Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2006

QUMICA ANALTICA
Titulacin: LICENCIATURA EN QUIMICA

Grupos: A, B, C, D

Cod. Tipo Curso Cuatr. Cr. Teo. Cr. Pr. Curso acad.
12917 Troncal 2 Anual 6 3 2005-2006

Objetivos

Se pretende que el estudiante conozca todos los aspectos relacionados con las disoluciones inicas,
reacciones cido-base, reacciones de formacin de complejos, reacciones de precipitacin, reacciones redox,
operaciones bsicas del mtodo analtico y anlisis cuantitativo gravimtrico y volumtrico, contemplados
como descriptores en las directrices generales propias del ttulo. En las clases prcticas se propondr la
resolucin razonada de problemas conceptuales y numricos relacionados con los equilibrios contemplados
en el programa de teora, sus interacciones y sus aplicaciones volumtricas y gravimtricas.

Programa

LECCIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA ANALTICA
Qumica Analtica. Clasificacin y caractersticas de los mtodos analticos. Reactivos de inters analtico.
Operaciones bsicas del mtodo analtico. Etapas del proceso analtico, tratamiento de datos.

LECCIN 2. DISOLUCIONES INICAS
Constantes termodinmicas y de concentracin. Clculo de coeficientes de actividad. Factores que afectan al
equilibrio.

LECCIN 3. EL EQUILIBRIO CIDO-BASE
Constantes de equilibrio. Clculo del pH y de las concentraciones en el equilibrio de sistemas monoprticos,
poliprticos y multicomponentes. Disoluciones amortiguadoras.

LECCIN 4. INTRODUCCIN AL ANLISIS VOLUMTRICO
Caractersticas de una reaccin volumtrica. Tipos de volumetras. Patrones. Punto de equivalencia y punto
final.

LECCIN 5. VOLUMETRAS CIDO-BASE
Curvas de valoracin. Deteccin del punto final. Disoluciones patrn. Acidimetras y alcalimetras.

LECCIN 6. EL EQUILIBRIO DE FORMACIN DE COMPLEJOS
Constantes de equilibrio. Relacin entre los equilibrios de formacin de complejos y cido-base. Clculo de
concentraciones en el equilibrio.

LECCIN 7. VOLUMETRAS DE FORMACIN DE COMPLEJOS
Curvas de valoracin. Mtodos de valoracin. Deteccin del punto final. Disoluciones patrn. Valoraciones
con cianuro. Valoraciones complexomtricas.

LECCIN 8. EL EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD
Producto de solubilidad. Factores que afectan a la solubilidad. Relacin entre los equilibrios de solubilidad,
cido-base y formacin de complejos. Clculo de concentraciones en el equilibrio. Precipitacin fraccionada.

LECCIN 9. VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN
Curvas de valoracin. Deteccin del punto final. Disoluciones patrn. Mtodos de Mohr, de Volhard y de
Fajans.

LECCIN 10. EL EQUILIBRIO REDOX
Potencial normal y potencial condicional. Relacin entre los equilibrios redox, cido-base, de formacin de
complejos y de solubilidad. Previsin de las reacciones redox y disolucin de metales. Clculos en el
equilibrio. Dismutacin. Estabilizacin de grados de oxidacin.

LECCIN 11. VOLUMETRAS REDOX
Curvas de valoracin. Deteccin del punto final. Disoluciones patrn. Oxidantes y reductores previos.
Valoraciones con permanganato, dicromato y cerio(IV). Valoraciones en las que interviene el iodo.

LECCIN 12. ANLISIS GRAVIMTRICO
Condiciones exigidas a un precipitado para su utilizacin gravimtrica. Sobresaturacin. Nucleacin y
crecimiento cristalinos. Solubilidad y tamao de partcula. Operaciones que se realizan en una gravimetra.
Aplicaciones.

Bibliografa

MONGAY C. y CERD, V.; "Fundamentos de Qumica Analtica", Universitat de Les Illes Balears,
Palma, 2004.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH. Fundamentos de Qumica Analtica, Ed. Thomson. 2005.
HARVEY D. Qumica Analtica Moderna. Ed. McGraw-Hill. 2002.
SILVA M. y BARBOSA J., Equilibrios inicos y sus aplicaciones analticas. Ed. Sntesis. 2002.
KOLTHOFF I.M., SANDELL E.B., MEEHAN E.J. y BRUCKENSTEIN S.; "Anlisis Qumico
Cuantitativo". Niger, Buenos Aires, 1972.
HARRIS DANIEL C.; "Anlisis Qumico Cuantitativo". Revert, Barcelona, 2001.
BURRIEL MARTI F., LUCENA CONDE F., ARRIBAS JIMENO S. y HERNNDEZ MNDEZ J.;
"Qumica Analtica Cualitativa". Paraninfo, Madrid, 1983.
VALCARCEL M.; "Principios de Qumica Analtica". Springer, Barcelona, 1999.
SNCHEZ BATANERO, P. y SANZ MEDEL, A.; "Qumica Analtica bsica", Universidades de
Oviedo y de Valladolid, 1985.

