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Teoria Azeotropo F
Teoria Azeotropo F
C
)
x(benz)
Laboratorio de Qumica Fsica I 8
Interpretacin: Calentamos un lquido de composicin, z
a
= a, a P constante. Inicialmente su
estado es a
1
y entra en ebullicin cuando su temperatura alcanza T
2
. En ese punto el lquido tiene
una composicin a
2
(la misma que a
1
) y el vapor (en cantidad mnima) tiene una composicin a
2
'
.
El vapor es ms rico en A, es decir, en el componente ms voltil.
Por la situacin de a
2
se puede conocer la composicin del vapor y por la situacin de la lnea
a
2
a
2
'
se puede determinar la temperatura de ebullicin del lquido original.
En un experimento de destilacin simple se separa el vapor y se condensa. Si el vapor de este
ejemplo se extrae y se condensa completamente, entonces la primera gota de lquido tiene una
composicin a
3
, ms rica en el componente ms voltil que el lquido original. En la destilacin
fraccionada se repite el ciclo de ebullicin y condensacin varias veces. El ciclo se puede repetir
hasta obtener A casi puro. Esta tcnica se utiliza para separa lquidos voltiles.
Para construir un diagrama como ste, necesitariamos, la composicin del lquido (x
A
) y del
vapor (y
A
) en equilibrio a una Temperatura (lnea horizontal).
En la prctica (montaje de destilacin), cuando empieza la ebullicin, si tenemos la llave abierta el
vapor se va condensando y no se altera la composicn del lquido y del gas, la ebullicin es a T =
cte, lnea horizontal.
Si cerramos la llave la temperatura empezara a aumentar y la composicin del lquido y del vapor
vara (lnea vertical). La temperatura de ebullicin va cambiando a medida que vara la
composicin del lquido.
4.- Disoluciones reales no electrolticas.
Las disoluciones lquidas reales no suelen tener un comportamiento ideal desvindose de la ley
Raoult, porque las interacciones entre los componentes (A,B) no suelen ser idnticas (dis. ideales:
interaciones A-A y B-B iguales a interacciones A-B).
El comportamiento es no ideal o real ( interaciones A-A y B-B ! interacciones A-B). En el
comportamiento real podemos tener desviaciones positivas o negativas respecto a la ley de Raoult.
Laboratorio de Qumica Fsica I 9
Desviaciones positivas: Interacciones A-B ms debiles que A-A y B-B, pasan ms facilmente a la
fase vapor y las presiones de A, B y la P total reales sern mayores que las predichas por la ley de
Raoult (mezcla menos estable). Figura 4 (a).
Desviaciones negativas: Interacciones A-B ms fuertes que A-A y B-B, pasan ms dificilmente a
la fase vapor y las presiones de A, B y la P total reales sern menores que las predichas por la ley
de Raoult (mezcla ms estable). Figura 4 (b).
(a) (b)
Figura 4. Diagramas presin-composicin. (a) acetona-disulfuro de carbono (b) acetona-cloroformo.
Lneas discontnuas: comportamiento ideal. Lneas contnuas: comportamiento real.
Veamos ahora como se pueden ajustar las expresiones desarrolladas previamente para tener en cuenta
las desviaciones del comportamiento ideal, Veremos que al introducir el concepto de actividad
(coeficiente). Las expresiones deducidas para disoluciones ideales, se mantienen formalmente iguales.
El paso siguiente es definir esas magnitudes y como se miden.
0
50
100
150
200
250
300
350
Pt(torr)
Pv(acet)
Pv(clor)
Pt(id)
PV(acet,id)
Pv(clor,id)
P
t
(
t
o
r
r
)
x(cloroformo)
0.2 0.4 0.6 0.8
Pv(total)
Pv(acetona)
Pv(CHCl3)
1.0
0
100
200
300
400
500
600
700
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
P(CS2,Torr)
P(acetona,Torr)
PT(Torr)
Pid(CS2)
Pid(acet)
PT(id)
P
(
T
o
r
r
)
x(CS
2
)
Pv
total
Pv(Acet)
Pv(CS2)
Laboratorio de Qumica Fsica I 10
Una disolucin ideal se carateriza porque sigue la ley de Raoult,
A A A
x P P
*
= .
