xi do de n quel
s e mant i enen a 750 C en una at ms f er a de H
2
- H
2
0. Si l a r el ac i n at mos f r i c a de
PH O/ PH es menor que el val or de equi l i br i o c al c ul ado, ent onc es podr a oc ur r i r
2 2
l , l nar eac c i n ant i c i pada, es dec i r el xi do de n quel s er r educ i do a Ni y H
2
0
i nver s a, es
r el ac i n pH
2
0/ pH
2
i gual e al val or de equi l i br i o. I nver s ament e, s i
PH20/ PH2 es mayor que el val or de equi l i br i o, oc ur r i r una r eac c i n
dec i r el n quel s e oxi dar has t a que al c anc e p s u val or de
H
2
0/
PH
2
has t a que l a
l a r el ac i n
equ i1 ib r io .
! J t er nat i vament e, s upues t o un val or c ons t ant e par a P
H
O/ P
H
mant eni do, c omo en
. 2 2
e r es ent e ej empl o, por el pas aj e de una r pi da c or r i ent e de. mez c l a H
2
- H
2
0 de
~=r s i c i n c ons t ant e, por enc i ma del n quel y del xi do de n quel a 750 C. Si
: - e ac i n Pk O/ P
H
de l a mez c l a en es t ado gas eos o es menor que el val or de
2 2
82 P ROB L E MA S DE T E RMODI NA MI CA y CI NE T I CA E N ME T A L URGI A
equi l i br i o, l a r eac c i 6n s e de5pl az ar a l a der ec ha, es dec i r el 6xi do de ni quel
s e r educ i r a ni quel . Oc ur r i endo
es t o
l a r el ac i 6n de P H O/ P H de l a c or r i ent e
2 2
gas eos a no c ambi a s i gni f i c at i vament e y el es t ado es t abl e s er el del n quel pur o.
De un modo s i mi l ar , s i el P H O/ P H es may or que ~I val or del equi l i br i o l a r eac -
2 2
c i 6n s e des pl az ar a l a i z qui er da, es dec i r el ni quel s e oxi dar y as el es t ado
es t abl e s er el del 6xi do de ni quel .
~n el ej empl o pr es ent e, l a at m6s f er a gas eos a c ont i ene 95% de H
2
0 y 5% de H
2
, es
dec i r que l a r el ac i 6n P
H
O/ P
H
es de 19. que es menor al val or de equi l i br i o de
22
240 a 750 C, por l o t ant o s e pr oduc i r l a r educ c i 6n del Ni O. E n c ons ec uenc i a, s i
una l mi na de ni quel es c al ent ada a 750 C, en l a ant er i or at m6s f er a gas eos a, po'
dr & s er pul i da s i n oxi dar s e. A di c i onal ment e c ual qui er c apa de 6xi do pr es ent e s o'
br e l a s uper f i c i e de l a l mi na s e r educ i r .
E J E MP L O 5. C
Una mez c l a gas eos a de l a s i gui ent e c ompos i c i 6n en vol umen
entr a c omo al i ment ac i 6n a un hor no de f undi c i 6n a 927 C ( 1200 K). Cal c ul e .la cors-
pos i c i 6n de equi l i br i o de l a mez c l a gas eos a s uponi endo que l a pr es i 6n t ot al en
el hor no es de I at m ( 101. 325 N/ m
2
) a par t r de l os s i gui ent e. dat os :
- 26. 700 - 21, 0 T c al ( - 111. 713 - 87, 86 T J )
( C0
2
); t : . G
o
(H
2
0); t : . G
o
- 94. 200 - 0, 2 T c al ( - 394. 133 - 0, 84 T J ) .
- 58. 900 + 13, 0 T c al ( - 246. 438 + 54. 39 T J )
S uponga que t odos l os gas es s e c ompor t an i deal ment e.
S OL UCI ON: Cuando l a mez c l a gas eos a que c ont i ene CO, CO
2
y H
2
, el N
2
es i ner t e
al i ment a al hor no, l os gas es t ender n a r eac c i onar unos c on ot r os has t a es t abl e
c er el equi l i br i o de l a r eac c i 6n
(5. C. 1)
P or l o t ant o l a c ompos i c i 6n de l a mez c l a gas eos a en el equi l i br i o s er al go di -
f er ent e de l a or i gi nal . Como es evi dent e de l a r eac c i n ( S . C. l ) el H
2
0 t ambi n
es t ar pr es ent e en el equi l i br i o. E l pr obl ema s e r educ e a enc ont r ar el c ambi o de
ener g a 1 i br e es t ndar de l a r eac c i n ( S . C. I ) y c al c ul ar el val or de l a c ons t an-
t e de equi l i br i o. Pues t o que l a c ons t ant e de equi l i br i o es t r el ac i onada c on l a
pr es i n par c i al de l os gas es , l a c ompos i c i n de l a mez c l a gas eos a puede s er f -
c i l ment e c al c ul ada.
( S . C. 2)
( S . C. 3)
( S . c . 4)
L as expr es i ones ( S . C. 2) - ( S . C. 3) - ( S . c . 4) dan l a r eac c i n r equer i da
( S . C. S )
y l a var i ac i n de ener g a l i br e es t dada por
~Go = ( - 94. 200 - 0, 2 T ) - ( - 26. 700 - 21, 0 T ) - ( - S 8. 900 + 13, 0 T )
- 8 600 + 7, 8 T c al . ( S . C. 6)
L a var i ac i n de l a ener g a I i br oe de l a r eac c i n ( S . C. S ) a 92r C ( 1200 K) es
o o
~G 1200, ( S . C. S ) = - 8 600 + 7, 8 x 1200
=760 c al .
E l val or de l a c ons t ant e de equi l i br i o a 927" C es
K = ant i l og (
- 760
4, S 7S x 1200
=ant i l og ( - O, 138S )
= 0, 7269.
Pues t o que t odos l os gas es s e c ompor t an i deal ment e t endr emos
Col oc ando el val or de K en l a ec uac i n ant er i or
0, 7269. rs . c. 7l
E s t a i gual dad t i ene 4 i nc gni t as . P ar a hal l ar el val or de el l as s e nec es i t an es -
t abl ec er por l o menos ot r as t r es i gual dades . E s t as s e pueden deduc i r c omo s i gue:
( i ) L a pr es i n t ot al en el hor no de f undi c i n es de 1 at m y l a mez c l a gas eo-
s a c ont i ene
S O%
de N
2
, por l o t ant o,
P H
+ P CO + P CO + P H O
O, S at m. ( S . c . 8)
2 2 2
( i i ) E l s i s t ma gas eos o es t c ompues t o por c ar bono, hi dr geno y ox geno y
l as es pec i es mol ec ul ar es en equi l i br i o s on el CO, e0
2
, H
2
y H
2
0. L a c an-
t i dad t ot al ya s ea de c ar bono, hi dr geno u ox geno per manec e c ons t ant e
y es i ndependi ent e de l a c ons t i t uc i n mol ec ul ar . L uego, s e pueden dedu-
c i r t r es expr es i ones par a l a c ons er vac i n de l as mas as del c ar bono, el
hi dr geno y el ox geno, l as que pueden s er expr es adas en t r mi nos de
s us pr es i ones par c i al es .
S i el nmer o de t omos gr amos o mol c ul as de c ada uno s e r epr es ent an por ni ' t en-
- dr emos
nC neO +
neO
neo +
nCO
( S . c . 9)
2 2
I
2n~ 0=
2n
H
+
2n
H
O'
(s .c. io) n
H
2n
H
+
2 2 2 2
I
( S . C. 11)
no nCO +
2n
eO
=
neO +
2n
eO
+ n
H
O'
2 2 2
donde l as c ant i dades r epr es ent adas por l a l et r a pr i ma s e r ef i er en a l a mez c l a
gas eos a c omo s e l a anal i z a y l as dems a l a c ompos i c i n en equi l i br i o de l a mez -
c l a a 927 C. Ya que el anl i s i s s e hac e en vol umen por c i ent o, 10 c ual es pr o-
por c i onal al nmer o de mol es , es c onveni ent e c ons i der ar una mas a t ot al que c o-
r r es ponde a 1 mol de l a mues t r a a anal i z ar . E l nmer o de mol es de c ada c ons t i t u-
yent e es i gual al vol umen en por c i ent o, di vi di do por 100. E l nmer o de t omos
gr amos de c ar bono, hi dr geno y ox geno s e c ons er va y por 10 t ant o,
85
F UGACI DAD, ACT I VI DAD y CONS T ANT E DE E QUI L I BRI O
ne neo
+
neo
2
30
+
10
" ' j " ' Q ( ) " ' j " ' Q ( )
0, 4.
o o
2n
H
+
2n
H
O
2 2
20
+ O
100
0, 2.
o
neo
+ 2n
eO
+
n
H
O
2 2
30
+
20
+ O
T50 T50
nO
0, 5.
Col oc ando l os val or es de n
e
,
n
H
y nO
en l as ec uac i ones
( 5. c. 9) ; ( 5. C. 10) y
( 5. e. I 1) ,
neo
+
neo
ne
2
0, 4.
2n
H
+
2n
H
O
n
H
2 2
0, 2.
neo
+ 2n
eo
+
n
H
o no
2 2
E l , 5.
:a- ando l as ant er i or es ec uac i ones en t r mi nos de pr es i n par c i al c on l a ayuda
ee la ec uac i n
x: : : e es l a pr es i n t ot al , t enemos :
Pi
n.
I
nt ot al
. P
86
P or l o t ant o hay
P
H
O de l a s i gui ent e maner a:
2
P ea
+
P ea
0, 4.
2
2P
H
+ 2P
H
o
0, 2, y
2 2
P ea
+ 2P
eo
+
P
H
o
= 0, 5.
2 2
c i nc o ec uac i ones s i mul t neas que r el ac i onan
P ea'
P ea
+
. P
eo
+
P
H
+
P
H
o
=
0, 5,
2 2 2
P ea
P
H
0; 7269
P
eo
'
P
H
O'
2 2 2
P
eo
+
P
eo
0, 4,
2
2P
H
+
2P
H
O
0, 2, Y
2 2
P
eo
+ 2P
eo
+ ' P
H
O =0, 5.
2 2
A par t i r de l as c i nc o ec uac i ones ant er i or es s e pueden c al c ul ar l oS val or es de
0, 024 0, 076 0, 324
y P ea = 0, 076.
2
E n t r mi nos de yol umen por c i ent o, l a c ompos i c i n de equi l i br i o de l a mez c l a ga-
s eos a es :
7, 6%, eo
50%.
32, 4%,
5. 4 E CUACI ON DE VAN' T HOF F
L a ec uac i n de Gi bbs - Hel mhol t z a pr es i n c ons t ant e s e l a r epr es ent a c omo
d( GO/ T ~ Ho.
d( l / T
F UGACI DAD, ACT I VI DAD y CONS T ANT E DE E QUI L I BRI O
S us t i t uy e ndo e l v a l o r de ~Go de l a e c ua c i n (5.12)
87
(5.14)
o d( l n K)
dT
(5.15)
E s t a l t i ma e c ua c i n e s l l a ma da c o munme nt e de Va n' t Ho f f .
5.4.1 I NT E GRACI ON DE L A E CUACI ON DE VAN' T HOF F
,
A pa r t i r de l a e c ua c i n (5.14) s e de duc e que
(5.16)
~Ho no e s i nde pe ndi e nt e de l a . t e mpe r a t ur a , po r l o t a nt o pa r a i nt e gr a r l a e c ua -
c i n a nt e r i o r , s t a de be c o nv e r t i r s e a una f o r ma e n l a c ua l no ha y a ni ngn t r -
mi no de pe ndi e nt e de l a t e mpe r a t ur a .
P ue s t o que
(
o ~H) = ~C.
aT p p
S upo ni e ndo que C
p
s e e x pr e s a c o mo
C
p
= a + bT - c T -
2
,
s e t i e ne .
o
[ ~~H JP
d~H = (~a + ~bT - ~c T - 2) dT .
l l e v a ndo e s t o a l e s t a do e s t nda r
t e gr a ndo r e s ul t a :
AH o = ~bT 2 + ~c
u ~aT + 2 T + ~Ho '
(5.17)
GE _ o e s una c o ns t a nt e de i nt e gr a c i n.
88
P R O B L E M A S D E T E R M C D I N A M I C A " C I N E T I C A E N M E T A L U R G I A
Co l o c a ndo e l v a l o r de ~Ho ~n l a e c ua c i n (5.16)
- R d( l n K) = MT d[ +) + ~b 2 d[ +) + ~~ d( +) + ~Ho d[ +) .
y a que d( +) = - ~} , t e ne mo s
_ MT dT
2
+ ~Ho d [ + - )
- R d( l n K)
_ ~bT dT
- ~dT
T
2
7 T . T
2
=. - ~a
dT
_ ~b dT
~c dT
+ ~H
d [ + ).
T
-
2
T
3 o
i nt e gr a ndo l a e c ua c i n
- R l n K = - ~a l n T - ~b T + ~ + ~T Ho + I ,
2 2T 2
,
do nde Ie s una c o ns t a nt e de i nt e gr a c i n.
Re di s t r i buy e ndo l o s t r mi no s
-R 1n K + M1n T + ~b T ~ e
2 - 2T 2
(5.18)
, l o s t r mi no s a gr upa do s de l l a do i z qui e r do de l a e c ua c i n s e l o s de s i gna ha bi t ua l -
me nt e c o mo ; o " f unc i n s i gma " .
As
; = - R 1n K + M 1n T + ~b T ~ e
2 - 2T 2 .
(5.19)
Re s ul t a e v i de nt e de l a e c ua c i n (5.18) que l a c o ns t a nt e de e qui l i br i o de una r e a c -
c i n a c ua l qui e r t e mpe r a t ur a pue de c a l c ul a r s e a pa r t i r de l o s v a l o r e s de l a s c a -
pa c i da de s c a l o r f i c a s de l o s r e a c t a nt e s y de l o s pr o duc t o s , a dmi t i e ndo que s e c o -
no c e e l v a l o r de l a c o ns t a nt e de e qui l i br i o pa r a do s t e mpe r a t ur a s di f e r e nt e s , s e gn
s e i l us t r a e n e l s i gui e nt e e j e mpl o .
EJ EMPL O 5. 0
L a c o ns t a nt e de e qui l i br i o p~r a l a de s c o mpo s i c i n de l xi do de n que l
- 11 - 8
s on 1, 514 x l O y_ 2, 355 x 10 a 527 y 727 C ( 800 y 1000 K) r es pec t i vament e.
Cal c ul e el val or de l a c ons t ant e de equi l i br i o a 627 C ( 900 K) a par t i r de l os
s i gui ent es dat os :
1 1 , 1 B + 2, 02 x 10- 3T c al / {gr ado) ( mol ) ( 46, 7B+8, 45xl O-
3
J {K) ( mol ) ) .
en el r ango 292 - 1527 C.
Cp, Ni 7, 10 + 1, 0 X 10- 3T - 2, 23 x 105 T-
2
c al / {gr ado) ( mol ) ( 29, 71 +
4 , 1 B 4 x 10:
3
T - 9, 33 x 10
5
T -
2
J / ( K) ( mol ) ) , en el r ango 357 C- P. F .
7, 16 + 1, 0 x 10- 3T - 0, 4 x l OS T-
2
c al / {gr ado) ( mol ) ( 29, 96 +
4, 184 x 10-
3
T - 1, 67 x 105 T-
2
J - ' ( K) (mo l j ) , en el r ango 20
0
- 272r C.
S OL UCI ON: L a var i ac i n de l a c apac i dad c al or f i c a par a l a r eac c i n
Ni O = Ni + ~02
s e expr es a c omo-
t >C
p
E Cp, pr oduc t o - L Cp, r eac t i vo
Reempl az ando por l os val or es apr opi ados
t >C
p
( 7, 10+ 1, 0 x 10- 3T - 2, 23 x 105 T -
2
) + }( 7, 16 + 1, 0 x 10-
3
T -
0, 4 x l OS T-
2
) - ( I I , I B + 2, 02 x 10-
3
T)
As
- 0, 5 - 0, 52 x 10- 3T - 2, 43 x l OS T -
2
- 0, 5. t >b = - 0, 52 x 10-
3
y t > c = 2, 43 x 10
5
.
S us t i t uyendo l os val or es de t > a , t >b y t > c en l a ec uac i n ( 5. l B) y pas ando a 10ga-
r i t mo dec i mal ,
- 4, 575 l og K - 2, 303 x 0, 5 l og T - 0, 52 ~ 10-
3
T
t >H
T + l,
(5. 0. 1)
- 4, 575 l og K - 1, 151 10g T - 0, 26 x 10-
3
T _ 1, 251 ~ 105 = t >Ho + l .
T T
90
Col oc ando l os val or es de K a 257 C ( 800 K) en l a ec uac i n ( 5. 0. 1)
- 11 10- 3 x 800- l , 215xI 0
5
- 4, 575 10g( l , 514 x 10 ) - 1, 151 l og 800 - 0, 26 x 800x800
l I H
o
800 + 1.
S i mpl i f i c ando
l I H
~ + I = 45, 7611.
( 5. 0. 2)
I gual ment e, c ol oc ando el val or de K a 720 C ( 1000 K) ~n l a ec uac i n ( 5. 0. 1)
l I H
o
+ I =31, 0655
1000
De l as ec uac i ones ( 5. 0. 2) y ( 5. o. 3)
l I H l I H
o o
= 14, 6956,
"800
1000
l I H
800 x 1000 x 14, 6956
o
200 o
( 5. 0. 3)
58. 800.
S us t i t uyendo el val or de l I H
o
en l a ec uac i n ( 5. 0. 3)
58, 80 + I = 31, 0655,
o - 58, 80 + 31, 0655
- 27, 734.
S us t i t uyendo el val or de l I H
e I en l a ec uac i n ( 5. 0. 1)
o
- 4, 575 10g K - 1, 151
- 3 1, 215 x 10
5
10g T - 0, 26 x 10 T -
T
2
58. 800
- 27, 734,
- T -
4, 575 10g K = - 1, 151 10g T - 0, 26 x
10-
3
T -
1, 215 x 10
5
o
T
2
-
5a800
+ 27, 734. -T-
F UGACI DAD, ACT I VI DADY CONS T ANT E DE E QUI L I BRI O
91
P ar a T =62rC ( 900 K) " Y s i mpl i f i c ando
l og K - 9, 046.
T omando el ant i l ogar i t mo, K
E l v al or de l a c ons t ant e de equi l i br i o a 627 C es de 8, 995 x 10- 10.
? RCI CI OS
~
\ . 5. 1 L a c ons t ant e de equi l i br i o par a l a r eac c i n
en el r ango de 1563 C ( 1836 K) a 1750 C ( 2023 K) es t dadta por
7 050
l og K = - T - - 3, 17.
E nunc i e l a ex pr es i n par a / : : , G
o
c omo una f unc i n de l a t emper at ur a. T ambi n enc uen-
t r e / : : , G
o
par a l a r eac c i n
a 1600 C ( 1873 K) a par t i r de l os s i gui ent es dat os
/ : : , G
o
= - 60. 180 + 13, 93 T c al ( - 251. 793 + 58, 28 T J ).
5. 2 L as c ons t ant es de equi l i br i o par a l as r eac c i ones
<F eO> + ( CO) <F e> + ( C0
2
) ; K
1
~ a~' as t emper at ur as s on:
- . e t r n : . . "
600
873
700
973
800
1073
900 1000 ~!!!IIIIQ:.. e
1173 1273)
92 P R OB L E MA S DE T E R MODI NA MI C A y C I NE T I C A E N ME T A L UR GI A
0, 900
0, 332
0, 673
0, 422
0, 535 0, 453 0, 396
0, 499 0, 594 0, 668
C a l c u l e l a c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o d e l a r e a c c i n
a l a s t e mp e r a t u r a s s e a l a d a s m s a r r i b a . C a l c u l e a d e m s , e l c a l o r d e r e a c c i n
q u e s e p r o d u c e p o r e l h i d r g e n o a p a r t i r d e l mo n x i d o d e c a r b o n o y d e l v a p o r " d e
a g u a , s u p o n i e n d o q u e l a r e a c c i n e s i n d e p e n d i e n t e d e l a t e mp e r a t u r a .
5. 3 L a r e d u c c i n c o mp l e t a d e l a W0
3
s e c u mp l e e n c u a t r o e t a p a s s u c e s i v a s , d e
l c u e r d o a l a s i g u i e n t e s e c u e n c i a :
10 W0
2
, 9 + H
2
0; K
1
.
- 3 792
-T- + 4, 8268.
50
H =
50
H
2
0; K
2
9W0
2
,9
+
2
9W0
2
,n+
10g K
2
=
- 1 442, 5
+ 1, 684.
T
50
H =
50
H
2
0; K3'
36 W0
2
, 72 + 36 W0
2
+
2
10g K =
- 801, 7
+ 0, 8615.
3
-T -
- 2 ' 219
10g K4 = -,. - + 1, 5809.
F . n c u e n t r e : u n ae x p r e s i n p a r a l a v a r i a c i n d e l a e n e r g a l i b r e e s t n d a r p a r a l a
r e d u c c i n c o mp l e t a d e l a W0
3
, e s d e c i r
c o mo u n a f u n c i n d e l a t e mp e r a t Ur a y p o r l o t a n t o , c a l c u l e s u v a l o r a 800 C
( 1073 K) .
~GACI DAD, ACT I VI DAD y CONST ANT E DE EQUI L I BRI O 93
~5. 4 Ca l c ul e e l v a c o ne c e s a r i o pa r a o bt e ne r mo l i bde no me t l i c o de a c ue r do a l a
r e a c c i n
a 800 C ( 1073 K) Y 1000 C ( 1273 K) .
Sa bi e ndo que :
r e mp. , C
Mo S
2
+ 2H
2
Mo + 2 H
2
S ; K
1
.
2H
2
S = 2H
2
+
S2 K
2
800 1000
1073 1273)
7, 311 x
10-
6
1, 439 x
10-
3
2, 2 x 10-
4
5, 6 x 10-
3
( T e mp. , K
5. 5 Ca l c ul e l a r e l a c i n CO/ C0
2
e n e qui l i br i o c o n e l c a r bo no a 727 C ( 1000 K)
s upo ni e ndo que l a pr e s i n t o t a l e s de 2 a t m ( 202~650 N/ m
2
) .
Sa bi e ndo que :
o
2 C + O
2
= 2 CO; ~G 1000
C + O
2
. . = CO
2
; ~Go 1000
- 95, 3 k c a l ( - 398, 7 k J ) .
- 94, 0 k c a l ( - 393, 3 k J l .
. ~. 6 Ca l c ul e l a pr e s i n pa r c i a l de e qui l i br i o de l o s v a po r e s de Zn y CO a l 200 C
( 1473 K) de a c ue r do a l a s i gui e nt e r e a c c i n:
<ZnO> + <C> = ( Zn) + ( CO) ;
88. 720 + 10, 35 T 10gT 103, 33 T c a l
( 371. 204 + 43, 30 T l o gT - 432, 33 T J ) .
Supo nga qe l a r e a c c i n s e pr o duc e e n un r e c i pi e nt e c e r r a do , que no c o nt i e ne
a i r e .
5. 7 Ev a l ue l a pr e s i n pa r c i a l de l o s v a po r e s de Mg a 1200 C ( 1473 K) pa r a l a
s i gui e nt e r e a c c i n:
2<MgO> + 2<Ca O> + <Si > = 2( Mg) + <2 Ca 0. Si 0
2
>.
v
9 4
P RORL E MAS DE T E RMODI NAMI CA y CI NE T I CA F : NME T AL URGI A
S a b i e n d o q u e : 2 <Mg O> + <S i >
6 G
O
1 5 2 . 6 0 0 + 1 1 , 3 7 T ' l o g T - 9 9 , 1 8 T c a l
( 6 3 8 . 4 7 8 + 4 7 , 5 7 T l o g T - 4 1 4 , 9 7 T J).
2 <Ca O> +t <S i 0
2
>= <2 Ca o 5 i 0
2
>;
6 G
o
= - 3 0 . 2 0 0 - 1 , 2 T c a l ( - 1 2 6 . 3 5 7 - 5 , 0 2 T J).
5 . 8 E n u n c o n v e r t i d o r d e c o b r e s e s u p o n e q u e o c u r r e l a s i g u i e n t e r e a c c i 6 n e n
l a s l t i ma s e t a p a s :
{ Cu
2
S } + 2 { Cu
2
0 } = 6 { Cu } + ( S 0 2 ) ;
6 G
o
= - 8 7 - 5 , 1 3 T c a l ( - 3 6 4 - 2 1 , 4 6 T J ) .
Ca l c u l e l a p r e s i 6 n p a r c i a l d e e q u i l i b r i o d e l S 0 2 a 1 2 5 0 C ( 1 5 2 3 K) . Ad mi t a q u e
, a mb o s CU
2
S y Cu
2
0 c o e x i s t e n c o mo me t a l e s p u r o s .
5 . 9 S e d e s c o mp o n d r l a ma g n e s i a c o n t e n i d a e n u n c r i s o l s o me t i d o a 1 0 0 0 C
( 1 2 7 3 K) Y c o n , u n v a c o d e 0 , 0 1 a t m ( 1 0 1 3 N / m
2
)?
S a b e mo s q u e :
<Mg O> = { Mg } + ~( 0 2 ) ;
6 G
o
= 1 4 5 . 3 5 0 + 0 , 2 4 T l o g T - 2 6 , 9 5 T c a l
( 6 0 8 . 1 4 4 + 1 , 0 T l o g T - 1 1 2 , 7 5 T J).
5 . 1 0 S e r e d u c i r l a wu s t i t a ( F e O) a 7 2 7 C ( 1 0 0 0 K) s i e l a n l i s i s d e l o s g a -
s e s d e l h o r n o d e f u n d i c i n a r r o j a v a l o r e s d e 2 8 % d e CO, 1 3 % d e CO
2
y 5 9 % d e N
2
?
S e s a b e q u e : <F e > + H0
2
) <F e O>;
6 G
o
- 6 2 . 0 5 0 + 1 4 , 9 5 T c a l ( - 2 5 9 . 6 1 7 + 6 2 , 5 5 T J ) .
( CO) + H0
2
) ( C0
2
) ;
6 G
o
- 6 7 . 5 0 0 + 2 0 , 7 5 T c a l ( - 2 8 2 . 4 2 0 + 8 6 , 8 2 T J).
~ 5 . 1 1 Ca l c u l e l a c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i Q a 7 2 7 C ( 1 0 0 0 K) p a r a l a r e a c c i n :
<F e O> + ( CO) = <F e >' + ( C0
2
)
F UGACI DAD, ACT I VI DAD y CONST ANT E DE E QUI L I BRI O 95
a pa r t i r de l o s s i gui e nt e s da t o s :
3 150 - 1, 85 T c a l
( 13. 189 - 7, 74 T J ) .
8 600 - 7, 8 T c a l
( 35. 982 - 32, 63 T J ) .
Se f o r ma r F e O s i s e pul e una l mi na de F e a 727 C ( 1000 K) e n una a t m s f e r a que
c o nt e nga 10% de COi 2% de C O i y 88% de N
2
?
_ 5. 12 Una de ~a s e t a pa s de un pr o c e s o i ndus t r i a l c o mpr e nde e l s e c a do de c a r bo -
na t o de pl a t a hme do , po r una c o r r i e nt e de a i r e c a l i e nt e a nooe ( 383 K) s i n que
s e " pr o duz c a de s c o mpo s i c i n y de a c ue r do c o n l a s i gui e nt e r e a c c i n:
o
G 383
3, 512 k c a l ( 14, 69 k J ) .
: a l c ul e l a pr e s i n pa r c i a l m ni ma de l C0
2
que de be r i nt r o duc i r s e e n l a c o r r i e nt e
de a i r e a us a r .
_ - o
< : ~ e ha n pul i do pl a c a s de c r o mo a 72? OC ( 1000 K) e n una a t m s f e r a de hi dr -
ge no hme do . L a pr e s i n de l hi dr ge n6 hme do e s de 1 a t m ( 101. 325 N/ m
2
) .
( i ) Ca l c ul e e l c o nt e ni do de v a po r de a gua pe r mi t i do e n e l hi dr ge no pa r a que
no ha y a o x i da c i n a 727 C ( 1000 K) ~
( i i ) L a s pl a c a s de c r o mo pul i da s s e o x i da r n c ua ndo s e e nf r a n a 227 C ( 500 K)
e n l a a t m s f e r a de l ho r no ' , c o mo s e c a l c ul e n ( i ) ?
De s pr e c i e l a po s i bi l i da d de que s e di s ue l v a e l hi dr ge no e n e l c r o mo .
Sa bi e ndo que : 2<Cr > + 3( H
2
0) = <Cr
2
0
3
> + ( H
2
) ;
G
o
= - 91. 050 + 22, 80 T c a l ( - 380. 953 + 95, 4 T J ) .
6
Soluciones: I
6. 1 I NTRODUCCl qN
P u e d e d e f i n i r s e u n a s o l u c i n , y a s e a s l i d a , l qu i d a o g a s e o s a , c o mo u n a f a s e
h o mo g n e a c o mp u e s t a d e d i f e r e n t e s s u s t a n c i a s qu mi c a s , c u y a c o n c e n t r a c i n p u e d e
s e r c a mb i a d a s i n qu e s e p r o d u z c a l a p r e c i p i t a c i n d e u n a n u e v a f a s e . L a c o mp o s i -
c i n d e l a s o l u c i n p u e d e e x p r e s a r s e d e d i v e r s a s ma n e r a s . E n me t a l u r g i a e s l o
h a b i t u a l h a c e r r e f e r e n c i a a " ma s a p o r c i e n t o " o a " t o mo p o r c i e n t o " .
P o r e j : c o n s i d e r e u n a s o l u c i n qu e c o n t e n g a n c o mp o n e n t e s . S u p o n g a mo s qu e ms I'
ms
2
; . . . . ms
i
; . . . . mS
n
r e p r e s e n t a n l a ma s a d e c a d a c o mp o n e n t e y n I ; n
2
, . . . . n i '
. . . . n n e s e l n me r o d e t o mo s g r a mo d e c a d a c o mp o n e n t e e n l a s o l u c i n . E n t o n c e s
l a , ma s a p o r c i e n t o , d e l c o mp o n e n t e i , ms % i , p u e d e e x p r e s a r s e c o mo :
ms % i
x 100.
mS
I
+ mS
2
+ .... mS
i
+ .... mS
n
S i mi l a r me n t e , e l t o mo p o r c i e n t o d e l c o mp o n e n t e i , t o mo % i , s e e x p r e s a c o mo :
t o mo % x 100.
L u e g o , e n e s t a s d o s f o r ma s d e e x p r e s i n , l a s p r o p o r c i o n e s d e c a d a c o mp o n e n t e e s
t n r e l a c i o n a d a s e n t r e s . E n e l c a s o d e u n a s o l u c i n b i n a r i a , A - B, l a p r o p o r
c i n s e r :
ms % A
t o mo % A x ms d e A
t o mo % A x ms . d e A + t o mo % B x ms d e B x 100. ( 6. 1)
ms % A
iSA
100.
(6.2)
t o mo % A
ms % A + ms % B x
ms A ms B
, Ot r o mo d o d e e x p r e s a r l a c o mp o s i c i n e s me d i a n t e l a " f r a c c i n mo l a r o a t mi c a " .
P ROBL E MAS DE T E RMODI NAMI CA y CI NE T I CA E N ME T AL URGI A 97
F r a c c i n mo l a r o t o mi c a s e de f i ne c o mo e l nme r o de mo l e s gr a mo o t o mo s gr a mo
de l a s us t a nc i a di v i di da po r e l nme r o t o t a l de mo l e s gr a mo o t o mo s gr a mo de
t o da s l a s s us t a nc i a s que c o mpo ne n l a s o l uc i n. As e n una s o l uc i n de mul t i c o m-
po ne nt e s : nI ; n
2
; . . . . ni ; . . . . nn do nde 1; 2; . . . . i ; . . . . n s o n l o s mo l e s gr a mo s
de l o s c o mpo ne nt e s , l a f r a c c i n mo l a r de l c o mpo ne nt e i , x i ' s e e x pr e s a c o mo :
ni
X.
1
(6.3)
S i n e mba r go , e s e v i de nt e que l a s uma de l a f r a c c i n mo l a r de t o do s l o s c o mpo ne n
t e s de be s e r s i e mpr e i gua l a uno , e s de c i r :
(6.4)
~l guna s v e c e s l a c o mpo s i c i n de l a s e s c o r i a s s e e x pr e s a e n t r mi no s de " f r a c c i n
i ni c a " . L a f r a c c i n i ni c a de l i o n i pue de s e r de f i ni do c o mo l a r e l a c i n e nt r e
e l nme r o de i o ne s gr a mo de l i o n i y e l nme r o t o t a l de i o ne s gr a mo de a mbo s
s i gno s .
E J E MP L O 6. A
Un br o nc e c o nt i e ne e l 70% e n ma s a ( ms %) de Cu y e l r e s t o e s Zn. Ca l c ul e l a c o mpo s i -
c i n de lbr o nc e e n t o mo s po r c i e nt o . Ade m s , c a l c ul e l a f r a c c i n a t mi c a de Cu y
ln e n e l mi s mo ; l a s ma s a s a t mi c a s s o n 63, 54 y 65, 38 r e s pe c t i v a me nt e .
, OL UCI ON: Apl i c a ndo l a e c ua c i n ( 6. 2)
t o mo % Cu
70/ 63, 54 100
70 + 30 x
63,5lI 65,38
70, 62.
t o mo % Zn ( 100 - 70, 62)
29. 38.
~l i c a ndo l a e c ua c i n ( 6. 3)
f r a c c i n a t mi c a de l Cu
0, 7062.
98 SOL U CI ON E S: I
As f r a c c i q n a t mi c a d e l Zn (1 -0,7062)
0,2938.
6.2 CA N T I DA DE S M O~A RE SI PA gCI A L E S
,
E l v a l o r t o t a l d e cual quter f u n c i n d e e s t a d o e x t e n s i v a Z ( e s d e c i r : V, H, S,
G, e t c . ) d e u n a s o l l : l c i nq l l ~, c o n t i e n e n i ; n
2
; . . . . n i ; . . . . mo l e s g r a mo d e c o m-
p o n e n t e s 1~2 , . . . j , r e s p e c t i v a me n t e , p u e d e c o n s i d e r a r s e c o mo u n a f u n c i n
d e l a t e mp e r a t u r a , d e l a p r e s i n y d e l a c a n t i d a d ( n me r o d e mo l e s g r a mo ) d e l o s
d i f e r e n t e s componentes , e s d e c i r ; '
,
Z = f H, P , n i ' n
2
, . . . . n i ' . . . . ) .
E l d i f e r e n c i a l t o t ~l p ' l e d e e x p r e s a r s e c o mo
az ' ( ( ~{ ) p , n l , n 2 " " + [ ~~' ) T , n l , n 2 ' " ' ' + [ ~~J T . p , n 2 ' " ' '
t [~~') + .... +
. 2 T , P , n
1
, n
3
, ....
+ + Zi + ... ],
(6.5) "
d o n d e , e n g e n ~r a l
i.
. 1 (
az ' )
a n ' ) T P
1 , , n
1
, n
2
, n
i
_
1
' n
i
+
1
' . . .
l. s e r e f i e r e a l a p r o p i e d a d mo l a r p a r c i a l d e l c o mp o n e n t e i e n l a s o l u c i n y p u e -
1 ,
d e s e r d e f i n i d a c o mo e l g r a d o d e v a r i a c i n d e l a p r o p i e d a d e x t e n s i v a Z c u a n d o
u n a c a n t i d a d i n f i n i t e s i ma l d e l c o mp o n e n t e i s e a g r e g a a l s i s t e ma , c o n s e r v a n d o l a
t e mp e r a t u r a , l a p r e s i n y l a s c a n t i d a d e s d e t o d o s l o s o t r o s c o mp o n e n t e s c o n s t a n t e s .
L a s p r o p i e d a J e s mo l a r e s p a r c i a l e s s o n p r o p i e d a d e s i n t e n s i v a s . P a r a u n s i s t e ma a
I
t e mp e r a t u r a y p r e s i n c o n s t a n t e s e l v a l o r t o t a l d e l a p r o p i e d a d e x t e n s i v a Z e s -
t d a d a p o r
I
Z n
1
Z.
1, (6.6)
y e l v a l o r d e l a p r o p i e d a d e x t e n s i v a p o r mo 1 d e l s i s t e ma Z e s t d a d o p o r
(6.7)
d o n d e x i e s l a f r a c c i 6 n mo l a r d e l c o mp o n e n t e i .
P u e s t o q u e Z p u e d e s e r c u a l q u i e r p r o p i e d a d e x t e n s i v a , p o d e mo s e s t a b l e c e r l a s i -
g u i e n t e r e 1 a c i 6 n :
V
x l VI + xi2 + x i Vi
+ .... ,
H
x I H
I
+ xii2 +
x i Hi
+ ....,
S x I S
I
+ x
2
S
2
+
x i S
i
+
G x I G
I
+ x
2
G
2
+
x i G
i
+
.. " : - '
d o n d e V, H, S Y G r e p r e s e n t a n : e l v o l u me n mo l a r , l a e n t a 1 p a , l a e n t r o p a y l a
e n e r g a 1 t b r e r e s p e c t i v a me n t e . L a e n e r g a l i b r e mo l a r p a r c i a l t a mb i n . s e l a c o -
n o c e c o mo p o t e n c i a l q u mi c o y s e l a d e s i g n a por- u .