Evaluacin

Se realizar un examen escrito final constituido por una serie de preguntas de desarrollo de tipo terico,
terico-prctico y prctico que est en sintona con la proporcin de crditos que constituyen el conjunto de la
asignatura. La asignatura se considera superada cuando la nota del examen sea 5.0 o superior.
Con el fin de aumentar las posibilidades de superar la asignatura, se realizarn dos examenes parciales en
febrero y mayo que permitirn, una vez superados, convalidar las partes correspondientes del examen final de la
primera convocatoria en junio.

Recursos relacionados con el estudio
http://funversion.universia.es/recursos/

Gestin del tiempo

El tiempo es limitado, no se puede comprar y no se almacena ni se ahorra. El tiempo pasa
lenta pero inexorablemente.

Los principios bsicos para gestionar adecuadamente el tiempo son conocer de forma precisa
los objetivos de trabajo, asignar correctamente prioridades (es necesario saber distinguir entre lo
importante y lo urgente) y, por supuesto, utilizar bien las tcnicas de organizacin del tiempo:

Analiza como utilizas tu tiempo en bloques de 15 minutos durante una semana, ahora
reestructralo a como te gustara utilizarlo.

Haz una lista de cosas por hacer.

Cmprate una agenda. sala como instrumento de planificacin, base de datos y memoria
auxiliar.

Usa tu agenda. Reserva bloques para descansar, para actividades imprevistas y tiempos
cortos para tareas menos importantes (telfono, Internet, e-mail...)

Mrcate objetivos a corto y largo plazo (en todas las facetas de tu vida)

Crea tu propio plan de accin para lograr tus objetivos, estrategias para lograrlo y fechas
lmite.

Separa las tareas urgentes de las importantes y clasifcalas:
o Importante y Urgente
o Importante pero No Urgente
o Urgente pero No Importante
o Ni Urgente, ni Importante.
o Prdida de tiempo

Programa tu tiempo, planifica las actividades para realizar en el da.

Huye de las ausencias de objetivos, de las interrupciones, del desorden y de no saber decir NO a
tiempo. No te olvides de descansar, es importante recargar las pilas para hacer frente al esfuerzo. Y
sobre todo no lo "dejes para maana".

Vencer el hbito de posponer

Debemos tener presente que el hbito de posponer una tarea consume ms tiempo y energa
que la tarea en s. Muchos asuntos que aplazamos durante das, meses o incluso aos no llevan ms
de media hora de trabajo real. He aqu algunas sugerencias para actuar con mayor diligencia:

0.- Establece objetivos. Puede parecer que no has alcanzado tus objetivos por tu hbito a postergar,
pero a lo mejor es que ni siquiera te los has marcado. Conoces cules son tus intereses,
preferencias, valores y necesidades?

1.- No trates de hacerlo todo a la vez. Fjate una tarea concreta. Por ejemplo: No digas "voy a
reorganizar mi vida", si no: "esta tarde pasar dos horas arreglando los cajones de mi escritorio".

2.- Establece pequeas etapas abarcables. Hay un refrn que dice: "la vida medida en metros es
difcil, la vida medida en centmetros es fcil"

3.- Visualiza los progresos: imagnate dando el primer paso, realizando los movimientos que
debers efectuar y alcanzando tu objetivo final. Por ejemplo: Elabora listas de cosas por hacer, y ve
tachndolas a medida que las termines.

4.- Mrcate un tiempo mnimo para trabajar en el proyecto y cmplelo. Si la tarea no te gusta,
dedcale slo quince minutos cada vez y no hagas ms que esos 15 minutos.

5.- Distribuye tus actividades en funcin de tu ritmo biolgico. Piensa en qu momento del da
tienes ms energa mental, cundo tienes ms energa fsica, cundo te sientes ms sociable y
cundo te sientes agotado. Acta en consecuencia. Por ejemplo: Haz a primera hora de la maana la
tarea menos placentera.

6.- No esperes hasta tener ganas. Empieza ya.

7.- Supera el primer obstculo, despus todo ser mucho ms fcil.

8.- Date alguna recompensa cuando hayas hecho algn progreso.

9.- Debes ser flexible con tu meta. Si observas que no es realista, cmbiala.

10.- No tiene que ser perfecto, simplemente realiza el trabajo. Con el tiempo mejoraras.

Bibliografa
El hbito de posponer, Jane B. Burka y Leonora M. Yuen. Ed. Javier Vergara Editor.
Hgalo ya! Manual del postergador, Rita Emmett. Ed. Oberon.
No lo dejes para maana!, M. Susan Roberts. Ed. Sirio

Consejos breves para estudiar mejor

- Silla cmoda pero no confortable.

- Iluminacin buena y por la izquierda (si eres diestro). Buena idea es un flexo con una bombilla
azul de 60 w. El resto de la habitacin ha de tener una luz tnue.

- Estudia en tu habitacin. No en la cocina, ni en el comedor... Si no tienes sitio en casa acude a una
biblioteca cercana.

- Preparar todo lo que se puede necesitar para no tener que levantarse. Bolis, agua, libros...

- Mejor el estudio individual.

- Planificar estudio: hacer horario de estudio diario y especial para la semana de exmenes. Se
puede alternar lo mas facil con lo ms dificil.

- Periodos de estudio de unos 50 minutos alternando con 10 minutos de descanso. (No prolongar los
periodos de descanso).

- Nunca dormir menos de 6 horas por la noche.

- Planificar bien los trabajos y no dejarlos para el final.

- Evitar llamadas durante el estudio.