Cuando la disolucin es real (se desva de la ley de Raoult), podemos mantener la forma de esta ltima
ecuacin escribiendo: P
A
=P
A
*
a
A
.
Esto no es ms que una definicin de actividad, si queremos que el concepto sea til hay que
relacionarlo con la composicin verdadera de la disolucin
Como la ecuacin anterior es vlida tanto para disoluciones ideales cono reales se puede concluir que:
a
A
=
P
A
P
A
*
No hay nada misterioso en su definicin, se puede determinar experimentalmente de forma sencilla
midiendo la presin de vapor de la disolucin.
Puesto que todos los disolventes cumplen la ley de Raoult tanto mejor cuanto ms cercana a cero es la
concentracin de soluto, la actividad del disolvente tiende a la fraccin molar cuando x
A
" 1.
P
A
= P
A
*
x
A
x
A
=
P
A
P
A
*
a
A
=
P
A
P
A
*
si x
A
!1 (P
A
"P
A
*
) y a
A
"x
A
!1
Un modo conveniente de expresar esta convergencia o divergencia de la idealidad es introduciendo el
coeficiente de actividad, #, que por definicin es:
a
A
=!
A
x
A
a
A
=
P
A
P
A
*
=!
A
x
A
!
A
=
P
A
P
A
*
x
A
a cualquier (T, p)
(cuando: x
A
!1, P
A
!P
A
*
) a
A
!1 , !
A
!1
Gas: Combinando con P
A
= P
T
y
A
!
A
=
P
A
P
A
*
x
A
=
P
A
(real)
P
A
*
x
A
(ideal)
=
P
T
y
A
P
A
*
x
A
que utilizaremos ms tarde para obtener valores numricos de #.
a) desviaciones positivas #
i
> 1 P
A
(real) > P
A
ideal
b) desviaciones negativas #
i
< 1 P
A
(real) < P
A
ideal
Laboratorio de Qumica Fsica I 11
5.- Diagramas de fase de disoluciones reales. Azetropos.
En el caso de las desviaciones positivas que es el caso de la prctica que realizaremos en el
laboratorio, los diagramas P-x y T-x presentan un mximo y un mnimo, respectivamente, lo que
tiene consecuencias importantes en la destilacin. Llega un momento en el que la evaporacin
tiene lugar sin cambio en la composicin: la mezcla forma un azetropo. Una vez alcanzada la
composicin azeotrpica, la destilacin no puede separar los dos lquidos, ya que el condensado
retiene la composicin del lquido.
Figura 5. Desviacin positiva de la ley de Raoult. (a) Diagrama P-x. (b) diagrama T-x.
Figura 6. Azetropo de temperatura de ebullicin mnima. Al fraccionar la mezcla en a, el vapor
en equilibrio en la columna de fraccionamiento se desplaza hacia b.
Consideremos un lquido inicial de composicin a
1
y sigamos los cambios que ocurren en el vapor
que asciende por una columna de fraccionamiento.
La mezcla ebulle a a
2
, para dar un vapor de composicin a
2
'
, que se condensa en la columna
formando un lquido de la misma composicin, a
3
. Este lquido alcanza el equilibrio con su vapor,
a
3
'
, que se condensa ms arriba en el tubo, dando un lquido de la misma composicin , a
4
.
Laboratorio de Qumica Fsica I 12
Cuando se alcance la composicin b el vapor tiene la misma composicin que el lquido. La
evaporacin tiene lugar sin cambio en la composicin, la ebullicin se produce a T constante y la
composicin del lquido y del vapor son iguales.
!
x
A
az
=y
A
az
6.- Indice de refraccin
Es una propiedad fsica del medio que nos informa de la relacin entre la velocidad de la luz en el
vaco y dicha velocidad en el medio. Por tanto, va a depender de la densidad del medio
(composicin) y en nuestro caso su medida nos servir para determinar la composicin de la
mezclas lquidas y condensadas (vapor), mediante un calibrado previo.