L a s v a r i a d a s c a n t i d a d e s mo 1 a r e s p a r c i a l e s s e v i n c u l a n u n a s c o n o t r a s p o r l a s r e ~
l a c i o n e s p r e v i a me n t e me n c i o n a d a s p a r a u n s i s t e ma d e c o mp o s i c i 6 n f i j a . E s c r i b a mo ~
a l g u n a s d e e l l a s :
G
i
Hi
T S
i
r
Gi
)
- S i '
o T P
r ( G; / T ) J
Hi
lo ( l / T } P
( 6 . 8)
(6.9)
(6.10)
100
S OL UCI ONE S : 1
[
a G , ) _
~ T = V i'
(6.11)
E n e l c a p { t u l o a n t e r i o r s e h a b a d e t e r mi n a d o q u e
d G = RT d I n a ,
l u e g o , p a r a e l c o mp o n e n t e i e n u n a s o l u c i n ,
d G
i
= RT d I n a
i
. ( 6. 12)
6. 3 E CUACI ON DE GI S S S - DUHE M
L a e c u a c i n d e Gi b b s - Du h e m p a r a c u a l q u i e r f u n c i n d e e s t a d o e x t e n s i v a Z a t e m-
p e r a t u r a y p r e s i n c o n s t a n t e s s e l a p u e d e e x p r e s a r c o mo :
1: x i d Z
i
= 0 .
( 6. 13)
P a r a u n s i s t e ma b i n a r i o A- S , a t e mp e r a t u r a y p r e s i n c o n s t a n t e s ,
Xa d Z
A
+ x s . d Z
s
= O.
(6.14)
P u e s t o q u e Z p u e d e r e p r e s e n t a r c u a l q u i e r f u n c i n d e e s t a d o e x t e n s i v a , a l g u n a s
d e l a s f o r ma s d e l a e c u a c i r d e Gi b b s - Du h e m s r a n :
x A d V
A
+ x S d V
S
O. ( 6. 15)
x A d H
A
+ x S d H
s
O. ( 6. 16)
x A d S
A
+ x S d s
S
O. ( 6. 17)
x
A
. d 13
A
+ x s . d G
B
= O.
(6.18)
L a a p l i c a c i n d e l a e c u a c i n d e Gi b b s - Du h e m s e d e s a r r o l l a r m s a d e l a n t e .
6.4 DE T E RMI NACI ON DE CANT I DADE S MOL ARE S P ARCI AL E S A P ART I R DE CANT I DADE S
MOL ARE S .
P ROBL E MAS DE T E RMODI NAMI CA y CI NE T I CA E N ME T AL URGI A 1 0 1
E n u n a s o l u c i n b i n a r i a A- B l a s c a n t i d a d e s mo l a r e s p a r c i a l e s l A y l B p u e d e n r e -
l a c i o n a r s e c o n l a c a n t i d a d mo l a r Z c o mo
ZA
l + ( 1 - x
A
)
[ ~~At '
B
Y
ZB
L + ( 1 - x
B
)
[ ~~Bt .
- A
( 6 . 1 9 )
( 6 . 2 0 )
Co n l a a y u d a d e l a s e c u a c i o n e s ( 6 . 1 9 ) y ( 6 . 2 0 ) ZA y ZB p u e d e n h a l l a r s e c o n o c i e n
d o l , y a s e a e n f o r ma a n a l t i c a o g r f i c a . An a l t i c a me n t e p u e d e o b s e r v a r s e q u e
s i l s e e x p r e s a e n f o r ma e mp r i c a , e n t o n c e s u n a e x p r e s i n p a r a ZA y ZB r e s u l t a -
r d e e s t a s e c u a c i o n e s . L o s v a l o r e s d e l A y l B t a mb i n p u e d e n h a l l a r s e g r f i c a -
me n t e s i l a c a n t i d a d mo l a r l e s c o n o c i d a p o r e n c i ma d e l r a n g o d e s u c o mp o s i c i n
E l m t o d o c o n s i s t e e n t r - a z a r u n g r f i c o q u e r e p r e s e n t a e l v a l o r d e l a c a n t i d a d
mo l a r l y l a c o n c e n t r a c i n e x p r e s a d a e n f r a c c i n mo l a r d e c u a l q u i e r a d e l o s c o m
p o n e n t e s . S e t r a z a 1 u e g o 1a t a n g e n t e a 1a c u r v a e n e 1 p u n t o q u e c o r r e s p o n d e a l
v a l o r d e l a c o n c e n t r a c i n r e l a c i o n a d a c o n e l d e l a c a n t i d a d mo l a r p a r c i a l ( d i g a
n o s a M) . Ve r l a f i g u r a 6 . 1 .
L o s v a l o r e s d e l A y l B s e o b t i e n e n d e l a i n t e r s e c c i n d e l a t a n g e n t e c o n l o s
e j e s a x
A
= 1 Y x
B
= 1 r e s p e c t i v a me n t e . ' E l c l c u l o d e l a s c a n t i d a d e s mo l a r e s
p a r c i a l e s s e i l u s t r a n e n e l e j e mp l o s i g u i e n t e .
E J E MP L O 6 . 8
L a s e n t a l p a s d e u n a me z c l a - a l e a c i n d e Cd - S n a 50 0 C ( 773 K) s o n :
~Cd
O 0 , 1 0 , 3 0 , 5 0 , 7 0 , 9 1 , 0
6H
M
, c a l / ma l O 2 9 8, 2 6 52 , 4 80 0 , 0 6 2 0 5, 0 2 51 , 5 O
(6H
M
, J / mo l O 1 2 47. 7 2 72 9 , 6 3 347, 2 2 5. 9 6 2 , 0 1 0 52 , 3
O)
Ca l c u l e e l v a l o r d e l a s e n t a l p a s mo l a r e s p a r c i a l e s d e u n a me z c l a d e Cd y S n e n
u n a a l e a c i n s i mi l a r q u e c o n t i e n e 6 0 t o mo s % d e Cd .
102
SO L U C I O N E S: I
r
K-
A
z
r
l '
Fi g. 6. 1 Mt odo gr f i c o par a c al c ul ar l as c ant i dades mol ar es par c i al es a par -
t i r de l as c ant i dades mol ar es .
SOL UCI ON: Par a hal l ar l os val or es de l as ent al p as mol ar es par c i al es de l a mez -
-M -'M
c l a de Cd, H
Cd
' y de Sn, H
Sn
' s e di s ea un gr f i c o c omo s e mues t r a en l a f i gur a
6. 2, donde s e r egi s t r an ~HM y x
Cd
y s e t r az a l a t angent e que par a x
Cd
da el va-
l or de 0, 6.
- M - M l " d 1 l os I
L os val or es de HCd y H
Sn
es t n dados por as I nt er s ec c i ones e a t ~ngent e c on
ej es en x
Cd
= 1 y x
Sn
= 1 ( es dec i r x
Cd
= O) r es pec t i vament e.
320 eal/mol 1 360 el/mol.
1 6 0 0 . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
F i g. 6.2 Dererm! nae in grf i ea de 1as enta 1pas mo1ares parci a1es de una mez-
cla de,Cd y Sn.
6 . 5 L E Y DE RAOUL T : S OL UCI ONE S I DE AL E S
Un a d e l a s f o r ma s d e l a l e y d e Ra o u l t e n u n c i a q u e e l d e s c e n s o r e l a t i v o d e l a p r e
s i n d e - u n s o l v e n t e d e b i d o a l a a d i c i n d e u n s o l u t o e s i g u a l a l a f r a c c i n mo ~
l a r d e l s o l u t o e n l a s o l u c i n . Co n s i d e r e d o s s u s t a n c i a s A y B q u e f o r ma n u n a s o -
l u c i n . Ad mi t a q u e P A y P B s o n l a s p r e s i o n e s p a r c i a l e s d e A y B p a r a c u a l q u i e r
c o mp o s ~c i n p a r t i c u l a r y P ~ y P ~ s o n l a s p r e s i o n e s d e v a p o r e j e r c i d a s p o r l a s
s u s t a n c i a s p u r a s A y B. P o r - l o t a n t o . d e a c u e r d o a l a l e y d e Ra o u l t :
P ~
-
P A
o
P A
P ~
-
P B
Y
o
P B
104
SOL UCI ONES: 1
do nde x
A
y x
B
s o n l a s f r a c c i o ne s mo l a r ~5 de A y B r e s pe c t i v a me nt e . P ue s t o que
( x
A
+ x
B
) = 1, l a r e l a c i n a nt e r i o r pue de e s c r i bi r s e
P A P B
po
x
A
'
y
o
x
B
A
P B
En ge ne r a l
P i
( 6. 21)
o
x i '
P i
Supo ni e ndo que e l v a po r s e c o mpo r t e i de a l me nt e , e n c o mbi na c i n c o n l a e c ua c i n
(5.5) t e ne mo s l a
( 6. 22)
Se e v i de nc i a po r l a e c ua c i n ( 6. 21) que l a pr e s i n de v a po r de c ua l qui e r c o mpo -
ne nt e de una s o l uc i n e s di r e c t a me nt e pr o po r c i o na l a l a f r a c c i n mo l a r de e s e
c o mpo ne nt e e n l a mi s ma , s i e mpr e que s e a c e pt e que l a s o l uc i n c umpl e l a l e y de
Ra o ul t . Ade m s , s i e s t o s e v e r i f i c a , l a a c t i v i da d de c ua l qui e r c o mpo ne nt e e s
i gua l a l a f r a c c i n mo l a r de e s e c o mpo ne nt e pr e s e nt e e n l a s o l uc i n. L a s o l uc i n
que c umpl e l a l e y de Ra o ul t s e l a de s i gna c o mo " SOL UCI ON I DEAL " . Se ha o bs e r v a do
que e n l a s s o l uc i o ne s c o mune s l a a c t i v i da d de un c o mpo ne nt e e s di r e c t a me nt e pr o -
po r c i o na l a s u f r a c c i n mo l a r . Su v a l o r pue de s e r ma y o r o me no r que e l v a l o r e s -
pe r a do a pa r t i r de l a s o l uc i n, s i e l l a c umpl e l a l e y de Ra o ul t , s e gn s e o bs e r -
v a e n l a f i gur a 6. 3.
T a mbi n s e ha e nc o nt r a do que l a l e y de Ra o ul t e s a pl i c a bl e a un bue n nme r o de
s i s t e ma s c o n a l t a s c o nc e nt r a c i o ne s de s o l v e nt e c o mo s e de mue s t r a e n l a f i gur a
a nt e r i o r .
EJ EMP L O 6. C
Dur a nt e un pr o c e s o b s i c o e n c r i s o l a bi e r t o , l a r e a c c i n de l ma nga ne s o c o n e l
x i do de Fe ( Fe O) de l a s e s c o r i a s s e c o mpo r t a e n c o ndi c i o ne s muy a pr o x i ma da s a l
e qui l i br o v e r da de r o . El a c e r o c o nt i e ne 0, 065 t o mo s % de ma nga ne s o y e l a n l i s i s
m s i c o de l a e s c o r i a da :
FeO - 76, 94%
MgO - 3, 74% S i OZ - 1, 06% y CaO - 0, 25%.
"O
o
"O
. .
u
Fr o cci cn mol ar
Fi g. 6. 3 Rel aci n ent r e la act i v i dad y l a concent r aci n de un component e en
una s ol uci n, mos t r ando des v i aci ones pos i t i v as y negat i v as de la l ey
Raoul t .
Cal cul e el v al or de l a cons t ant e de equi l i br i o y l a v ar i aci n de l a ener g a 1 i -
br e es t ndar par a l a r eacci n ant er i or a 1655 C ( 1928 K) s uponi endo que l a es -
cor i ~ y el s i s t ema Fe- Mn s e compar t an i deal ment e a es a t emper at ur a. Des pr eci e
el ef ect o de ot r os met al oi des pr es ent es en el acer o.
S abi endo que:
Mas a mol ecul ar del FeO: 71, 85, Fe
2
0
3
: 159, 85,
MnO: 70, 94, MgO: 40, 32, S i 0
2
: 60, 09 y CaO: 56, 08.
S OL UCI ON: L a r eacci n que ocur r e puede expr es ar s e como:
( FeO) es cor i a + [ Mn) met al = ( MnO) es cor i a + [ Fe) met al '
106
SOL UCI ONES :1
L a c ons t ant e de equi l i br i o puede es c r i bi r s e c omo:
K
( a
F
O) . ( aMnJ
e t ot al
Ya que l a. es c or i a Y el s i s t ema Fe- Mn s e c ompor t an i deal ment e a 1655 C, l as ac -
t i vi dades pueden s er t r ans f or madas en s us r es pec t i vas f r ac c i ones mol ar es . El
ef ec t o de ot r os met al oi des pr es ent es en el ac er o. es des pr ec i abl e y l os t omos
por c t ent o del Mn es un val or pequeo, por 10 t ant o l a f r ac c i n mo. lar del Fe
puedet s uponer s e i gual a 1. As i :
K
(x )
FeO t ot al
El anl i s i s de l a es c or i a s e da en por c i ent o de l a mas a. L a f r ac c i n mol ar de
FeO, Fe
2
0
3
y MnO s e c al c ul an c omo s i gue:
Component es mas a en % mas a en mol es mol - gr amo
de l a es c or i a ( a)
(b)
( c = ~)
FeO 76, 94
71, 85 1, 0710
Fe
2
0
3
4, 15 159, 85
0, 0259
MnO 13, 86 70, 94
0, 1954
MgO 3, 74
40, 32 0, 0927
Si 0
2
1, 06 60, 09 0, 0176
CaO 0, 25 56, 08
0, 0044
En l a es c or i a, el hi er r o y el oxi geno es t n pr es ent es en l a f or ma de Fe
2
0
3
. Por
10 t ant o l a f r ac c i n mol ar del Fe
2
0
3
deber c onver t i r s e en FeO par a obt ener el
val or t ot al de x
FeO
. Pues t o que l a r eac c i n par a pr oduc i r FeO s e ef ec t ua s egn
l a ec uac i n:
s e. admi t e que 1 mol de Fe
2
0
3
dar 2 mol es de FeO.
P R O B L E M A S D E T E R M O D I N A M I C A y C I N E T I C A E N t~E T A L U R G I A
107
Por 10 t ant o:
Tot al de mol es gr amo de FeO = mol es gr amo de FeO + 2 x mol es gr amo de Fe
2
0
3
1, 0710 + 2 x 0, 0259
1, 1228.
Tot al de mol es gr amo de l os
c ons t i t uyent es de l a es c or i a 1, 1228 + 0, 1954 + 0, 0927 + 0, 0176 + 0, 0044
1, 4329.
Fr ac c i n mol ar del FeO t ot al
_ 1, 1228
en l a es c or i a, (x) - ~1, 329
FeO t ot a I I'1~.":l
= 0, 7835.
Fr ac c i n mol ar del MnO en
l a es c or i a, (X
MnO
)
_ 0, 1954
- T ;1i329
= 0, 1363.
Fr ac c i n mol ar del Mn
met l i c o, ( XMnJ
_ 0, 065
- ---oo
= 0, 065 x 10-
2
.
Col oc ando l os val or es apr opi ados en l a r el ac i n par a K,
K
0, 1363
0, 7835 x ( 0, 065 x 10- 2)
267, 6.
G
o
- 4, 575 T l og K
- 4, 575 x 1928 x l og 267, 6
- 21. 410 c al .
108 S OL UCI ONE S : I
E J E MPL O 6. 0
S e hac e pas ar gas c l or o a 390 C ( 663 K) por un r ec i pi ent e de Pb que c ont i ene Zn
r es i dual , no ext r ayndos e ni nguna ot r a i mpur ez a y pr oduc i ndos e l a s i gui ent e
r eac c i n:
( z n' J pb_ z n + ( PbCl \ = I ' PbJ ' PbZ + ( ZnCI
2
)
2 es c or l ' a' - n '
. es c or i a
L a var i ac i n de ener g a 1 i br e es t ndar de es t a r eac c i n a 390 C es de - 15. 090
c al ( - 63. 137 J ) Y l a es c or i a f i nal de Cl t i ene una f r ac c i n mol ar de ZnC1
2
i gual
a 0, 983. L a ac t i vi dad del Zn en el Pb a l a t emper at ur a , ya menc i onada par a una
s ol uc i n muy di l ui da de Zn en Pb s e da c omo
Cal c ul ar el ni vel en el c ual l a r emoc i n de Zn ( en mas a %) pueda ef ec t uar s e,
s uponi endo que el s i s t ema PbCl - ZnC12 s e c ompor t a i deal ment e. L as mas as at mi c as
del Pb y el Zn s on de 207, 2 y 65, 38 r es pec t i vament e.
S OL UCI ON: Por l a r eac c i n
puede es c r i bi r s e que
G
o
-RT I n K
- 4, 575 T
1 - 1 - 0, 983 = 0, 017.
109
L a act i vi dad del P b puede t omar s e como 1, s uponi endo que el l n es t pr es ent e en
muy pequeRa cant i dad. Col ocando l os val or es apr opi ados a 390~C, l a ecuaci 6n ( 6.
D. 1) s e es c r i be
- 15. 090
- 4, 575 x 663 x l og 1 x 0, 983
[ 29x
l n
J xO, 017
y s i mpl i f i cando
- 5
2, I 17xl 0,
es deci r que l os t omos por ci ent o del l n = 2, 117 x 10-
3
,
E xpr es ando l a concent r aci n del l n en mas a % con l a ayuda de l a ecuaci 6n ~. 1)
ms ~; de l n
( 2, 117xl 0-
3
) x 65, 38 x 100
fa que 2, 117 x 10-
3
es ext r emadament e pequeRo,
ms % de l n
0, 1385
( 0, 1385 + 20720) x 100
- 4
6, 68 x 10 .
P or 10 t ant o el cont eni do en l n del P b puede s er di s mi nui do has t a 6, 68 x 10-
4
ms %
6. 6 S OL UCI ONE S NO I DE AL E S : CONCE P T O DE L COE F I CI E NT E DE ACT I VI DAD.
una s ol uci n no i deal o r eal es aqu~l 1a en l a cual l a ecuaci n ( 6. 22) no s e
cumpl e por l o menos par a uno de s us component es . Un f act or de conecci n Y
i
co-
noci do como coef i ci ent e de act i vi dad r aoul t i ano del component e; , s e i nt r oduce
en l a ecuaci n ( 6. 22) de t al modo que pueda apl i car s e a l as s ol uci ones no i deal es .
As :
E l coef i ci ent e de act i vi dad depende de l a t emper at ur a, de l a pr es i n y de l a
110 SOL U C I ON E S: I
c o mp o s i c i n d e l a s o l u c i n . Ob v i a me n t e . p a r a u n a s o l u c i n i d e a l
1.
(6.24)
EJ EMPLO 6. E
La s a c t i v i d a d e s d e l a l u mi n i o a d i f e r e n t e s c o n c e n t r a c i o n e s - e n s o l u c i o n e s d e Al -
Cu , a 1100 C ( 1373 K) s o n :
X
A1
0, 90 0, 75 0, 63 0, 53 0, 45 0, 38 0, 30 0, 20 0, 10
0, 89 0, &9 0, 50 0, 31 0, 20 0, 10 0, 03 0, 005 0, 008
Ca l c u l e e l c o e f i c i e n t e d e a c t i v i d a d d e l Al e n u n a s o l ~c i 6n qu e c o n t i e n e 49 t o -
mo s p o r c i e n t o d e Al .
50LUCI ON: Pa r a e n c o n t r a r e l v a l o r d e a
A1
y p o r 10 t a n t o e l YA1' p a r a x
A1
=
0, 49, s e t r a z a u n . gr f i c o e n t r e x
AI
y a
AI
, s e gn s e o b s e r v a e n l a f i gu r a 6. 4.
Fi g. 6. 4 Gr Hi c o qu e r e l a c i o n a l a a c t i v i d a d y l a f r a c c i 6n mo l a r d e l Al e n u n a ~
a l e a c i 6n d e Al - Cu .
P ROBL E MAS DE . T E RMODI NAMI CA Y CI NE T I CA E N ME T AL URGI A 111
De acuer do a es t e gr f i co, el val or de a
A1
par a x
A1
= 0, 49 es 0; 25. P or 10 t ant o
_ 0, 25
Y
Al
- 0;49
= 0, 5102.
As , el coef i ci ent e de act i vi dad del Al par a X
A1
0, 49 es de 0, 5102.
6.1 L E Y DE HE NRY : S OL UCI ONE S DI L UI DAS
L a l ey de Henr y es t ab l ece Que l a pr es i n par ci al de vapor de un s ol ut o en una
s ol uci n di l ui da es pr opor ci onal a s u f r acci n mol ar . Ver l a f i gur a 6 . 5.
"O
"C
o
~
o: .
u
' "
Fraccion molar de A, x
A
' "
F i g. 6 . 5 L a act i vi dad del s ol ut o A ver s us s u f r acci n mo1ar . ( P ar a una des vi a-
ci n negat i va de l a l ey de Raou1t l a cur va s e apr oxi ma a una l nea
r ect a a b aj as concent r aci ones , cumpl i endo de es t e modo l a l ey de
Henr y ) .
S i en una s ol uci n A- B, al s ol ut o s e 10 des i gna A, de acuer do con l a l ey de Hen
r y
112 SOL UC 1ONE S: 1
P =
A
(6".25)
do nde K
A
e s c o ns t a nt e pa r a una t e mpe r a t ur a da da . Di v i di e ndo e s a e x pr e s i n po r
o
P
A
'
a
A
= c o ns t a nt e . x
A
. ( 6. 26)
L a c o ns t a nt e e n l a e c ua c i n a nt e r i o r e s i gua l a l a pe ndi e nt e de l a c ur v a a c t i -
v i da d- c o mpo s i c i n a di l uc i n i nf i ni t a , o a l a pe ndi e nt e de l a c ur v a a c o nc e nt r a -
c i n O d~ A Y s e l a de s i gna po r y ~. Re c a l que mo s que Y ~ e s e l c o e f i c i e nt e de a c -
t i v i da d a di l uc i n i nf i ni t a .
L a 1e y de He nr y s e a p 1 i c a , i gua 1 que 1 a . de Ra o u 1 t , a un a mp 1 i o r a ngo de c o nc e n-
t r a c i o ne s , que v a r a n de un s i s t e ma a o t r o , pe r o s u v a l i de z e s pl e na s l o pa r a
ba j a s c o nc e nt r a c i o ne s .
6. 8 AL T E RNAT I VA DE L OS E ST ADOS E ST ANDAR.
P a r a s o l uc i o ne s no i de a l e s , a v e c e s e s m s c o nv e ni e nt e us a r ma gni t ude s t e r mo di -
n mi c a s c o mo : l a s v a r i a c i o ne s de e ne r g a l i br e e s t nda r , l a a c t i v i da d, e l c o e -
f i c i e nt e de a c t i v i da d, e t c . , r e l a c i o na da s a l e s t a do e s t nda r m s bi e n que a l de
s us t a nc i a s pur a s . L a l e y de He nr y o f r e c e do s e s t a do s e s t nda r a l t e r na t i v o s :
" d l l uc n i nf i ni t a , f r a c c i n a t mi c a " y " di l uc i n i nf i ni t a , ma s a po r c i e nt o " .
e n ma s a " .
6. 8. 1.
E ST ADO E ST ANDAR DI L UCI ON I NF I NI T A, F RACCI ON AT ONI CA
E s t e e s t a do e s t nda r s e de f i ne c o mo a qu l e n que l a a c t i v i da d he nr i a na s e a pr o x i -
ma a l a f r a c c i n a t mi c a a di l uc i n i nf i ni t a , e s de c i r :
hA x A c ua ndo x
A
- >- O,
do nde hA s i gni f i c a a c t i v i da d he nr i a na de A. E n o t r a s pa l a br a s , e n l a ga ma de c o n-
c e nt r a c i o ne s e n l a que s e c umpl e l a l e y de He nr y , l a f r a c c i n a t mi c a e s i gua l
a l a a c t i v i da d. P o r f ue r a de e s t a ga ma de c o nc e nt r a c i o ne s , l a a c t i v i da d s e r e l a -
c i o na a l a f r a c c i n a t mi c a po r l a e c ua c i n
h =
A
( 6. 27)
P ROBL E MAS DE T E RMODI NAMI CA y CI NE T I CA E N ME T AL URGI A,
1 1 3 "
, ,
d o n d e f A e s e l c o e f i c i e n t e d e a c t i v i d a d h e n r i a n o d e A_ r e l a t i v o a l e s t a d o e s t n -
d a r d e d i l u c i n i n f i n i t a ' , f r a c c i n a t mi c a . L a r e l a c i n e n t r e l a a c t i v i d a d d e
A r e l a t i v a a l e s t a d o e s t n d a r d e l a s u s t a n c i a p u r a y l a a c t i v i d a d d e A r e l a t i -
v a a l e s t a d o e s t n d a r d e d i l u c i n i n f i n i t a , f r a c c i n a t mi c a e s t d a d a p o r :
l
' a c t . d e A r e l a t i v a a l e s t o e s t n d a r d e l a s u s t o p u r a 0 J
a c t . d e A r e l a t i v a a l e s t o e s t n d a r d e d i 1 . i n f . , f . r a c . a t 6 mi c a l ' =Y A x A=c o n s
t a n t e ( 6 . 2 8 )
o
d o n d e Y A' e s e l c o e f i c i e n t e d e ~c t i v i d a d r a o u l t i a n o d e A a d i l u c i n i n f i n i t a .
L a v a r i a c i n d e e n e r g a l i b r e q u e a c o mp a a l a t r a n s f e r e n c i a d e u n mo l d e A d e s d e
l a f o r ma p u r a d e A c o mo e s t a d o e s t n d a r a l d e d i l u c i n i n f i n ~a , f r a c c i n a t
mi c a , c o mo e s t a d o e s t n d a r , e s d e c i r :
A( e s t a d o e s t n d a r d e . l a s u s t . p u r a ) - +A( e s t a d o e s t n d a r d i l u c i n i n f i n i t a ,
f r a c c j n a t mi c a )
e s t d a d a p o r ,
~Go = G
O
G
O
A ( e s t a d o e s t n d a r s u s t a n c i a p u r a ) - A( e s t a d o e s t n d a r f r a c c i n
a t mi c a d i l u i d a )
(
a c t . d e A r e l a t i v a a l e s t . e s t n d a r d e , l a , s u s t . p u r a 1
RT I n a c t i v . d e A r e l a t i v a e s t . e s t n d a r d i l . i n f i n i t a , f r a c . a t mi c a J
= RT I n y ~.
( 6 . 2 9 )
6 . 8 . 2 . E S T ADO E S T ANDAR DI L UCI ON I NF I NI T A, MAS A P OR CI E NT O
E s t e e s t a d o e s t n d a r e s a mp l i a me n t e u s a d o e n me t a l u r g i a , e s p e c i a l me n t e e n 1 0
r e f e r e n t e a l a c o mp o s i c i n d e a c e r o s ; p u e d e d e f i n i r s e c o mo a q u l e n q u e l a a c -
t i v i d a d h e n r i a n a s e a p r o x i ma a l a ma s a p o r c i e n t o a d i l u c i n i n f i n i t a , e s d e -
c i r
h A = ms % A c u a n d o ms % A . . . O.
S u p o n i e n d o q u e l a s o l u c i n c u mp l a c o n l a l e y d e He n r y h a s t a e l 1 ms % d e A, e n -
114 SOL UC I QNES: 1
t o nc e s hA r e pr e s e nt a l a uni da d pdr a e s a c o nc e nt r a c i n y po r 10 t a nt o e l e s t a do '
e s t nda r e s e l 1 ms % de l a s o l uc i n. L a s de s v i a c i o ne s de e s t a i gua l da d de a c t i -
v i da d y ma s a po r c e nt ua l s e mi de n e n t r mi no s de l c o e f i c i e nt e de a c t i v i da d he n-
r i a no r e l a t i v o a l e s t a do e s t ~da r de di l uc i n i nf i ni t a , ma s a po r c i e nt o e s de c i r :
( 6. 30)
Si bi e n e n a mba s e c ua c i o ne s ( 6. 27) y ( 6. 30) hA Y f A ha n s i do us a da s pa r a de s i gna r
l a a c t i v i da d he nr i a na y e l c o e f i c i e nt e de a c t i v i da d de A, r e s pe c t i v a me nt e , e n l a
e c ua c i n ( 6. 27) e l l a s s e r e l a c i o na n a l e s t a do e s t nda r de di l uc i n i nf i ni t a ,
f r a c c i n a t mi c a , mi e nt r a s que e n l a ( 6. 30) 10 ha c e n c o n e l e s t a do e s t nda r ma
s a po r c i e nt o , de di l uc i n i nf i ni t a ,
I gua l que e n e l c a s o a nt e r i o r , pe r o pa r a l a ma s a % s e t i e ne :
r ~c t i V. de A e s t a do e s t nda r s us t a nc i a pur a = o
l a c t i v . de A e s t a do e s t a nda r ms % di l ui do Y A'
X
A
I
ms % A) x =c o ns t a nt e
A
( 6. 31)
L a v a r i a c i n de e ne r g a l i br e que a c o mpa a l a t r a ns f e r e nc i a de un ma l de A de s de
l a f o r ma pur a de A c o mo e s t a do e s t nda r a l de di l uc i n i nf i ni t a , ma s a po r c i e ~
t o c o mo e s t a do e s t nda r , e s de c i r :
A( e s t a do e s t nda r s us t . pur a ) +A e s t a do e s t nda r , di l uc i n i nf i ni t a , ms %.
e s t da da po r
t: , . G
o
G
O
G
O
A ( e s t . e s t nda r di 1. i nf i ni t a , ms %) - A( e s t . e s t nda r s us t . pur a )
R T l n( a c t i v de A r e l a t i v a e s t a do e s t nda r s us t a nc i a pur a ]
a c t i v o de A r e l a t i v a e s t a do e s t nda r di l uc i n i nf i ni t a ms %.
o x
A
R T I n Y A' m s % A .
( 6. 32)
P a r a ba j a s c o nc e nt r a c i o ne s de l s o l ut o A e n l a s o l uc i n A- B, pue de de mo s t r a r s e
que
d o n d e M
A
Y M
B
s o n l a s ma s a s mo l e c u l a r e s d e A y B r e s p e c t i v a me n t e . L u e g o l a e c u a -
c i n ( 6. 32) p u e d e e s c r i b i r s e c o mo :
RT 1n ( y~
RT In Y~ + RT In (10~BM
A
)
( 6. 33)
Cu a n d o s e u s a n l o s e s t a d o s e s t n d a r l a e x p r e s i n
6G
O
RT 1n K
=_ RT 1 n ( P r o d u c t o d e 1 a s a c t i v i d a d e s d e l o s p r o d u c t o S )
l ! r o d u c t o d e l a s a c t i v i d a d e s d e l o s r e a c t a n t e s
e s v l i d a , p e r o e l v a l o r n u m r i c o a c t u a l d e 6G
o
y K d e p e n d e r d e l e s t a d o e s t n -
d a r u s a d o .
L a a p l i c a c i n d e l a a l t e r n a t i v a d e l e s t a d o e s t n d a r s e d e s a r r o l l a e n l o s e j e m-
p l o s s i g u i e n t e s .
E J E MP L O 6. F
Un a c o l a d a d e a c e r o c o n t i e n e 0, 002 ms % d e o x g e n o . S e a g r e g a u n a p o r c i n d e v a n a -
d i o a 1557 C ( 1830 K ) p a r a p r e p a r a r u n p r o d u c t o qu e c o n t e n g a I ms % d e v a n a d i o . E n
qu p r o p o r c i n d e b e d i s mi n u i r s e - e l o x g e n o d e l a c o l a d a p a r a i mp e d i r l a p r d i d a
d e v a n a d i o ?
S a b i e n d o qu e :
6G
O
= - 186. 520 + 64, 0 T c a l ( - 780. 400 + 267, 8 T J).
116 SO L U C I O N E S: I
SOL UC: , I ON: L a var i ac i n de ener g a 1 i br e es t ndar par a l a r eac c i n dada a 1557
c ( 1830 K) es t dada por
- 186. 520 + 64, 0 x 1830
- 69. 400 c al .
l a c ons t ant e de equi l i br i o de l a r eac c i n a 1557 C es t dada por
l og K
69. 400
4, 575 x 1830 4, 575 x 1830
8, 289.
us ando ant i l ogar i t mos K
8
1, 945xl 0.
Ya que l os es t ados es t ndar del vanadi o y el ox geno, c omo s e l os r epr es ent a
en l a r eac c i n, c or r es ponden a di l ui dos , mas as por c i ent o, l as mi s mas pueden di -
r ec t ament e s er s us t i t u das por l as , ac t i vi dades . As :
K
( ms %
l a ac t i vi dad del V
2
0
3
es uni t ar i a, por-que s e pr es ent a al es t ado pur o y por 10
t ant o:
K
,1
Col oc ando l os val or es de K en l a r el ac i n ant er i or :
1, 945 x 10
8
5, 140 x 10-
9
l a expr es i n es c r i t a ar r i ba mues t r a que hay una c ant i dad f i j a de ox geno en equi -
1 i br i o c on el vanadi o en el ac er o. L a c ant i dad de ox geno en equi l i br i o c on
117
1 ms % ' de V es t dada po r
l x ( ms % 0] 3 5, 140 x 10-
9
,
o
( ms % . O)
- 3
1, 726 x 10 .
P or l o t ant o: 0, 001726 ms % de ox geno es t en equi l i br i o c on el 1 ms % de
vanadi o. S i hay ms ox geno que es t e en el ac er o, c omo en el c as o pr es ent e( O, 002
ms % ) s e f or mar V
2
0
3
. P or 10 t ant o, par a pr eveni r es t e hec ho el c ont eni do de
ox geno del ac er o deber baj ar de 0, 002 ms % a 0, 001726 ms %.
E J E MP L O 6. G
E l c oef i c i ent e de ac t i vi dad del c r omo en di l uc i n i nf i ni t a en hi er r o r el at i vo a
l a del c r omo s l i do pur o en s u es t ado es t ndar s e 10 t oma c omo uni dad. Cal c ul e l a
var i ac i n de ener g a l i br e c uando el c r omo s l i do s e di s uel ve en hi er r o en una
f or ma i nf i ni t ament e di l ui da. Cons i der e l a s ol uc i n en mas a por c i ent o de c r omo en
en hi er r o l qui do a 1800 C ( 2073 K) a par t i r de l os s i gui ent es dat os :
Cal or de f us i n del c r omo 5 000 c al / mol ( 20. 920 J / moJ )
P unt o de f us i n del c r omo
Mas a at mi c a del Fe y e- 55, 85 y 52, 0 r es pec t i vament e.
S OL UCI ON: . L a di s ol uc i n del c r omo pur o l qui do en el hi er r o, en f or ma i nf i ni -
t ament e di l ui da, en ms % de s ol uc i n de c r omo en hi er r o l qui do puede r epr es en-
t a r s e:
{Cr }
es t . es t . s us t . pur a
[c-] Fe, ms %
l a var i ac i n de ener g a 1 i br e de ac uer do a l a ec uac i n ( 6. 33) es t ; dada por :
donde M
Fe
y M
Cr
s on l as mas as at mi c as del hi er r o y el c r omo r es pec t i vament e y
118
SOL U C I ON E S: 1
o
YCr es el c oef i c i ent e de ac t i vi dad r aoul t i ano del c r omo a di l uc i n i nf i ni t a.
Col oc ando l os val or es apr opi ados en l a ec uac i n ant er i or par a 1800
0
. c ,
6G~073 4, 575 x 2073 x l ag 1 + 4, 575 x 2073 x l ag [ 1~~, ~552]
= - 18. 670 c al .
Es e c l c ul o s e apl i c a a l a var i ac i n de l a ener g a 1 i br e del c r omo l qui do a 1800
C. Si n embar go, s e r equi er e enc ont r ar l a var i ac i n de ener g a 1 i br e par a el c r o-
mo s l i do a 1800 C y por l o t ant o l a var i ac i n de ener g a 1 i br e que ac ompaa a l a
f us i n del c r omo, es dec i r
<Cr >es t ado es t ndar s us t anc i a pur a {Cr }es t ado es t ndar s us t anc i a pur a.
(6. G. l )
debe s er t omado en c uent a.
La ent r op a de f us i n del c r omo, Sf ' en s u punt o de f us i n
Cal or de f us i n
Punt o de f us i n .
5000
( 1830 + 273)
= 2, 378 cal/(grado) ( mal ) .
Suponi endo que l a ent r op a de f us i n, Sf y el c al or de f us i n, Hf s ean i ndepen-
di ent es de l a t emper at ur a, l a var i ac i n de ener g a 1 i br e de l a r eac c i n ( 6. G. l )
a 1800 C es t a dada por
5000 - 2073 x 2, 378
71 c al .
Por 1 0 t ant o
{Cr }es t ado es t ndar , s us t anc i a pur a
- 18. 670 ea 1 .
P ROBL EMAS DE T ERMODI NAMI CA y CI NET I CA EN MET AL URGI A 119
; ! J . G
o
= 71 c al .
P o r l o t ant o , l a var i ac i n de ener g a 1 i br e que ac o mpaa l a di s o l uc i n del c r o -
mo pur o s l i do a di l uc i n i nf i ni t a, en ms % de s o l uc i n de c r o mo en hi er r o
es de -18.599 c al / mo l .
EJ ERCI CI OS
6. 1 Una al eac i n de al umi ni o - magnes i o c o nt i ene 91, 5 % de t o mo s de al umi ni o .
Cal c ul e l a c o mpo s i c i n de l a al eac i n en ms %. L as mas as at mi c o s del Al y el
Mg s o n 26, 98 y 24, 32 r es pec t i vament e.
6. 2 De - ac uer do a l a t eo r a i ni c a, una es c o r i a b s i c a que t i ene l a s i gui ent el -
c o mpo s i c i n:
CaO 48, 9 %, MgO 6, 7 %, MnO = 1, 6 %, F eO = g, O %,
2+ 2+ 2+ - 2+ 3+ 4- 3- 3- 2
c o ns i s t e de Ca , Mg , Mn _ , F e , F e , Si 0
4
' P 0
4
' A103 e i o nes O- l i br es .