- El lugar de estudio debe ser agradabe, pero sin motivos de distraccin.

- Es bueno consultar otros textos.

- Generalmente no es recomendable pasar los apuntes a limpio porque ese tiempo puede ser
empleado en hacer resumenes, esquemas o estudiar.

La importancia de resumir

Una de las tareas ms importantes que se deben tener en cuenta antes de ponerse a estudiar
es la de la capacidad que tengamos de resumir. Esta facultad es fundamental para desechar las cosas
secundarias y quedarnos nicamente con lo ms importante.

Resumir es muy importante si el resumen es correcto. Nunca se debe volver a copiar
ntegramente. El resumen est correcto si cuando al elaborarlo nos acordamos de todo lo referente al
tema que estemos tratando. Un resumen es bueno si es breve, completo, tiene las ideas
fundamentales, utiliza un vocabulario sencillo y familiar, tiene las oraciones bien estructuradas, ha
sido realizado por uno mismo y es totalmente lgico.

Para realizar un resumen con estas caractersticas, habr que entender perfectamente el texto
que quieras estudiar. Los expertos recomiendan una lectura por partida triple. La primera rpida; la
segunda lenta y necesaria para subrayar y; la tercera, mucho ms lenta para poder memorizar y
terminar de comprender.

El resumen nos servir, adems, para repasar y nos ayudar a memorizar con menor esfuerzo
aquellas ideas que vamos escribiendo.

1
Tema 1
Introduccin a la
Qumica Analtica
Tema 1.- Introduccin a la QA
1.1.- Qumica Analtica y Anlisis Qumico
1.2.- Aspectos bsicos
1.3.- El lenguaje de la Qumica Analtica
1.4.- Metodologa del proceso analtico
1.5.- Operaciones bsicas del mtodo analtico
1.6.- Clasificacin de las tcnicas analticas
1.7.- Aspectos cualitativos
1.8.- Aspectos cuantitativos
1.9.- Caractersticas de calidad
2
1.1.- Qumica Analtica y Anlisis Qumico
Qumica Analtica: Ciencia que desarrolla mtodos e
instrumentos para obtener informacin sobre la
composicin y naturaleza de la materia
Anlisis Qumico: Tcnica de la QA que aplica
mtodos de anlisis para resolver problemas relativos
a la composicin y naturaleza de la materia
La QA es una ciencia interdisciplinar

QUIMICA
ANALITICA
ANALISIS
QUIMICO
Bio l o g a
Qumica
F s i c a Matemtic a s
Ingen i e r a s
L e g i s l a cin
Medicina
Medioambiente
Comercio
A l i mentos
Otr a s

c i e n c i a s Industria
3
1.2.- Aspectos bsicos: nomenclatura
Cationes:
Na
+
: ion sodio
Fe
2+
: ion hierro(II); ion ferroso
Fe
3+
: ion hierro(III); ion ferrico
Cu
+
: ion cobre(I); ion cuproso
NH
4
+
: amonio H
3
O
+
: oxnio
ClO
-
: hipoclorito NO
2
-
: nitrito
ClO
4
-
:perclorato NO
3
-
: nitrato
H
2
PO
4
-
: dihidrogenofosfato
HCO
3
-
: hidrogenocarbonato; bicarbonato
SO
4
2-
: sulfato S
2
O
3
2-
: tiosulfato
SCN
-
: tiocianato CrO
4
2-
: cromato
MnO
4
-
: permanganato Cr
2
O
7
2-
:dicromato
Aniones:
S
2-
: ion sulfuro
HS
-
: ion hidrgenosulfuro
CN
-
: cianuro F
-
: ion fluoruro
O
2-
: oxido O
2
2-
perxido
OH
-
: hidrxido
Nomenclatura
Compuestos:
FeO: xido de hierro(II); xido ferroso
CaO: xido de calcio
CuS: sulfuro de cobre(II); sulfuro cprico
CO
2
: dioxido de carbono
NaOH: hidrxido sdico; hidrxido de sodio
HCN: cianuro de hidrgeno (cido cianhdrico)
H
2
S: sulfuro de hidrgeno (cido sulfhdrico)
HCl: cloruro de hidrgeno (cido clorhdrico)
H
2
O: agua NH
3
: amoniaco
NH
4
NO
3
: nitrato de amonio Na
2
S
2
O
3
: tiosulfato de sodio
KHCO
3
: bicarbonato de potasio H
2
O
2
: perxido de hidrgeno
K
2
Cr
2
O
7
: dicromato de potasio
KMnO
4
: permanganato de potasio
HClO
4
: cido perclrico H
2
SO
4
: cido sulfrico
H
3
PO
4
: cido fosfrico H
2
CO
3
: cido carbnico
HNO
2
: cido nitroso HNO
3
: acido ntrico
H
3
BO
3
: cido brico
CoCl
2
6H
2
O: cloruro de cobalto(II) hexahidrato
4
Medidas de concentracin
Moles en m gramos de sustancia
Concentracin molar
o molaridad
(se utiliza en disoluciones)
M
m
n =
V
n
disolucin de litros
A de moles
) M ( C
A
= =
Porcentaje en peso:
Partes por milln:
Partes por billn:
100 =
total masa
A de masa
% A
) Kg ( total masa
A de mg
ppm A =
) Kg ( total masa
A de g
ppb A