Cal c ul e l a f r ac c i n i ni c a de c ada i o n pr es ent e en l a es c o r i a. L o s val o r es de l as
mas as mo l ec ul ar es s o n: CaO = 56, 1; MgO = 40, 3; MnO = 70, 9; F eO = 71, 8; F e
2
0
3
=
159, 70; Si 0
2
= 60; P 205 142, 0 Y A1
2
0
3
= 101, 90.
6. 3 L a t abl a s i gui ent e mues t r a l o s val o r es de l a dens i dad de al eac i o nes de Zn-
Al :
ms % Al F r ac c i n N de t o mo s - Dens i dad Vo l umen Vo l umen
at mi c a del gr amo s en a 25
3
C, - de 100g po r t o -
Zn 100g de al e- g/ c m
d~_ al ea3
mo gr amo
c i n c l o n, c m
d~_ al ea3
Cl o n, c m
1, 0000 1, 530 7, 143 14, 00 9, 15

9, 57 0, 7957 1, 738 6, 131 16, 31 9, 38
19, 40 5, 345
25, 37 4, 953
120 SOL UCI ONES: 1
Co mpl e t e l a t a bl a c a l c ul a ndo l a f r a c c i n a t mi c a de l Zn, e l nme r o de t o mo ~9r a -
mo s e n 100 9 de a l e a c i n, e l v o l ume n de 100 9 de l a a l e a c i n y e l v o l ume n o c upa -
do po r 1 t o mo gr a mo de l a a l e a c i n. Ade m s , e nc ue nt r e e l v o l ume n mo l a r pa r c i a l
( a t mi c o ) de l Zn y e l Al a 25 C e n una a l e a c i n que c o nt i e ne 0, 75 de f r a c c i n
a t mi c a de Zn. L a s ma s a s a t mi c a s de l Zn y e l Al s o n 65, 38 y 26, 96 r e s pe c t i v a -
me nt e .
6. 4 El c a l o r mo l a r de f o r ma c i n de l br o nc e l qui do , de a c ue r do a l a r e a c c i n:
( 1 - x ) {Cu} + x {Zn} = {Cu- Zn}
e s t da do po r :
6H
M
= - 7100. x ( 1 - x ) c a l ( - 29. 706. x ( 1 - x ) J )
do nde x e s l a f r a c c i n a t mi c a de l Zn. De t e r mi ne l a s e x pr e s i o ne s que r e l a c i o na n
" l o s c a l o r e s mo l a r e s pa r c i a l e s de f o r ma c i n de l Cu y e l Zn e n e l br o nc e l qui do
c ( J I 11ac o mpo s i c i n de l a a l e a c i n.
6. 5 Ca l c ul e e l c a l o r mo l a r pa r c i a l de l a me z c l a de Zn y Cd e n una a l e a c i n de
Zn- Cd que c o nt i e ne 0, 6 de f r a c c i n a t mi c a de Zn, pa r t i e ndo de l o s s i gui e nt e s
da t o s a 700 C ( 973 K ) :
"x
Zn
0, 1 0, 2 0, 3 0, 4 0, 5 0, 6 0, 7 0, 8 0, 9
Ca l o r i nt e gr a l
de me z c l a , c a l / ma l
( Ca l a r i nt e gr a l
de me z c l a , J / mo l )
180 317 413 468 491 478 424 329 188
753 1 326 1 728 1958 2 054 2" 000 1 774 1377 787)
6. 6 L a s e ne r g a s l i br e s i nt e gr a l e s de me z c l a G
M
, de una a l e a c i n de Cr T i a 1380 C
( 1653 K ) s o n l a s s i gui e nt e s :
x
Cr
0, 09 0, 19 0, 27 0, 37 0, 47 0, 62 0, 78 0, 89
6G
M
, c a l / mo l - 811 - 1238 - 1432 - 1569 - 1650 - 1632 - 1417 - 970
(6G
M
, J / mo l - 3393 - 5180 - 5991 - 6565 - 6904 - 6828 - 5929 - 4058)
/'
\
P ROBL EMAS DE T ERMODI NAMI CA Y CI NET I CA EN MET AL URGI A 121
Ca l c ul e l a e ne r gf a l i br ~ mo l a r pa r c i a l de una me z c l a de Cr y T i e n una s o l uc i n
que c o nt i e ne un 0, 47 de f r a c c i n mo l a r de Cr a 1380 C ( 1653 K) .
6. 7 Ca l c ul e l a c o mpo s i c i n de e qui l i br i o de una a l e a c i n de Cu- Ni ( e n ms % )
c a pa z de pe r ma ne c e r e n e qui l i br i o c o n Cu
2
0 y Ni O a 727 C ( 1000 K) a pa r t i r de
l o s s i gui e nt e s da t o s :
- 18. 230 c a l / mo l ( - 76. 274 J / mo l ) ,
y
~G~i O = - 30. 150 c a l / mo l ( - 126. 148 J / mo l ) .
L a s ma s a s a t mi c a s de l Cu y de l Ni s o n 63, 54 y 58, 7 r e s pe c t i v a me nt e .
6. 8 L a s s o l uc i o ne s l qui da s de MnO e n F e O y de Mn e n F e s o n v i r t ua l me nt e . i de -
a l e s a 1600 C ( 1873 K) . Ca l c ul e l a c o nc e nt r a c i n de Mn. e n F e e n wt % que s e ha -
l l a e n e qui l i br i o c o n una e s c o r i a que t i e ne 40 % de Mno y 6D % de F e O a e s t a
t e mpe r a t ur a .
Sa bi e ndo que : ( F e O) + ( Mn) = ( MnO\ .+ ( F e ) ;
e s c o r i a J F e - Mn e s c o r l a F e - Mn
~Go = - 29: 080 + 3, 67 T c a l ( - 121; 671 + 15, 35 T J ) .
L a s ma s a s a t mi c a s de l F e y e l Mn s o n 55, 85 Y 54, 94 r e s pe c t i v a me nt e .
6. 9 L a de s c o mpo s i c i n pe r i t c t i c a de l Zr Zn
14
a 545 C ( 818 K) pue de r e pr e s e n-
t a r s e c o mo :
Zr Zn
14
= Zr Zn
6
+ 8l Znl z n_ Zr a l e a c i n.
L a a l e a c i n a l a t e mpe r a t ur a pe r i t c t i c a c o nt i e ne 99, 2 t o mo s % de Zn. Ca l c ul e
e l c o e f i c i e nt e . de a c t i v i da d de l Zn pr e s e nt e e n l a a l e a c i n.
Sa bi e ndo que : a 545 C ( 818 K ), ( ~Go z r Zn - ~Go z r z n) = 678 c a l ( - 2837 J ) .
14 6
/ 6. 10 El hi e r r o l qui do c o nt i e ne 0, 2 % de Al y 0, 05 % de N e n ma s a a l 620 C
( 1893 K) . De t e r mi ne l a po s i bi l i da d que s e pr o duz c a un pr e c i pi t a do de ni t r ur o
de a l um; ni o , A1N, po r c l c ul o t e r mo di n mi c o .
Sa bi e ndo que : AI N
SOL UCI ONES:
- 3
K1893 = 6 x 10
122
~11 De mue s t r e t e r mo di n mi c a me nt e que c o n una c a nt i da d da da de hi e r r o - s i l i c i o ,
l a de s o x i da c i n de l a c e r o me j o r a c ua ndo s e de s c i e nde l a t e mpe r a t ur a , c o ns e r v a n-
do c o ns t a nt e s l a s o t r a ~ v a r i a bl e s . Ba s e s us c l c ul o s e n l o s s i gui e nt e s da t o s :
Si 0
2
I Si I
F e
ms % + 21
0
1
F e
, ms % ;
6G
o
129. 440 - 48, 44 T c a l ( 541. 577 - 202, 67 T J ) .
/
6. 12 El a l umi ni o s e s e pa r a de l a c e r o de s pu s de s uf r i r una de s o x i da c i n y pue -
de s e r e x t r a i do po r un t r a t a mi e nt o a l v a c o a una t e mpe r a t ur a de ~ ( 1873 ~
e n un c r i s o l , y a s e a c o n s i J i c e , m gne s i a o a l mi na , de a c ue r do c o n l a s s i gui e n-
t e s r e a c c i o ne s :
<Si 0
2
> + \ 2I A1I F e ~mS%
<MgO> + 21
A1
1
F e
, ms %
( Si i l ) + ( A1
2
0)
( A1
2
0) + ( Mg)
Si l a pr e s i n mi ni ma o bt e ni da po r l a bo mba de v a c o e s de 10-
4
a t m ( 10, 1 N/ m
2
) ;
( a ) c u l o c u l e s de l o s c r i s o l e s de be n s e r us a do s pa r a o bt e ne r un a c e r o l i br e
de a l umi ni o ?
Sa bi e ndo que : ( a ) A 1600 C ( 1873 K)
o
- 130, 44 k c a l / mo l ( - 545, 76 k J / mo l ) ,
6G Si 0
2
o
- 57; 70 k c a l / mo l ( - 241, 42 k J / mo l ) ,
~
6G Si O
o
- 71 , 60 k c a 1 / mo l ( - 299, 57 k J / mo l ) , ~
6G Al O
2
o
- 82, 70 k c a l / mo l ( - 346, 02 k J / mo l ) ,
6G MgO
o
- 256, 04 k c a l / mo l ( - 1071, 3 k J / mo l ) . y
6G Al O
2 3
( b) 6G pa r a l a t r a ns f e r e nc i a de un t o mo de Al de s de e l e s t a do
l qui do pur o a uno i nf i ni t a me nt e di l ui do , e n wt % de s o l uc i n
de a l umi ni o e n hi e r r o l qui do a 1600 C ( 1873 K) e s de - 13k c a v
mo l ( - 54, 39 k J / mo l ) .
( c ) E l Al r e ma ne nt e de s pu s de l a
de s o x i da c i n e s = 0, 2 ms %.
( 6. 13 E l punt o de f us i n de l c o ba l t o e s de 148Do C ( 1753 K) . Ca l c ul e l a v a r i a c i n
. de e ne r g a l i br e que s e pr o duc e po r l a t r a ns f e r e nc i a de 1 t o mo gr a mo de c o ba l t o
de s de l a f o r ma de l qui do pur o a una s o l uc i n . a l 1 ms % e n hi e r r o l qui do a 1500
C ( 1773 K) . Supo nga que e l c o ba l t o s e c o mpo r t a i de a l me nt e e n e l hi e r r o a e s a
t e mpe r a t ur a . L a s ma s a s a t mi c a s de l Co y de l F e s o n: 58, 9 y 55, 85 r e s pe c t i v a me n-
t e .
/ 6. 14 E l ' v a na di o f unde a 1720 C ( 1993 K) . E l c o e f i c i e nt e de a c t i v i da d r a o ul t i a no
de l v a na di o a di l uc i n i nf i ni t a e n hi e r r o l qui do a 1620 C ( 1893 K) e s de 0, 068.
Ca l c ul e l a v a r i a c i n de e ne r g a l i br e que a c o mpa a l a t r a ns f e r e nc i a de l e s t a do
e s t nda r de s de l a f o r ma de v a na di o s l i do pur o a l a de i nf i ni t a me nt e di l ui do , e n
s o l uc i n ms % de v a na di o e n e l hi e r r o pur o a 1620 C.
Sa bi e ndo que : ( a ) Ca l o r de f us i n de l v a na di o : 4 500 c a l / mo l ( 18. 828 J / mo l ) .
( b) Ma s a s a t mi c a s de l V y e l F e : 50, 95 y 55, 85 r e s pe c t i v a me nt e .
~ 6. 15 E l c o e f i c i e nt e de a c t i v i da d de l Cu e n e l F e a di l uc i n i nf i ni t a , r e l a
t i v a a l Cu pur o c o mo e s t a do e s t nda r , e s de 8, 5 a 1600 C ( 1873 K) . Ca l c ul e l a
v a r i a c i n de l a e ne r g a l i br e pa r a l a r e a c c i n:
{Cu} = ( Cu) F e , ms %
a 1600 C. Admi t a que l o s pe s o s a t mi c o s de l Cu y de l F e s o n
pe c t i v a me nt e .
63, 5 Y 55, 85 r e s
i 6. 16 Ca l c ul e l a v a r i a c i n de e ne r g a l i br e c ua ndo e l e s t a do e s t nda r - de l ma nga
ne s o s e t r a ns f i e r e de s de s u e s t a do 1 qui do pur o a uno i nf i ni t a me nt e di l ui do , e n
s o l uc i n ms % de ma nga ne s o e n hi e r r o a 1627 C ( 1900 K) . -
1 r /'In-' \ '2..' 1 5 O( I f A . f e -~S.~S/ AI4i? = . s'f, 9~ / Ft-I'I. S/" I~
124 SOL UCI ONE S:
Sa bi e ndo que : ( a l P unt o de f us i n de l ma nga ne s o = 12~5 C ( 1518 Kl .
( bl Ma s a s a t mi c a s de l Mn y e l F e = 54, 94 Y 55, 85 r e s pe c t i v a me nt e .
( e l E l s i s t e ma F e - Mn pue de s e r c o ns i de r a do c o mo una s o l uc i n i de a l .
7
Soluciones: 11
7 . 1 L E Y DE S I E VE RT
L o s g a s e s d i a t mi c o s , p o r e j . , H
2
; 0 2 ; N
2
; e t c . g e n e r a l me n t e s e d i s o c i a n c u a n d o
s e d i s u e l v e n e n l o s me t a l e s . E n e s t o s c a s o s , l a l e y d e He n r y t o ma l a f o r ma d e
, n
c o n s t a n t e . x
A
' ( 7 . 1 )
d o n d e n e s e l n me r o d e t o mo s p o r mo l c u l a . E s t a r e l a c i n q u e s e c u mp l e b i e n
p a r a l a s o l u b i l i d a d , ' S , d e l o s g a s e s d i a t mi c o s e n mu c h o s me t a l e s , s e l a c o n o c e
c o mo l e y d e S i e v e r t . P u e s t o q u e x
A
e s p r o p o r c i o n a l a S A' l a l e y d e S i e v e r t t a m-
b i n p u e d e e s c r i b i r s e :
K 1P 'j\,
{ 7 . 2 )
j o n d e K e s u n a c o n s t a n t e .
E n e l c a s o e n q u e u n g a s n o s e a e n t e r a me n t e d i a t mi c o , l a e c u a c i n ( 7 . 2 ) t o d a v a
e s v l i d a s i P A s e e x p r e s a c o mo p r e s i n p a r c i a l d e l a e s p e c i e g a s e o s a d i a t mi c a .
: J E MP L O 7 . A
_ a s o l u b i l i d a d d e l o x t g e n o e n p l a t a I t ~u i d a a 1 0 7 5" C ( 1 348 K) e s t s e n a l a d a e n
l a t a b l a i n f e r i o r , p a r a e l s i g u i e n t e r a n g o d e p r e s i o n e s p a r c i a l e s d e i o x g e n o :
P r e s i n p a r c i a l d e l o x lq e n o S o l u b i l i d a d d e l o x g e n o
mm Hg ( N/ m
2
) c m
3
/ 1 0 0
9 Ag ( m
3
/ kg Ag )
1 2 8 ( 1 7 . 0 65) 81 , 5
- 5
I
( 81 , 5 x 1 0 )
488 ( 65. 0 61) 1 56, 9
( 1 56, 9 x 1 0 -
5
)
7 60
( 1 0 1 . 32 5)
,
1 93, 6
( 1 93, 6 x 1 0 -
5
)
1 2 0 3 ( 1 60 . 386)
!
2 54, 8 ( 2 54, 8 x 1 0 -
5
)
l
Demues t r e que l a s ol ubi l i dad del ox geno en l a pl at a c umpl e l a l ey de 5i ever t y
c al c ul e l a c ant i dad de ox geno di s uel t o en 100 g de pl at a l qui da a 1075 C, a
par t i r del ai r e at mos f r i c o, s uponi endo que s t e c ont i ene 21 % de ox geno en vo- ,
r l urien,
50L UCI ON:
a 1075 C
Apl i c ando l a ec uac i n ( 7. 2) l a s ol ubi l i dad del ox geno en l a pl at a
,
K ~
2
( 7. A. 1)
es l a s ol ubi l i dad del ox geno en l a pl at a expr es ado en c m
3
/ 100 g de donde 50
2 ,
Ag; P O es l a' pr es i n par c i al del ox geno expr es ada en mm de Hg y K es una c ons -
2 ,
t ant eo E l val or de K par a di f er ent es val or es de P o ' s e c al c ul a a par t i r de l a
2
ec uac i n ( 7. A. l ) de ac uer do a l os s i gui ent es dat os .
-
( mm Hg)
~
( c m
3
/ 100 gAg)
,
(= S o /~ PD 50
K
2 2 2 2 2
128
11, 313 81, 5 7, 206
488
22, 090 156, 9 7, 104
760
27, 568 193, 6 7, 026
1203 34, 680 254, 8
7, 347
,
De l a obs er vac i n de es t a t abl a r es ul t a evi dent e que el val or de K es f undamen-
t al ment ~ c ons t ant e, por l o t ant o l a s ol ubi 1 i dad del ox geno en l a pl at a a 1075 C
c umpl e l a l ey de S i ever t .
E l ai r e c ont i ene ' 21 % de ox geno en vol umen, es dec i r que l a pr es i n par c ie Lde '
ox geno es
P o 0, 21 at m
2
0, 21 x 760 mm Hg
159, 6 mm Hg.
SOL UCI ONES: 11 127
I
El val or de K a 128 mm Hg es 7, 206. Puede s uponer s e que el val or de K a 159, 6
mm Hg es t ambi n de 7, 206, por que l a di f er enc i a en l os val or es de POZ es muy pe-
quea. Por l o t ant o, l a s ol ubi l i dad del ox geno a 159, 6 mm Hg, de ac uer do a l a
ec uac i n ( 7. A. ' ) es t a dada por "
So 7, 206 ~
2
Al t er nat i vament e es t e pr obl ema puede r es ol ver s e en f or ma gr f i c a, r epr es ent ando
So en f unc i n de ~. Si r es ul t a una r ec t a, ent onc es el s i s t ema c umpl e l a l ey
2 2
de Si ever t .
I
L a pendi ent e de l a r ec t a da el val or medi o de K y a par t i r de s t a s e c al c ul a
l a s ol ubi l i dad del ox geno par a una pr es i n par c i al del " ox geno de 159, 6 mm Hg.
El val or de S02 obt eni do por es t e mt odo puede s er l i ger ament e di f er ent e del c al -
c ul ado en f or ma numr i c a.
7. 2 F UNCI ONES DE MEZCL A
Cuando l os c omponent es A y B s e mez c l an y f or man l a s ol uc i n A- B
A + B = A- B
h ay var i ac i ones en l as pr opi edades t er modi nmi c as de l a ener g a l i br e, l a ent r o
p a, l a ent al p a, et c . T omando c omo ej empl o a l a ener g a l i br e, s u var i ac i n s e
l a des i gna c omo: " ener qf a l i br e de f or mac i n de l a s ol uc i n" ; " ener g a l i br e
de mez c l a" o l a " ener g a l i br e i nt egr al de mez c l a" y s u val or por mol de s ol u-
c i n s e l o denomi na t , GM. Se" l a puede def i ni r c omo l a di f er enc i a ent r e l a ener -
g a l i br e de l a s ol uc i n y l a s uma de l as ener g as l i br es de l os c omponent es
pur os a l a mi s ma t emper at ur a y pr es i n. As , par a l a s ol uc i n" A- B
t , G
M
= Gs ol . r eal - ( s uma de l as ener g as l i br es de A y B)
(7.3)
128 P R OB L E MA S DE T E R MODI NA MI C A y C I NE T I C A E N ME T A L UR GI A
d o n d e , e n g e n e r a l , G. y G~ s o n l a s e n e r g a s l i b r e ~ mo l a r e s d e l c o mp o n e n t e i e n
. 1 1
l a s o l u c i n y e n e l e s t a d o e s t n d a r e l e g , i d O, r e s p e c t i v a me n t e . L a e x p r e s i n ( G. - G i )
s e c o n o c e c o mo l a " e n e r g a l i b r e mo l a r p a r c i a l d e me z c l a " o " e n e r g a l i b r e
mo l a r p ~r c i a l r e l a t i v a " d e l c o mp o n e n t e i ; h a b i t u a l me n t e s e l a d e s i g n a G~. P o r l o
t a n t o , l a e c u a c i n ( 7 . 3 ) t o ma l a f o r ma
(7.4)
A n l o g a me n t e , o t r a s f u n c i o n e s d e me z c l a d e b e n d e f i n i r s e c o mo p o r e j e mp l o , l a e n t r o ~
p a y l a e n t e lpra mo l a r i n t e g r a l . A s :
( 7 . 5 )
y (7.6)
L a s d i v e r s a s f u n c i o n e s d e me z c l a s e r e l a c i o n a n e n t r e s a t r a v s d e l a s e x -
' p r e s i o n e s d e f i n i d a s e n l o s p r i me r o s c a p t u l o s . P o r e j .
L[lI G M l
sr T J P
lI H
M
=--2- , e t c . .
T
De l a e c u a c i n ( 5 . 7 ) s e , c o n c l u y e q u e
(7.8)
- M
G
i
= R T I n a
i
'
( 7 . 7 )
y p o r l o t a n t o , p a r a l a s o l u c i n a n t e s c o n s i d e r a d a
De r i ~a n d o e s t a e c u a c i n
"
S OL UC I ONE S : I I
129
o
( 7 . 9)
P u e s t o q u e 6 G
M
= 6 H
M
_ t 6 S
M
, d e l a s e c u a c i o n e s ( 7 . 8 ) y ( 7 . 9) s e t i e n e ,
6 H
M
=-Rr
2
( x
A
( l : / A) + x Br l :
r
a
B
) ) .
p,x
A
p,x
B
( 7 . 10 )
P a r a u n a s o l u c i n i d e a l , l a a c t i v i d a d e s i g u a l a s u f r a c c i 6 n mo l a r y p o r 10 t a n
t o i n d e p e n d i e n t e d e l a t e mp e r a t u r a . L a s s i g u i e n t e s f u n c i o n e s d e me z c l a p u e d e n
s e r o b t e n i d a s a p a r t i r d e l a s o l u c i 6 n i d e a l A- B:
( 7 . 11)
( 7 . 12)
M
6 Hi d e a l = O.
( 7 . 13 )
Ad e m s d e 10 a n o t a d o a n t e r i o r me n t e , c a b e r e c o r d a r q u e e l v o l u me n d e
p a r a u n a s o l u c i n i d e a l t i e n e u n v a l o r c e r o .
me z c l a
7 . 3 F UNCI ONE S DE E XCE S O
L a f u n c i n t e r mo d i n mi c a d e e x c e s o p u e d e d e f i n i r s e c o mo l a d i f e r e n c i a e n t r e l a f u ! ! .
c i n t e r mo d i n mi c a d e u n a s o l u c i n r e a l y l a f u n c i 6 n t e r mo d i n mi c a p a r a l a mi s ~a
s o l u c i n s u p u e s t a i d e a l . As
Zx s = Zs o l . r e a l - Zs o l . i d e a l
d o n d e Z r e p r e s e n t a l a s f u n c i o n e s t e r mo d i n mi c a s c o mo H, S , G, e t c . y ZXS e s l a
c o r r e s p o n d i e n t e f u n c i n d e e x c e s o .
S i c o n s i d e r a mo s u n a s o l u c i n b i n a r i a A- B, l a f u n c i n d e e x c e s o d e l a e n e r g a l i -
b r e mo l a r i n t e g r a ] d e u n a s o l u c i n , G
Xs
, e s t d a d a p o r :
M
i l Gs o l . r e a l
M
t . Gs o l . i d e a l
Co l o c a n d o l o s v a l o r e s d e t . GMs o l . r e a l y t . G
M
a p a r t i r d e l a s e c u a c i o n e s
s o l . i d e a l
( 7 . 8 ) Y ( 7 . 11) r e s p e c t i v a me n t e ,
xs ( )
G = RT x
A
I n Y A + x
B
I n Y B .
( 7 . 14 )
An l o g a me n t e , l a s f u n c i o n e s d e e x c e s o i n t e g r a l e s d e l a e n t r o p a y e n t a l p a d e u n a
s o l u c i n , p u e d e n e s c r i b i r s e c o mo :
[
(
a I n Y A) + x ( a I n Y B) 1
s x s = - R( x
A
I n Y A + x
B
I n Y B) - RT x
A
--:-=--'-'-
a T p , x
A
B a T p , x
B
( 7.1 5)
( 7 . 16 )
E s t a s c o n s i d e r a c i o n e s d e l a f u n c i n d e e x c e s o p u e d e n e x t e n d e r s e t a mb i n a l a s
c a n t i d a d e s mo l a r e s p a r c i a l e s . As , p a r a e l c o mp o n ~n t e i , l a f u n c i n d e e x c e s o
d e l a e n e r g a mo l a r p a r c i a l , G~s , p u e d e e s c r i b i r s e :
_ x s
G
i
RT Ir Y i
( 7.1 7)
y p a r a u n a s o l u c i n b i n a r i a A- B
( 7.1 8)
L a s r e l a c i o n e s e n t r e l a s d i s t i n t a s e x p r e s i o n e s ya e n u n c i a d a s s e p o n e n d e ma n i -
f i e s t o a s :
S OL UCI ONE S : I I 131
_0 ( G
XS
)
aT T p
H
XS
-?'e t c .
7 . 4 S OL UCI ONE S RE GUL ARE S
Un a s o l u c i n r e g u l a r p u e d e d e f i n i r s e c o mo a q u e l l s o l u c i n c u y a e n t a l p a d e me z -
c l a e s d i f e r e n t e d e c e r o , p e r o l a e n t r o p a d e me z c l a c o r r e s p o n d e a l a mi s ma s o l u -
c i n c o n s i d e r a d a c o mo i d e a l . L a s d i v e r s a s f u n c i o n e s d e me z c l a d e u n a s o l u c i n b i -
n a r i a r e g u l a r s e r a n :
6 G
M
RT ( x
A
I n a
A
+ x
B
I n
a B)
6 S
M
- R( x
A
I n x
A
+ x
B
I n
x
B
)
6 H
M
= RT ( x
A
I n Y A + x
B
I n Y B)
Ad e m s , p a r a u n a
s o l u c i n r e g u l a r ,
( 7 . 19)
( 7 . 20)
( 7 . 21)
- M
6 H
i
RT I n
Y i '
G~s
RT I n
Y i '
1
Y
6 H
M
= G
Xs
( 7 . 22)
( 7 . 23)
( 7 . 24 )
u n a s i mp l e p r u e b a d e " r e g u l a r i d a d " d e u n a s o l u c i n b i n a r i a A- B e s q u e
( 7 . 25)
y
RT I n Y B =
( 7 . 26 )
d o n d e a e s u n a c o n s t a n t e i n d e p e n d i e n t e d e l a c o mp o s i c i n y t i e n e e l mi s mo
v a l o r p a r a t o d o s l o s c o mp o n e n t e s d e l s i s t e ma .
E J E MPL O 7 . 8
A p a r t i r d e l a s me d i c i o n e s d e l a f . e . m. a 527 C ( 800 K) s e ha n o b t e n i d o l o s s i -
g u i e n t e s v a l o r e s d e l c o e f i c i e n t e d e a c t i v i d a d d e l c a d mi o , e n s o l u c i o n e s d e c i n c -
c a d mi o :
132
P R OB L E MA S DE T E R MODI NA MI C A y C I NE T I C A E N ME T A L UR GI A
0, 2 0, 3 0, 4 0, 5
2, 153 1 , 8i 7 1, 544 1, }52
( i ) Det er mi ne s i l a s ol uc i n de c i nc ~c admi o s e c ompor t a c omo r egul ar .
' ( i i ) t al c ul e l os val or es c or r es pondi ent es a: c al or mol ar par c i al de mez c l a
del c i nc y del c admi o; c a l or mol ar i nt egr al de mez c l a; l a ent r op I a
mol ar i nt egr al de mez c l a; l a ener g a l i br e mol ar par c i al de mez c l a
del c admi o y l a ener g a l i br e mol ar i nt egr al de mez c l a par a una s o-
l udn equi at mi c a de c i nc - c admi o, admi t i endo que s e c ompor t a c omo
r egul ar a 527 C ( 800 K ) .
SOL U C I ON : (i)
S i l a s ol uc i n Zn- C d es r egul ar , de ac uer do a l a ec uac i n ( 7. 25)
s e c umpl e l a r el ac i n:
I n YC d
- 2- - =a,
x
Zn
(7. B.1)
donde a es una c ons t ant e i ndependi ent e de l a, c ompos i c i n. E s t a l t i ma ec uac i n
puede t ambi n es c r i bi r s e
c ons t ant e.
l og Y
C d
E n l a t abl a s i gui ent e s e hal l an l os val or es de 2 expr es ados c omo f unc i n
de x
C d
: ( l - x
C d
)
2
:2
x
C d
( l - x
C d
)
Y
C d l og Y
C d
l og
Y
C
/ ( I - x
C d
)
0, 2
0, 64
2, 153 0, 3330 0, 5202
0, 3 0, 49 1, 817 0, 2593 0, 5291
0, 4
0, 36 1, 544 0, 1886 0, 5240
0, 5 0, 25
1, 352 0, 1309 0, 5236
SOL U C I ON E S: 11 133
l ag Y
ed
De l o ant er i or s e des pr ende que 2 es vi r t ual ment e una c ons t ant e, i nde-
(1-x
Cd
)
pendi ent e de l a c ompos i c i n de l a s ol uc i n, por l o t ant o es l c i t o s uponer que
l a s ol uc i n exhi be un c ompor t ami ent o r egul ar .
( n Ya que s e ha demos t r ado que l a s ol uc i n es r egul ar , l uego:
Pa r a x
Zn
l ag 1, 352
( 0, 5) 2
l ag Y
Zn
( 0, 5) 2 '
Y
Zn
1, 352.
De ac uer do a l a ec uac i n ( 7. 22) el c al or mol ar par c i al de
expr es ado c omo:
mez c 1 a de 1 Zn es t
ti
Zn
RT 1n Y
Zn
4, 575 x 800 x l ag 1, 352
479 c al / mal .
Anl ogament e, el c al or mol ar par c i al de l a mez c l a del Cd:
~d 4, 575 x 800 x l ag 1, 352
479 c al / mal .
As , el c al or mol ar ' i nt egr al de mez c l a s e expr es a c omo:
c omo:
M M
xZnHZn + XCdHCd
0, 5 x 479 + 0, 5 x 479
479 c al / mol .
, De ac uer do a " l a ec uac i n ( 7. 20) l a ent r op a mol ar i nt egr al de mez c l a es :
~S M - 4, 575( 0, 5 l og 0, 5 + 0, 5 l og 0, 5)
1, 377 c al / ( gr ado) ( mol )
L a ener g a 1 i br e mol ar par c i al de mez c l a es
4, 575 x 800 x l og( I , 352 x 0, 5)
- 622, 4 ea 1/ mo 1
A nl ogament e par a el c admi o,
- 622, 4 c al / mol .
P or l o t ant o l a ener g a 1 i br e mol ar i nt egr al de mez c l a es :
M M
x
Zn
G
Zn
+ xCdG
Cd
- 0, 5 x 622, 4 - 0, 5 x 622, 4
- 622, 4 c al / mol .
E J E MP L O 7. C
Us ando l os dat os del ej empl o ant er i or , c al c ul e el val or de l a ener g a 1 i br e mo-
l ar par c i al de exc es o del Zn y del Cd, l a ener g a 1 i br e mol ar i nt egr al de exc es o
de l a s ol uc i n y l a ent r op a mol ar i nt egr al de exc es o a 527 C ( 800 K) par a una
s ol uc i n equi at mi c a de Zn- Cd.
SOL UCI ONES: I I 135
SOL UCI ON: Se demos t r en el ej empl o ant er i or que l as s ol uc i ones de Zn- Cd s e
c ompor t aban r egul ar ment e y que par a x
Zn
= 0, 5 el val or de Y
Zn
es de 1, 352. De
ac uer do a l a ec uac i n ( 7. 23) l a ener g a 1 i br e mol ar par c i al de exc es o del Zn s e
expr es a c omo
--X s
G
Zn
RT I n Y
Zn
4, 575 x 800 x l og 1, 352
479 c al / mol .
Anl ogament e, el val or de l a ener g a l i br e mol ar par c i al de exc es o del Cd es
xs
G
Cd
= 479 c al / mol .
As , l a ener g a 1 i br e mol ar i nt egr al de exc es o de l a s ol uc i n es
xs Xs
x
Zn
G
Zn
+xCdG
Cd
0, 5 x 479 + 0, 5 x 479
479 c al / mol .
Ya que l a s ol uc i n de Zn- Cd es r egul ar , l a ent r op a mol ar i nt egr al de exc es o de
l a s ol uc i ~ es c er o.
7. 5 AP L I CACI ONES DE L A ECUACI ON DE GI BBS- DUHEM
7. 5. 1 Det er mi nac i n de 1a, c ant i dad mol ar par c i al de un c omponent e en una s ol u-
c i n bi nar i a c uando s e c onoc e l as var i ac i ones de l a c ant i dad mol ar par c i al del
ot r o en f unc i n de l a c onc ent r ac i n.
P ar a es t a det er mi nac i n s e us a l a ec uac i n de Gi bbs - Duhem. Cons i d r es e que en
una s ol uc i n bi nar i a A- B, l a c ant i dad mol ar par c i al ZB c omo f unc i n de l a f r ac -
c i n mol ar de B, x
B
' es c onoc i da, y s e r equi er e c al c ul ar l a c ant i dad mol ar par -
c i al ZA' a l a c ompos i c i n des eada ( di gamos a x
A
= x
A
) . De l a ec uac i n ( 6. 14)
E x p r e s a n d o l a e c u a c i n a n t e r i o r e n t r mi n o s d e u n a i n t e g r a l i n d e f i n i d a :
L o s l mi t e s d e i n t e g r a c i n p u e d e n e l e g i r s e c o mo s e d e s e e n . E l l mi t e s u p e r i o r o b -
v i a me n t e , s e r e l q u e c o r r e s p o n d a a x
A
= x
A
. E l i n f e r i o r d e b e r s e r a q u l e n e l
q u e s e c o n o c e e l v a l o r d e l A. s i n e mb a r g o , e l l mi t e i n f e r i o r m s c o n v e n i e n t e c o -
r r e s p o n d e r a x
A
= 1, e s d e c i r
X
A
= x
A
x
A
= x
A
J d Z
A
f
x
B
_
= - xd Z
B
,
A
x
A
= 1
x
A
= 1
( L A)
(- )
x
A
= x
A
x
o
ZA x = 1
J
..l. d Z .
( 7. 27)
x = x
A
x
A
B
A A
x
A
= 1
l a i n t e g r a l d e l a e c u a c i n a n t e r i o r p u e d e r e s o l v e r s e g r f i c a me n t e , l u e g o e l v a -
l o r d e l A s e c a l c u l a c o mo s e i l u s t r a e n e l e j e mp l o s i g u i e n t e .
E J E MP L O 7. 0
Ca l c u l e e l c a l o r mo l a r p a r e i a 1 d e me z c l a d e l Zn e n u n a a l e a c i n s l i d a d e Cd -
Zn q u e c o n t i e n e 20 t o mo s % d e Zn a 530 C ( 803 K) a p a r t i r d e l o s s i g u i e n t e s
d a t o s :
x
Cd
1, 0 0, 9 0, 8 0, 7 0, 6 0, 5 0, 4 0, 3 0, 2 0, 1
M
HCd , c a l / mo l
30 90 190 300 440 630 870 1170 1710

M
( H
Cd
' J / mo l O 126
377 795 1255 1841 2636 3640 4895 7155) .
SOLUCIONES: 11
137
SOL UCI ON:
Por l a ec uac i n ( 6. 16) una f or ma apr opi ada de es c r i bi r l a ec uac i n
de Gi bbs - Duhem par a l a al eac i n de Cd- Zn s er a:
,
o
j1
dH .
Zn
X
Cd
J\
- - dH
x
Zn
Cd
J\
El val or de HZn puede c al c ul ar s e expr es ando l a ec uac i n ant er i or en f or ma de una
i nt egr al def i ni da. El l mi t e s uper i or s er el c or r es pondi ent e a x
Zn
=0, 2. El
i nf er i or , por s i mp 1 i ei dad, s e t omar i gual a
1.
As :
XZnj
0, 2
_ XZnj
0, 2
x
Cd
J\ j1.
dH
Zn
x
Zn
dH
Cd
,
x = 1, 0 x = 0, 1
Zn Zn
o
0, 2 1, 0
J\
Ya que par a x
Zn
= 1, 0; HZn 0, t enemos
x = 1, 0
Zn x
Cd
j1
f x
Zn
dHCd [
J\ J
H =.
Zn x
Zn
= 0, 2
( 7. 0. 1)
X
Zn
= 0, 2
. _ X
Cd
M
Par a r es ol ver es t a i nt egr al , s e r epr es ent a l a r el ac l on- - en f unc i n
de H
Cd
'
x
Zn
c omo s e mues t r a en l a f i gur a 7. 1, obt eni da de l os s i gui ent es dat os calcul ados r
x
Cd
0, 9 0, 8 0, 7 0, 6 0, 5 0, 4 0, 3 0, 2 0, 1
x
Zn
0, 1 0, 2. 0, 3 0, 4 0, 5 0, 6 0, 7 0, 8 0, 9
x
Cd 9, 00 4, 00 2, 33 1, 50 1, 00 0, 66 0, 42 0, 25 0, 11
xZn
j1
440 630 870
HCd, c al / mol . 30 90 190 300 1170 1710
138
P ROBL E MAS DE T E RMODI NAMI CA Y CI NE T I CA E N Mt T AL URGI A
I O' n - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
,
,
c:
N
~
. "
U
><
8
Area rayado = 1. 113cal/mol
6
800 1200 1600 2000
- M
~Cd' collmol
Fi g. 7. 1. S ol uc i 6n gr f i c a de l a i n t egr al de l a ec uac i 6n ( 7. 0. 1) .
E l r ea 1 i mi t ada por l a c ur v~ y el ej e
c or r es pon di en t es a x
Zn
= 0, 2 ( es dec i r
M
M
de l as abs c i s as , en t r e l os val or es HCd
x
Cd
_ . x
Cd
- = 4, O) Y Xz - 1, O ( es dec I r - = O)
x
Zn
n xZn
da el val or de H Zn par a Zn = 0, 2. E l r ea puedeMs er c al c ul ada por l a r egl a de
l os t r apec i os t oman do el an c ho de l a c uer da de HCd = 100 c al / mol . De ac uer do a
l a f i gur a, el r ea r ayada es equi val en t e a 1113 c al / mol , por l o t an t o el c al or
mol ar par c i al de mez c l a del Zn en l a al eac i 6n Cd - 20% de t omos de Zn es de
1113 c al / mol . S i n embar go, l a i n t egr ac i 6n gr f i c a de l a ec uac i 6n de Gi bbs - Duhem
es bas t an t e i n s t i s f ac t or i a debi do a l a n at ur al ez a as i n t 6t i c a de l a c ur va.
7. 5 . 2 DE T E RMI NACI ON DE L A ACT I VI DAD DE UN COMP ONE NT E E N UNA S OL UCI ON
BI NARI A CUANDO L A ACT I VI DAD DE L OT RO E S CONOCI DA.
Muy f r ec uemt emen t e r es ul t a di f c i l medi r l a ac t i vi dad de l os dos c ompon en t es de
un a s ol uc i n bi n ar i a. Con s i der emos un a s ol uc i n bi n ar i a A- B y c on oc i das l aac t i vi dad
SOL UC 1ONE S: I I 139
de B, a B, c o mo f unc i n de l a f r a c c i n mo l a r x
B
. . L a a c t i v i da d de A, a
A
, pue de c a l -
c ul a r s e a l a c o mpo s i c i n de s e a da ( di ga mo s a x
A
= x
A
) c o n l a a y uda de l a e c ua c i n
de Gi bbs - Duhe m. A pa r t i r de l a e c ua c i n ( 6. 18) s e pue de o bt e ne r l a s i gui e nt e e x -
pr e s i n:
Sus t i t uy e ndo l o s v a l o r e s de dG
A
y de G
B
'
o
x A, d I n a
A
+ x B. d I n a
B
= O,
o
. x A d
l o g a
A
+ x B. d l o g a
B
= O,
d l o g a
A
=
x
B
l o g a B'
o - - d
x
A
(7.28)
(7.29)
E n pr i nc i pi o , l a e c ua c i n a nt e r i o r pe r mi t e e l c l c ul o de una a c t i v i da d, pa r t i e n-
do de l a o t r a . As , s i l a e x pr e s a mo s c o mo una i nt e gr a l i nde f i ni da
(7.30)
L o s l mi t e s de i nt e gr a c i n s e e l i ge n e n mo do t a l que e l s upe r i o r c o r r e s po nda a
x
A
= xl\,' E l l mi t e i nf e r i o r de be s e r a qu l e n e l que e l v a l o r de a
A
e s c o no c i do .
P ue s t o que a
A
= 1 pa r a x
A
=1 , e l l mi t e i nf e r i o r m s c o nv e ni e nt e c o r r e s po nda a
l a s us t a nc i a pur a A, e s de c i r : x
A
= 1. As ,
XA=X
A
f d l o g a
A
= -
x A=l
o
XB d l o g a
B
,
x A
o
(7.31)
-140 P ROS L E MAS DE T E RMODI NAMI CA y CI NE T I CA E N' ME T AL URGI A
L a ' i n t e g r a l a n t e r i o r x p u e d e r e s o l v e r s e g r f i c a me n t e . P a r a e v a l u a r e s t a i n t e g r a l ,
s e t r a z a r l a c u r v a ~ e n f u n c i n d e ( - l o g a S ) ' E l r e a l i mi t a d a p o r l a c u r v a
x A
y e l e j e d e 1 a ~ a b s c i s a ~, e n t r e l o s v a l o r e s d e ( - l o g a S ) c o r r e s p o n d i e n t e s a
x
A
= x
A
( e s d e c i r Xs = - XA) y x A = 1 ( e s d e c i r x s = O) d a r e l v a l o r d e ( - l o g a
A
)
x A x A x A
p a r a x
A
= x
A
' p u d i e n d o p o r 1 0 t a n t o c a l c u l a r s e e l v a l o r d e a
A
. S i n e mb a r g o , l a
i n t e g r a c i n e s d i f i c u l t o s a d e b i d o a - q u e e l r e a b a j o l a c u r v a t i e n d e .a i n f i n i t o
c u a n d o x
A
d e v i e n e p e q u e o ( e ~ d e c i r ~! ~=) y e l l o g a S s e a p r o x i ma a - i n f i n i t o
c u a n d o x
A
t i e n d e a 1 . P o r l o t a n t o , e l v a l o r d e l a a c t i v i d a d o b t e n i d o p o r e s t e
m t o d o n o e s mu y p r e c i s o .
Un v a l o r d e l a a c t i v i d a d m s e x a c t o s e d e t e r mi n a c o n l a a p l i c a c i n d e u n a r e l a -
c i n s i mi l a r a l a e c u a c i n ( 7 . 2 8 ) e x p r e s a d a e n f u n c i n d e l o s c o e f i c i e n t e s d e
a c t i v i d a d .
P u e s t o q u e
Di f e r e n c i a n d o
Mu l t i p l i c a n d o e l p r i me r t r mi n o p o r x A/ x
A
y e l s e g u n d o p o r x S / x
B
'
o ( 7 . 3 2 )
Re s t a n d o l a e c u a c i n a n t e r i o r d e l a e c u a c i n ( 7 . 2 8 )
o
( 7 . 3 3 )
o
X
s
d 1 0 g Y A = - - - d l o g Y .
x
A
S
( 7 . 3 4 )
I n t e g r a n d o l a e c u a c i n ( 7 . 3 4 e n t r e l o s l mi t e s x
A
= x
A
y x
A
= 1 ,
SOL UCI ONE S: I I 141
P ue s t o que pa r a x
A
= 1, Y A = 1
( 7. 35)
L a i nt e gr a l a nt e r i o r pue de r e s o l v e r s e gr f i c a me nt e de un mo do s i mi l a r a l de s c r i -
t o pr e v i a me nt e y a s e l v a l o r de Y A Y o po r 10 t a nt o e l de a A pOdr n c a l c ul a r s e
. s i n di f i c ul t a d. As mi s mo , pa r a t e ne r una ma y o r e x a c t i t ud e n e l v a l o r de l a a ~
t i v i da d de A, a l a c o mpOSi c i n de s e a da , l a s a c t i v i da de s de B de be r n s e r c a m-
. bi a da s po r l o s c o r r e s po ndi e nt e s v a l o r e s de s us c o e f i c i e nt e s de a c t i v i da d, l ue -
go e l v a l o r de l c o e f i c i e nt e de a c t i v i da d de A, Y A' a l a c o mpo s i c i n de s e a da ,
s e c a l c ul a r c o n' l a a y uda de l a e c ua c i n ( 7. 35) . E l e j e mpl o 7. E i l us t r a l a f o ~
ma de de t e r mi na r e l v a l o r de l c o e f i c i e nt e de a c t i v i da d po r e s t e m t o do .
P ue s t o que Y B e s s i e mpr e f i ni t o , l a e v a l ua c i n gr f i c a de l a i nt e gr a l e n l a e c ua -
c i n ( 7. 35) no pr e s e nt a di f i c ul t a de s e nl a v e c i nda d de x
A
= 1, c o mo e r a e l c a s o
e n l a i nt e gr a c i n gr f i c a de l a e c ua c i n ( 7. 31) . P e r o e n c a mbi o ' s e ha c e di f c i l
c ua ndo x A e s pe que o , de bi do a que x B/ x Anue v a me nt e t i e nde a i nf i ni t o .
Si n e mba r go l a me nc i o na da di f i c ul t a d pa r a c a l c ul a r i a a c t i v i da d ( o . s u c o e f i c i e n-
t e ) de l c o mpo ne nt e A e n una s o l uc i n do nde x
A
e s pe que o c ua ndo s e l o c o mpa r a
c o n x
B
' pue de s upe r a r s e s i l a i nt e gr a c i n s e ha c e de un mo do di f e r e nt e , e s de c i r ,
c o mo s e de s c r i be a c o nt i nua c i n.
Di v i di e ndo l a e c ua c i n ( 7. 33) po r dx
B
,
d l o g y A
d 10g Y B
x
A dX
B
+ x
B dX
B
O ,
d l o g Y A =
x
B
d 10g Y B
. dX
B
. o
x
A
dX
B
142
P ROBL E MAS DE T E RMDDI NAMI CA y CI NE T I CA E N ME T AL URGI A
I n t e g r a n d o d e n t r o d e l o s l mi t e s d e x
A
= x
A
y x
A
=1 ,
l o g Y A . = -
I n t e g r a n d o p o r p a r t e s
( 7 . 3 6 )
. L a i n t e g r a l e n l a e c u a c i n ( 7 . 3 6 ) p u e d e r e s o l v e r s e g r f i c a me n t e t r a z a n d o u n a
c u r v a l o g Y a e n f u n c i n d e "e: E l v a l o r d e l a i n t e g r a l e s t a r d a d o p o r e l
2
x
A
t e a b a j o l a c u r v a y e l e j e d e l a s a b s c i s a s e n t r e l o s l mi t e s x A=x
A
y x
A
=l . L a
c u r v a n o s e r a s i n t t i c a e n l o s e j e s . As , e l v a l o r d e l c o e f i c i e n t e d e a c t i v i d a d
y p o r l o t a n t o l a a c t i v i d a d , p o d r c a l c u l a r s e , c o mo s e i l u s t r a e n e l e j e mp l o 7 . F .
E J E MP L O 7 . E
S e ha n o b t e n i d o p a r a s o l u c i o n e s d e Cr - T i a 1 250 C ( 1 523 K) l o s s i g u i e n t e s d a t o ~:
X
Cr
0, 09 0, 1 9 0, 27 0, 3 7 0, 47 0, 6 7 0, 7 8 0, 89
a
Cr
0, 3 02 0, 53 2 0, 6 6 0 0, 7 7 8 0, 820 0, 86 3 0, 86 3 ~, 906
Ca l c u l e l a a c t i v i d a d d e l T i e n u n a s o l u c i n d e Cr - T i qu e c o n t i e n e 6 0 t o mo s % d e
T i .
S OL UCI ON: P a r a ~a s o l u c i n d e Cr - T i l a e c u a c i n ( 7 . 3 0) p u e d e e x p r e s a r s e :
I n t e g r a n d o e n t r e l o s l mi t e s d e x
T i
= 0, 6 y x
T i
= 1 , 0
SOL UCI ONES: I I
143.
XTi " : 0, 6
J d l og a
T
i
x
Ti
= 1, 0
Par a hal l ar el val or de es t a i nt egr al , s e t r az a' un gr f i c o c omo el que s e l l us +
t r a en l a f i gur a 7. 2 a par t i r de l os dat os que apar ec en en l a t abl a:
x
Cr
x
Cr a
Cr
( - l og a
Cr
)
xTi
0, 09 0, 0989 0, 302 0, 520
0, 19 0, 2346 0, 532 0, 274
0, 27 0, 3699
0, 660 0, 180
0, 37 0, 5873 0, 778 0, 109
0, 47 0, 8867 0, 820 0, 086
0, 67 2, 0310 0, 863 0, 064
0, 78 3, 5460 0, 863 0, 064
0, 89 8, 0910 0, 906 0, 043
4,0
::
><
" -
u
><
(7. E.l)
Area rayada = 0,09465
5 6 3
-log a
Cr
4
Fi gur a 7. 2 - Sol uc i 6n gr f i c a de l a i nt egr al de l a ec uac i 6n ( 7. E. 1) .
1 4 4
P ROB L E MA S DE T E RMODI NA MI CA y CI NE T l CA E N ME T A L URGI A
E l r ea 1 i mi t ada por l a c ur va y el ej e de l as abs c i s as ( ~og a
Cr
) ent r e l os va-
l or es c or r es pondi ent es a x
T i
= 0, 6 ( es dec i r xc : = 666) y x
T i
= 1 , 0 ( es dec i r :
X c xT I '
--...!:..O) s e c al c ul a por l a' r egl a de l os t r apec i os , t omando un anc ho de c uer da de
xTj
0, 05. E s t a r ea da el val or de ( - l og a
T i
) . E s c l ar ament e obs er vabl e f i gur a 7. 2
que el r ea a medi r baj o l a c ur va t i ende a i nf i ni t o, por 1 0 t ant o no habr pr ~
c i s i n en s u det er mi nac i n. De ac uer do al mi s mo, el r ea r ayada es 0, 094 65, por
1 0 t ant o
o
0, 804 1 .
L uego l a. ac t i vi dad del T i en l a s ol uc i n de Cr - T i es pec i f i c ada es 0, 804 1 .
Un val or de ac t i vi dad ms exac t o s e l ogr a c on l a ec uac i n ( 7. 35) , es dec i r :
( l og Y
T
) =0 6
I xT i '
l og YCr '
( 7. E . 2)
. P ar a c al c ul ar el val or de
es t a i nt egr al , gr af i c amos l a r el ac i n xCr / x
T i
en
f un
c i n del
1 0g Y
Cr
a par t i r de l os dat os
c ont eni dos en l a s i gui ent e t abl a:
x
Cr
l og Y
Cr
x
Cr
xT i
a
Cr
Y
Cr
0, 09 0, 0989 0, 302 3, 356
0, 5258
0, 1 9 0, 234 6 0, 532 2, 800 0, 4 . 4 72
0, 27 0, 3699
0, 660 2, 4 4 4 0, 3881
0, 37 0, 5873 0, ] ] 8 2, 1 03 0, 3228
0, 4 7 0, 8867 0, 820 1 , 74 5
0, 24 1 7
0, 67 2, 031 0 0, 863
1 , 288 0, 1 1 00
0, 78
3, 54 60 0, 863 1 , 1 06 0, 04 37
0, 89 8, 091 0 0, 906 1 , 01 8 0, 0076
S O L U C I ONES: I I
145
4 p ~ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ~ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - '
Area rayado = 0,08765
i=
><
" -
u
><
0,4
Fi g. 7. 3. Sol uci n gr f i ca de l a i nt egr al de l a ecuaci n ( 7. E. 2) .
El r ea 1 i mi t ada por l a cur va y el ej e de l as abs ci s as ent r e l os val or es de
l ag Y
Cr
cor r es pondi ent es a x
Ti
= 0, 6 ( es deci r xCr / x
Ti
= 0, 666) y x
Ti
= 1, 0 ( es
deci r xCr / x
Ti
= O) s e cal cul a por l a r egl a de l os t r apeci os , t omando un ancho
de cuer da de 0, 05, l o cual da el val or del l ag Y
Ti
par a x
Ti
= 0, 6. El r ea r ay~
da t i ene el val or de 0, 08765.
Luego
o
Pues t o que
1, 224 x 0, 6
0, 7344.
146 P ROBL E MAS DE T E RMODI NAMI CA y CI NE T I CAE N ME T AL URGI A
E l val or qe l a ac t i vi dad del T i en l a s ol uc i n de Cr - T i ant es es pec i f i c ada es de
0, 7344. Como s e obs er va es t e val or es ms pr ec i s o que el obt eni do por el pr i mer
mt odo.
E J E MP L O 7. F
L as ac t i vi dades del Cu en una al eac i n del Al - Cu a 1100 C ( 1373 K) s e i l us t r an
en l a s i gui ent e t abl a:
0, 1 0, 2 0, 3 0, 4 0, 5 0, 6 0, 7 0, 8
a
Cu
0, 86 0, 61 0, 34 0, 18 0, 08 0, 045 0, 02 O, OJ
Cal c ul e l a ac t i vi dad del Al en di c ha al eac i n y a es a t emper at ur a s abi endo que
en l a mi s ma el c ont eni do at mi c o del Al es del 5 %.
S OL UCI ON: De ac uer do a l o ej empl i f i c ado pr evi ament e, l a apl i c ac i n de l a ec ua- .
c i n de Gi bbs - Duhem, expr es ada en t r mi nos del c oef i c i ent e de ac t i vi ~ad, es bas -
tant e s at i s f ac t or i a c uando l a s ol uc i n c ont i ene una apr ec i abl e cent I dad de di c ho
c omponent e de ac t i vi dad des c onoc i da. S i , c omo en el c as o pr es ent e, l a c ant i dad
es baj a, l a t endenc i a as i nt t i c a de l a c ur va har i mpr ec i s o el val or hal l ado. E n
est e c as o es mej or det er mi nar l a ac t i vi dad usando l a ec uac i n ( 7. 36) . Apl i c ndol a,
. obt endr emos :
(
X C
_ _ u_ l og
x
A1
E l val or de l a i nt egr al de es t a ec uac i n es t dada por el r ea debaj o de l ac ur -
va l og YCu/ x! l en f unc i n de xCu ent r e l os val or es de x
A1
= 0, 05 ( es dec i r :
x
CL j
0, 95) ' y x
A1
= 1, 0 ( es dec i r : xCu =O) , Y el ej e de l as abs c i s as . L a c ur
va s e t r az a a par t i r de l os dat os de l a t abl a s i gui ent e que s e da en l a f i gur a
7. 4.
S egn l a f i gu~a 7. 4 l a z ona r ayada mi de - 2, 4075 ( c al c ul ada ut i l i z ando l a r egl a
de l os t r apec i os , c on un anc ho de c uer da = 0, 05) . E l ot r o t r mi no en l a ec uac i n
( 7. F . .1) nec es i t a el val or del l og Y
Cu
par a x
A1
=0, 05, el c ual puede obt ener s e
por ext r apol ac i n de l a c ur va de l a f i gur a 7. 4. P or 10 t ant o
SO L U C I O N E S : rr
147
l og YCu
x
A1
xCu
a
Cu
Y
Cu 2
x
A1
0, 1
0, 9 0, 860
0, 9557 - 1, 970
0, 2 0, 8 0, 610 0, 7625 - 2, ' 945
0, 3 0, 7 0, 340 0, 4857 - 3, 484
0, 4 0, 6 0, 180 0, 3000 - 3, 268
0, 5 0, 5 0, 080 0, 16' 00
- 3, 184
0, 6 0, 4 0, 045 0, 1125 - 2, 636
0, 7 0, 3 0, 020 0, 0666 - 2, 400
0, 8 0, 2 , 0, 010
0, 0500
- 2, 032
- 4, 0
Area rayado = - 2,4075
Fi g. 7. 4 Sol uc i n gr f i c a de l a i nt egr al de l a ec uac i n ( 7. F. 1) .
par a
l og Y
Cu
x
Al
= 0, 5, 2 = - l , 5B,
x
Al
148
y por 10 t ant o l og Y
Cu
= 0, 00395.
Col oc ando l os val or es c or r es pondi ent es en l a ec uac i n ( . F. l )
(
I
og yAl J ( 0, 95 1
x
Al
=O, 05 = - 0, 05 x ( - 0, 00395) + ( - 2, 4075)
= 0, 0750 - 2, 4075
- 2, 3325.
y s ac ando ant i l ogar i t mo
0, 00465.
P or 10 t ant o ( a )
Al
x
Al
= 0, 05
0, 00465 x 0, 05
0, 0002325.
L a ac t i vi dad del Al en l a s ol uc i n de Al - Cu es pec i f i c ada es de 0, 0002325.
Al gunas vec es l os val or es " t er modi nmi c os s e expr es an en f or ma de una ec uac i n
emp r i c a. P or ej empl o el c oef i c i ent e de ac t i vi dad de un c omponent e en una s o-
l uc i n s e expr es a a menudo c omo una f unc i n de l a c ompos i c i n en t r mi nos de una
ec uac i n emp r i c a. E n t al es c as os , l a ec uac i n de Gi bbs - Duhem puede r es ol ver s e
anal t i c ament e en vez que en f or ma gr f i c a. S egui dament e i l us t r ar emos un c as o
de i nt egr ac i n anal t i c a de l a c i t ada ec uac i n.
E J E MP L O 7. G
Una al eac i n de Al - Zn c umpl e l a s i gui ent e r el ac i n a 477 C ( 750 K)
2
RT I n Y
Zn
= 1750 ( l - x
Zn
)
donde R Y T s e expr es an en c al / ( gr ado) ( mel ) y K, r es pec t i vament e.
Cal c ul e l a ac t i vi dad del Al a 477 C ( 750 K) en una al eac i n de Al - Zn que c on-
t i ene 40 t omes %de Zn.
SOL UCI ON: El c oef i c i ent e de ac t i vi dad del Zn a 447 C ( 750 K ) es t dado por :
2
4, 575 x 750 x l og Y
Zn
= 1750 ( l - x
Zn
) ,
o
Di f er enc i ando d l og Y
Zn
( 7. G. l )
De l a ec uac i n ( 7. 34)
x
Zn
d l og Y
AI
=--d l og Y
Zn
.
x
AI
Col oc ando el val or de d l og Y
Zn
de l a ec uac i n ( 7. G. I ) en l a ant er i or :
d l og Y Al
( ] . G. 2)
El val or de Y
A1
a x
Zn
= 0, 4 puede obt ener s e de l a ec uac i n ( 7. G. 2) en t r mi nos
de una i nt egr al def i ni da. El l mi t e s uper i or de i nt egr ac i n s er el val or de
x
Zn
=0, 4 ( es dec i r : x
A1
=0, 6) " El l mi t e i nf er i or , por s i mpl i c i dad, 10 t omar e
mes al c or r es pondi ent e a x
Zn
= O ( es dec i r x
A1
= 1, 0) . As
150
P ROBL EMAS DE T ERMODI NAMI CA y CI NET I CA EN MET AL URGI A
o
1 ,
' 1, 0198 2 r.
-2-- x
Zn
/ x
Zn
=0
Res ol vi endo
0, 5099 ( O, 16 - J
= 0, 0815.
T omando el ant i l ogar i t mo,
h )
, Al =06
x
A1
'
= 1, 206,
o 1, 206 x 0, 6
= 0, 7236.
P or l o t ant o, l a ac t i vi dad del Al en l a s ol uc i n a l a t emper at ur a y c ondi c i one~
es pec i f i c adas es de 0, 7236.
7. 6 SOL UCI ONES DE MUL T I COMP ONENT ES
El c oef i c i ent e de aot i vi dad de un s ol ut o en una s ol uc i n bi nar i a puede obt ener ~
s s i gui endo l a r el ac i n:
ac t i vi dad
c oef i c i ent e de ac t i vi dad = f r ac c i on mol ar
s i s e c onoc en l a ac t i v i dad y l a c onc ent r ac i n. Si n embar go. el val or num r i c o
del c oef i c i ent e de ac t i vi dad s er di f er ent e par a l os di f er ent es es t ados es t n-
dar el egi dos . L a r el ac i n ant er i or no s e c umpl e par a una s ol uc i n de m s de dos
c omponent es . L os s ol ut os . aunque pr es ent es en muy pequeas c ant i dades . ej er c en
s us i nf l uenc i as s obr e el s ol vent e y aun ent r e s . Cuando un met al A. ac t a c omo
s ol vent e y c ont i ene B. C. D . . . . met al es c omo s ol ut os . el c oef i c i ent e de ac t i vi -
dad henr i ano de uno de el l os ( di gamos f
B
) puede ex pr es ar s e c omo un pr . oduc t o de
f ac t or es que r epr es ent an el ef ec t o de uno de l os s ol ut os s obr e l os ot r os . As ,
SOL UCI ONES: ' 11
151
e n una s o l uc i n de f r a c c i n mo l a r , x
B
' x C' x
D
' . . . .
( 7. 37)
do nde f ~ e s e l c o e f i c i e nt e de a c t i v i da d de B e n una s o l uc i n bi na r i a A- B, c o n
una f r a c c i n mo l a r de B i gua l a x
B
' s i e nd f ~ , e l " c o e f i c i e nt e de i nt e r a c c i n" ,
que e s una me di da de l e f e c t o de . C s o br e e l c o e f i c i e nt e de a c t i v i da d de B.
An l o ga me nt e , s e pue de n de f i ni r o t r o s c o e f i c i e nt e s de i nt e r a c c i n. Si n e mba r go ,
l a e c ua c i n ( 7. 37) no t o ma e n c o ns i de r a c i n ni nguna i nt e r a c c i n e nt r e l o s s o l u-
t o s C, D, . . . . . Y po r l o t a nt o e s s l o a pr o x i ma da e ~ l o que s e r e f i e r e a s e r ut i -
1i z a da c ua ndo e nt r a n e n j ue go m s de t r e s c o mpo ne nt e s .
W gne r (10) ha de duc i do l a s i gui e nt e e x pr e s i n pa r a e l c o e f i c i e nt e de a c t i v i da d
de un s o l ut o e n un s i s t e ma de mu1t i c o mpo ne nt e s :
.' ... ) + ( i .
( 7. 38)
do nde l a s de r i v a da s s e t o ma n pa r a e l c a s o l f mi t e de c o nc e nt r a c i n c e r o . de
t o do s l o s s o l ut o s . Si t o do s l o s t r mi no s e x c e pt o l o s de pr i me r o r de n, s e de s pr e
c i a n, l a e x pr e s i n pa r a e l l o g de l c o e f i c i e nt e de a c t i v i da d de v i e ne l i ne a l c o n
r e s pe c t o a l a f r a c c i n mo l a r de l s o l ut o pr e s e nt e e n l a s o l uc i n di l ui da de l a
a l e a c i n. P o r 10 t a nt o :
( 7. 39)
. B C
L a s de r i v a da s e n l a e c ua c i n a nt e r i o r e s t n r e pr e s e nt a da s po r e l s f mbo l o E
B
; E
B
;
E~ . , . de f i ni da s c o mo :
152 P ROBL E MAS DE T E RMOOI NAMI CA y CI NE T I CA E N ME T AL URGI A
[
0 I n fBJ
o X
B
[
O I n fBJ
' e t c . ,
o X
C
y s e l a c o no c e t a mbi n c o mo " pa r me t r o s de i nt e r a c c i n" . L ue go l a e c ua c i n
( 7. 39) de v i e ne
( 7. 40)
A di l uc i n i nf i ni t a , e l t r mi no I n f ~ e s c e r o ha c i e ndo f
B
- l.
L ue go :
B C D
I n f
B
( ) = XBE
B
+ x CE B + XDE
B
+
. x B, x C, x
D
" "
( 7. 41)
Si bi e n l a s de r i v a da s r e pr e s e nt a da s po r E ~, E ~, . . . s e t o ma r o n pa r a e l c a s o l -
mi t e de s o l uc i o ne s a di l uc i n i nf i ni t a , s e ha e nc o nt r a do e n muc ho s s i s t e ma s que
e l v a l o r de l a s de r i v a da s , di ga mo s o I n f B de duc i da pa r a una s o l uc i n a di l u-
a x
C
c i n i nf i ni t a e s c o ns t a nt e pa r a un f i ni t o y a v e c e s gr a nde r a ngo de c o nc e nt r a
c i o ne s .
P ue de de mo s t r a r s e f c i l me nt e , a t r a v e s de l a e c ua c i n de Gi bbs - Duhe m que
( 7. 42)
De be r r e c o r da r s e que e l c o e f i c i e nt e de a c t i v i da d e x pr e s a do e n l a e c ua c i n ( 7. 41)
s e r e f i e r e a un e s t a do e s t nda r de di l uc i n i nf i ni t a , f r a c c i n a t mi c a . P o r c o ~
v e ni e nc i a , s e us a n l o s l o ga r i t mo s c o mune s y l a s c o nc e nt r a c i o ne s s e e x pr e s a n e n
ma s a %. As l a e c ua c i n ( 7. 41) s e t r a ns f o r ma e n l a
B C O
l o g f B( %B, %C, %0, . . . ) = ms % B. e
B
+ ms % C. e
B
+ ms % O. e
B
+.... ~
( 7. 43)
do nde
[
O l a g fBJ . C
a ms % B ' e B
[
O l a g fBJ
o ms %C e t c . ,
SOL U CI ONES: I I 153
y l a s de r i v a da s s e t o ma n pa r a e l c a s o l mi t e de l a c o nc e nt r a c i n c e r o de t o do s
l o s s o l ut o s . El c o e f i c i e nt e de a c t i v i da d e x pr e s a do m s a r r i ba s e r e f i e r e a l
e s t a do e s t nda r c o r r e s po ndi e nt e a di l uc i n i nf i ni t a , ma s a po r c i e nt o . L a r e l a -
c i n r e c pr o c a pa r a e s t e pa r me t r o e s :
(7.44)
do nde M
B
Y MC s o n l a s ma s a s mo l e c ul a r e s de B y C r e s pe c t i v a me nt e . L a s f mul a s
a nt e r i o r e s s o n e s t r i c t a me nt e a pl i c a bl e s s l o a di l uc i o ne s i nf i n{t a s , pe r o e n
l a r e gi n do nde s e c umpl e l a l e y de He nr y , t a mbi n s e l a s s ue l e ut i l i z a r c o n
f i ne s de c l c ul o a pr o x i ma do .
EJ EMPL O 7. H
El c o e f i c i e nt e de a c t i v i da d de l Zn e s de 3, 974 e n una s o l uc i n bi na r i a de Bi - Zn
e n s u e s t a do e s t nda r de di l uc i n i ' nf i ni t a , f r a c c i n a t mi c a , que cont i e ne
0, 015 f r a c c i n mo l a r de Zn a 450 C ( 723 K). L o s pa r me t r o s de i nt e r a c c i n e n Bi
Pb A'
Zn y z ~ s o n: 1, 3 y - 2, 5 r e s pe c t i v a me nt e . Ca l c ul e e l c o e f i c i e nt e de a c t i v i da d
de l Zn e n una s o l uc i n de Bi - Zn- Pb- Ag que c o nt i e ne f r a c c i o ne s mo l a r e s de Zn, Pb
y Ag i gua l a 0, 015 a 450 C .
..
SOL UCI ON: De l a e c ua c i n ( 7. 37) s e t i e ne
I n f Zn
Co l o c a ndo l o s v a l o r e s a pr o pi a do s e n l a e c ua c i n a nt e r i o r
,';!..
I n f
Zn
( 2, 303 l o q 3, 974) + ( 0, 015 x 1, 3) +( 0, 015x - 2, 51
1, 362,
o l o g f
Zn
0, 5913.
To ma ndo e l a nt i l o ga r i t mo : f
Zn
= 3, 902.
154 , P ROBL E MAS DE T E RMODI NAMI CA y CI NE T I CA E N ME T AL URGT A
Por lo tanto el coeficiente de activl dad.idel Zn en las condiciones especificada'
es de 3,902.
EJEMPLO 7.1
Una aleacin lquida de Fe-P conteniendo 0,65% ms% de fsforo, se equil ibra
con,una mezcla de H
2
0-H
2
en la cual PH2~p es igual a 0,0494 a 1600C (1873 K).
H
2
La aleaci6n equil ibrada ,contiene 0,0116 ms%de u
2
. El coeficiente de actividad
fO del oxgeno relativo al estado estrdar dilucin infinita, masa por ciento
,o
de una aleacin binaria de Fe-O a 1600C, est representada por:
Calcule el parmetro de interaccl n e~ a 1600C si la constante de equilibriode
la reacc in
a 1600C ~s de 3,855.
SOLUCION: Suponiendo que el comportamiento de los gases sea ideal, la constante
de equl ibrio para la reaccin:
puede ser escrita como
K
donde f es el coeficiente de actividad del oxgeno en la aleacin ternria
Fe-P-O. Colocando los valores de P
H
~ en masa %, y K,
2/p
H
2
0,0494
3,855 x 0,0116
1,105.
(7.1.1)
SOLUCI ONES: 11 155
De ac uer do a l a ec uac i n ( 7. 37)
f~ x f~
( 7. 1. 2)
donde f ~ es el c oef i c i ent e de ac t i vi d~d, del ~o~f geno en l a al eac i n bi nar i a Fe- O
que c ont i ene l a mi s ma c onc ent r ac i n de o, : <f genoque l a al eac i n de Fe- P- O y f P
Jt:' O
es el ef ec t o del f s f or o s obr e es t e c oef i c i ent e de ac t i vi dad. Us ando l ogar i t mos
en ambos mi embr os
Col oc ando el val or de f ~
- 0, 2 ( ms %o] + l og f ~
, . :. .
Poni endo el val or de
f O de
l a ec uac i n ( 7. 1. 1) c omo as f el val or de l a mas a %,
l og 1, 105 - 0, 2 x 0, 0116 + l og
f P
O
o l og
f P
0, 0456.
O
Bus c andoel ant i l ogar i t mo l
O
1, 110.
El par met r o de i nt er ac c i n e~ puede es c r i bi r s e c omo
P
[
dl og f
o
)
ams %P J '
Suponi endo que el l og f ~ es una f unc i n 1 i neal del c ont eni do de f s f or o has t a
por 10 menos el 0, 65 en- mas a% ( es dec i r el c ont eni do de P de l a al eac i n r es ul
.ta :
P
P l og f O
"o ms % P
1 5 6 P ROBL E MAS DE T E RMODI NAMI CA y CI NE T I CA E N ME T AL URGI A
o
= 0, 06 98.
P
P or l o t ant o, el val or del par met r o de i nt er ac c i n e
O
es de 0, 06 98.
E J E RCI CI OS
7 . 1 1 00 9 ( 0, 1 k g ) de pl at a a 1 07 7 C ( 1 3 5 0 K) Y 1 at m ( 1 01 3 2 5 N/ m
2
) di s u el ve
1 94 c m
3
( 1 94 x 1 0-
6
m
3
) de ox g eno, medi do a t emper at u r a y pr es i n nor mal es .
Cal c u l e l a s ol u b i l i dad del ox g eno en l a pl at a admi t i endo u na pr es i n par c i al
de 1 3 0 mm Hg ( 1 7 3 3 2 N/ m
2
) a l a mi s ma t emper at u r a. Cu nt o ox g eno ab s or b en 1 00g
( 0, 1 k g ) de pl at a a l O7 7 C ( 1 3 5 0 K) del ai r e at mos f r i c o? ' S u pong a q u e el ai r e
c ont i ene 2 1 % de ox g eno en vol u men.
7 . 2 L a s ol u b i l i dad del h i dr g eno en u na al eac i n de AI - 1 0%S i a 7 2 0 C ( 993 K)
es de 0, 7 c m
3
por 1 00 9 ( 7 x 1 0-
6
m
3
por k g ) , de al eac i n c u ando es t en eq u i l i
b r i o c on h i dr g eno a l a pr es i n de 7 00 mm Hg ( 93 . 3 2 5 N/ m
2
) . Cal c u l e l a pr es i n
l mi t e a l a q u e deb e es t ar s omet i da es t a al eac i n par a t ener di s u el t os 0, 1 c m
3
cJ ~ h i dr g eno por 1 00 9 ( 1 x 1 0-
6
m
3
de h i dr g eno por k g ) de al eac i n.
7 . 3 L a s ol u b i l i dad del h i dr g eno en h i er r o l q u i do a l a pr es i n par c i al de h i -
dr g eno de 1 at m ( 1 01 . 3 2 5 N/ m
2
) ob edec e a l a s i g u i ent e ec u ac i n:
1 6 7 0
--T--1 , 6 8,
donde l a s ol u b i l i dad 5Hz. s e ex pr es a en mas a; X. P u ede el h i dr g eno s er ex t r a do
h as t a 1 al c anz ar ppm ( 1 0-
4
mas a %) r edu c i endo l a pr es i n en u na c mar a de vac o
a 1 ~m Hg ( 0, 1 3 3 3 2 2 N/ m ) a 1 6 00 C ( 1 87 3 K) ?
7 . 4 A 1 at m ( 1 01 . 3 2 5 N/ m
2
) y 1 5 00 C ( 1 7 7 3 K) u na pl anc h a de ac er o al c ar b ono
de 1 5 0g ( 0, 1 5 k g ) q u e c ont i ene 0, 1 ms % de c ar b ono di s u el ve 4 0 c m
3
( 4 0 x 1 0-
6
m
3
)
de h i dr g eno medi do a t emper at u r a 'i pr es i n nor mal es . E n l as mi s mas c ondi c i ones ,
1 5 0 g ( 0, 1 5 k g ) del ac er o ant er i or di s u el ve 4 0 c m
3
( 4 0x 1 0-
6
m
3
) de ni t r g eno.
Cu nt o g as s e di s ol ver en 1 5 0 g del mi s mo ac er o a 1 5 00 C y 1 at m de pr es i n?
SOL UCI ONE S: 11
pr e s i n? Si e l ni s Do e s t e n una ~m s f e r a ga s e o s a c uy a c o mpo s i c i n e n: v o l ume n
e s : i ) ' 40% N
2
Y 60% H
2
; i i ) 40% N
2
Y 60% a r g n; ' i i i ) 30% N
2
, 40%. H
2
Y 30% a r g n?
Supo nga que e l a r g n e s i ns o l ubl e e n e l a c e r o .