=
Disolucin y dilucin
El proceso de disolucin consiste en mezclar un
soluto con un disolvente para formar fase homognea
llamada disolucin cuya concentracin molar ser
En la dilucin a un volumen de disolucin (V
i
) de
concentracin C
i
, se le aade disolvente hasta un
volumen final (V
f
) para formar una disolucin de menor
concentracin (diluida). La concentracin final, C
f
, ser:
disolucin
soluto
V
n
C =
f f i i f i
V C V C n n = =
5
Reacciones qumicas
Dependiendo de la fuerza conductora se clasifican:
- Acido-base:
- Precipitacin:
- Complejacin:
- Oxidacin-reduccin:
Cl NH NH HCl
4 3
+
+
+
3
6
3
6
) aq ( ) aq ( ) aq (
) SCN ( Fe SCN Fe
) s ( ) aq ( ) aq (
AgCl Cl Ag +
+
) g ( ) aq ( ) aq ( ) s (
H Zn H Zn
2
2
2 + +
+ +
Balances de reaccin
En la reaccin los elementos ni se crean ni se destruyen,
por ello, pueden realizarse balances molares considerando
la estequiometra de la reaccin:
1 2 1
2 3
2 3
3
3
o
) NH ( Ag
) NH ( Ag
o
NH
NH
o
Ag
Ag
n n
n n
n n
+
+
+
+

=
=
+ +
+
2 3 3
2 ) NH ( Ag NH Ag
Si el volumen es constante:
1 2 1
2 3
2 3
3
3
o
) NH ( Ag
) NH ( Ag
o
NH
NH
o
Ag
Ag
C C
C C
C C
+
+
+
+

=
=
6
Balances de reaccin y de masas)
= 2
3 3
o
NH NH
C C
+ +
+
2 3 3
2 ) NH ( Ag NH Ag
=
+ +
o
Ag Ag
C C
+ =
+ +
o
) NH ( Ag ) NH ( Ag
C C
2 3 2 3
o
Ag
o
) NH ( Ag Ag ) NH ( Ag
C C C C
+ + + +
+ = +
2 3 2 3
+ + +
+ =
2 3
) NH ( Ag Ag
o
Ag
C C C
BM :
Si concentracion inicial complejo es cero
Balances reaccin: sistema carbnico
+
+
2
3 3
CO H CO H
+
+
3 3 2
HCO H CO H
2 1
3 3
+ =

o
HCO HCO
C C
1
3 2 3 2
=
o
CO H CO H
C C
2
2
3
2
3
+ =

o
CO CO
C C

+ + =
2
3 3
3 2 3 2 CO HCO
CO H
o
CO H
C C C C
Si las concentraciones iniciales de bicarbonato y carbonato son cero y
sumando todas las ecuaciones:
BM :
7
Electrolitos fuertes
+
+
3
4 4 3
3 PO K PO K
Cuando la de disociacin es total:
0
4 3 4 3
= =
o
PO K PO K
C C
o
PO K
K
C C
4 3
3 3 = + =
+
o
PO K
PO
C C
4 3
3
4
= + =
o
PO K
K
C C
4 3
3 =
+
o
PO K
PO
C C
4 3
3
4
=
+
+
3
4 4 3
3 PO K PO K
Balances para compuestos
" CO Na O C Na "
3 2
3 2 + +
3 2
2
3
2 CO Na CO Na +
+
2 1
2
3 2
3
+
= =
Na CO
CO Na
n n
n
3 1 2
3 2
O C Na
CO Na
n n n
n = = =
De igual forma, para un compuesto dado:
Na
2
CO
3
Si V es constante:
2 1
2
3 2
3
+
= =
Na CO
CO Na
C C
C
8
Balance de cargas
=
iones los
todos
i
i i
n z 0
Debido a la intensidad de las fuerzas elctricas entre cargas, la
materia es neutra desde un punto de vista macroscpico. Por ello,
si en una reaccin se producen iones se puede realizar un balance
de cargas igualando las cargas positivas y las negativas:
+
+
3
4
2
2 4 3
2 3
) aq ( ) aq ( ) s (
PO Ca ) PO ( Ca
] PO [ ] Ca [
+
=
3
4
2
3 2
2 3
3
4
2
] PO [ ] Ca [
+
=
0 3 2
3
4
2
= +
+
] PO [ ] Ca [
1.3.- El lenguaje de la Qumica Analtica
Muestra: Parte representativa de la materia objeto de estudio.
Anlisis: Proceso que proporciona informacin fsica o qumica
acerca de la composicin o naturaleza de una muestra.
Analito: Especie qumica que se va a analizar.
Matriz: Resto de la muestra excluido el analito.
Identificacin: Anlisis de una muestra para conocer la
naturaleza del analto.
Determinacin: Anlisis de una muestra para conocer la
concentracin del analto
Medida: Cuantificacin experimental de las propiedades qumicas
o fsicas de un analito en una muestra.
9
El lenguaje de la QA
Proceso analtico: Serie de operaciones analticas
efectuadas entre muestra y resultado.
Tcnica analtica: Aplicacin de un principio fsico o
qumico que puede utilizarse para estudiar un analito.
Seal: Dato que se obtiene al aplicar la tcnica y cuya
magnitud es funcin de la concentracin de analito o
analitos en la muestra.
Mtodo analtico: es la aplicacin de la tcnica en un
proceso analtico concreto. Se considerar como mtodo
de anlisis, todas las operaciones analticas necesarias
para aplicar una tcnica analtica a una muestra en
particular.
El lenguaje de la QA
Procedimiento analtico: grupo de instrucciones
concretas que se deben seguir para aplicar un mtodo
a la determinacin de uno o varios analitos en una
muestra dada. (PNT: procedimiento normalizado de
trabajo)
Protocolo: grupo de instrucciones escritas estrictas en
las que se detalla el procedimiento y que deben ser
seguidas, sin excepcin, para que el resultado
analtico sea aceptado por la institucin que certifica
el protocolo.
Podemos hablar del protocolo del procedimiento
10
Divisiones de la QA y el AQ
Segn la informacin que se obtiene:
Segn la naturaleza del analito:
- Cualitativo: Identificacin del analito.
- Cuantitativo: Determinacin del analito.
- Estructural: Estructura del analito.
- Inorgnico: Suelos, minerales, aleaciones...
- Orgnico: Alimentos, frmacos, plagicidas...
- Bioqumico: Proteinas, enzimas, ADN...
Escala de trabajo
Mayoritario >1%
Minoritario 1-0.01% (100 ppm)
Traza 100 ppm-1ppb
Subtraza 1ppb-1ppt
Ultratraza < ppt
Macromuestra 1 g-1 mg
Micromuestra 1 mg-1 g
Submicromuestra 1 g-1 ng
Ultramicromuestra <1 ng
Respecto al analito
Respecto a la muestra
11
El Anlisis Qumico sigue una metodologa propia:
Definicin del problema: muestra, muestreo, anlisis, coste, tiempo,...
Eleccin del mtodo: escala trabajo, equipo disponible, bibliografa.
Operaciones
Previas
Toma de muestra Representativa
Tratamiento
de la muestra
Preparacin
Separacin
Derivatizacin
Homogenizacin
Disgregacin
Disolucion
Eliminar interferencias
Reaccin qumica
12
Adquisicin
de los datos
Calibracin
Seales de patrones de
concentracin conocida
Determinacin
Seales de muestras de
concentracin desconocida
Tratamiento
de los datos
Calibracin
Obtencin de los parmetros
de calibrado
Determinacin
Determinar la concentracin
del analito
Medidad repetidas, sustancias de referencia certificadas.
Parmetros calidad: reproducibilidad, exactitud, ...
Valoracin de
los resultados
1.5.- Operaciones bsicas del mtodo analtico
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0
0
20
40
60
80
100
2
2
1
2
1