7. 5 A l 540 C ( 1813 K ) e l hi e r r o f undi do di s ue l v e : 0, 039 ma s a % de ni t r ge no
a l e s t a r e n e qui l i br i o c o n una a t m s f e r a de ni t r ge no a 1 a t m ( 101. 325 N / m
2
) y
0, 0025 ma s a % de hi dr ge no a l e s t a r e n e qui l i br i o c o n una a t m s f e r a de hi dr g~
no a 1 a t m ( 101. 325 N / m
2
). Se hi z o pa s a r una c o r r i e nt e de a mo n a c o ga s e o s o s o -
br e e l hi e r r o a una t e mpe r a t ur a t a l que l a v e l o c i da d f ue r e gul a da ha s t a a l c a n-
z a r e l e qui l i br i o de una c o ~pl e t a di s o c i a c i n de l a mo n a c o , a una pr e s i ~ ne t a
de 1 a t m. Ca l c ul e e l c o nt e ni do de hi dr ge no y ni t r ge no de l a c o l a da .
7. 6 E l F e c o nt e ni do e n una a l e a c i n de F e - Ni c o n un 85, 4% de t o mo s de F e s e
o x i da m s f c i l me nt e que e l Ni c ua ndo s e ha l l a e n e qui l i br i o c o n una me z c l a ga
s e o s a f o r ma do po r 57, 5% de H
2
y 42, 5% de H
2
0 e n v o l ume n a 1 a t m ( 101. 325 N / m
3
)
de pr e s i n y 840 C ( 1113 K ) :
F e .J " ( H
2
0) = <F e O> + ( H
2
) ;
a l e a Cl o n
/:;G
o
= - 3150 + 1, 85 T c a l ( - 13180 + 7, 74 T J).
Ca l c ul e l a e ne r g a l i br e mo l a r pa r c i a l de e x c e s o de l F e e n l a a l e ~c i n, s upo -
~i e ndo que e l F e O f o r ma do e s i ns o l ubl e e n e l F e .
7. 7 L a pr e s i n de v a po r de l Cu de una a l e a c i n de Cu- F e a 1550 C (18l3 K) c o
mo f unc i n de l a c o mpo s i c i n, e s t da da po r :
1, 0 0, 792 0, 476 0, 217
P Cu ( mm Hg)
( P Cu (N / m
2
)
0, 547 0, 486 0, 449 0, 399
72, 93 64, 79 59, 86 53, 20) .
Ca l c ul e l a a c t i v i da d de l F e c ua ndo x Cu= 0, 217, s upo ni e ndo que a l f a e s e l mi s mo
pa r a e l F e y e l Cu a e s a c o nc e nt r a c i n y a 1550 C ( 1823 K ) .
7. 8 Una a l e a c i n s l i da de Au- Cu e s r e gul a r de s de e l punt o de v i s t a
1 5 8
d e s u c o mp o r t a mi e n t o t e r mo d i n mi c o . L a e n t a l p a i n t e g r a l d e me z c l a t:. H
M
, a 4 4 7 C
( 7 2 0 k) s e d a m s a b a j o e n f u n c i n d e l a c o mp o s i c i n .
0 , 2 0 , 3 0 , 4 . 0 , 5
~HM, c a l / mo l
( t . H
M
, J / mo l
- 5 8 5 - 8 5 0 - 1 0 7 5 - 1 2 2 0
- 2 4 4 8 - 3 5 5 6 - 4 4 9 8 - 5 1 0 4 ) .
Ca l c u l e l a e n e r g a l i b r e mo l a r i n t e g r a l d e me z c l a d e l a s o l u c i n a n t e r i o r p a r a
x Cu = 0 , 3 Y x Cu = 0 , 5 .
7 . 9 L o s c o e f i c i e n t e s d e a c t i v i d a d d e l Cu e n u n a a l e a c i n d e Cu - Zn a 1 0 2 7 C
( 1 3 0 0 K) s o n :
0 , 9 0 , 8 0 , 7 0 , 6
: 0 , 9 8 1 0 , 9 2 2 0 , 8 3 7 0 , 7 2 8
Ca l c u l e l a e n e r g a l i b r e mo l a r d e me z c l a y l a e n e r g a l i b r e mo l a r . i n t e g r a l d e e x . -
c e s o d e s o l u c i n p a r a u n a a l e a c i n q u e c o n t i e n e 8 0 t o mo s % d e . Cu , s u p o n i e n d o q u e
l a a l e a c i n Cu - Zn e s u n a s o l u c i n r e g u l a r .
7 . 1 0 L a e n t r o p a mo l a r p a r c i a l ( d e me z c l a d e l o r o ' o e n u n a a l e a c i n s l i d a d e
Au - Cu , d e t e r mi n a d a a 5 0 0 C ( 7 7 3 K) Y p o r e n c i ma d e l r a n g o c o mp l e t o d e s o l u c i n ,
s e t a b u l a a s :
0 , 1 0 , 2 0 , 3 0 , 4 0 , 5 0 , 6 0 ; 7 0 , 8 0 , 9
j1
S Au ' t ~~~d o ) ( mo l ) : 4 , 5 6 2 , 8 7 2 , 2 0 1 , 8 4 1 , 4 2 1 . 0 4 0 , 7 2 0 , 4 4 0 , 2 1
M
( S Au ' J / ( K) ( mo l ) : 1 9 , 0 8 1 2 , 0 8 9 , 2 0 7,lO 5 , 9 4 4 , 3 5 3 , 0 1 1 , 8 4 0 , 8 8 )
Ca l c u l e l a e n t r o p a mo l a r p r c i a l d e me z c l a d e l Cu y l a e n t r o p a mo l a r i n t e g r a l
d e me z c l a d e u n a s o l u c i n q u e c o n t e n g a
4 0 t o mo s % d e c o b r e .
SOt t J c - t ONES: 11
159
7. 11 L a e ne r g, a l i br e mo l a r pa r c i a l de e x c e s o de l F e a 1600 C ( 1873 K) e n s o l u- .
c i o ne s de F e - Ni a di f e r e nt e s c o mpo s i c i o ne s s e da s e gui da me nt e :
x
Ni
0, 1 0, 2 0, 3 0, 4 0, 5 0, 6 0, 7 0, 8 0, 9
x s
G
F e
, c a l / mo l O - 15 - 40 - 90 - 2730
J S
(G
F e
, J / mo l O - 63 - 167
Ca l c ul e l a e ne r g a l i br e mo l a r pa r c i a l de e x c e s o de l ni que l e n una s o l uc i ne qui -
a t mi c a .
7. 12 Ca l c ul e l a a c t i v i da d de l Bi e n una a l e a c i n de Bi - Zn que c o nt i e ne 70 t o mo s %
de Zn a 600 C ( 873 K) a pa r t i r de l o s s i gui e nt e s da t o s o bt e ni do s mi di e ndo s u pr ~
s i n de v a po r :
0, 1 0, 2 0, 3 0, 4 0, 5 0, 6 0, 7 0, 8 0, 9
Y Z
n
2, 591 2, 303 2, 098 1, 898 1, 721 1, 551 1, 384 1, 219 1, 089.
7. 13 Ca l c ul e l a a c t ~v i da d de l e s t a ~o e n una a l e a c i n de AI - Sn que c o nt i e ne
40 t o mo s % de Sn a 727 C ( 1000 K) a pa r t i r de l o s s i gui e nt e s da t o s :
0, 9 0, 8 0, 7 0, 6 0, 5 0, 4 0, 3 0, 2 0, 1
Y Al 1, 041 1, 106 1, 199 1, 292 1, 415 1, 557 1, 722 1, 933 . 2, 148
J
7. 14 L a e ne r g a l i br e mo l a r pa r c i a l de e x c e s o de l Zn e n una a l e a ~i n q e Cu- Zn
/
l ' qui da a 1027 C ( 1300 K) pue de s e r r e pr e s e nt a da c o mo :
-1
x s . 2
G
Zn
( c a l / mo l ) = - 5150 ( 1. - x
Zn
)
Ca l c ul e l a a c t i v i da d de l c o br e a 1027 C ( 1300 K) e n una s o l uc i n e qui a t mi c a .
7. 15 Obs e r v e l a s i gui e nt e r e l a c i n r e f e r i Qa a l br o nc e f undi do :
160
P ROBL EMAS DE T ERMODI NAMI CA y CI NET I CA EN MET AL URGI CA
2
RT I n Y Z
n
= - 5000 x Cu'
d nde R Y T e s t n e x pr e s a do s e n c a l / ( gr a do ) ( mo l ) y K r e s pe c t i v a me nt e . L a pr e s i n
de v a po r , e n mm de Hg, de l Cu y de l Zn pur o s , e s t n da do s c o mo :
y
l o g P Cu= - 17. ~20 - 1, 21 l o g T + 13, 21,
l o g P z = 6850 0, 755 l o g T + 11, 24.
n --T--
Ca l c ul e (t ) l a pr e s i n de v a po r de l c o br e e n un br o nc e que c o nt i e ne _ 40 t o mo s %
de Zn a 1227 C ( 1500 K ) Y ( i) l a pr e s i n de v a po r de l c i nc de l me nc i o na do br o nc e
a l a mi s ma t e mpe r a t ur a .
7. 16 El c o e f i c i e nt e de a c t i v i da d de l c i nc e n una a l e a c i n de Mg- Zn pue de r e pr e -
s e nt a r s e po r :
Ca l c ul e e l c o e f i c i e nt e de a c t i v i da d y l a a c t i v i da d de l ma gne s i o e n una a l e a c i n
de Mg- Zn que c o nt i e ne una f r a c c i n a t mi c a de ma gne s i o 0, 32 a 727 C ( 1000 K) .
7. 17 En un c r i s o l de a l mi na s e ha l l a e n e qui l i br i o hi e r r o f undi do que c o nt i e nE
0, 0105 ma s a % de a l umi ni o a una t e mpe r a t ur a de 1727 C ( 2000 K) . El e qui l i br i o
e s t r e pr e s e nt a do po r
A1
2
0
3
= 21 A11 F + 3101 F e m % ;
e , ms % , s
- 12
K
2000
= 3, 162 x 10
Ca l c ul e e l o x ge no r e s i dua l e n l a f undi c i n s i s e s a be que :
( a ) e l c o e f i c i e nt e de a c t i v i da d de l o x ge no e n una a l e a c i n bi na r i a de F e - O
e s i gua l a l a uni da d,
( b) e l c o e f i c i e nt e de a ~t i v i da d de l a l umi ni o e n una a l e a c i n bi na r i a de P e - Al
e s i gua l a l a uni da d.
Al
(c ) "o = - 3, 15.
( d) L a s ma s a s a t mi c a s de l Al yde l O s o n 27 y 16 r e s pe c t i v a me nt e .
7. 18 Una a l e a c i n de F e - Cr l l e ga a l e qui l i br i o c o n una me z c l a de H
2
- H
2
0 e n l a
c ua l P H20/ P H2 = 0, 00353, e n un c r i s o l de a l mi na pur a a 1700 C ( 1973 K ) . El e qui -
l i br i o e s t r e pr e s e nt a da po r
L a a l e a c i n e n e qui l i br i o c o nt i e ne e n ma s a : Cr : 1, 90%; Al : 0, 031% y 0: 0, 0032%.
L o s v a l o r e s de l o s di v e r s o s pa r me t r o s de i nt e r a c c i n s o n:
e ~ = 0, e ~r = - 0, 058, Y e ~l = - 3, 15.
Ca l c ul e l a v a r i a c i n de l a e ne r g a l i br e de l a r e a c c i n a nt e r i o r a 1700 C ( 1973 ~) .
7. 19 Dur a nt e l a s o l da dur a de a r c o c o n di x i do de c a r bo no , e l c a r bo no y e l o x -
ge no de l CO
2
e nt r a e n s o l uc i n e n e l F e a 1600 C ( 1873 K) de a c ue r do a
~C02) ( c he , ms % + 2[ OJ
F e
, ms %;
6G
O
= 43. 855 - 11, 4 T c a l ( 183. 489- 47, 70 T J).
El c o nt e ni do f i na l de o x ge no de l a s o l da dur a e s t a r e pr e s e nt a do po r
. ( ) 6320
109ms %O = - -T- + 2, 734.
Ca l c ul e e l c o nt e ni do de c a r bo no e n e qui l i br i o de l a s o l da dur a , s i l a pr e s i n pa r
c i a l de l CO
2
e s de 1 a t m ( 101325 N/ m
2
) . Supo nga l o s s i gui e nt e s v a l o r e s pa r a l o s
pa r me t r o s de i nt e r a c c i n:
- 0, 13, "e

- 0, 1, "o
- 0, 2,
y
C
e
C
= 0, 22.
7. 20 Ca l c ul e e l c o nt e ni do de ni t r ge no e n e l hi e r r o f undi do a l f i na l de una c o -
l a da . de a c e r o a l c a r bo no que c o nt i e ne 1 ms % de C y 0, 05 ms % de P . L a t e m-
per at ur a al f i nal del c al ent ami ent o es de 1600 C ( 1873 K) Y l a pr es i n del ni t r -
geno es 1 at m ( 101. 325' N/ m
2
) .
S abi endo qll.~: ( N
2
) = ( Nl o .,G
o
= 860+5, 71 T c al ( 3598+23, 89T J ) .
. F e, ms %'
N _ C 2 P -2
, e ~- O, eN = 13 x 010- , y eN = 5, 1 x 10
8
La Termodinmica de las pilas
electroqumicas
8 . 1 I NT RODUCCI ON
Un a p i l a e l e c t r o q u mi c a t r a n s f o n n a 1 a e n e r g a 1 i b e r a d a p o r u n a v a r i a c n q u -
mi c a o f s i c a e n e n e r g a e l c t r i c a . Un a p i l a e l e c t r o q u mi c a e s r e v e r s i b l e s l o
s i s a t i s f a c e l a s s i g u i e n t e s c o n d i c i o n e s : .
( i ) h a y e q u i l i b r i o e s t a b l e c u a n d o n i n g u n a c o r r i e n t e p a s a a t r a v s d e l a p i l a
( i i ) t o d o s l o s p r o c e s o s q u e o c u r r e n e n l a p i l a s o n r e v e r s i b l e s c u a n d o e l s e n t i
d o d e u n a c o r r i e n t e i n f i n i t e s i ma l p a s a n d o a t r a v s d e e l l a e s r e v e r s i b l e .
L a s p i l a s e l e c t r o q u mi c a s s o n d e d o s t i p o s : l a s g a l v n i c a s y l a s d e c o n c e n t r a -
c i n . E n l a s p r i me r a s l o s e l e c t r o d o s s o n d e d i f e r e n t e s me t a l e s , mi e n t r a s q u e e n
l a s s e g u n d a s s t o s s o n d e l mi s mo me t a l . Un e j e mp l o t p i c o d e u n a p i l a g a l v n i c a
e s l a Da n i e l l , q u e c o n s i s t e e n , u n e l e c t r o d o p o s i t i v o d e c o b r e s u me r g i d o e n u n a
s o l u c i 6 n a c u o s a d e s u l f a t o d e c o b r e y e n u n e l e c t r o d o n e g a t i v o d e c i n c s u me r g i -
d o e n u n a s o l ~c i 6 n d e $ _ u l f a t o d e c i n c . L a s s o l u c i o n e s e s t n e n c o n t a c t o . e l t r i -
c o . Cu a n d o l o s e l e c t r o d o s d e . c o b r e y Ci n c s e c o n e c t a n e x t e r n a me n t e p o r u n c o n -
d u c t o r me t l i c o , f l u y e u n a c o r r i e n t e d e b i d a a l a e n e r g a l i b e r a d a p o r l a s i g u i e ~
t e r e a c c i n :
Zn + CUS 0
4
= Cu + Zn S 0
4
Un e j e mp l o t p i c o d e u n a p f l a d e c o n c e n t r a c i n e s . a q u l l a q u e c o n t i e n e d o s s o -
l u c i o n e s d e s u l f a t o d e c o b r e d e d i f e r e n t e s c o n c e n t r a c i o n e s ( e s d e c i r d e d i f e r e -
t e s a c t i v i d a d e s d e Cu ++) s e p a r a d a s p o r u n a p a r e d p o r o s a . L o s e l e c t r o d o s d e c o b r e
e s t n s u me r g i d o s c a d a u n o e n u n a s o l u c i n d e s u l f a t o d e c o b r e . L a t e n d e n c i a d e l
c o b r e a i o n i z a r s e y p a s a r a l a s o l u c i 6 n e s ma y o r e n l a s o l u c i n d e b a j a a c t i v i -
d a d . As , c u a n d o l a r e a c c i n e n u n a p i l a p r o c e d e e n d i r e c c i 6 n e s p o n t n e a , e s -
t a c o n s i s t e e n l a d i s o l u c i n d e l c o b r e d e s d e e l e l e c t r o d o h a c i a l a s o l u c i n
m s d b i l , c l e p o s i t n d o s e ' e s e c o b r e s o b r e e l e l e c t r o d o d e l a s o l u c i n m s fuer-te .
E n o t r a s pa l a br a s , l a r e a c c i n gl o ba l e s e qui v a l e nt e a l a t r a ns f e r e nc i a de s u1-
f a t o de c o br e de s de l a s o l uc i n m s f ue r t e a l a m s d bi l .
8. 1. 1 CONVE NCI ON
Ha bi t ua l me nt e l a pi l a de Da ni e l l s e r e pr e s e nt a de l a s i gui e nt e ma ne r a :
e n l a c ua l l a s l ne a s v e r t i c a l e s r e pr e s e nt a n e l l mi t e de l a f a s e . L a c o nv e nc i n
us a da pa r a r e pr e s e nt a r l a pi l a de l a ma ne r a e s c r i t a m s a r r i ba e s que e l e l e c t r o -
do ne ga t i v o s e e s c r i be de l l a do i z qui e r do , mi e nt r a s que e l e l e c t r o do po s i t i v o
s e e s c r i be de l l a do de r e c ho ; a l a f ue r z a e l e c t r o mo t r i z ( f . e . m. ) s e l e a s i g-
na un v a l o r po s i t i v o . P o r 10 t a nt o l a r e a c c i n e s po nt ne a a s o c i a da c o n una f . e . n
po s i t i v a i nv o l uc r a e l p~s a j e de i o ne s po s i t i v o s a t r a v s de l a pi l a de i z qui e r -
da a de r e c ha .
De a c ue r do a e s t c o nv e nc i n, l a ; pi l a de c o nc e nt r a c i 6n me nc i o na da a l , pr i nc i pi o
pue de r e pr e s e nt a r s e c o mo
, s i l a c o nc e nt r a c i n C
1
e s me no r que l a C
2
, e l e l e c t r o do de c o br e de l a i z qui e r -
da e s ne ga t i v o .
8. 2 DE T E RMI NACI ONE S DE VAL ORE S T E RMODI NAMI COS USANDO P I L AS
E L E CT ROQUI MI CAS RE VE RSI BL E S
E n una pi l a e l e c t r o qui mi c a o pe r a ndo e n c o ndi c i o ne s r e v e r s i bl e s , l a v a r i a c i n de
e ne r g a l i br e de l a r e a c c i n e s t da da po r
fiG = - z F E
( 8. 1)
do nde z e s e l nme r o de e l , e c t r o ne s t r a ns f e r i do s , F e s un F a r a da y ( 96. 487 c ul o m-
bi o s / e qui v a l e nt e gr a mo ) y E e s l a f . e . m. r e v e r s i bl e de l a pi l a . Si e l v a l o r G
s e e x pr e s a e n c a l o r a s y E s e mi de e n v o l t i o s , e l F a r a da y de be r c o nv e r t i r s e de
L A T E RMODI NAMI CA DE L AS P I L AS E L E CT ROQUI MI CAS 165
c ul o mbi o s / e qui v a l e nt e gr a mo a c a l / ( v o l t i o ) ( e qui v a l e nt e gr a mo ) . E n e l S I de uni -
da de s G s e e x pr e s a e n j ul i o s y po r 10 t a nt o e l F a r a da y de be r s e r c o nv e r t i do de
c ul o mbi o s / e qui v a l e nt e gr a mo a j ul i o s ( v o l t i o ) ( e qui v a l e nt e gr a mo ) . E l v a l o r de l
F a r a da y ( F ) e s 23. 061 c a l / ( V) ( e qui v a l e nt e gr a mo ) , ( 96. 487 J / ( V) ( e qui v a l e nt e gr a mo ) )
L a s v a r i a c i o ne s e n o t r a s pr o pi e da de s t e r mo di n mi c a s de l a s . r e a c c i o ne s e n l a pi
l a pue de n de t e r mi na r s e c o n l a a y uda de l a f . e . m. r e v e r s i bl e de una pi l a e l e c -
t r o qu mi c a .
P ue s t o que
s e s i gue que
L I S = z F ( ~~) ,
P
( 8. 2)
do nde e l t r mi no ( : ~) p s e l l a ma c o e f i c i e nt e de t e mpe r a t ur a de l a f . e . m . P o r l a
e c ua c i n de Gi bbs - He l mho l t z s e s a be que
l I H = - z F ( E - T ( ~) )
a T P
( 8. 3)
P o r l o t a nt o l a v a r i a c i n de l a e nt r o p a y l a e nt a l p a e n l a r e a c c i n de l a pi .
l a pue de n c a l c ul a r s e c o no c i e ndo l a f . e . m. r e v e r s i bl e y s u c o e f i c i e nt e de t e mpe -
r a t ur a . E l v a l o r de ( ~~) a l a t e mpe r a t ur a de s e a da pue de e nc o nt r a r s e t r a z a ndo
P
un gr f i e o de l v a l o r de E e n f unc i n de T . L a t a nge nt e a 1a c ur v a a 1a t e mpe r a
t ur a de s e a da . da e l v a l o r ( ~~) . L a v a r i a c i n de l a c a pa c i da d c a l o r f i c a de l a
o
r e a c c i n e n l a pi l a . a pr e s i n c o ns t a nt e , l I C
p
' pue de o bt e ne r s e po r de r i v a c i n
de l a e c ua c i n ( 8. 3) c o n r e s pe c t o a l a t e mpe r a t ur a .
( ~~H) = l I C
p
'
s e s i gue que
2
l I C
p
z F T (~) .
(8.4)
a T
2
p
l a a c t i v i d a d d e u n c o mp o n e n t e A e n u n a a l e a c i n p u e d e d e t e r mi n a r s e mi d i e n d o l a
f . e . m. r e v e r s i b l e d e l a s i g u i e n t e p i l a
Me t a l p u r o Al e l e c t r o l i t o s c o n t e n i e n d o i o n e s l me t a l A e n ,
d e l me t a l A( v a l e n c i a z A) u n a a l e a c i n .
y a q u e 1 t o mo g r a mo d e l me t a l A s e t r a n s f i e r e d e i z q u i e r d a a d e r e c h a , l a r e a c -
c i n e n l a p i l a p u e d e r e p r e s e n t a r s e c o mo :
A( me t a l p u r o ) =. A( e n l a a t e a c i n ) .
L a v a r i a c i n d e e n e r g a l i b r e d e l a r e a c c i n a n t e r i o r e s t d a d a p o r
o a
A
G + RT I n T
( 8. 5)
( 8. 6)
d o n d e a
A
s e a l a l a a c t i v i d a d d e A e n l a a l e a c i n . E n e l c a s o e s p e c f i c o e n q u e
a mb o s e l e c t r o d o s s o n d e l a s u s t a n c i a p u r a A ( e s t a d o e s t n d a r ) n o s e d e s a r r o l l a -
r f . e . m. ( e s d e c i r E
O
= O) Y p o r l o t a n t o l a v a r i a c i n d e l a e n e r g a l i b r e
e s t n d a r , Go , s e r c e r o . L u e g o
( 8. 7 )
c o mb i n a n d o l a e c u a c i n ( 8. 7 ) c o n l a e c u a c i n { 8. 1)
o
( 8. 8)
De b e r e c o r d a r s e q u e F e n l a e c u a c i n a n t e r i o r s e e x p r e s a e n c a l / ( V) ( e q u i v a l e n t e
g r a m~. L a c a n t i d a d . mo l a r p a r c i a l p u e d e t a mb i n c a l c u l a r s e c o n o c i e n d o l a f . e . m . .
As ,
- z l E
(8.9)
M
( ( l E ),
S A
z l a T
(8.10)
p
M
- ZAF I E - T ( ~~) I
y
HA
(8.1l)
P
Anl oga ment e l a c a nt i da d t er modi nmi c a de ex c es o puede t a mbi n r el a c i ona r s e c on
l a f . e. m. r ev er s i bl e. As
(8.12)
y [z F ( a E ) + R In x AI .
A ar p
(8.13)
L os s i gui ent es ej empl os i l us t r a n c mo el v a l or de l a f . e. m. r ev er s i bl e puede
us a r s e en c a l c ul a r v a r i a s de l a s ma gni t udes t er modl nmi c a s .
E J E MP L O 8. A
L a s f . e. m. r ev er s i bl e de l a s pi l a s -
P b s ) I P bCI
2
(S) , KC1, AgCl ( s ) I A9( S )
y
a 25 C ( 298 K) s on 0, 4902 y 0, 2111 V r es pec t i v a ment e. L os c oef i c i ent es de t em-
" -6 -6
per a t ur a de l a f . e. m. de l a s pi l a s a nt er i or es s on - 186 x 10 y - 127 x 10
V/ gr a do ( V/ K) r es pec t i v a ment e. Ca l c ul e l os v a l or es de ~Go y ~Ho pa r a l a r ea c c i n
a 25 C ( 298 K) .
S i l as ent al p as es t ndar del P bI
2
, AgCl y P bC1
2
a 25 C ( 298 K) s on - 41, 9 kc al / mol
( - 175, 3 kJ / mol ) ; - 30, 3 kc al / mol ( - 126, 8 kJ / mol ) y - 85, 8 kc al / mol ( - 359, 0 kJ / mol )
r es pec t i vament e, c al c ul e l a ent al p a es t ndar del AgI a 25 C ( 298 K) .
S OL UCI ON: L os r eac t ant es y pr oduc t os de ambas pi l as es t n pr es ent es en s us
r es pec t i vos es t ados es t ndar y por l o t ant o l a var i ac i n de ener g a 1 i br e es t n-
dar , t : . G
o
y l a f . e. m. obs er vado es l a L e. m. de l a pi l a en c ondi c i ones es t n-
dar , es dec i r
(8.A.!)
Ahor a, par a l a pi la
P b I s ) ! P bCI
2
( S ) , KC1, AgCl ( s ) l Ag
el el ec t r odo de pl omo es el negat i vo y el de pl at a el pos i t i vo. L a r eac c i n es -
pont nea i nvol uc r a l a di s ol uc i n del el ec t r odo de pl omo y l a c onver s i ~n s i mul t
nea de l os i ones pl at a a pl at a met l i c a. P or l o t ant o, l a r eac c i n net a es pont ~
nea de l a pi l a puede r epr es ent ar s e:
 + 2<AgCl > = + 2<Ag>. ( 8. A. 2)
E n ot r as pal abr as , el pas aj e de 2 Far aday de el ec t r i c i dad a t r avs de l a pi l a
c aus a l a di s ol uc i n de un t omo gr amo de pl omo y l a depos i c i n de 2 t omo gr amo
de pl at a.
Anl ogament e, par a l a p i l a
P b s ) I P bI
2
( s ) , KI , AgI ( s ) I Ag( s )
L a r eac c i n en l a pi l a puede r epr es ent ar s e c omo:
 + 2<AgI > (8.A.3)
Apl i c ando l a ec uac i n ( 8. A. l )
G
O
t : , 298, ( 8. A. 2)
- 2 x 2 3 p 6 1 x 0, 4902
L A T E R M O D I N A M I C A D E L A S P I L A S E L E C T R O Q U I M I C A S 169
- 22. 610 c al .
s imil ar ment e flGo - 2 x 23. . 061x 0, 2111
298, ( 8. A. 3)
- 9 736 c a l .
Sus t r ayendo l a r eac c i n ( 8. A. 3) de l a r eac c i n ( 8. A. 2)
<PbI
2
> + 2<AgCl > = <PbCI
2
> + 2<AgI >, ( 8. A. 4)
y l a var i ac i n de ener g a l i br e es t dada por
flGo
298, ( 8. A. 4)
- 22. 610 - ( - 9 736)
- 12. 874 c al
- 12 , 87 kc a l .
As , l a var i ac i n de ener g a l i br e es t ndar de l a r eac c i n r equer i da a 25 C es
- 12, 87 kc al .
De l a ec uac i n ( 8. 3)
As
- 25. 160 c al .
Anl ogament e
f l Ho
2 9 B , ( B. A. 3)
- 2 x 23P61( 0, 2111 + 2 9 B x 127 x 10-
6
)
-11.4Bo c a 1 .
L a var i ac i n de ent al p a de l a r eac c i n ( B. A. 4) es t dada por
f l Ho - L l Ho - t , Ho
298, ( 8. A. 4) - 29B, ( 8. A. 2) 2 9 B , ( B . A . 3 )
- 25. 160 - ( - 11. 480)
- 13. 680 c al
=- 1 3 , 68 kc a 1 .
A s , l a var i ac l on de l a ent al p a es t ndar de l a r eac c i n r equer i da a 25 C es
- 13 , 68 kc a 1
L a var i ac i n de ent al p a de l a r eac c i n ( 8. A . 4) a 25 C puede r epr es ent ar s e:
H
o
298, ( 8. A . 4)
Col oc ando l os va l or es apr opi ados
- 13, 68
- 85, 8 + ( 2 x H~gI ) + 41, 9 + ( 2 x 30, 3) ,
o
o
2H
298
, A gl 85, 8 - 41, 9 - 60, 6. - 13, 68,
o
o
H
298
, A gI = - 15, 19 kc al / mol .
P or 1 0 t ant o l a ent al p a es t ndar del l A g a 25 C es 15, 19 kc al / mol .
E J E MP L O 8. 8
L a f . e. m. de l a pi l a r ever s i bl e
Zn( l , pur o) KC1- NaCl - L i Cl - ZnCI
2
' Zn( en al eac . Cd- l 0, 3 t omo% Zn)
er a de 85, 80 x 10-
3
V a 800 C ( 1073 K) . Cal c ul e ( i ) l a ac t i vi dad del c i nc en l a
al eac i n; ( i i ) el val or de l a ener g a 1 i br e mol ar par c i al , de l a ent r op a y de
l a ent al p a de mez c l a del c i nc en l a al eac i n, s uponi endo que el c oef i c i ent e
de t emper at ur a de l a f . e. m~ es 0, 111 x 10-
3
V/ gr ado ( V/ K) .
S OL UCI ON: L a r eac c i n de 1a p il e puede r epr es ent a r s e c omo
L A T E RMODI NAMI CA DE L AS P I L AS E L E CT ROQUI MI CAS
Zn( l . pur o) =. Zn ( en al eac . Cd- l 0. 3 t omo% Zn. )
Apl i c ando l a ec uac i n ( 8. 8)
2 x 23061 x 85. 80 x 10-
3
4. 575 x 1073
- 0. 8061.
T omando el ant i l ogar i t mo
a
Zn
0. 1562.
171
L a ener g a 1 i br e mol ar par c i al de mez c l a del c i nc en l a al eac i n Cd- Zn puede
c al c ul ar s e de l a ec uac i n ( 8. 9) y es t dada por
M
G
Zn.
RT I n a
Zn
4. 575 x 1073 x l og 0. 1562
= - 3957 c al / mol .
L a ent r op a mol ar par c i al de mez c l a del c i nc en l a al eac i n Cd- Zn puede c al -
c ul ar s e de l a ec uac i n ( 8. 10) y es t dada por
2 x 23061 x 0. 111 x 10-
3
=5. 119 c al / ( gr ado) ( mo l },
M M M
P ues t o que
P or 10 t ant o
M
HZn - 3957 + 1073 x 5. 119
=1. 535 c al / mol .
E J E MP L O 8. c
L a f . e. m. r ever s i bl e ent r e el magnes i o pur o y una al eac i n de Mg- Zn c ont eni en-
do 63, 5 de t omos % de Mg en un el ec t r ol i t o f undi do de KC1 - L i Cl - MgC1
2
, puede
r epr es ent ar s e por
E 1 6, 08 x 1 0-
3
+ 1 , 02 x 1 0-
5
T ,
donde E Y T s e expr es an en V y K r es pec t i vament e. Cal c ul e el c oef i c i ent e de ac t l
vi dad y l a ener gr a 1 i br e mol ar par c i al de exc es o de l a mez c l a del magnes i o en l a
al eac i n ant er i or a 7 00 C ( 1 000 K) .
S OL UCI ON L a r educ e i n en 1a p i 1a puede r epr es ent a r s e c omo
Mg) pur o) ~ Mg' ( en l a al eac . ) .
A 7 2 7 C ( 1 000 K) el val or de E es t dado por
E 1 6, 08 x 1 0-
3
+ 1 , 02 x 1 0-
5
x 1 0
3
2 6, 2 8 x 1 0-
3
V.
L a ac t i vi dad del magnes i o en l a al eac i n puede obt ener s e de l a ec uac i n ( 8. 8) .
P or 1 0 t ant o
2 x 2 3061 x 2 6, 2 8 x 1 0-
3
4, 57 5 x 1 000
T omando el ant i l ogar i t mo
a
Mg
0, 5433.
E l c oef i c i ent e de ac t i vi dad del magnes i o es t dado por
0, 5433
0, 6350
l A T E RMODI NAMI CA DE l AS P I L AS E l E CT ROOUI MI CAS 1 7 3
0, 8555.
L a ener g a 1 i br e mol ar par c i al de exc es o de l a mez c l a del magnes i o puede s er
c al c ul ada a par t r del val or del c oef i c i ent e de ac t i vi dad c on l a ayuda de l a
eCuac i n s i gui ent e:
xs
P or 10 t ant o a 7 27 C G
Mg
4, 57 5 x 1 000 x l og 0, 8555
= - 3 1 0 c al / mol .
xs
Al t er nat i vament e el val or de G
Mg
puede t ambi n obt ener s e a l a ec uac i n ( 8. 1 2)
Y por 10 t ant o
- ( 2 x 23 , 061 x 26, 28 x 1 0-
3
+4, 57 5 x 1 000 x l og 0, 63 5)
- 3 1 0 c al / mol .
8. 3 P I L AS E l E CT ROQUI MI CAS BAS ADAS E N E l E CT ROl I T OS S Ol I DOS
Wagner ( 1 ) en 1 9 43 pr opus o q ue c i er t as s ol uc i ones s l i das de xi dos t al es c omo
Zr 0
2
- CaO q ue c ont i enen ubi c ac i ones vac ant es de i ones ox geno pod an s er us adas
c omo el ec t r ol i t os s l i dos par a el t r ans por t e de i ones ox geno. K i nger y y c ol abo-
r ador es ( 2) c al c ul ar on l as movi l i dades del i on ox geno par a es t e el ec t r ol i t o y
c onc l uyer on q ue l a c onduc t i vi dad es t ot al ment e i ni c a y el n mer o de t r ans f er en-
c i a es t c er c . a de l a uni dad par a el i on ox geno. S i bi en el el ec t r ol i t o exh i be
una vi r t ual c onduc c i n i ni c a exc l us i va a al t as t emper at ur as , h a s i do demos t r ado
( 3 ) q ue l a c onduc c i n el ec t r ni c a es un f ac t or s i gni f i c at i vo por debaj o de po? =
1 0-
1 8
at m ( 1 01 . 3 25 x 1 0-
1 8
N/ m
2
) a l OOO C ( 1 27 3 K ) . Ot r os el ec t r ol i t os s 61 i dos f onna-
dos por xi do de t or i o de ea, 6xi dos de i t r i o o de l ant ano f uer on enc ont r ados s er conduc-
t or es i ni c os a pr es i ones de 6xi geno por debaj o de aq uel l as apl i c abl es a el ec t r ol i -
t os bas ados en xi do de c i r c oni o. T al es el ec t r ol i t os s on i mpor t ant es en el c ampo de l a
met al ur gi a y h an s i do us ados par a det er mi nar l as pr opi edades t ennodi n mi c as de l os
d e l o s 6 x i d o s me t l i c o s , d e l o s o x i - c o mp u e s t o s , d e l a s p r e s i o n e s tarcta l e s d e l o x g e n o
e n e l v a c i o y o t r a s a t m6 s f e r a s , d e l a s p r o p i e d a d e s d e l o x g e n o d i s u e l t o e n me t a -
l e s y a l e a c i o n e s , d e l a d e t e r mi n a c i 6 n d e a c t i v i d a d , e t c . ( 4 , 5 ) .
L a e n e r g a l i b r e d e f o r ma c i 6 n d e u n 6 x i d o p u e d e d e t e r mi n a r s e c o n o c i e n d o l a f . e . m.
d e s a r r o l l a d a p o r u n a p i l a d e l t i p o
A, AOl e 1 e c t r o 1 i t o s 6 1 i d o l B, BO
t a l q u e e l i o n o x g e n o s e t r a n s f i e r e d e s d e e l l a d o d e r e c h o h a c i a e l l a d o i z q u i e r -
d o ( AO y BO s o n 6 x i d o s d e l o s me t a l e s A y B r e s p e c t i v a me n t e ) . E n e l e q u i l i b r i o ,
l a f . e . m. d e s a r r o l l a d a p u e d e r e l a c i o n a r s e a
E (8.14 )
D6 n d e \ . 1 0 2 Y \ . 1 0 2 s o n l o s p o t e n c i a l e s q Ul ml c o s ( e n e r g f a l i b r e mo l a r p a r c i a l ) d e l
o x g e n o d e l l a d o d e r e c h o e i z q u i e r d o r e s p e c t i v a me n t e , z e s e l n me r o d e e l e c -
t r o n e s i n v o 1 u c r a d o s e n l a r e a c c i 6 n y F e s l a c o n s t a n t e d e F a r a d a y . S i l a e n e r -
g a l i b r e d e f o r ma c i 6 n d e u n o d e l o s 6 x i d o s e s c o n o c i d a , l a d e l o t r o p u e d e c a . ! .
c u 1 a r s e c o mo s e i l u s t r a e n e l e j e mp l o s i g u i e n t e .