=
C
e ) C ( p
z C
El principal objetivo de esta etapa es la obtencin de una
muestra representativa del material que se va a analizar
Toma de muestra
C
Prob z
68.3 1
95.5 2
99.7 3
z C
13
Toma de muestra
Segn el plan de muestreo que se haya diseado las muestras
estarn ms o menos dispersas:
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0
C
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0

C
1 2
Toma de muestra
La seleccin de una sola muestra introduce un error
sistemtico que no puede corregirse durante el anlisis
Por ello, la prctica del muestreo no es sencilla y puede
inducir errores irreversibles en el proceso global del
anlisis
N
C
C
N
i
i
=
=
1
Conocer y no es posible pues deberamos tomar un
nmero infinito de muestras. Tomando un nmero finito
se pueden calcular unos estimadores de la media y la
desviacin tpica:
( )
1
1
2
=

=
N
C C
s
N
i
i
m
N
s
t C
m
=
Intervalo de confianza
N t
90
3 2.92
4 2.35
5 2.13
6 2.02
14
Toma de muestra
La varianza global del anlisis depende tanto de la
recogida del anlisis como de la varianza introducida
durante el mtodo analtico:
2 2 2
a m g
s s s + =
Un correcto muestreo requiere un plan de muestreo basado
en consideraciones estadsticas que disminuya la
dispersin (s
m
) y asegure la obtencin de una muestra
representativa.
El plan de muestreo debe considerar los objetivos del
anlisis
Diseo del plan de muestreo
El plan de muestreo debe tener en cuenta cinco
aspectos:
- Donde se debe realizar el muestreo.
- El tipo de muestra que debe tomarse.
- La cantidad mnima necesaria para el anlisis.
- El nmero de muestras que deben analizarse.
- Como reducir al mnimo la varianza global.
15
Toma de muestra
El plan de muestreo debe tener en cuenta cinco
aspectos:
- Donde se debe realizar el muestreo.
Muestreo aleatorio
Muestreo por criterio
Muestreo sistemtico
Muestreo de conveniencia
- El tipo de muestra que debe tomarse
Muestra puntual
Muestra compuesta
Muestra in situ
Toma de muestra
La cantidad mnima necesaria para el anlisis.
2 2 2
a m g
s s s + =
Como reducir al mnimo la varianza global.
El nmero de muestras que deben analizarse.
n
s
m
2
2