E J E MP L O 8: 0
L a f . e . m. d e l a p i l a
Mo , Mo 0
2
1 ( Zr 0
2
) ( Ca O) O 1 5 I Ni , Ni O
0 , 85 '
A 90 0 C ( 1 1 73 K) s e e n c o n t r o q u e e r a d e 2 84 , 7 mV. Ca l c u l e l a e n e r g a 1 i b r e d e <
f o r ma c i n e s t n d a r d e l Mo 0
2
a 90 0 C ( 1 1 73 K) s i l a e n e r g a 1 i b r e <d e f o r ma c i n
e s t n d a r d e l Ni O e s t d a d a p o r
l I G~i O - 5 6 . 0 0 0 + 2 0 , 3T c a l / mo l ( - 2 34 . 30 0 +84 , 94 T J / mo l ) .
S 1 >L UCI ON: P u e s t o q u e l o s i o n e s d e l o x g e n o s e t r a n s f i e r e n d e s d e e l e l e c t r o d o ( Ni ,
Ni O) a l e l e c t r o d o d e ( Mo , Mo 0
2
) l a r e l a c i n g l o b a l p u e d e r e p r e s e n t a r s e c o mo
L A T E R M OD I N A M I C A D E L A S PI L A S E L E C T R OQU I M I C A S 175
2Ni O + Mo Mo0
2
+ 2Ni . (8. D . 1)
El nmer o de el ec t r on~s i nvol uc r ados en l a r eac c i n ant er i or es 4. En el equi -
1 i br i o, l a var i ac i n de ener g a 1 i br e es t dada por
o
l l G( 8. D. 1)
-zFE.
Col oc ando l os val or es apr opi ados en l a ec uac i n ant er i or
l i GO ( 8 ) = - 4 x 21061 x 284, 7 x 10-
3
c al
1173, . 0. 1
- 26. 260 c al ,
per o
l l Go
1173, ( 8. 0. 1)
l i GO 2l l Go
1173,Mo0
2
- 1173, Ni O'
l l G01173 ( 8 ) + 2AGoI 173, NI 0

. , . 0. 1
~ol oc ando l os val or es de l l G~8: D. l ) y l l G:
i O
'
- 26. 260 + 2( - 56. 000 + 20, 3 x 1173)
- 90. 640 c al / mel
- . 90, 64 kc a 1/ mo l .
As , l a ener g a 1 i br e de f or mac i n del Mo0
2
es - 90, 64 kc al / mol a 900 C.
Una apl ' Cac i n i nt er es ant e de un el ec t r ol i t o s l i do es I a det er mi nac i n di r ec t a
del ox geno en l os met al es f undi dos . Si una pi l a del t i po
- - - - ~- - - - - - - - ~- - - - - - - - - - - - - - ~- ~
- es t a f unc i onando, l os i ones ox geno f l ui r n i n l a di r ec c i n de l a c a da de l a
pr es i n. Suponi endo que el pot enc i al qu mi c o . del ox geno en el met al f undi do es
menor que el del es t ado pur o AO, l a r eac c i n qu mi c a par a l a pi l a ant er i or puede
. r epr es ent ar s e c omo
( ox geno en met al f undi do! el ec t r ol i t o s l i do! A, AO
176 P R O B L E M A S D E T E R M O D I N A M I C A y C I N E T I C A E N t~E T A L U R G I A
<AO>
<A> + l ol met al , f undi do
( 8. 1. 5)
L a var i ac i 6n de l a ener g a l i br e de l a r eac c i n ant er i or , AG, puede r el ac i onar -
s e c on l a f . e. m. E medi ant e
AG - z FE , ( 8. 16)
s i empr e que el es t ado s 61 i do pur o A y AO s e t omen c omo es t ados es t ndar . En l a
ec uac i 6n ( 8. 16) AG
o
es l a var i ac i 6n de l a ener g a l i br e es t ndar de l a r eac c i 6n
( 8. 15) ; a
O
es l a ac t i vi dad del ox geno en el met al f undi do c on r es pec t o al es -
t ado de r ef er enc i n del ox geno gas eos o pur o a una at m ( 101J 25 N/ m
2
) y z es el
nmer o de el ec t r ones en l a r eac c i 6n. Si n embar go, E s er negat i vo par a l a pi l a
s i el pot enc i al qu mi c o del ox geno en el met al f undi do es mayor que en l a es pe-
c i e pur a AO, mi ent r as que l a r eac c i 6n es pont nea oc ur r i r en l a di r ec c i 6n opues -
t a a l a es c r i t a ant er i or ment e. El s i gui ent e ej empl o i l us t r a el us o de un el ec -
t r ol i t o s 61 i do par a l a det er mi nac i 6n de l a ac t i vi dad del ox geno en un met al
f undi do.
EJ EMPL O 8. E '
L a r eac c i 6n par a l a pi l a el ec t r oqu mi c a
Ox geno di s uel t o en Cu f undi dol ( Zr 0
2
) ( CaO) O 15I Ni , Ni O
0, 85 '
puede r epr es ent ar s e c omo
Ni O = Ni + l ol c u, f undi do
L a f . e. m. GS 138 mV a 1200 C ( 1473 K) . L a ener g a l i br e de f or mac i n es t ndar del
Ni O a 1200 C ( 1473 K) es - 23, 76 kc al / mol ( - 99, 41 kJ / mol ) . Cal c ul e l a ac t i vi dad
del ox geno en el c obr e f undi do a 1200 C ( 1473 K) c on r es pec t o al es t ado de r e-
f er enc i a del ox geno c omo gas pur o a 1 at m ( 101. 325 N/ m
2
) .
SOL UCI ON:
Ni O +Ni + l ol c u, f undi do
(8. E . 1)
S uponga que el Ni y el Ni O es t n pr es ent es en s us r es pec t i vos es t ados es t ndar ,
l a var i ac i n de ener g a 1 i br e de ( 8. E . 1) a l a t emper at ur a T puede r epr es ent ar s e
c omo
l I G
T
, ( 8. E . 1)
o
l I G
T
, ( 8. E . 1) + RT 1n aO.
( 8. E . 2)
Dnde l I G~, ( 8. E . 1) es l a var i ac i n de ener g a 1 i br e es t ndar de l a r eac c i n ( 8. E . 1)
( es dec i r negat i vo par a l a ener g a 1 i br e de f or mac i n es t ndar del Ni O) a l a
t emper at ur a T y a
O
es l a ac t i vi dad del ox geno en el c obr e f undi do c on r es pec t o
al es t ado de r ef er enc i a del ox geno c omo gas pur o a 1 at m. S i n embar go l a var i a-
c i n de ener g a 1 i br e l I G
T
, ( 8. E . l ) s e r el ac i ona c on l a f . e. m. E de ac uer do a
l I G
T
, ( 8. E . 1)
- z FE , (8. E. 3)
dnde z es i gual a 2.
De l as ec uac i ones ( 8. E . 2) y ( 8. E . 3) s e s i gue que
+ - z FE ,
o +
- z FE ;
s us t i t uyendo l os val or es par a T 1200 C ( 1473 K) en l a ant er i or
- ( - 23. 760)
- 3
4, 575x1473x l og a
O
= - 2x23. 061 x 138xl 0 ,
y s i mpl i f i c ando
~
3, 388 x 10- 5. -.p X l"'-JS11o
As , l a ac t i vi dad del ox geno en el c obr e f undi do a 1200 C es 3, 388 x 10-
5
c on
r es pec t o al es t ado de r ef er enc i a del ox geno gas eos o pur o a 1 at m de pr es i n.
BI BL I OGRAFI A:
1. Wagner , C. , Nat ur wi s s ens c haf t en, ~, 265 ( 1943) .
178 PROBL EMAS DE TERMODI NAMI CA y CI NETI CA EN METAL URGI A
2. Ki nger y, W. D. , Pappi s , J . , Dot y, M. E. , y Hi l l , D. C. , J . Am. Chem. Soc. , ~, 394
( 1959) .
3. Kubas chews ki , O. , Evans , E. L . , y AI ~ock, C. B. , Met al l ur gi cal Ther mochemi s t r y,
Per gamon Pr es s , L ondon, 1967, 151.
4. Ki ukkol a, K. , y Wagner , C. , J . .El ect r o. Soc. , ~, 379 ( 1957) .
5. Fi t t er er , G. R. , J . Met al s , ~, 961 ( 1966) .
EJ ERCI CI OS
8. 1 L a r eacci n en l a pi l a de cadmi o- cal omel es t r epr es ent ada por :
++ -
Cd + Hg
2
C1
2
= Cd + 2C1 + 2Hg
donde t odos l os component es es t n pr es ent es en s us es t ados es t ndar . L a f . e. m.
r ever s i bl e ( en V) de l a pi l a ant er i or var a con l a t emper at ur a ( en K) de acuer -
do a l a s i gui ent e ex pr es i n:
E
O
=0, 67 - 1, 02 x 10-
4
( T - 298) - 2, 4 x 10-
6
{T - 298) 2.
Cal cul e l os val or es de AGo, ASO Y AHo par a l a r eacci n ant er i or a 40 C ( 313 K) .
8. 2 L a f . e. m. de una pi l a que t i ene l a s i gui ent e r eacci n:
Zn + 2AgC1 = ZnC1
2
+ 2Ag
a pr es i n at mos f r i ca es 1, 005 V a 25 C ( 298 K) Y 1, 015 V a O C ( 273 K) . Supon-
ga que el coef i ci ent e de t emper at ur a de l a f . e. m. es cons t ant e, cal cul e l a va-
r i aci n de ent al p a par a l a r eacci n a 25 C ( 298 K) .
8. 3 Par a l a r eacci n:
2Ca + Th0
2
= 2eaO + Th
s e obt uvi er on l os s i gui ent es val or es en una pi l a el ect r oqu mi ca r ever s i bl e a
1 at m ( 101325 N/ m
2
) de pr es i n:
1002
L A T ERMODI NAMI CA DE L AS P I L AS EL ECT ROQUI MI CAS
1202
: o
T e mp. , C
( T e mp. , K 1275
0, 0738
179
1102
1375
0, 0542
1475) .
0, 0345.
Ca l c ul e l o s v a l o r e s de . ~Go , ~So y ~Ho pa r a l a r e a c c i n e n l a pi l a a 1102 C
( 1375 K) . . Ade m s c a l c ul e l a t e mpe r a t ur a m x i ma e n l a que e l c a l c i o r e duc i r a l
di x i do de t o r i o a 1 a t m ( 101. 325 N/ m
2
) .
8. 4 L a s i gui e nt e pi l a s e po ne e n f unc i o na mi e nt o pa r a de t e r mi na r l a a c t i v i da d
de l c i nc e n una a l e a c i n Zn- Sn- Cd- P b:
Zn( pur o ) l l i C1- KC1- ZnC12I Zn( e n l a a l e a c i n) .
L a f . e . m. r e v e r s i bl e s e r :
T e mp, c
( t e ni p. , K
441
714
12, 76 E, mV
484 532 569 604
757 805 842 877)
16, 30 20, 26 23, 32 26, 20.
Ca l c ul e l a a c t i v i da d de l Zn e n l a a l e a c i n a nt e r i o r a e s a s t e mpe r a t ur a s .
8. 5 Una pi l a e l e c t r o l t i c a t i e ne c a dmi o l qui do pur o c o mo uno de l o s e l e c t r o do s
s i e ndo e l o t r o una a l e a c i n l qui da de c a dmi o - pl o mo , c o ns i s t i e ndo e l e l e c t r o l i t o
e n una me z c l a s a l i na f undi da de i o ne s c a dmi o ( Cd++) . Cua ndo l a f r a c c i n a t mi c a
de l " c a dmi o e n e l e l e c t r o do de l a a l e a c i n e s 0, 4, l a f . e . m. r e v e r s i bl e de l a c e l -
da e s de 14, 35 x 10-
3
V a 500o ~ ( 773 K) . Ca l c ul e l a a c t i v i da d, e l c o e f i c i e nt e de
a c t i v i da d y l a e ne r g a l i br e mo l a r pa r c i a l de l Cd e n e l e l e c t r o do de a l e a c i n
r e f e r i da s a l a de l c a dmi o pur o e n s u e s t a do e s t nda r .
8. 6 L a f . e . m. r e v e r s i bl e de l a s i gui e nt e pi l a e l e c t r o qu mi c a :
Cd( pur o ) I L i C1- KC1- CdC12I Cd( e n a l e a c i n Cd- SbJ
s e . ha 1l que e s de 28, 48 mV a 500 C ( 773 K) .
Ca l c ul e l a a c t i v i da d de l c a dmi o pur o e n s u e s t a do e s t nda r y l a e ne r g a l i br e
mo l a r pa r c i a l , l a e nt r o p a y l a e nt a l p a de me z c l a de l c a dmi o e n una a l e a c i n
de Cd- Sb que c o nt i e ne 60, 2 t o mo s % de Cd. Supo nga que e l c o e f i c i e nt e de t e m
pe r a t ur a de l a f . e . m. a 500 C ( 773 K) e s de 33, 63 ~V/ gr a do ( VV/ K) .
8. 7 L a f . e . m. r e v e r s i bl e de l a pi l a
U( s l i do pur o ) I KC1- L i CI - UC1
3
e ut c t i c o l U( e n a l e a c i n Cd- U
a 398 C ( 671 k) e s de 49, 76 mV. E l c o e f i c i e nt e de t e mpe r a t ur a de-Ta f . e . m. e s
- 41, 0 ~V/ gr a do ( ~V/ K) . Ca l c ul e l a e ne r g a l i br e mo l a r pa r c i a l de e x c e s o , l a e n-
t r o p a y l a e nt a l p a de l U e n una a l e a c i n Cd- U c o nt e ni e ndo 1, 6 x 10-
3
f r a c c i n
mo l a r de U a 398 C ( 671 K) .
8. 8 L a f . e . m. de l a s pi l a s
y
a 800 C ( 1073 K) s o n de 17, 80 y 284, 0 mV r e s pe c t i v a me nt e . Ca l c ul e l a v a r i a c i n
de l a e ne r g a l i br e e s t nda r de l a r e a c c i n.
F e O + Ni Ni O + F e .
9
C intica
9. 1 I NT RODUCCI ON
Una r e a c c i n qu mi c a o me t a l r gi c a e s t e r mo di n mi c a me nt e po s i bl e s l o c ua ndo ha y
di s mi nuc i n de e ne r g a l i br e . T o da s l a s e c ua c i o ne s que s e us a n e n e l t r a t a mi e n-
t o t e r mo di n mi c o de l a s r e a c c i o ne s me t a l r gi c a s s e r e f i e r e n a c o ndi c i o ne s de
e qui l i br i o . Una r e a c c i n pue de s e r t e r mo di n mi c a me nt e po s i bl e , pe r o e n l a pr c -
t i c a l a r e a c c i n pue de s e r i nc o mpl e t a dur a nt e un de t e r mi na do pe r o do de t i e mpo .
En o t r a s pa l a br a s , e l t r a t a mi e nt o t e r mo di n mi c o no o f r e c e i nf o r ma c i n a c e r c a de
l a v e l o c i da d de l a r e a c c i n. P o r e l l o o t r o e nf o que t e r i c o - " l a c i n t i c a " - ha
s i do us a do pa r a e s t udi a r l a v e l o c i da d de r e a c c i n.
L a v e l o c i da d de una r e a c c i n qu mi c a pue de de f i ni r s e c o mo l a v e l o c i da d c o n que
di s mi nuy e l a c o nc e nt r a c i n de un r e a c t a nt e o c o mo l a v e l o c i da d c o n que a ume nt a
l a c o nc e nt r a c i n de l pr o duc t o de una r e a c c i n. Si un r e a c t a nt e de c o nc e nt r a c i n
i ni c i a l C t i e ne una c o nc e nt r a c i n C a l t i e mpo t , l a v e l o c i da d s e e x pr e s a c o mo
o
( - dC/ dt ) . Si l a c o nc e nt r a c i n de l pr o duc t o e s x a l t i e mpo t , l a v e l o c i da d s e
pue de e x pr e s a r c o mo ( dx / dt ) .
9. 2 EF ECT O DE L A CONCENT RACI ON SOBRE L A VEL OCI DAD DE REACCI ON
L a v e l o c i da d de una r e a c c i n qu mi c a e s pr o po r c i o na l a l a c o nc e nt r a c i n de l a s
s us t a nc i a s r e a c c i o na nt e s . L a s uma de l a s po t e nc i a s ( e x po ne ne nt e s ) a l a s c ua l e s
l a s c o nc e nt r a c i o ne s de l o s t o mo s o mo l c ul a s r e a c c i o na nt e s de be n s e r e l e v a da s
pa r a de t e r mi na r l a v e l o c i da d de r e a c c i n, s e c o no c e c o . mo e l " o r de n ( c i n t tco )
de r e a c c i n" . El o r de n de r e a c c i n no gua r da ni nguna r e l a c i n c o n l a mo l e c ul a -
r i da d de l a mi s ma . L a s e x pr e s i o ne s pa r a l a s v e l o c i da de s de r e a c c i o ne s de di f e -
r e nt e s r de ne s pue de n e v a l ua r s e de l a ~ s i gui e nt e s ma ne r a s .
9.2.1 REACCION DE PRIMER ORDEN
182
P ROBL E MAS DE T E RMODT NAMI CA y CI NE T I CA E N ME T AL URGI A
E n una r eacci n de pr i mer or den, por ej empl o
A ' X + Y ,
l a vel oci dad de r eacci n es t dada por
dC
dt
kC .-
~onde C es l a concent r aci n de A a cual qui er t i empo t y k es . una cons t ant e cono
cl da como " cons t ant e de vel oci dad" o " vel oci dad es pec f i ca de reacc ln'". De l a
i nt egr aci n de l a ecuaci n ( 9. 1) dent r o de l os l mi t es e = t
o
a t = O Y C = C
oar a t =t
k
C
2, 303 1 o
-t- og C -x
o
( 9. 2) .
donde x es l a cant i dad de A que r eacci on al t i empo t . Es evi dent e de l a ecua-
ci n ( 9. 2) que par a una r eacci n de pr i mer or den l a r epr es ent aci n gr f i ca del
C
o
l og - C- - ( s obr e el ej e de l a y) y de t ( s obr e el ej e de l a x] r es ul t ar una 1 -
o- x
nea r ect a. L a i ncl i naci n de l a mi s ma s er i gual a k
2, 303
E l t i empo neces ar i o par a que s e compl et e en un 50 % una r eacc n de pr i mer or der
es deci r s u per odo de vi da medi o ( t
O
, 5) puede cal cul ar s e a par t r de l a ecua-
ci n ( 9. 2) . As
2, 303 l og 2
k
)9.3)
9. 2. 2 RE ACCI ON DE S E GUNDO ORDE N
S i l a vel oci dad de r eacci n
A + B X + y
depende de l a concent r aci n de A y B, l a r eacci n es de s egundo or den. S i C
a
y
C
b
s on l as concent r aci ones de A y B r es pect i vament e al t i empo t , l a r eacci n
~uede expr es ar s e como
C I N E T I C A .sa.
( 9. 4)
Si mi l ar ment e, s i l a cant i dad de cada uno ( A y S) des pus del t i empo t es x, l a
ecuaci n ( 9. 4) t ambi n puede es cr i bi r s e
d( C
A
- x}
dt
d( C
S
- x)
dt
o
dx
dl : = k( C. i \- x) (C
S
- x) ,
donde C
A
y C
s
s on l as concent r aci ones i ni ci al es de A y B r es pect i vament e. I nt e-
gr ando l a ecuaci n ( 9. 5) dent r o de l os l mi t es de x =O par a r = O Y x =x par a
t =t,
k l og
CS(C
A
- x)
CA(CS x)
( 9. 6)
C, de l a i nt egr aci n de l a ecuaci n ( 9. 5) s e obt i ene
k
x
::;: -
t C( C - x)
El per odo de vi da medi o, t
o
, 5' par a una r eacci n de s egundo or den, donde ambos
r eact ant es t i enen l a mi s ma concent r aci n i ni ci al , puede deduci r s e de l a ecuaci n
(9. n . As :
1
kC
( 9. 8)
Las cons t ant es de vel oci dad de r eacci ones de or den el evado deben cal cul ar s e de
l a mi s ma maner a.
EJ EMPLO 9. A
La des i nt egr aci n r adi act i va del ur ani o 238 es una r eacci n de pr i mer or den y
s u per odo de vi da medi o. es 4, 51 x 10
9
aos ( 1, 42 x 1017s ) . Cal cul e l a vel oci -
dad es pec f i ca de r eacci n- En cunt os d as des apar ecer el 75 % de una canf i -
dad dada de ur ani o?
S OL UCI ON: Us ando l a ecuaci n ( 9. 3) y col ocando l os val or es cor r es pondi ent es
4, 51 x 10
9
2, 303 l og 2
k
o k
1, 532 x 10- 10
-1
ao
P or l o t ant o, l a vel oci dad es peci f i ca de l a des i nt egr aci n r adi act i va del ur ani o
238 es 1, 532 x 10- 10 ao! l
E l t i empo en el cual des apar ecer el 75 %, t
O
, 75' puede cal cul ar s e con l a ecua-
ci n ( 9. 2) :
2, 303
l og
_ 1, - , 0- , - 0_ aos
100 - 75
1, 532 x 10- 10
2, 303 x 365
1, 532 x 10- 10
l og 4 di as
330, 4 x 10 10 d as .
L uego, el t i empo r equer i do s er de 330, 4 x 10 10 d as .
E J E MP L O 9. 8
Una r eacci n de s egundo or den t i ene una concent r aci n i ni ci al de l os r eact ant es
de 0, 4 mol / l i t r o ( 0, 4 mol / dm
3
) . L a r eacci n s e compl et a en un 30 % en 80 mi n~os
( 4. 800 s ) . Cal cul e l a cons t ant e de vel oci dad y el t i empo que t omar i a l a r eacci n
par a l l egar a s er compi et a en un 80 %.
S OL UCI ON: Us ando l a ecuaci n ( 9. 7) y s us t i t uyendo con l os val or es apr opi ads :
k
80 x 60
0, 30 x 0, 4 , 1 i tr oZ I mo l ) ( s egundo) .
O, 40 ( O, 4 - 0, 3 x O, 4
- 4
2, 232 x 10 1 tr oz I mol ) ( s egundo) .
L uego, l a cons t ant e de vel oci dad de l a r eacci n es 2, 232xl 0-
4
1i t r o/ mol ) ( s egundo) .
CI NET I CA 185
cal cul ar s e t ambr n por l a ecuaci 6n
El t i empo r equer i do par a que s e compl et e l a r eacci 6n en un 80 %, t
0,80
puede
(9.71 .
2,232 x 10-
4
=_1_ . 0,80 x 0,4
tO,8 0,4(0,4 - 0,80 x O,'
_
______ ~0~~8~0~x~0~,~4 __r
s egundo
0,4 x (0,4 - 0,32) x 2,232 x 10-
4
4,48 x 10
4
s egundo.
Por 10 t ant o, el 80 % de l a r eacci 6n s e habr compl et ado en 4,48 x 10
4
s egundo.
9.3 EF ECT O DE L A T EMPERAT URA SOBRE L A VEL OCI DAD DE REACCI ON
L a dependenci a de l a cons t ant e- de v el oci dad, k , con r es pect o a l a t emper at ur a,
T , es t r egul ada por l a s i gui ent e ex pr es i n, que es comunment e l l amada ecuaci n
de Ar r heni us :
- E/ RT
k = A e (9.9)
donde A es una cons t ant e conoci da como " f act or de f r ecuenci a" y E es l a ener g a
de act i v aci n de l a r eacci n. Apl i cando l ogat i t mos en ambos mi embr os de l a ecua
ci n (9.9)
l og k
1 A
_ 0, 4342 E ( 1)
og R T .
(9.10)
L a l ey de Ar r heni us puede pr obar s e r epr es ent ando gr f i cament e el l og k Y l a r e-
c pr oca de l a t e~er at ur a abs ol ut a. De acuer do a l a ecuaci n (9.10) r es ul t ar
una l nea r ect a cuy a pendi ent e es iqua l a ( - O, 4~42 E) ex pr es i n a par t i r de l a
cual podr s er cal cul ada l a ener g a de act i v aci n. El ej empl o s i gui ent e i l us t r a
el us o d l a ecuaci n (9.10) par a cal cul ar l a ener g a dea- ct i v ac; n de una r eac-
ci n.
EJ EMPL O 9. C
186
P ROBL E MAS DE T E RMODI NAMI CA y CI NE T I GA E N ME T AL URGI A
L a cons t ant e de vel oci dad ( k) par a l a di s ol uci n de l a gal ena en un, medi o acuo- '
s o que cont i ene acet at o de amoni o baj o pr es i n de ox geno y a di f er ent es tempe+
r at ur as s e cons i gna ms abaj o:
l og k - 10, 9 - 11, 1 - 11, 2 - 11, 5 - 12, 1 - 12, 6
1. x 10
3
T
2, 30 2, 35 2, 38 2, 45 2, 61 2, 75
donde k Y T s e expr es an en moI
2
/ ( cm
4
) ( mi nut o) y K r es pect i vament e. Cal cul e l a
ener g a de act i vaci n del pr oces o.
S OL UCI ON: P ar a obt ener el val or de l a ener g a de act i vaci n, el l og de k en
f unci n de ( I / T ) f ue r epr es ent ado gr f i cament e. E l r es ul t ado' , una l nea r ect a,
b 1
fl 9 1 L dI dI ' . 1 ( 0, 4
3
42 E)
s e o s er va en a I gur a . a pen l ent e e a mi s ma que es I gua a - --R-'
es de - 3, 82 x 103~
As t - 3, 82 x 10
3
0, 4342 E
R
0, 4342 E
1, 987
o E
3, 82 x 10
3
x 1, 987
0, 4342
17. 480 ca l / me 1 .
P or 10 t ant o l a ener g a de act i vaci n del pr oces o de di s ol uci n es peci f i cado es
de 17. 480 cal / mol .
9. 4 DE T E RMI NACI ON DE L ORDE N DE RE ACCI ON
S e enunci ar n a cont i nuaci n al gunos de l os m t odos ms i mpor t ant es par a det er ~
mi nar el or den de una r eacci n.
9. 4. 1 ME T ODO DE I NT E CRACI ON
E nes t e m t odo , l os dat os exper i ment al es s e s us t i t uy en en1as ecuaci ones mat emt i cas
,
CI NET I CA 187
c o r r e s po ndi e nt e s a l o s di f e r e nt e s r de ne s de r e a c c i n ha s t a que s e e nc ue nt r a l a
e c ua c i n que s a t i s f a c e t o do s l o s da t o s . P o r e j e mpl o , s i una r e a c c i n;
nA -+ P r o duc t o s
e s de e n s i mo o r de n e t nv o l uc r a s us t a nc i a s que i ni c i a l me nt e t i e ne n una c o nc e n-
t r a c i n C
o
' l a v e l o c i da d, a s u v e z , e s t da da po r
d( Co - X)
dt
= dx = k ( C _ x ) n
dt o '
do nde x e s l a c a nt i da d de A que de s a pa r e c i o e n e l t i e mpo t . Las e c ua c i o ne s o c i -
n t i c a s i nt e gr a da s pa r a di v e r s o s v a l o r e s de l o r de n de r e a c c i n, s e da n e n l a T a
bl a 9.1.
-10,8.------:---------------,
P e ndi e nt e : - 3, 82 x 10
3
-12,8
2
,30
(liT) x 1000
2,80
Figura 9.1
Representacin grfica del 10g k en funcin de lIT para el proceso
de la disolu~in de la galena.
188 P ROBL E MAS DE T E Rt 1 0 DI NAMI CA y CI NE T I CA E N ME T AL URGI A
Un a f o r ma m s s i mp l e c o n s i s t e e n p r e s e n t a r l a e c u a c i n c i n t i c a i n t e g r a d a e n f o !
ma t a l d e o b t e n e r u n a r e p r e s e n t a c i n g r f i c a . P o r e j e mp l o , e n Ce 1 c a s o d e u n a
r e a c c i n d e p r i me r o r d e n , l a r e p r e s e n t a c i n g r f i c a d e l 1 0 g - C o ( e n e l e j e d e
- x
l a s y) e n f u n c i n d e t ( e n e l e j e d e l a x ) d e t e r mi n a r u n a l Re a r e c t a q u e p a s a n
d o ' p o r e l o r i g e n d e l o s e j e s d e c o o ~d e n a d a s y t e n d r u n a p e n d i e n t e i g u a l a k / -
2 , 3 0 3 . Un a d e s v i a c i n d e l a 1 i n e a l i d a d i n d i c a r q u e l a r e a c c i n n o e s d e p r i me r
o r d e n . Gr f i c o s s i mi l a r e s p u e d e n o b t e n e r s e p a r a r e a c c i o n e s d e o t r o s r d e n e s .
T a b l a 9 . 1
RE S UME N DE L AS E CUACI ONE S CI NE T I CAS P ARA RE ACCI ONE S DE DI F E RE NT E S ORDE NE S
Un i d a d d e c o n s t a n t e d e v e l o c i d a d .
E c u a c i n c i n t i c a
s i l a s u n i d a d e s d e c o n c e n t r a c i n
y e l t i e mp o s o n
Or d e n
F o r ma F o r ma mo 1 / l i t r o y mo l / d m
3
y s e g u n d o
d i f e r e n c i a l I n t e g r a 1 s e g u n d o , r e s p e ~ r e s p e c t i v a me n t e
t i v a me n t e
O
d x _
k
I
x
I mo l / ( l ) ( s )
mo 1 / ( d m
3
) ( s )
d t -
k = t
~
d x _
k ( C - x ) 1 k.2[C t{C _'1
1
] 1 ( mo l ~/(l~)(S)
1 3
d t -
o
t o o I
( mo 1 2) / ( d m 2J (s )
d x
k =2 , 3 0 3
1 0 g
C
o
I
1
d t =
k ( Co ' : ' x )
( Ca - x )
l / s l / s
3/
2
d x _
k ( C _ x ) 3 / 2
2 [ 1 1 ]
( 1 ~) / mo 1 i } ( s ) '
% 1;
d t -
o k = t( Co - x ) f 9
( d m ) / ( mo 1 1 ( s )
2
d x _
2
k = i ( c
o
(c : - X )]
d m
3
/ ( mo l ) ( s )
d t . -
k ( Co - x ) l / ( mo l ) ( s )
d x _
3
r ,- i' 1
2 2
6 2'
3
d t -
k ( Co - x )
k =2 ~ Co a ~~
1 / ( mo 1 } ( s )
d m / ( ma l )(s)
CI NETI CA 189
9. 4. 2 METODO' DEL P ERI ODO DE VI DA MEDI O
Si l as c onc ent r ac i ones de l os r eac t ant es s on i gual es , el per odo de vi da med io ,
t
O
,5' par a una r eac c i n gl obal de or den n es t dada por :
tO,5'" C ( n- l ) ,
o
donde e
o
lnd I c a l a c onc ent r ac i n i ni c i al . Apl i c ando l oqar l t mos a l a ec uac i n
( 9. 11) ,
l og t
O
, 5 = c ons t ant e - ( n- l ) l og e
o
. ( 9. 12)
Si s e c onoc e el per f odo de vi da medi o par a di f er ent es c onc ent r ac i ones i ni c i al es ,
s e puede us ar l a ec uac i n ( 9. 12) par a c al c ul ar el or den de l a r eac c i n. L a pen-
di ent e de l a l nea r ec t a obt eni da al r epr es ent ar gr f i c ament e el l og t
O
, 5 en f un-
c i n del l ag e da el val or de - ( n- l ) y por 10 t ant o el de n.
o
9. 4. 3 METO DO DI F ERENCI AL DE VAN' T HOF F
De ac uer do a es t e m t odo l a vel oc i dad de r eac c i n v par a una r eac c i n i s ot r mi c a
puede r el ac i onar s e c on l a c onc ent r ac i n de un r eac t ant e C por l a s i gui ent e ec ua~
c i n:
( 9. 13)
donde n es el or den de l a r eac c i n. Apl i c ando a l a ec uac i n ( 9. 13) l ogar i t mos
en, ambos mi embr os ,
l og v l og k + n l og C. ( 9. 14)
Si s e c onoc e l a vel oc i dad v de r eac c i n par a di ver s os val or es de c onc ent r ac i n
del r eac t ant e, un gr f i c o del l bg v en f unc i n del 10g, C r es ul t ar una l ' nea
ec t a y l a pendi ent e de l a mi s ma da el val or del or den de r eac c i n c on r es pe~
t o a l a s us t anc i a c uy a c onc ent r ac i n ha s i do var i ada.
190 P ROBL E MAS DE T E RMODI NAMI CA y CI NE T I CA E N MI : T Al URGI A
Do s m t o do s di f e r e nt e s pue de n us a r s e pa r a c a l c ul a r l a s v e l o c i da de s de r e a c c i n
a di f e r e nt e s c o nc e nt r a c i o ne s de r e a c t a nt e s . Uno c o ns i s t e e n r e pr e s e nt a r gr f i c a -
me nt e l a c o nc e nt r a c i n de l r e a c t a nt e e n f unc i n de l t- e mpo . L a s pe ndi e nt e s ( ne -
ga t i v a s ) pa r a di f e r e nt e s c o nc e nt r a c i o ne s , , da n, 10s , v a 10r e s , de l a s v e l o c i da de s
pa r a l a s r e s pe c t i v a s c o nc e nt r a c i o ne s de l o s r e a c t a nt e s , . i E l o r de n de ' l a r e a c c i n
l o gr a do s o br e l a ba s e de l a s v e l o c i da de s a nt e s me nc i o na da s ' s e l l a ma " o r de n c o n
r e s pe c t o a l t i e mpo " , nt ' E l o t r o m t o do i nv o 1uc r a .trazar. un gr f i c o de l a c o n-
c e nt r a c i n de l r e a c t a nt e e n f unc i n de l t i e mpo pa r a di f e r . e n: t e s ' v a l o r e s de l a
c o nc e nt r a c i n i ni c i a l de l r e a c t a nt e . L a s t a nge nt e s s e t r a z a n a ~ c o me nz a r l a r e a c ' ,
c i n ( e s de c i r : e n e l t i e mpo t = O) . l a v e l o c i da d c o r r e s po ndi e nt e a una c o nc e n-
t r a c i n i ni c i a l pa r t i c ul a r de un r e a c t a nt e e s t da da po r eJ r e s pe c t i v o v a l o r de
l a pe ndi e nt e c a mbi a do de s i gno . Cua ndo s e us a e s t e v a l o r de v e l o c i da d i ni c i a l
pa r a di f e r e nt e s v a l o r e s de c o nc e nt r a c i n i ni c i a l de un r e a c t a nt e , pa r a c a l c ul a r
e l o r de n de l a r e a c c i n, de a c ue r do a l a e c ua c i n ( 9. i 4 ) , e s t e o r de n a s o bt e -
ni do , s e 10 de no mi na " o r de n c o n r e s pe c t o a l a c o nc e nt r a c i n" u " o r de n v e r da de r o " ,
nc '
E n e l c a s o e n que l a r e a c c i n i mpl i que a m s de un r e a c t a nt e , l a s e x pe r i e nc i a s
s e r e a l i z a n c o n l a c o nc e nt r a c i n i ni c i a l de uno de e l l o s , di f e r e nt e s de l a s o t r a ;
c o nc e nt r a c i o ne s que s e ma nt i e ne n c o ns t a nt e s pa r a l o s o t r o s r e a c t a nt e s . As s e
de t e r mi na e l o r de n de r e a c c i n c o n r e s pe c t o a l pr i me r r e a c t a nt e . E l o r de n t o t a l
s e o bt i e ne po r l a a di c i n de t o do s l o s de m s o bt e ni do s de un mo do s i mi l a r a l '
pr i me r o .
E J E f o I P L O 9. 0
P a r a l a r e a c c i n A + B e, s e t i e ne n l o s s i gui e nt e s da t o s :
e o n c e n t r a c i n I n ic ia 1
E x pe r i me nt o
A
"
B
P e r o do de v i da
N~
me di o
me 111 i t r o mol/dm
3
mol/l i t r o
mol/dm,3 ho r a s
.
I J
2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 5
1
9000
2
5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 1, 0 3600
CI NE T I CA
T91
Cal c ul e el or den de l a r eac c i n y l a ve l oc idad es pec f i c a de r eac c i n.
SOL UCI ON: SI dos exper i ment os ~e r eal i z an a l as c onc ent r ac i ones i ni c i al es ( C )
0
1
y ( C
O
) 2 y s i s us per odos de vi da medi o s on ( t
O
, 5) 1 y ( t
O
, 5) 2 r es pec t i vament e,
ent onc es de ac uer do a l a ec uac i n ( 9. 12) ,
n
l og( t
o
5)
, 2
( 9. 0. 1)
10g( C )
o 1
Col oc ando l os val or es apr opi ados en l a r eac c i n ( 9. 0. 1) ,
n
l . . . , l og 2, 5 - l og 1
l og 5 - l og 2
_ l og 2, 5
l og 2, 5
2.
Por 10 t ant o l a r eac c i n es de . s egundo or den.
L a vel oc i dad es pec f i c a de r eac c i n par a una r eac c i n de s egundo or den c uando
ambos r eac t ant es es t n a l a- mi s ma c onc ent r ac i n puede c al c ul ar s e por l a ec uac i n
(9.8), as ,
k
C, t
o
, 5
2 x 2, 5
0,2 1 i t r o/ ( mol ) ( hor a) .