=
2 2
=
m
s n
K s p
m
=
2
p puede reducirse disminuyendo el tamao de
partcula y homogeneizando la poblacin.
N
s t
e
2 2
2
=
2
2 2
e
s t
N =
+ =
a
a
m
m
N
s
s
N
t
e
2
2
2
2
Muestras multiples (N
m
)
Analisis multiples (N
a
)
16
Tratamiento de la muestra
Esta etapa puede requerir numerosas subetapas, pero
en general pueden distinguirse tres:
Preparar la muestra para el anlisis. En general este
paso requiere la disolucin de la misma, lo que puede
exigir procesos de ataque o disgregacin.
Separar los compuestos que interfieren en la
determinacin del constituyente deseado. Esta
operacin es muy comn, puesto que pocos mtodos
son especficos. La separacin puede ser real o
qumica, mediante el enmascaramiento o cambio en el
estado de oxidacin.
Derivatizar el analito mediante una reaccin analtica
para transformarlo en una especie medible.
Preparar la muestra para el anlisis
Combustin, fusin con sodio, digestin
por va hmeda, digestin por va seca, ...
Descomposicin de
matrices orgnicas
agua, ter, 5% NaOH, 5% HCl, ... Disolucin de
muestras orgnicas
Acidos diluidos
Acidos concentrados calientes
Mezclas de cidos concentrados
Mezclas de cidos y oxidantes
Fusin: Na
2
CO
3
, Na
2
O
2
, KHSO
4
, B
2
O
3
...
Disolucin de
muestras inorgnicas
Microtomizado, pulido, compresin en
un disco...
Preparacin de slidos
para el anlisis
Molienda de slidos y secado
Filtrado de lquidos y gases
...
Tratamiento preliminar
de la muestra
17
cidos utilizados para la disolucin de muestras
Muy oxidante en caliente.
Descompone la materia orgnica pero muchas
reacciones son explosivas.
HClO
4
(70%)
Disuelve silicatos por formacin de SiF
4
volatil HF (50%)
Disuelve muchos metales y aleaciones.
Descompone la materia orgnica por
deshidratacin y oxidacin
H
2
SO
4
(98%)
Agente oxidante
Disuelve casi todos los metales comunes excepto
Al y Cr.
Descompone muestras orgnicas y biolgicas
HNO
3
(70%)
Disuelve metales con E<0
Disuelve carbonatos, fluoruros, sulfuros, sulfatos y
muchos xidos
HCl (37%)
Separacin
Destilacin Cambio de estado fsico
Enmascaramiento Formacin de complejos
Precipitacin
Electrodeposicin
Intercambio inico
Volatilizacin
Cambio de estado qumico
Filtracin
Dilisis
Cromatografa de exclusin
Tamao
Centrifugacin Masa y densidad
Extraccin
Cromatografa
Particin entre fases
Tcnica de separacin Fundamento
18
Tratamiento de la muestra
Fuentes de error durante la etapa de tratamiento
de la muestra:
Falta de cuantitatividad en la disolucin, separacin o
derivatizacin.
Prdidas durante la disolucin o separacin.
Prdida por reacciones laterales no deseables.
Contaminacin por el uso de reactivos o ambientes
inadecuados.
1.6.- Clasificacin de las tcnicas analticas
Mtodos Clsicos: Propiedades qumicas. (gravimetra,
volumetra, cualitativo)
Mtodos Instrumentales: Propiedades qumico-fsicas.
(opticos, electricos,..)
Mtodos de separacin: Separacin interferencias.
(Precipitacin, extraccin, ...)
Segn razones historicas:
19
Segn la propiedad que se mide
Activacin, Espectrome. gam.,... Radioactividad
Mtodos trmicos Propiedades trmicas
Mtodos cinticos Velocidad de reaccin
Espectrometra de masas Razn carga/masa
Potenciometra
Amperometra
Conductimetra
Potencial electrico
Corriente electrica
Resistencia electrica
Espectrofotometria, Abs. Ato.,...
Fluorescencia, Emi. Ato., ...
Turbidimetra, Nefelometra, ...
Absorcin de radiacin
Emisin de radiacin
Dispersin de radiacin
Gravimetra Peso
Volumetra Volumen
TECNICA PROPIEDAD
1.7.- Aspectos cualitativos
Los mtodos cualitativos se basan en la observacin de
ciertas propiedades de las sustancias, que permiten deducir
su presencia en una muestra
0 200 400 600 800
Li
1s
Mg
2s
Be
1s
B
1s
C
1s
N
1s
O
1s
F
1s
Ca
2p
Ti
2p
Mn
2p
Energas de enlace (eV)
Mtodos clsicos: utilizan
reactivos para poner de
manifiesto la presencia del
analito segn sus propie-
dades qumicas.
Mtodos instrumentales:
la naturaleza (posicin) de
la seal que se mide, se
relaciona con la presencia
del analito.
20
Caractersticas de una reaccin
Cuantitatividad: Grado de desplazamiento de la
reaccin hacia la formacin de productos.
] R [ ] A [ K ] P [ P R A = +
Sensibilidad: Expresa la concentracin mnima de
analito que puede ser identificada con una reaccin
dada. Se mide por el lmite de identificacin (D).
M ] FeSCN [ D FeSCN SCN Fe
6 2 2 3
10 5
+ + +
= +
Segn el valor de D las reacciones pueden clasificarse en:
Muy sensibles D < 10
-5
M ( < 10 ppm)
Sensibles 10
-5
< D < 10
-4
M (10-100 ppm)
Poco sensibles D > 10
-4
M ( > 100 ppm)
Selectividad: Grado de interferencias que presenta la
reaccin debidas a especies presentes en la matriz.
Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales
en las que puede realizarse una reaccin.
+
+
) s (
)] CN ( Fe [ Fe ) CN ( Fe Fe
3 4
4
6
3
3 4
+
+
) s (
PbCl Cl Pb
2
2
General: Tiene muchas interferencias. Muchas especies
reaccionan adems del analito.
Selectiva: Pocas interferencias. Slo reaccionan un grupo
reducido de especies.
Especfica: No tiene interferencias. Slo reacciona el analito.
Muy segura
Poco segura
21
Mejora de las caractersticas
Separacin fsica: precipitacin, extraccin,
+
+ + +
+
+ + +
) s (
) s (
) DMG ( Ni DMG ) NH ( Ni
) NH ( Ni ) OH ( Fe NH Ni Fe
2
2
4 3
2
4 3 2 3
2 2
Separacin qumica o enmascaramiento:
violeta amarillo
CrY FeY Y Cr Fe
+ +
+ + +
4 3 3
violeta incoloro
CrY FeF F Y Cr Fe
+ +
+ + + +
3
6
4 3 3
rojo rojo
) DMG ( Ni ) DMG ( Fe DMG Ni Fe
) s (
+ + +
+ +
2 3
2 2
Sin
separacin
Con
separacin
Sin
enmascaramiento
Con
enmascaramiento
Reactivos
Segn sus propiedades:
cido-base: HCl, H
2
SO
4
, NH
3
, HNO
3
,NaOH,...
complejacin: SCN
-
, NH
3
,
precipitacin: Cl
-
, SO
4
2-
, CO
3
2-
,OH
-
, S
2-
,
redox: H
2
O
2
, Cr
2
O
7
2-
, MnO
4
-
,...
Segn su selectividad:
generales: NaOH, NH
3
, H
2
SO
4
, HCl, H
2
S, H
2
O
2
,...
especiales: SCN
-
, DMG, cuprn, o-fenantrolina,...
22
1.8.- Aspectos cuantitativos
MEDIDA DE LA SEAL ANALITICA: En todos
los casos se mide una variable fsica mediante el
empleo de un instrumento sensible a la propiedad en
cuestin:
OBTENCION DE LA SEAL:
Generar un flujo de energa.
Hacer interaccionar este flujo con la muestra.
Procesar la seal procedente de la muestra.
Peso balanza
Volumen bureta
Potencial potencimetro
Luz colormetro
Temperatura termmetro
Calibracin y estandarizacin
Calibracin: proceso por el cual se da fiabilidad a la
respuesta de un mtodo analtico o un instrumento
mediante el uso de patrones.
La calibracin instrumental se aplica para garantizar
el correcto uso de un instrumento
La calibracin metodolgica tiene como fin
establecer una relacin clara e inequvoca (curva de
calibrado) entre la seal y la concentracin de analito
23
Ejemplo de calibracin instrumental: procedimiento
para calibrar un matraz aforado
Pesar el matraz vaco perfectamente
limpio y seco (acetona, vaco)
Llenar el matraz con agua desionizada
de densidad conocida hasta el enrase
Pesar el matraz lleno de agua
Vaciar el matraz y secarlo a
temperatura ambiente
Repetir el proceso varias veces
Utilizar pinzas para manipular el
matraz. Si el matraz se moja por fuera o
se mancha o se toca con los dedos,
reiniciar el proceso
Calibracin metodolgica
Calibracin
metodolgica
Mtodos
absolutos
Mtodos
relativos
Sin patrnes: gravimetra
Con patrnes: volumetra
Por comparacin: Fluores. RX
Por interpolacin: fotometra
24
Mtodos absolutos
La relacin entre la seal y la concentracin de analito se basa
en leyes qumico-fsicas que incluyen parmetros constantes
como los pesos atmicos.
3 2 3
3
3 O Fe ) OH ( Fe OH Fe
Q
+
+
Sin el uso de patrones
Con el uso de patrones
gravimetra
volumetra
+
+
2 4 2
CaY Y Ca
C
k =
V C
M n M = ) peso ( S
Fe g
Fe
O Fe O Fe O Fe
2
3 2 3 2 3 2
=
C
k =
C