Por 10 t ant o l a vel oc i dad es pec f i c a de r eac c i n de l a r eac c i n
es 0.2 l i t r o/ ( mol ) ( hor a) .
c ons i der ada
E J E MP L O 9 . E
L os s i gui ent es dat os s e obt i enen de l a ci ni t i ca de r educci n dj l Fea por el car
bono en l as es cor i as , en un 1 i ngot e de hi er r o f undi do a ci er t a t emper at ur a:
Concent r aci n
del Fea en l as 2 0, 00 1 1 , 50
9 , 35
7, 1 0 4, 40
es cor i as , en mas a%
T i empo, en mi nut o O 1 , 0 1,5 2 , 0 3, 0
{T i empo, en s egundo O 60 9 0 1 2 0 1 80) .
Cal cul e el or den de l a r eacci n con r es pect o al Fea por el mi t odo di f er enci al
de Van It Hof f
Adems cal cul e l a cons t ant e de vel oci dad.
S OL UCI ON:
L a concent r aci n del Fea en l a es cor i a s e r epr es ent a gr f i cament e
en f unci n del t i empo, como s e ve en l a f i gur a 9 . 2 . L as t angent es s e t r az an en
l os punt os co r r es pond ien tas a 1 8, 1 6, 1 0. y 6 en mas a % del , Fea. ' L as pendi en-
t es de es t as cuat r o t angent es s e mi den par a obt ener l as vel oci dades de r educ-
ci n del Fea cor r es pondi ent e a l os 4 val or es de l a concent r aci n del FeO como
s e mues t r a s egui dament e:
P endi ent e Concent r aci n
l og C P endi ent e de Vel oci dad de
N2
del Fea en l as l a t angent e r educci n de 1 l og v
es cor i as , en mas a %
FeO, FeO%/ mi n
( C)
v
1
1 8
1 , 2 553
- 1 1 , 88 / 1 1 , 88 1 , 0749
2 1 6 1 , 2 041 - 8, 9 4
/
8, 9 4 0, 9 51 3
3
1 0 1 , 0000 - 4, 63
/
4, 63 0, 6656
. -
4 6 0, 7782
- 3, 1 3/
3, 1 3 0, 49 55
,
Nuevament e r epr es ent ando el l og v en f unci n del l og C, obt i i nes e una l nea r e~
t a, s egGn s e mues t r a e~ l a f i gur a 9 . 3. L a pendi ent e es 1 , 09 y l a r eacci n pue-
de r econocer s e como de pr i mer or den.
C I N E T I C A
~ 24
o
O
"'
o'
E
.;
o
L.
o
U
"'
.,
en
~
c:
.,
O
.,
LL.
.,
..,
c:
"o
u
o
L.
e
.,
o
u
e
o
U
Pendientedelatangente 1= -11,88'
Pendiente de latangente 2 = - 8,94
Pendiente dela tangente 3= - 4,63
Pendiente dela tangente 4= - 3, 13
.Tiempo, minutos
Figura 9.2
193
4,5
Variacin de la concentracin del FeOen las escorias en funcin
del tiempo.
> Pendiente = 1,09
Figura 9. 3
2P
Velocidades de reduccin del FeO (v) en funcin de la concentra"
cin del mismo en las escorias (e), representadas grficamente se"
gQn sus. valores logarrtm.cos.
Adems l a i nt er s ec c i n de l a r ec t a c on el ej e de l s y ( l og e) = o or denada al
or i gen es i gual a - 0, 34, por 10 t ant o y de ac ue~do a l a ec uac i n ( 9. 14) :
l og k - 0, 34
o k 0, 4571
. -1
mln
P or 10 t ant o, l a vel oc i dad es pec f i c a de r eac c i n es i gual a 0, 4571
. -1
mln
9. 5 T E ORI AS DE L A CI NE T I CA DE RE ACCI ON
Hay dos i mpor t ant es t eor as de l a c i n t i c a de r eac c i n: l a t eor a de l ~ c ol i -
s i n y l a t eor a de l a vel oc i dad ab s ol ut a de r eac c i n. Con l a ay uda de es t as
t eor as s e puede c al c ul ar l a vel oc i dad de r eac c i n.
9. 5. 1 T E ORJ A DE l A eOl l S J ON
Cons i der e una r eac c i n btmo l ec ul ar h omog nea ent r e dos mol c ul as gas eos as Ay B.
De ac uer do . a es t a t eor a, par a q ue l a r eac c i n oc ur r a, l as mol c ul as A y B de
b er n ent r ar en c ol i s i n. L a vel oc i dad de r eac c i n es t dada por
v = z AB e-
E
/
RT
mol c ul as / ( c m
3
) ( s egundo)
( 9. 15)
donde z AB es el n mer o de c ol i s i ones por s egundo ent r e A y B en 1 c m
3
de gas ,
E es l a ener g a de ac t i vac i n, R es l a c ons t ant e de l os gas es , T es l a t emper a-
t ur a en gr ados K . De ac uer do a l a t eor a c i n t i c a , el val or de z AB es t a dada
por
( 9. 16)
, donde n
A
y n~ s on l as c onc ent r ac i ones de l as mol c ul as A y B r es pec t i vament e en
. mol c ul as / c m ; m
A
y m
B
s on l as mas as mol ec ul ar es de A Y B; . d
AB
es el di met r o
medi o de c ol i s i n de A y B Y k es l a c ons t ant e de Bol t z mann. Col oc ando el va-
l or de z AB en l a ec uac i n ( 9. 15) ,
CI NE T I CA
195
E n mu c h o s . c a s o s , l a v e l o c i d a d o b s e r v a d a n o e s t d e a c u e r d o . c o n e l v a l o r c a l c u -
l a d o s o b r e l a b a s e d e l a e c u a c i n ( 9. 17) . P a r a e l i mi n a r l a d e s v i a c i n d e l a
t e o r a d e l a c o l i s i n , s e p u e d e mo d i f i c a r l a e c u a c i n ( 9. 15) :
- E / RT 1- ( 3 ) (
v = P . z AS . . e mo e c u l a s / c m s e g u n d o ) ( 9. 18 )
d o n d e P s i g n i f i c a p r o b a b i l i d a d o f a c t o r e s t r i c o .
9. 5. 2 T E ORI A DE L A VE L OCI DAD DE RE ACCI ON ABS OL UT A
Co n s i d e r e mo s l a r e a c c i n q u mi c a
A + S - +- C + D . . ( 9. 19)
E s t a t e o r a s u p o n e q u e a n t e s q u e s e p r o d u z c a l a r e a c c i n q u mi c a , l a s mo l c u l a s
A y S h a n e n t r a d o e n c o l i s i n y f o r ma d o u n c o mp l e j o a c t i v a d o q u e e n u n s e g u n d o
t i e mp o s e d e s c o mp o n e d a n d o l o s p r o d u c t o s f i n a l e s . L u e g o l a r e a c c i n ( 9. 19) p u ~
d e s e r e s c r i t a n u e v a me n t e c o mo :
A + S - +- A . . . S - +- C + D,
d o n d e A . . . S r e p r e s e n t a e l c o mp l e j o a c t i v a d o . L o s d o s p r i n c i p i o s b s i c o s d e e s t a
t e o r as o n :
( i ) E l c o mp l e j o a c t i v a d o p u e d e s e r t r a t a d o c o mo c u a l q u i e r o t r a e s p e c i e q u -
mi c a y e s t e n e q u i l i b r i o c o n l o s r e a c t a n t e s . T i e n e u n p e r i o d o d e v i d a
c o r t o .
( i i ) L a v e l o c i d a d e s p e c i f i c a d e r e a c c i n d e d e s c o mp o s i c i n d e l c o mp l e j o a c -
t i v a d o e n s u s p r o d u c t o s c o n s t i t u t i v o s e s u n a v e l o c i d a d d e r e a c c i n
u n i v e r s a l ; i n d e p e n d i e n t e d e l a n a t u r a l e z a d e l o s r e a c t a n t e s y d e l a
~s t r u c t u r a d e l c o mp l e j o a c t i ~a d o .
L a v e l qc i da d de l a r e a c c i n gl o ba l ( 9. 19) l a que e s i gua l a l a v e l o c i da d a l a
c ua l e l c o mpl e j o a c t i v a do A . . . B s e de s c o mpo ne pa r a f o r ma r l o s pr o duc t o s , e s t a
da da po r :
v =
RT C +
Nh
kT C +
h '
( 9. 20)
do nde C + e s l a c o nc e nt r a c i n de l c o mpl e j o a c t i v a do , k e s l a c o ns t a nt e de Bo l t z -
ma nn y h e s l a c o ns t a nt e de P l a nc k .
L a c o ns t a nt e de e qui l i br i o K +' pa r a l a r e a c c i n:
A + B ~ A B '
e s t da da po r
K +
C +
a A a
B
'
( 9. 21)
, do nde a +" a
A
y a
B
s o n l a s a c t i v i da de s de l c o mpl e j o a c t i v a do , A y B r e s pe c t i v a -
me nt e . S upo ni e ndo un c o mpo r t a mi e nt o i de a l
C +
K + =
CA, C
B
( 9. 22)
do nde C r e pr e s e nt a l a c o nc e nt r a c i n. Co l o c a ndo e l v a l o r de C+ de l a e c ua c i n
( 9~22) e n l a e c ua c i n ( 9. 20) ,
v =
( 9. 23)
y a que K +
- L l G + / RT
e ,
s e s i gue que
v =
CI NETI CA
1 9 7
f +
C C
k T e -
6H
I R T 65 I R
A B .. .e ,
h
( 9 . 2 4 )
d o n d e 6G + , 6H + Y 65 + s o n l a s v a r i a c i o n e s d e : e n e r g a l i b r e , e n t a 1 p a y e n t r o -
p a r e s p e c t i v a me n t e c u a n d o s e f o r ma e l c o mp l e j o a c t i v a d o .
P a r a l a ma yo r i a d e l a s r e a c c i o n e s s e h a e n c o n t r a d o q u e t o d o s l o s c J mp l e j o s a c t i -
v a d o s f o r ma d o s p o r s u s r e a c t a n t e s s e d i s o c i a n e n p r o d u c t o s . S i n e mb a r g o , e n a l -
g u n a s r e a c c i o n e s h a s i d o p o s i b l e n o t a r q u e e s t o n o o c u r r e y p o r 1 0 t a n t o s e h a
i n t r o d u c i d o e l t r mi n o " c o e f i c i e n t e d e t r a n s mi s i n " e n l a e c u a c i n c i n t i c a c o -
r r e s p o n d i e n t e a e s t a s i t u a c i n . L u e g o , l a e c u a c i n ( 9 . 2 4 ) s e t r a n s f o r ma e n
( 9 . 2 5)
d o n d e K e s e l c o e f i c i e n t e d e t r a n s mi s i n .
~-
S i n e mb a r g o , d e b e n a t a r s e q u e 6G l, 6H t y 65 t s e r e f i e r e n a l a e n e r g a l i b r e , .
e n t a 1 p a y e n t r o p a d e a c t i v a c i n c u a n d o t a n t o l o s r e a c t a n t e s c o mo e l c o mp l e j o
a c t i v a d o e s t n e n s u e s t a d o e s t r i a r . L a e l e c c i n d e l e s t a d o e s t n d a r s e d e t e r -
mi n a a u t o m t i c a me n t e p o r l a u n i d a d e l e g i d a a l e x p r e s a r l a c o n c e n t r a c i n d e l o s
r e a c t a n t e s . P o r e j e mp l o . s i l a c o n c e n t r a c i n s e e x p r e s a e n m o l e s / c m
3
, e l e s t a d o
e s t n d a r e s 1 m o l / c m
3
. P o r o t r a p a r t e , s i l a c o n c e n t r a c i n s e e x p r e s a e n f o r ma
d e p r e s i n e n a t m, e l e s t a d o e s t n d a r e s e l d e u n g a s a 1 a t m d e p r e s i n .
L a e c u a c i n ( 9 . 2 5) t a mb i n p u e d e e x p r e s a r s e e n f o r ma t a l q u e t o me e n c u e n t a l a
e n e r g a d e a c t i v a c i n , 6H t. P o r e j e mp l o , p a r a u n a r e a Cc i n b i mo l e c u 1 a r , l a ve-
l o c i d a d d e r e a c c i n p u e d e e x p r e s a r s e c o mo
v = ( 9 . 2 6)
L a v e l o c i d a d d e r e a c c i n , v , d e l a r e a c c i n ( 9 . 1 9 ) t a mb i n . p u e d e e x p r e s a r s e e n
f o r ma d e f u n c i o n e s d e p a r t i c i n :
( 9 . 2 7 )
198 PROBLEMASDE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
donde FA Y F
B
son las funciones de particin de A y B respectivamente; F + es la
funcin de particin del complejo activado que tiene e~ general una contri bu-
cin de vibracin menos que una molcula normal y E es la diferencia de energa
o
por mol entre el complejo activado y los reactants en el punto cero (cero ab-
soluto).
9.6 VELOCIDAD. DE LAS REACCIONESHETEROGENEASChe;; +- 0
lU
'( -: ~((e)
La mayora de las reacciones metalrgicas, por 'ejemplo, reacciones de escoria de
meta les, reducci n de xi dos metl icos por reductores gaseosos, oxidaci n de me-
tales, etc. son de carcter heterogneo. En todas estas reacciones, los reactan-
tes eltn en diferentes fases. En general, las reacciones heterogneas involu-
cranlas siguientes etapas fundamentales: '"'fJ ' _ f(c A ' c::--, 1- '
_ ) "\~, (~~YI-oLfv'c. ;y q
. .... " j l.l ~
. (i) .I.ransporte de los reactantes desde el ncleo o volumen de la fase (a ,tr~
. vs de la capa lmite) al lugar de la reaccin, es decir a la interfaz.
(i1) Reaccin en el lmite de la fase o interfaz, la cual puede producirse en
~
1:' vari as etapas i ndi vi dua1es.
(iii) Transporte de los productos de la reaccin desde la interfaz al inte-'
rior del ncleo o volumen de la fase ..
Es evidente que la lentificacin de cualquiera de las 3 etapas arriba enunciadas
determinar la velocidad global 'de la reaccin. Las etapas (i.J y (f t) son simi-
1ares al proceso de dtfus n y sus veloCidades estarn gobernadas por las leyes
de la difusin. La etapa (ii) responde en cambio a las leyes de la cintica qu-
mica que se mencionaron anteriormente y por lo tanto ser dependiente de la tem-
peratura de acuerdo a la ecuacin de Arrhenius: En numerosos procesos metalr-
gicos, las temperaturas son 'muy elevadas y la velocidad de la reaccin en el l-
mite dEl 1a fase (i nterfaz) es tambi n muy alta. Por 1o tanto, 1a etapa (i i )
es muy improbable que resulte la control.ante de la velocidad de reaccin.
Luego es aparente que la velocidad de transporte de las sustancias es de con-
s.i derab l e importancia en muchos procesos metalrgicos. Unas pocas reacciones
importantes sern dadas como ejemplos con ~l propsito de calcular sus velo-
cidades .
La velocidad de descarburacin del acero en un proceso bsico en crisol abier.,
to est controlada por la difusin del oxgeno a travs de una delgada pel cula
HI CA
199
me t l i c a , de s de l a e s c o r i a o x i da nt e , po r una r e a c c i n c o n c a r bo no , ( 1) . Apl i c a n-
do l a t e o r a de l a di f us i n, l a v e l o c i da d de c a r bur a c i n - ~~c] e s t da da po r
_ d ( e ) . = r ( O ) s a t - (o ) I12%
dt o t L1I1 -J ' 16 pe r sec ,
( 9. 28)
do nde
( O J s a t
c o nc e nt r a c i n de l o x ge no e n l a i nt e r f a z , e n ma s a %
( O ) c o nc e nt r a c i n de l o x ge no e n e l ba o pr+nc pa l,
e n ma s a %
t pr o f undi da d de l ba o , e n c m
,1I1 e s pe s o r de l a c a pa ma t l i c a r i c a e n o x ge no e n c o nt a c t o c o n l a
e s c o r i a , e n c m
y D di f us i v i da d de l o x ge no , e n c m
2
/ s .
L a v e l o c i da d de o x i da c i n de l me t a l e s t ge ne r a l me nt e c o nt r o l a da po r l a di f us i n
y a s e a de l , me t a l o de l i o n o x ge no a t r a v s de l a pe l c ul a de x i do . L a v e 10c i -
, da d de o x i da c i n de l a ma y o r a de l o s me t a l e s e n un r a ngo i nt e r me di o de t e mpe r a -
t ur a s s i gue l a l e y de l a v e l o c i da d pa r a b 1i c a ( 2) , e s de c i r :
~
dt
k '
y'
( 9. 29)
do nde y
k '
e s pe s o r , de l a c a pa de x i do
' c o ns t a nt e
y t - t i e mpo .
I nt e gr a ndo l a e c ua c i n ( 9. 29) ,
y 2 = 2 k ' t,+ A' ( 9. 30)
do nde Al e s una c o ns t a nt e de i nt e gr a c i n.
Supo ni e ndo que e l a ume nt o de ma s a de bi do ' a l a o x i da c i n l l m, s e a pr o po r c i o na l
a l e s pe s o r y , s e s i gue que
2
M 2 k t + A, ( 9. 31)
2 0 0 P ROBL E MAS DE T E RMODI NAMI CA y CI NE T I CA E N ~E T AL URGI A
do nde k e s l a c o ns t a nt e de v e l o c i da d pa r a b l i c a y A e s una c o ns t a nt e .
E J E MP L O 9. F
Ca l c ul e l a v e l o c i da d de de s c a r bur a c i n e n % po r ho r a de un ba o de a c e r o de
40 c m ( 0 , 4 m) de pr o f undi da d, e n un ho r no a bi e r t o , a pa r t r de l o s s i gui e nt e s
da t o s :
( i ) Oi f e r e nc i a e nt r e e l c o nt e hi do de o x ge no , e n l a i nt e r f a z de l a e s c o r i 2
me t l i c a y e l ba o pr i nc i pa l = 0 , 0 4 %.
( i i ) E l e s pe s o r de l a pe l c ul a me t l i c a r i c a e n o x ge no = 0 , 0 0 4 c m ( O, 0 4mm)
(
.,.,.,) .f -4 2/ ( '-8 2/)
O, us i v i da d de l o x ge no = 2 x 10 c m s 2 x 10 m s .
S OL UCI ON: Us a ndo l a e c ua c i n ( 9. 2 8) y c o l o c a ndo l o s v a l o r e s a pr o pi a do s :
-d ( C )
dt
.. -4
2 x 1O . x 0 , 0 4 x 12
. 40 x 0 , 0 0 4 x 16
0 , 375 x 10 -
4
% po r s e gundo
- 4
0 , 375 x 10 x 60 x 60 % po r ho r a
-4
1350 x 10 % po r ho r a
= 0 , 135 % po r ho r a
As , l a v e l o c i da d de de s c a r bur a c i n e s 0 , 135 % po r ho r a .
E J E MP L O 9. G
L o s s i gui e nt e s ~a t o s s e o bt uv i e r o n pa r a l a o xi da c i n de l ni o bi o e n una a t m s f e r a
de o x g~no pur o a 2 0 0 C ( 473 K) :
T i e mpo , mi l i 2 0 60
360 0
10 0 12 Q 180
( T i e mpo , s 12 0 0 6. 0 0 0 72 0 0 10 . 80 0 )
C I N E T I C A 201
Aument o de mas a
mg/ c m
2 26, 45 45, 82 59, 16 65, 00 80, 00
Aument o de mas a
4
. 4
4 4 4
2
26, 45 x 10 45, 82xl O 59. , 16 x l a 65, 00 x l a 80, 00 x 10)
mg/ m
Cal c ul e l a c ons t ant e de vel oc i dad par abl i c a.
SOL UCI ON:
! De ac uer do a l a ec uac i n ( 9. 31) s i r epr es ent amos gr f i . c ament e el
2 2
( aument o de mas a) , bm , en f unc i n del t i empo, t , s e obt endr una l nea r ec t a
c uya pendi ent e s er i gual a 2k. En el ej empl o pr es ent e, un gr f i c o s i mi l ar , t r a-
z ado c on l os dat os ant es enunc i ados , s e mues t r a en l a f i gur a 9. 4. L a pendi ent e
de l a r ec t a es 35, 71 y por l o t ant o l a c ons t ant e de vel oc i dad par abl i c a es
17, 85 mg
2
/ ( c m
4
) ( mi n) .
70oor - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ~
(\j
o
' "
o
E
" O
o
. .
e
E
;;)
<X
~E
u
<,
(\j
O'
E
o 200
Tiempo. minutos
Fi gur a 9. 4
Repr es ent ac i n gr f i c a que mues t r a el ( aument o de mas a) 2 en f un-
c i n del t i empo, en l a oxi dac i n del ni obi o.
REFERENCI AS
l . Dar ken. L . S. , Ki net i c s of Met al l ur gi c al Reac t i ons wi t h P ar t i c ul ar Ref er enc e
I I . 1
t o O~en' Hear t h" i n - T he P hys i c al Chemi s t r y of St eel Maki ng , Ed. J . F. El l i ot t ,
J ohn Wi l ey, New. Yor k, 1958.
2. Evans , U. R. , An I nt r oduc t i on t o Met al l i c Cor r os i on, Edwar d Ar nol d, L ondon,
1963.
EJ ERCI CI OS
9. 1 L a c ons t ant e de vel oc i dad de una r eac c i n de pr i mer or den es 4, 8 x 10- 5
s - 1. L a c onc ent r ac i n i Qi c i al del r eac t ant e es 0, 2 mol / l ( 0, 2 mOl / dm
3
) . Cal -
c ul e l a vel oc i dad i ni c i al en mol / ( c m
3
) ( mi n) .
9. 2 El per odo de vi da medi o par a l a des c ompos i c i n del r adi o es de 1600 aos
( 5, 04 x 10
10
s ) . Cal c ul e l a c ons t ant e de vel oc i dad en mi n-
1
y s eg-
1
, s uponga que
l a r eac c i n es de pr i mer or den. En c u nt os aos des apar ec er el 90 % del . r adi o?
; 9. 3 L a r eac c i n ent r e el FeO de una es c or i a y el c ar bono en un l i ngot e de hi er r o
puede admi t i r s e que es de pr i mer or den y adem s , a c i er t a t emper at ur a, l a r eac c i n
l l ega al 50 % del val or f i nal al c abo de 90 mi n: ( 5400 s ) . En c uant os mi nut os s e
l l egar al 90 % de l a r eac c i n a es a t emper at ur a? Cal c ul e l a c ons t ant e de vel oc i dad.
9. 4 En una r eac c i n de pr i mer or den, c al c ul e l a r el ac i n de t i empos par a c om-
pl et ar el 75 %Y el 50 %de l a mi s ma.
1 9 . 5 Dos / ' - i ngot es s i mi l ar es de h+er-ro f undi do, s at ur ados de c ar b n, c ont i enen:
0, 8 %de S uno y 0, 8 % de S - 1, 46 % de Si el ot r o- Ambos es t n en c ont ac t o c on
es c or i a l i br e de S y a una t emper at ur a de 1500 C ( 1773 K) par a s u des ul f ur i z ac i n.
L a c onc ent r ac i n de S en el met al en di f er ent es i nt er val os de t i empo es el s i -
gui ent e:
Demues t r e gr f i c ament e , que el s i l i c n no af ec t a l a i n t i c a de pr i mer or den de
l a des u1f ur i z ac i n Y L al c u1e l a c ons t ant e de vel oc i dad en ambos c as os .
CI ~T I CA
2 0 3
Az u f r e e n e l me t a l , e n ma s a %
T i e mp o , e n
mi n u t o s O % d e S i e n e l h i e r r o 1 ' , 4 6 % d e S i e n e l h i e r r o
1 0 ( 6 0 0 s ) 0 , 6 7 0 , 6 4
2 0 ( 1 2 0 0 s ) 0 , 5 6 0 , 5 0
3 0 ( 1 8 0 0 s ) 0 , 4 7 0 , 4 0
4 0 ( 2 4 0 0 s ) 0 , 4 0 0 , 3 2
De mu e s t r e g r f i c a me n t e q u e e l s i l i c i o n o a f e c t a l a c i n t i c a d e p r i me r o r d e n d e
l a d e s u l f u r i z a c i n y c a l c u l e l a ' Co n s t a n t e d e v e l o c i d a d e n a mb o s c a s o s .
9 . ~ L a c o n c e n t r a c i n d e l a z u f r e e n l i n g o t e s d e h i e r r o d e s p u s d e l a d e s u l f u -
r a c i n c o n u n a e s c o r i a b s i c a a 1 4 7 0 C ( 1 7 4 3 K) e n v a r i o s i n t e r v a l o s d e t i e mp o
e s l a s i g u i e n t e :
( T i e mp o , e n s
o
O
9
5 4 0
2 0
1 2 0 0
4 0
2 4 0 0
6 4
3 8 4 0 )
T i e mp o , e n mi n
Co n c . d e S e n l a
i n t e r f a z , g / c m
2
8 , 7 1 5 , 7 4 3 , 0 2 1 , 0 0 0 , 2 7 5
( Co n c . d e S e n l a
. 2
i n t e r f a z , k g / m 8 7 , 1 5 7 , 4 3 0 , 2 1 0 , 0 2 , 7 5 ) .
De mu e s t r e q u e l a d e s u l f u r a c i n e s u n a r e a c c i n d e p r i me r o r d e n .
9 . 7 De mu e s t r e q u e e l t i e mp o r e q u e r i d a p a r a l a r e a c c i n d e c u a l q u i e r f r a c c i n
d a d a d e u n ma t e r i a l i n i c i a l me n t e p r e s e n t e , e s i n d e p e n d i e n t e d e l a c o n c n t r a c i n
i n i c i a l p a r a u n a r e a c c i n d e p r i me r o r d e n , p e r o v a r a c o n l a c o n c e n t r a c i n i n i -
c i a l p a r a u n a r e a c c i n d e s e g u n d o o r d e n .
9 . 8 Do s r e a c c i o n e s d e s e g u n d a o r d e n t i e n e n f a c t o r e s s i mi l a r e s d e f r e c u e n c i a y
s u s e n e r g a s d e a c t i ~a c i n d i f i e r e n e n 8 k c a l / mo l ( 3 3 , 4 7 k J / mo l ) . Ca l c u l e l a r e l a -
c i n e n t r e s u s c o n s t a n t e s d e v e l o c i d a d a 2 2 J O C ( 5 0 0 K) .
; . 9 L a s c o n s t a n t e s d e v e l o c i d a d d e l a f l u o r a c i n d e l x i d o d e u r a n i o a v a r i a s
e r a t u r a s , s e d a n e n l a t a b l a s i g u i e n t e :
204
T e mp. , c 600 630
660 690 720
( T e mp. , K 873 903 933 96~ 993)
Co ns t a nt e . de v e l o c i da d x 10
3
,
2
g/ {c m ) ( mi n) 0, 69 1, 21 2, 10 3, 46 5, 37
~o ns t a nt e de v e l o c i da d x 10
3
,
2 .
0, 90) . II.g /(m )(s)
0, 12 0, 20 0, 35
0, 58-
,
4
t
~
t
t
i
e
De t e r mi ne l a e ne r g a de a c t i v a c i n pa r a l a f l uo r a c i n.
1. 10 Ca l c ul e l a e ne r g a de a c t i v a c i n e n l a . c e me nt a c i n de l c o br e po r hi e r r o
a pa r t i r de una s o l uc i n de s ul f a t o de c o br e que c o nt i e ne 1, 32g de Cu/ l i t r o
( 1, 32 I <g Cu/ m
3
) a pa r t i r de l o s s i gui e nt e s da t o s , :
1
10
3
2, 80 2, 90 2, 95 3, 05 3, 15
ti
T
x
-
Co ns t a nt e de v e l o c i da d x l OS,
-~
c m/ s
3, 9 3, 0 2, 5
2, 0
1, 5
e
( Co ns t a nt e de v e l o c i da d x
105,
~
m I s
- 2 - 2 - 2 - 2
3, 9 x 10 3, 0 x 10 2, 5 x 10 2, 0 x 10 1, 5 x 10 )
ti
d nde T r e pr e s e nt a l a t e mpe r a t ur a a bs o l ut a .
( T e mp. , K
1049
1322
980
1253
903
1176
734
1007
605
~ 9. 11 L o s c o e f i c i e nt e s de di f us i n pa r a e l Zn e n Cu s o n:
Temp , , C
878)
Co e f i c i e nt e de di f us i n,
c m
2
/ s
-8 -9 -9 -11 - 12
1, Ox 10 4, Ox l 0 1, l x l 0 4, Ox 10 1, 6x 10
( Co e f i c i e nt e de di f us i n,
m
2
/ s 1, Ox l O-
12
4, Ox l O-
13
1, l x l 0-
13
4, Ox l O-
15
1, 6x 10-
16
)
I

I
CI NET I CA 205
Ca l c ul e l a e ne r g a de a c t i v a c i n pa r a e l pr o c e s o de di f us i n.
9. 12 L a c o ns t a nt e de v e l o c i da d de una r e a c c i n a 400 C ( 673 K) e s do bl e que
a 300 C ( 573 K) . Ca l c ul e l a e ne r g a de a c t i v a c i n de l a r e a c c i n.
9. 13 Dur a nt e una pr ue ba de f l ue nc i a r e a l i z a da a t e ns i n c o ns t a nt e l a v e l o -
c i da d de f l ue nc i a f ue e x a c t a me nt e dupl i c a da po r un r pi do a ume nt o e n l a t e m-
pe r a t ur a de pr ue ba de s de 230 C ( 503 K) a 240 C ( 513 K) . Ca l c ul e l a e ne r g a de
. a c t i v a c i n de c o r r e s po ndi e nt e a l a f l ue nc i a de l ma t e r i a l .
I 9. 14 L a c i n t i c a de una r pi da r e duc c i n de l F e O de 1 a e s c o r i a po r c a r bo no e n
una ba r r a de hi e r r o ha s i do e s t udi a da a v a r i a , s t e mpe r a t ur a s . L o s v a l o r e s po r c e n-
t ua l e s de l F e O r e duc i do c o mo una f unc i n de l t i e mpo y l a t e mpe r a t ur a s e da n e n
l a t a bl a s i gui e nt e :
'1
T i e mpo , P o r c i e nt o de F e O r e duc i do
4
mn
1430 C( 1703 X) 1457 C ( 1730 K) 1488 C ( 1761 K) 158O C ( 1853 K
-
O O O O
O
1, 0 ( 60s ) 33, 93 42, 46 56, 35 78, 00
1, 5 ( 90s ) 47, 52 53, 23 71, 16 88, 52
2, 0 ( 120s ) 56, 35 64, 32 80, 95 94, 50
3, 0 ( 18o s ) 69, 80 78, 12 91, 68
-
4, 0 ( 24o s ) 80, 00 - - -
e t e r mi ne gr f i c a me nt e e l o r de n de l a r e a c c i n y c a l c ul e a de m s l a e ne r g a de
a c t i v a c i n de l pr o c e s o .
Una ma s a de 74, 40 g. ( 0, 0744 k g) de hi e r r o l qui do s a t ur a do de c a r bo no y
~ o s i c i n: 4 % C; 0 , 3 % S Y 0 , 0 0 2 % O
2
f ue me z c l a do a 1450 C ( 1723 K) c o n
: : ( 0 , 0 2 5 6 k g) de e s c o r i a s i nt t i c a c uy a c o mpo s i c i n e r a 40 % Ca O, 40 % de
: : 2 .% de A1
2
0
3
pa r a pr o duc i r una s o l uc i n ho mo g ne a . L a de ns i da d pr o me di o
~i 5: c i n e s 5, 42 g/ c m
3
( 5, 42 x 10
3
k g/ m
3
) . L a r e a c c i n de de s ul f ur i z a c i n
se:~ c e , pue de r e pr e s e nt a r s e c o mo :
lS ) me t a l + ( O) e s c o r i a = ( O J me t a l + ( S) e s c o r i a
-8
E l di me t r o i ni c o me di o de c o l i s i n pa r a e l a z uf r e y e l o x ge no e s : 3, 24 x 10
c m ( 3, 24 x 10- 10 m) . L a s e n~r g a s de a c t i v a c i n pa r a l a s r e a c c i o ne s di r e c t a e
i nv e r s a s o n de 75. 000 c a l / mo l ( 313. 800 J / mo l ) y 50. 710 c a l / mo l ( 212. 170 J / mo l )
- 7
r e s pe c t i v a me nt e . E l f a c t o r e s t r i c o pa r a a mba s r e a c c i o ne s e s 10
Ca l c ul e e l po r c i e nt o de S r e ma ne nt e e n e l F e de s pu s de 20 mi n ( 1200 s ) a pa r -
t i r de l c o mi e nz o de l a r e a c c i n, de a c ue r do a l a t e o r a de l a c o l i s i n. Supo n-
ga que l a s o l uc i n c o ns i s t e e n t o mo s i nde pe ndi e nt e s de F e , e , ( O) me t a l ' ( O) e s
c o r i a s ' [ S) me t a l ' ( S) e s c o r i a s ' e a , Si y Al Y que e l nme r o t o t a l de t o mo s
de nt r o de l a s o l uc i n pe r ma ne c e c o ns t a nt e .
9. 16 L a v e l o c i da d que de t e r mi na l a e t a pa de di s o l uc i n de l a c upr i t a c o n
H
2
S0
4
a 31 C ( 304 K ) ha s i do ha l l a da po r me di o de l a de s c o mpo s i c i n t r mi c a de
l o s s i t i o s s upe r f i c i a l e s que c o nt i e ne n mo l c ul a s de H
2
S0
4
a bs o r bi da s :
L a e nt a l p a de a c t i v a c i n de l a de s c o mpo s i c i n e s de 10. 300 c a l / mo l ( 43. 095
J / mo l ) y l a e nt r o p a de a c t i v a c i n e s de s pr e c i a bl e . E l v a l o r t o t a l de l a s u-
fi.d bi 15 2 19 2
pe r l Cl e e s c u l e r t a e s de 10 po r c m ( 10 po r m ) y 92 % de s t a c o nt i e -
ne H
2
S0
4
a bs o r bi do . Ca l c ul e l a v e l o c i da d de di s o l uc i n de a c ue r do c o n l a t e o -
r a de l a v e l o c i da d de r e a c c i n a bs o l ut a s i e l c o e f i c i e nt e de t r a ns mi s i n e s
l a uni da d.
9. 17 De a c ue r do a l a t e o r a de l a v e l o c i da d de r e a c c i n a bs o l ut a , l a v e l o c i da d
de l a r e a c c i n bi mo l e c ul a r e nt r e l a s s upe r f i c i e s de un x i do me t l i c o y l a s mo l -
c ul a s ga s e o s a s de l CO y de l C1
2
e s t da da po r :
v = ~S. C C . e .
s gl g2
- E o / RT 2
e mo l c ul a s / ( c m ) ( s )
do nde C
s
2
l a c o nc e nt r a c i n e n l o s s i t i o s de s upe r f i c i e de s c ubi e r t a , e n c m,
J
CI NET I CA 207
3
C
g
= c o nc e nt r a c i n de l ga s , e n mo l c ul a s po r c m I
m = ma s a de l ga s po r mo l c ul a , e n g"
3
mo me nt o de i ne r c i a de l a mo l c ul a , e n g c m ,
h c o ns t a nt e de P l a nc k ,
k c o ns t a nt e de Bo l t z ma nn,
Ea e ne r g a de a c t i v a c i n e n e l c e r o a bs o l ut o , e n c a l / ma l ,
S nme r o po s i bl e de s i t i o s a dy a c e nt e s a c ua l qui e r o t r o s i t i o ,
R c o ns t a nt e de l o s ga s e s , e n c a l / ( gr a do ) ( mo l ) ,
y l o s s ub ndi c e s 1 y 2 s e r e f i e r e n a l a s mo l c ul a s ga s e o s a s de CO y C1
2
r e s pe c -
t i v a me nt e .
L a e ne r g a de a c t i v a c i n de l a r e a c c i n a 600 C e s de 7 600 c a l / ma l y l a c o n-
c e nt r a c i n e n l o s s i t i o s de s c ubi e r t o s de l a s upe r f i c i e e s de 10
15
s i t i o s / c m
2
.
El nme r o t o t a l de l o s po s i bl e s a dy a c e nt e s a a l gn o t r o s i t i o e s 4, l a di s t a nc i a
i nt e r a t mi c a e nt r e l o s t o mo s de C1- C1 y C- O e s de 10-
8
c m e n c a da c a s o .
Ca l c ul e l a v e l o c i da d de r e a c c i n s i l a pr e s i n pa r c i a l de c a da ga s e s 0, 33 a t m.
Supo nga que l a e ne r g a de a c t i v a c i n a 600 C no di f i e r e muc ho de l a de l c e r o
a bs o l ut o .
A pndice I
U nidades del SI
, El SI de uni da de s s o n de 3 t i po s : b s i c a s , de r i v a da s y s upl e me nt a r i a s . L o s no m
br e s y s mbo l o s de l a s uni da de s b s i c a s de l SI s e da n e n l a t a bl a Al . l .
T a bl a Al . l
Uni da de s B s i c a s de l SI
Ma gn i t ud No mbr e de S mbo l o de
F s i c a
l a uni da d l a uni da d
L o ngi t ud
me t r o m
Ma s a k i l o gr a mo k g
T i e mpo s e gundo s
Co r r i e nt e e l c t r i c a a mpe r i o A
T e mpe r a t ur a t e r mo di n mi c a k e l v i n
K
Ca nt i da d de s us t a nc i a ma l mo l
l nt e ns i da d l umi no s e c a nde l a c d
Al guna s de l a s uni da de s de r i v a da s de l SI r e l a c i o na da s c o n l o s t e ma s t r a t a do s e n
e s t e l i br o s e da n e n l a t a bl a Al . 2.
T a b l a Al . 2
Al g u n a s u n i d a d e s d e r i v a d a s d e l S I
Ma g n i t u d F s i c a Nomb r e d e l a u n i d a d S mb ol o De f i n i c i n
d e l a
d e l a
u n i d a d u n i d a d
E n e r g a , t r a b a j o,
j u l i o
J
kg ml / s
l
c a n t i d a d d e c a l or
2
F u e r z a n e wt on N kg m/ s =J / n
P r e s i n n e wt on por me t r o
N/ m
2
2
c u a d r a d o
kg / ( m) ( s )
Ca r g a e l c t r i c a c u l omb i o C As
P ot e n c i a l e l c t r i c o v ol t i o V kg m
2
/ ( s 3) ( A
= J/(A) (s)
Ar e a me t r o c u a d r a d o
2
m
Vol u me n
me tr oi e b i e o
3
m
.
De n s i d a d ki l og r a mo por me t r o
kg / m
3
c b i c o
Ca pa c i d a d c a l or f i c a ,
2 " 2
e n t r op a
j u l i o por ke l v i n
J / K
Kg m 1(5 ) ( K)
L a s u n i d a d e s s u pl e me n t a r i a s , d e f i n i d a s h a s t a e l pr e s e n t e , s on e l r a d i ; n y e l
e s t e r a d i a ' n , u n i d a d e s pa r a n g u l q s pl a n os y s l i d os r e s pe c t i v a me n t e .
E l a c u e r d o i n t e r n a c i on a l pa r a d e s i g n a r l os pr e f i j os pa r a l a s f r a c c i on e s y ml -
t i pl os d e l S I s e d a n e n l a T a b l a Al . 3.
210
SI DE UNI DADES
T a bl a Al . 3
P r e f i j o s us a do s e n e l SI de uni da de s
F a c t o r de
Mul t i pl i c a c i n P r e f i j o S mbo l o
10-
1
de c i d
10-
2
c e nt i e
10-
3
mi 1 i m
10-
6
mi c r a
11
10-
9
na no n
10-
12
pi c o p
10-
15
f e mt o f
10-
18
a t t o a
10 de c a da
10
2
he c t o h
10
3
ki l o k
l me ga M
10
9
gi ga G
10
12
t e r a T
A p n d i c e 1I
Co n s t an t es y f ac t o r es d e Co n v er s i n
A 2. 1. Va l o r e s de Co ns t a nt e s Se l e c c i o na da s
En l a t a bl a A2. 1 s e da n l o s v a l o r e s de a l guna s c o ns t a nt e s s e l e c c i o na da s
T a bl a A2. 1
Al guna s Co ns t a nt e s Ut i 1e s
No mbr e Va l o r e n uni da de s
Va l o r e n . un i da de s
t r a di c i o na l e s
de l s I
Nme r o de
Av o ga dr o 6, 02 x 10
23
mo l c ul a s / mo l 6, 02 x 10
23
mo l c ul a s / mo
- 24
1, 38 x
10-
23
J / K
Co ns t a nt e de
3, 30 x 10 c a l / gr a do
1, 38 x
- 16
Bo l t z ma nn 10 e r g/ gr a do
Co ns t a nt e de
96. 487 C/ e qui v a l e nt e 9
96. 487 C/ e qi v a l e nt e 9
Fa r a da y 23. 061 c a l / ( V) ( e qui v a l e nt e g)
96. 487 J / ( V) ( e qui v a l g)
Co ns t a nt e 1, 987 c a l / ( gr a do ) ( mo l )
8, 314 J / ( K) ( mo l )
de l o s 8, 314 x, 10
7
e r g/ ( gr a do ) ( mo l )
ga s e s
82, 07
( c m
3
) ( a t m) / ( gr a do ) ( mo 1)
0, 08207
( 1 l tr o ) ( a t m) / ( gr a do ) ( mo l
Co ns t a nt e de 1, 584
x. 10-
34
( c a l ) ( s e gundo )
6, 626 x 10-
34
J s
Pl a nc k
i
6, 626 x
10-
27
( e r g) ( s e gundo )
Vo l ume n de 1 22. 400 c m
3
a O C y 2, 24 x 10-
2
m
3
a
273 K
2
;Q 1 de un ga s 1 a t m y 101. 325 N/ m
i de a l
212 CONSTANTES Y F ACTORES DE CONVERSI ON
A 2. 2 F ac t or es de c onver s i n
Temper at ur a abs ol ut a ( K) ( Temper at ur a en C + 273)
1 at m 760 mm Hg
1033, 2 gr / c m
2
101. 325 N/ m
2
t or r
101. 325 Pa
2
133, 32 N/ m
1 mm Hg~( 101. 325/ 760) Pa
4, 184 x 10
7
er q
41, 293 ( c m
3
) ( at m)
4, 184 J
mm Hg
c al
1 er g
-8
2, 39 x 10 c al
10-
7
J
e
1 i t r o
l n x ( es dec i r l ogex)
2, 303 10910 x
2, 303 l og x
R l n x 4, 575 l og x ( s i R es t expr es ado en c al / ( gr ado) ~l )
19, 147 l og x ( s i R es t expr es ado en J / ( K) ( mol )
A p n d i c e IU
Op er ac i o n es Mat em t i c as
A 3 . 1 S OL UCI ON DE E CUACI ONE S S I MUL T ANE AS
CON AY UDA DE DE T E RMI NANT E S
E l s i s t e ma de n e c ua c i o ne s y n i nc gni t a s
a
l l
x l + +a
l n
x
n
b
l
( A3 . 1 )
a
21
x l + . . . . . . . . . . . . . . . +a
2n
x
n
= b
2
a
nl
x l + +a
nn
x
n
= b
n
c o n un de t e r mi na nt e di s t i nt o de c e r o e n e l s i s t e ma
D
a
21
a
2n
a
l l
. a l n
t O
a n1 . a nn
D.
t i e ne una ni c a s o l uc i n ( x l x
n
) , do nde x i = f. Di e s e l de t e r mi na nt e
o bt e ni do r e e mpl a z a ndo l a i ~ s i ma c o l umna de D po r l a c o l umna de l o s e l e me nt o s
c o l o c a do s e n e l l a do de r e c ho de l a e c ua c i n ( A3 . 1 . ) .
214 OP ERACI ONES MAT EMAT I CAS
A3. 2 SOL UCI ON DE ECUACI ONES CUADRAT I CAS y CUBI CAS
( i ) Ec ua c i o ne s c ua dr t i c a s
En t r mi no s de l o s c o e f i c i e nt e s , l a s r a c e s de l a e c ua c i n
a x 2 + bx + C O
e s t da da po r
x = - b+/ b2 4 a c
2 a
Si ( b
2
- 4 a c ) O l a s r a c e s s o n r e a l e s y di f e r e nt e s ; s i ( b
2
- 4 a c ) = O l a s
r a c e s s o n i d nt i c a s ; mi e nt r a s s f ( b
2
- 4 a c ) < O, l a s r a c e s s o n c o mpl ~j a s .
( i i ) Ec ua c i o ne s c bi c a s
Co ns i de r e mo s l a s i gui e nt e e c ua c i n c bi c a e n s u f o r ma e s t nda r
y 3 + 3 P Y + 2 q = O. ( A3. 2)
Se a n l o s c o e f i c i e nt e s p y q de l a e c ua c i n a nt e r i o r , r e a l e s y di f e r e nt e s de c e r o .
Se a n Y l ' Y 2 e Y 3 l a s r a c e s de l a mi s ma e c ua c i n. Co l o que r = Ef[PT, do nde E = 1
s i q > O Y E =- 1 s i q < O. L a s r a c e s pue de n s e r de t e r mi na da s po r me di o de f un-
c i o ne s t r i go m t r i c a s o hi pe r b l i c a s , de a c ue r do a l a t a bl a A3. 1 ( 1)
A3. 3 SOL UCI ON GRAF I CA DE ECUACI ONES DE UNA I NCOGNI T A
L o s m t o do s a l ge br a i c o s o t r i go m t r i c o s no s o n s i e mpr e c o nv e ni e nt e s pa r a r e s o l -
v e r l a s e c ua c i o ne s . Una s o l uc i n a pr o x i ma da pue de ha l l a r s e po r un m t o do gr -
f i c o , c o mo e l de s c r pt o s e gui da me nt e .
Se a l a e c ua c i n a i+ b x ~ e = O. P a r a r e s o l v e r l a gr f i c a me nt e x e s t c o ns i de r a -
da c o mo v a r i a bl e i nde pe ndi e nt e y e l mi e mbr o de l a i z qui e r da de l a e c ua c i n, c o mo
l a f unc i n de e s a v a r i a bl e . Se t r a z a un gr f i c o r e pr e s e nt a ndo a i+ bx +e f u~
c i n de x . L a i nt e r s e c c i n de l a c ur v a c o n e l e j e de a bs c i s a s da l a s o l uc i n de
l a e c ua c i n. An l o ga me nt e , pue de n r e s o l v e r s e o t r o s t i po s de e c ua c i o ne s .
( 1) Re k t o r y s , K. , Sur v e y o f Appl i c a bl e Ma t he ma t i c s ( Engl i s h T r a ns l a t i o n) ,
I l i f f e Bo o k s , L o ndo n, 1969, 78.
215
T a b l a A3 . 1
Ra c e s d e l a e c u a c i n ( A3 . 2 )
p < O
P
> O
p3
2
< O
p3
2
> O + q + q
*
cos a
=~
cosh a =~
senh
a =~
r
3
r
3
r
3
=-2r
a
-2
a
-2
senh I Y cos "3
Y
= r
cosh "3
Y
= r
2r
(60- s: . )
a a
Y
2
= cos
Y2
= r
cosh "3 Y
2
= r
senh "3
3
+ i 1(3) r senh J
. +
i 1(3) r cosh I
imaginaria imaginaria
2r cos(600+ J )
a a
Y3
=
Y
3
=
r cosh "3 Y
3
=
r senh "3
- i 1(3) r
a
- i 1(3) r
a
senh "3 cosh "3
imag i nar ia imaginaria
a es el intervato (O~ 90) . y r E: '1fPT
216
OP E RACI ONE S MAT E MAT I CAS
L o s m t o do s gr f i c o s de r e s o l uc i n s l o pr o po r c i o na n s o l uc i o ne s a pr o x i ma da s . Un
v a l o r m s pr e c i s o po dr a o bt e ne r s e a l a r ga ndo l a e s c a 1a ' e n l a r e gi n pr x i ma a l a
s o l uc i n. E s t e s i s t e ma c a r e c e de e f i c i e nc i a s i no s e e f e c t a e l a l a r ga mi e nt o pr o -
po r c i o na 1 de l a e s c a l a . E x i s t e n m t o do s ' a 1ge br a i c o s pa r a a l c a nz a r v a l o r e s m s
pr e c i s o s , po r e j e mpl o , e l s i gui e nt e .
Si x l e s un v a l o r a pr o x i ma do de l a r a z de una e c ua c i n da da de s c o no c i da e n x ,
x = ( x l + h) s e s us t i t uy e e n l a e c ua c i n do nde h e s una nue v a i nc gni t a de v a l o r
pe que o . De s c a r t a ndo ' e l t r mi no que c o nt i e ne h m s a l l de una pr i me r a po t e nc i a ,
l a e c ua c i n s e r e s ue l v e pa r a h. E l v a l o r ( x l + h) e s l a me j o r a pr o x i ma c i n de l
v a l o r o r i gi na l , e s de c i r x l ' E l pr o c e s o pue de r e pe t i r s e , de pe ndi e ndo de l a e x a c -
t i t ud r e que r i da .
A3. 4 I NT f GRACI ON GRAF I CA O NUME RI CA
Se a f ( x ) c o nt i nua pa r a a ~ x ~ b. L a i nt e gr a c i n gr f i c a de l a i nt e gr a l
b
J f ( x ) dx
a
( A3. 3)
c o ns i s t e e n t r a z a r e n un pa pe l mi 1i me t r a do un gr f i c o de ' f ( x ) c o mo f unc i n de
x . E l v a l o r de l a i nt e gr a l e s t da do po r e l r e a de ba j o de l a c ur v a , e nt r e l o s
v a l o r e s de x = a , x = b y x = e j e de a bs c i s a s . E l mo do m s s i mpl e de c a l c ul a r
e l r e a e s c o nt a r t o do s ' l o s c ua dr a do s . Si n e mba r go , e l c l c ul o de l r e a t a mbi n
pue de ha c e r s e po r o t r o s m t o do s a pr o x i ma do s . P o r e j :
( 1) P o r pe s a da : Si e l pa pe l de l gr f i c o ' e s r a z o na bl e me nt e pa r e j o e n s u e s pe s o r ,
un mo do s a t i s f a c t o r i o c o ns i s t e e n r e c o r t a r l a f i gur a de l t r a z a do c o n t i j e r a s muy
a f i l a da s y pe s a r e l t r o z o de pa pe l , c o mput a ndo l ue go e s t a r e a a s c o no c i da .
( 2) Re gl a de l o s t r a pe c i o s : P a r a a pl i c a r e s t e m t o do , e l i nt e r v a l o ( a , b) s e
di v i de e n n i nt e r v a l o s de i , gua 1 l o ngi t ud h = b~a . Se a n l o s v a l o r e s ~e f ( x ) c o -
r r e s po ndi e nt e s a l o s v a l o r e s de x = a ; x l ; x
2
. . . . , x
n
_
l
y b f ( x ) = f ( a ) ; f ( x I ) ~
f ( x
2
) ; f ( x
n
_
l
) y f ( b) r e s pe c t i v a me nt e , c o mo s e mue s t r a e n l a f i gur a A3. 1.
De a c ue r do a l a r e gl a de l o s t r a pe c i o s , e l r e a S e s t da da po r :
S = % ( f ( a ) + 2f ( x
1
) + 2f ( x
2
) + + 2f ( x
n
_
1
) + f'{b) )
217
( 3) Re gl a de S i mps o n: E s muy s i mi l a r a l a a nt e r i o r e x c e pt o que e l r e a s e di v i -
de e n un nme r o pa r , n, de ba nda s . E l r e a S , de a c ue r do a l a r e gl a de S i mps o n
s e r :
S = ~( f ( a ) + f'{b) + 4 {f ( x
2
) + f ( x
4
) + ....... + f ( x
n
_
2
) }
+2 {f ( x
3
) + f ( x
S
) + ...... + f ( Xn- 1) }J
i
f ( x
3
) .
f ( x
2
y----------
f ( x V
t(V ------------
- - - - - - - - - - - -
2
3 -----------.- n
------------
r-------------
f - - - - - - - - - - - -
o
x-
F i gur a A 3. 1. S o l uc i n gr f i c a de l a i nt e gr a l ( A 3. 3) .
X
n
_
1
b
B i b l i o g r af a
T E RMODI NAMI CA
~ 1) Bo ds wo r t h, C. y App1e t o n, A. S. , P r o b1e ms i n App1i e d T he r mo dy na mi c s , L o ngma n,
L o ndo n, 1965.
~ Bo ds wo r t h, C. y Be 11, H. B. , P hy s i c a 1 Che mi s t r y o f I r o n a nd St e e 1
Ma nuf a c t ur e , L o ngma n, L o ndo n, 1972.
~) Da r k e n, L . s . y Gur r y , R. W. , P hy s i c a 1 Che mi s t r y o f Me t a l s , Mc Gr a w- Hi 11,
Ne w Y o r k , 1966.
1/"4)/ Ga s k e 11, D. R. , I nt r o duc t i o n t o t 4e t a l l ur gi c a 1 T he r mo dy na mi c s , Mc Gr a w- Hi l 1,
Ne w Y o r k , 1973
7' Gl a s s t o ne s Sv ; T he r mo dy na mi c s f o r Che mi s t s , D. Va n No s t r a nd, Ne w Y o r k , 1966.
c / ' 6 ) J Kuba s c he ws k i , O. , E v a ns , E . L L . y A1c o c k , C. B. , Me t a 1l ur gi c a 1 T he r mo c he mi s t r y ,
P e r ga mo n P r e s s , L o ndo n, 1967.
7) L e wi s , G: N. y Ra nda l l , M. , T he r mo dy na mi c s ( Re v i s e d by P i t z e r , K. S. a nd
Br e we r , L . ) , Mc Gr a w- Hi 11, ne w Y o r k , 1961.
~ 8) Ma c k wi a k , J . , P hy s i c a 1 Che mi s t r y f o r Me t a 11ur gi s t s , Ge o r ge A11e n a nd Unwi n,
L o ndo n, 1966.
9) Swa 1i n, R. A. , T he r mo dy na mi c s o f So l i ds , J o hn Wi 1e y , Ne w Y o r k , 1962.
10) Wa gne r , C. , T he r mo dy na mi c s o f A110y s ( E ng1i s h T r a ns 1a t i o n) , Addi s o n- We s 1e y ,
Ne w Y o r k , 1952.
~ 11) Wa r d, R. G. , An I nt r o duc t i o n t o t he P hy s i c a 1 Che mi s t r y o f I r o n a nd St e e ~
Ma k i ng, E dwa r d Ar no 1d, L o ndo n, 1962.
SOL UCI ONE S
1) Wa gne r , C. T he r mo dy na mi c s o f A11o y s , Addi s o n We s 1e y , L o ndo n, 1952.
BI BL I OGRAF I A 2 1 9
CI NE T I CA
1 ) Gl a s s t o n e , S . , L a i d l e r , K. J . y E y r i n g , H. , T h e t h e o r y o f Ra t e P r o c e s s e s ,
Mc Gr a w- Hi l l , Ne w Y o r k , 1 9 4 1 .
2 ) L a i d l e r , K. J . , Ch e mi c a l Ki n e t i c s , Mc Gr a w- Hi l l , Ne w Y o r k , 1 9 6 5 .
3 ) L a i d l e r , K. J . , T h e c r i e s o f Ch e mi c a l Re a c t i a n Ra t e s , Mc Gr a w- Hi l l , Ne w Y o r k ,
1 9 6 9 .
Respuestas a los Ejercicios
(1.1)
(1.2)
(1. 3)
(1.4 )
(1. 5)
(1.6)
(1. 7)
(1.8)
(1. 9)
(1.10)
(1.11)
(1.12 )
(1.13)
(1.14 )
(1.15 )
(1.16 )
(1.17)
(1.18 )
CAPITULO1
-302,49 kcal/mol de B
2
0
3
, -4,343 kcal/g de B
2
0
3
.
(i) 8940 kg, (ii) 15.285 kg, (iii) 12.745 kg..
-8878 kcal/100 kg, de casiterita
-6,5 kcal.
318,6 kcal.
(a) -35,79 kcal/mol, (b) 21,71 kcal/mol.
~69,25 kcal, -66,0 kcal.
-57,98 kcal/mol.
-211,9 kcal, -212,85 kcal.
6H~= (0,58xlQ-3T2 - 3,66T-4,17xl0
5
T-
1
+59.240) cal.
-3
H~: H~98= 5,335(T - 298) +3,74 ~10 (T
2
- 298
2
) cal/tomo gramo,
. C = (5,335 +3,74x 1O-
3
T) cal/(grado)(tomo gramo)
p .
62,76 kcal/mol, 2,549 kcal/mol.
15'11kcal/mol de cinc.
-27,85 kcal.
328 kcal/kg de chatarra
.:.223,08 kcal/mol de Ti0
2
.
-93,17 kcal/mol de MnO.
(a) 2031
o
C, (b) 2956 cal/pie cbico de gas consumido.
RE S P UE S T AS A L OS E J E RCI CI OS
( 2. 1)
( 2. 2)
( 2. 3)
( 2. 4)
( 2. 5)
( 2. 6)
( 2. 7)
( 2. 8)
( 2. 9)
( 2. 10)
( 2. 11)
( 2. 12)
( 2. 13)
( 2. 14)
( 2. 15)
( 2. 16)
221
CAP I T UL O 2
Ce r o .
( a ) 6H = 125. 000 c a l , 6S = 129, 23 c a l / g r a d o .
( b ) 6H = 329. 000 c a l , 6S = 138, 33 c a l / g r a d o .
7, 07 c a l / ( g r a d o ) ( mo l ) .
0, 121 c a l / ( g r a d o ) ( mo l ) , p r o c e s o e s p o n t n e o .
- 79, 94 c a l / g r a d o .
0, 35 c a l / g r a d o .
0, 218 c a l / g r a d o .
- 16, 5 k c a l / mo l d e Mo , 34, 5 k c a l / mo l d e Cr , n o e s p o s i b l e r e d u c i r e l
, c r
2
0
a
p o r e l H
2
.
1420 C.
572, 5
0
C.
13, 5
0
C.
A p o r e n c i ma d e 1471
0
C.
T i t a n i o .
No e s p o s i b l e .
Co b r e .
No e s e s p o n t n e o .
CAP I T UL O i
( 3. 1) 6, 72 c a l / ( g r a d o ~( m~l ) .
( 3. 2) 7, 10 c a l / ( g r a d o ) ( mo l ) .
( 3. 3) 15, 43 c a l / ( g r a d o ) ( mo l ) .
( 3. 4) E s v l i d a .
CAP I T UL O 4
( 4. 1) 99 k c a l / mo l .
( 4. 2) 32, 2 k l Za l / mo l .
( 4. 3) 2577
o
C.
( 4. 4) , 27, 35 k c a l / mo l .
( 4. 5) 269, 65
0
C.
( 4. 6) 321, 0067
0
C, 320, 9933
0
C.
222
( 4. 7)
, ( 4. 8)
( 4. 9)
( 4. 10)
( 4. 11)
( 5. 1)
( 5. 2)
( 5. 3)
( 5. 4)
( 5. 5)
( 5. 6)
( 5. 7)
( 5. 8)
: 5. 9)
( 5. 10)
( 5. 11)
( 5. 12)
( 5. 13)
6, 265 x 10-
3
gr a do / a t m s f e r a .
818 C.
3, 732 x l O-
3
o C, - 0, 7463
0
C.
- 6, 012
0
C.
0, 5210 nm Hg.
CAP I T UL O 5
~Go = - 32. 250 + 14, 51 T c a l , - 29. 016 c a l .
2, 771; 1, 595; 1, 073; 0. 7626; 0, 5928; ~Ho = 8320 c a l .
~Go = 25. 840 - 20, 89 T c a l , 3420 c a l .
1, 608x 10-
9
a t m, 8, 058x 10-
6
a t m.
1, 57.
13, 40 a t m c a da uno .
8, 71 x 10-
3
a t m.
13, 58 a t m.
No s e de s c o mpo ndr .
Se r e duc i r .
0, 78, no .
7, 53 l I 111 Hg.
- 3
<1, 072 x 10 v o l ume n % de H
2
0: ~~ o x i da r n.
CAP I T UL O 6
( 6. 1) 92, 30 ms % Al , 7, 70 ms % Mg.
( 622) Ca
2
+. 0, 415, Mg2+ = 0, 079, Mn
2
+ = 0, 011, F e
2
+ = 0, 06, F e
3
+ = 0, 02
. 4- 3- 3- 2- .
S10
4
=0, 114, P 0
4
= 0, 089, A10
3
= 0, 038 Y O l tbrss = 0, 174.
( 6. 3) ms % Al x
Zn
Nme r o de t o mo s De ns i da d a Vo l ume n de 100 Vo l ume n po r
gr a mo e n 100 9 de 25 C, g/ c m
3
gr a mo s d~ a 1 e a -
t o mo - gr a mo de
a l e a c i n e i n, c m a l e a c i n, c m
3
19, 40 0, 6314 1, 952 5, 345
18, 71 9, 585
25, 37 0, 5479 2, 083 4, 953 20. 18 9, 692
RESPU EST A S A L OS -EJ ERCI CI OS
( 6 . 4 )
( 6 . 5 )
( 6 . 6 )
( 6 . 7 )
( 6 . 8 )
( 6 . 9 )
( 6 . 1 0 )
( 6 . 1 2 )
( 6 . 1 3 )
( 6 . 1 4 )
( 6 . 1 5 )
( 6 . 1 6 )
( 7 . 1 )
2 2 3
Vo l u me n mo l a r p a r c i a l d e l c i n c = 9 , 1 5 c m 3 / mo 1 , Ve 1 u me n me l a r p a r c i a 1
d e l a 1 u mi n i e = 1 0 , 3 5 c m
3
/ mo 1 .
M 2 M 2
H
Cu
= - 7 1 0 0 x c a 1 / me 1 y HZn = - 7 1 0 0 (1 - x ) c a 1 / me l .
~d = 6 6 5 c a 1 / mo 1 y ~n = 3 5 0 c a 1 / me l .
~r = - 1 8 3 0 c a 1 / me 1 y ~i = - 1 4 9 0 c a 1 / mo 1 .
9 9 , 7 7 ms % d e Cu y 0 . 2 3 ms % d e Ni .
0 , 1 6 7 ms % d e Mn .
0 , 9 5 7 0 .
P r e c i p i t a r .
S i l i c e y ma 9 n e s i a .
- 1 6 . 4 1 0 c a l / mo 1 .
- 2 6 . 8 4 0 c a 1 / mo 1 .
- 9 6 5 0 c a l / me l . ( 6 . 1 6
- 1 7 . 3 3 0 c a l / mo l .
CA PI T U L O 7
. 3
8 0 , 2 6 Y 8 8 , 9 c m .
( 7 . 2 ) 1 4 , 2 9 mm Hg .
( 7 . 3 ) S.
( 7 . 4 ) ( i ) 2 5 , 3 0 c m
3
d e H
2
y 3 0 , 9 8 c m
3
d e N
2
. ( i i ) 2 5 , 3 0 c m
3
d e N
2
,
( i i i ) 2 1 , 9 1 c m
3
d e N
2
y 2 5 . 3 0 c m
3
d e H
2
( 7 . 5 )
( 7 . 6 )
(7.7)
( 7 . 8 )
( 7 . 9 )
( 7 . 1 0 )
( 7 . 1 1 )
0 , 0 1 9 5 ms % N
2
y 0 . 0 0 2 1 6 5 ms % d e H
2
- 7 3 , 8 4 c a l / me l .
a
F e
= 0 , 8 5 9 4 .
- 1 7 2 4 Y - 2 2 1 2 c a l / me l .
- 2 1 3 2 y - 8 4 0 c a l / me 1 .
1 , 7 3 c a l ~( g r a d e ) ( me l ) y 1 , 3 2 c a l / ( g r a d e ) ( me l ) .
~
- 1 0 4 0 " ' t l / me 1 .
224 PROBL EMAS DE TERMODI NAMI CA y CI NETI CA EN METAL URGI A
( 7. 12) 0, 5112
( 7. 13) 0, 5448
( 7 . 14) 0, 304
( 7. 15) ( i ) 2, 236 x 10-
3
mm Hg, ( i i ) 4128 mm Hg.
( 7. 16) 0, 4458.
( 7. 17) 0, 0034 ms %.
( 7. 18) - 2262 c al .
( 7. 19) O, 059 ms %.
( 7. 20) 0, 03134 ms %.
CAPI TUL O 8
( 8. 1) - 30. 800 c al , - 8017 c al / 9r ado y - 33. 310 c al .
( 8. 2) - 51. 830 c al .
, ( 8. 3) , - 5 k c al , - 18, 12 c al / gr ado, - 29, 92 k c al y 1650 K.
( 8. 4) Q, 6606; 0, 6066; 0, 5576; 0, 5258 Y 0, 4999.
( 8. 5) ' 0, 65, 1, 625 Y - 662 c al / mol .
( 8. 6) 0, 4253, - 1313 c al / mol , 1, 551 c al / ( gr ado) ( mol ) y - 114 c al / mol .
( 8. 7) 5138 c al / mol , - 15. 616 c al / ( gr ado) ( mol ) y - 5332 c al / mol .
( 8. 8) 12. 274 c al .
( 9. 1)
( 9. 2)
( 9. 3)
( 9. 4)
( 9. ~)
( 9. 8)
( 9. 9)
( 9. 10)
CAPI TUL O 9
5, 759x 10-
7
mol / ( c m
3
) ( mi n) .
8, 243x 10-
10
mi n-
1
, 1, 374x 10-
11
5-
1
, 5315 aos .
299 mi n, 1, 283x 10-
4
s - l .
. -1 . -1
KO%Si = 0, 018 ml n , K
1
, 4%Si = 0, 024 ml n
- 4
3, 183 x 10 .
29, 5 k c al / mol .
5420 c al / mol .
RE S P UE S T AS A L OS E J E RCI CI OS 2 2 5
( 9 . 1 1 ) 4 6 , 5 k c a l / mo l .
( 9 . 1 2 ) 5 , 3 k c a l / mo l .
( 9 . 1 3 ) 3 5 , 5 3 k c a l / mo l .
( 9 . 1 4 ) P r i me r o r d e n , 5 4 , 9 k c a l / mo l .
( 9 . 1 5 ) 0 , 1 8 8 % S
( 9 . 1 6 ) 2 , 2 7 8 x 10
20
mo l c u l a / ( c m
2
) ( S ) .
( 9 . 1 7 ) 1 , 1 8 8 x 1 0
4
mo l c u l a / ( c m
2
) ( S ) .
Indice
Ac t i v i d a d , 7 5
h e n r i a n a , 114
Al t e r n a t i v a d e l o s e s t a d o s e s t n d a r , 112
Ap l i c a c i n d e l a e c u a c i n d e C1a u s i u s C1a p e y r o n a l o s c a mb i o s d e f a s e , 65
Ap l i c a c i n d e l a e c u a c i n d e Gi b b s - Du h e m, 135
Ca l o r d e r e a c c i n , 3
d e f o r ma c i n , 4
d e c o mb u s t i n , 5
d e s o l u c i n , 5
C l c u l o d e 6 G
o
a a l t a s t e mp e r a t u r a s , 41
C l c u l o d e l a v a r i a c i n d e e n e r g a l i b r e , 36
Ca n t i d a d e s mo 1a r e s p a r c i a l e s , d e f i n i c i n , 9 8
, d e t e r mi n a c i n d e , 9 9
Ca p a c i d a d c a 10 r f i c a , 2
a p r e s i n c o n s t a n t e , 2
a v o l u me n c o n s t a n t e , 2
Ci n t i c a , 18 1
Ci n t i c a d e l a r e a c c i n , t e o r a s , 19 4
Co e f i c i e n t e d e a c t i v i d a d He n r i a n o , 114
Ra o u 1t i a n o , 114
" i n t e r a c c i n , 15 2
Co n s t a n t e d e e q u i l i b r i o , 7 6 , 7 7
Co n s t a n t e d e v e l o c i d a d p a r a r e a c c i o n e s d e p r i me r o r d e n , 18 2
" s e g u n d o o r d e n , 18 3
, d e p e n d e n c i a d e l a t e mp e r a t u r a , 18 5
Co n s t a n t e s y f a c t o r e s d e c o n v e r s i n , 211
Co n t e n i d o c a l o r f i c o , v e r E n t a 1p a
De t e r mi n a c i n d e c a n t i d a d e s mo 1a r e s p a r c i a 1e s a p a r t i r d e c a n t i d a E l e s mo l a r e s , 100
I NDI CE
2 2 7
De t e r mi n a c i n d e a c t i v i d a d , 1 3 8
d e v a l o r e s t e r mo d i n mi c o s u s a n d o p i l a s e l e c t r o q u mi c a s
r e v e r s i b l e s , 1 6 4
d e l o r d e n d e r e a c c i n , 1 8 6
E c u a c i n d e Ar r h e n i u s , 1 8 5
d e Cl a u s i u s - Cl a p e y r o n , 6 5
d e De b y e , 6 0
d e Gi b b s - Du h e m, 1 0 0
d e Gi b b s - He l mh o l t z , 4 8
d e Ki r c h h o f f , 3
E n e r g a d e a c t i v a c i n , 1 8 5
l i b r e , 3 5
, c r i t e r i o s d e e s p o n t a n e i d a d b a s a d o s e n l a , 3 6
d e e x c e s o , mo l a r p a r c i a l , 1 3 9
d e f o r ma c i n d e u n a s o l u c i n , 1 2 7
d e Gi b b s y l a s f u n c i o n e s t e r mo d i n mi c a s , 4 7
d e He l mh o l t z , 4 7
'u
d e me z c l a , 1 2 7
mo l a r i n t e g r a l , 1 2 7
mo l a r p a r c i a l , 1 2 8
mo l a r p a r c i a l , 9 9
d e u n a s o l u c i n d e e x c e s o , mo l a r i n t e g r a l , 1 2 9
E n t a l p a , 1
d e u n a me z c l a mo l a r i n t e g r a l
v a r i a c i n c o n l a t e mp e r a t u r a , 7
E n t r o p a , 2 4
c a mb i o s d e , s u v a r i a c i n c o n l a t e mp e r a t u r a , 2 6
c r i t e r i o s d e e s p o n t a n e i d a d b a s a d o s e n l a , 2 8
d e u n a me z c l a , mo l a r i n t e g r a l , 1 2 8
v a r i a c i n , e n u n p r o c e s o i r r e v e r s i b l e , 2 5
r e v e r s i b l e , 2 5
u n a r e a c c i n q u mi c a , 2 5
E q u i l i b r i o l q u i d o - v a p o r ( v a p o r i z a c i n ) , 6 5
s l i d o - s l i d o , 7 0
s l i d o - v a p o r ( s u b l i ma c i n ) , 6 8
2 2 8 P ROBL E MAS DE T E RMOD! NAMI CA y CI NE T I CA E N ME T AL URGI A
E s t a d o e s t n d a r , d i l u t i n i n f i n i t a , 1 1 2
F a c t o r d e f r e c u e n c i a , 1 8 5
F u n c i o n e s d e e x c e s o , 1 2 9
d e me z c l a , 1 2 7
s i g ma , 8 8
F r a c c i n a t mi c a , 9 7
Me z c l a
i n i c a , 9 7
F u g a c i d a d , 7 5
, a c t i v i d a d y c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o , 7 5
Gi b b s e n e r g a l i b r e , 3 5
He l mh o l t z e n e r g a l i b r e , 3 5
I n t e g r a c i n g r f i c a o . n u m r i c a , 2 1 6
L e y d e He n r y : s o l u c i o n e s d i l u i d a s , 1 1 1
d e He s s , 6
d e Ra o u l t : s o l u c i o n e s i d e a l e s , 1 0 3
11 d e S i e v e r t , 1 2 5
M t o d o d e l p e r o d o d e v i d a me d i o , 1 8 9
d i f e r e n c i a l d e Va n ' t Ho f f , 1 8 9
d e s o l u c i o n e s i d e a l e s , 1 2 9
d e r e g u l a r e s , 1 3 1
f u n c i o n e s d e , 1 2 7
d e r e a c c i n , d e f i n i c i n , 1 8 1
d e t e r mi n a c i n d e l , 1 8 6 , 1 9 4 , 2 0 9 , 2 1 6
11
Or d e n
P i l a s d e c o n c e n t r a c i n , 1 6 3
g a 1 v n i cas 1 6 3
e lectroqufmtcas b a s a d a s e n e l e c t r o l i t o s s l i d o s , 1 7 3
c o n v e n c i n , 1 6 4
r e v e r s i b l e s , 1 6 4
a p l i c a c i n a l a d e t e r mi n a c i n d e , 1 6 9
, p r o p i e d a d e s t e r mo d i n mi c a s , 1 6 7
P e r o d o d e v i d a me d i o p a r a u n a r e a c c i n d e p r i me r o r d e n , 1 8 2
11 s e g u n d o o r d e n , 1 8 2
P o t e n c i a l q u mi c o ~ 9 9
P r i me r a l e y d e l a t e r mo d i n mi c a , 1
Re a c c i n d e p r i me r o r d e n , 1 8 1
Re g l a d e S i mp s o n , 2 1 7
I NDI CE 2 2 9
Re g l a d e T r o u t o n , 7 0
d e l o s t r a p e c i o s , 2 1 6
S e g u n d a l e y d e l a t e n n o d i n mi c a , 2 4
S o l u c i n d e e c u a c i o n e s c u a d r t i c a s y c b i c a s , 2 1 4
g r f i c a d e e c u a c i o n e s d e u n a i n c g n i t a , 2 1 4
S o l u c i o n e s 1 , 9 6 -
1 1 , 1 2 5
d e mu l t i c o mp o n e n t e s , 1 5 0
d i l u i d a s , 1 1 1
i d e a 1 e s , 1 0 3
n o i d e a l e s , 1 0 9
r e g u l a r e s , 1 3 1
T e o r a d e l a c o l i s i n , 1 9 4
" v e l o c i d a d d e r e a c c i n , 1 9 5
T e r c e r a l e y d e l a t e r mo d i n mi c a , 5 9
T e mp e r a t u r a m x i ma d ~ r e a c c i n : t e mp e r a t u r a d e l l a ma , 1 1
T e n n o d i n mi c a d e l a s p i l a s e l e c t r o q u mi c a s , 1 6 3
T e r mo q u f mi c a y s u a p l i c a c i n e n me t a l u r g i a , 3
Un i d a d e s d e l S . l . , 2 0 8
Ve l o c i d a d d e r e a c c i n , e f e c t o d e l a c o n c e n t r a c i n , 1 8 1
, e f e c t o d e l a t e mp e r a t u r a , 1 8 5
" l a s r e a c c i o n e s h e t e r o g n e a s , 1 9 8
Se termin de imprimir
el da 27 de setiembrede 1979
en los talleres grficos de
LA PRENSA MDICA ARGENTINA S.R.L.
junn 845, Buenos Aires.
Tirada: 2:000 ejemplares.

Calor y La Primera Ley de La Termodinámica 100

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1, 0000 1, 530 7, 143 14, 00 9, 15

30 90 190 300 440 630 870 1170 1710

l l G01173 ( 8 ) + 2AGoI 173, NI 0

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