C

V
= ) volumen ( S
Ca v Ca
Y
Ca
Estandarizacin:
determinacin de C
Y
Mtodos relativos
Se utilizan patrones que contienen el analito para
construir una relacin inequvoca entre la seal y la
concentracin de analito.
Mtodos por interpolacin: se construye una curva de
calibrado que relaciona la seal y la concentracin de
analito. La C
A
de la muestra se deduce por interpolacin.
Mtodos por comparacin: se aplican si el efecto matriz es
elevado y no reproducible. Se compara la seal de la
muestra y la un material de referencia certificado (MRC)
de composicin similar a la muestra.
Mtodo
instrumental
o A
S mC S + =
Calibracin:
determinacin de my So
25
Calibracin por interpolacin
Se utilizan patrones que contienen el analito para construir una
relacin inequvoca entre la seal y la concentracin de analito.
o A
S mC S + =
Calibracin:
determinacin de my So
Intervalo lineal
Intervalo dinmico
S
B
m
S S
C
o M
M

=
patrones
muestra
Correccin del blanco
Los errores que pueden surgir por la introduccin de
impurezas en los reactivos, recipientes y otras fuentes
pueden tenerse en cuenta mediante una determinacin
en blanco. Con el blanco se sigue le procedimiento
analtico exactamente pero omitiendo la muestra.
En los mtodos absolutos el blanco puede mejorar
la exactitud del resultado.
En los mtodos relativos (instrumentales), la
calibracin en si corrige el blanco, siempre que este
sea el mismo en la muestra y en los patrones.
Conocer el blanco si es necesario en los mtodos de
patrn interno, adicin estndar y cuando el blanco
de la muestra es distinto al de los patrones.
26
Errores en anlisis qumico
Error: la diferencia entre el valor esperado o correcto
y el valor obtenido en una operacin individual.
Error global o total: es el resultante de sumar todos
los errores que se cometen durante todo el proceso, se
puede medir como la diferencia enter el valor
esperado de un resultado y el valor medido.
error correcto valor medido valor + =
Errores aleatorios: son indeterminados y su valor
puede ser positivo o negativo. Se deben al propio
proceso de medida (ruido, escala,) y a la
irreproducibilidad del trabajo experimental. Se
evaluan por medios estadisticos, pueden
minimizarse.
Errores sistemticos: son determinados y
siempre tienen el mismo signo. Se deben a sesgos
constantes en el trabajo experimental o en la
medida (contaminacin de reactivos, falta de
calibracin, vicios personales,). Pueden
determinarse mediante el uso de sustancias de
referencia. Deben de estar ausentes.
27
Segn su origen los errores pueden ser:
Error de muestreo: el introducido durante la toma
de muestra.
Error de medida: debido a las limitaciones del
instrumento de medida. La tolerancia es el error
mximo que se comete con un instrumento dado,
viene indicado por el fabricante.
Error experimental: se introduce en el proceso
experimental.
Error personal: se debe a los sesgos introducidos
por el analista.
Segn su comportamiento:
Error sistemtico constante: es independiente de la
cantidad de muestra o de seal.
Error sistemtico proporcional: es proporcional a
la cantidad de muestra o a la magnitud de la seal.
Puede indicar contaminaciones en los reactivos o
irregularidades o defectos en el aparato. Es ms
difcil de detectar.
Error accidental o grueso: el producido por un
accidente, equivocacin, manipulacion incorrecta o
mal uso del instrumento.
28
Medida de la incertidumbre
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0
C
El error aleatorio se detecta y cuantifica realizando medidas

repetidas
Prob z
68.3 1
95.5 2
99.7 3
= z C
i
2
2
1
2
1

=
C
e ) C ( p
N
C
lim
N
i
i
N
=

=
1
( )
N
C
lim
N
i
i
N
=

=
1
2
Estimadores muestrales
Desviacin estndar: Estimador de la dispersin de
los datos.
N
C
C
N
i
i
=
=
1
Media: Estimador del valor verdadero (valor central
de la distribucin.
( )
1
1
2
=

=
N
C C
s
N
i
i
C
s
s
r
=
Desviacin
estndar relativa
29
N
s
t C =
N t
90
3 2.92
4 2.35
5 2.13
6 2.02
Incertidumbre: Intervalo de confianza en el cual se
encuentra el valor verdadero con una probabilidad dada.
Exactitud: cercana entre el resultado y el valor esperado
o verdadero.
= C
Error absoluto
Rango: Diferencia entre el valor ms alto y el ms
bajo de un conjunto de datos
menor mayor
C C w =
Materiales de
referencia certificados
Deteccin del error sistemtico
Existe error sistemtico?. Necesitamos conocer el valor
correcto () esto es el anlisis se realiza sobre un material de
referencia certificado.
N
s
t C
m
=
s
N C
t
exp

=
Si t
exp
t
tab
si existe error sistemtico
30
Propagacin de errores en una operacin:
,...) x , x ( f y
2 1
=

=

=
N
i
x
i
y
i
s
x
f
s
1
2
2
2
x
1
, x
2
, x
3
,
independientes
Suma y resta
Multiplicacin y
divisin
2 2 2
b a y
s s s + =
2
2
2
2
2
2
b
s
a
s
y
s
b a
y
+ =
b a y + =
b a y =
Rechazo de datos anmalos
Test Q de Dixon: permite decidir si un valor
anmalo puede ser estadsticamente rechazado
de un conjunto de datos
Dato anmalo: dato puntual cuyo valor es muy
superior o muy inferior al de los datos restantes
0.464 0.492 0.524 0.570 0.621 0.717 0.831 95%
0.41 0.44 0.47 0.51 0.56 0.64 0.76 90%
10 9 8 7 6 5 4 N
w
x x
Q
p q
exp
=
x
q
= dato cuestionado
x
p
= dato ms prximo
w = rango x
N
- x
1
Si Q
exp
> Q
tab
se rechaza el dato
31
Trazabilidad de los resultados
Trazabilidad: Capacidad para trazar (seguir)
la historia de una entidad (resultado, muestra,
seal, reactivo) por medio de identifica-
ciones reconocidas.
La trazabilidad asegura la fiabilidad de los
resultados al relacionarlos con los estndares del
SI mediante una cadena de comparaciones
inequivocas con patrones de distinto tipo.
Trazabilidad
32
Presentacin de resultados
La expresin del resultado debe proporcionar
informacin tanto sobre su magnitud como de su
incertidumbre.
El resultado debe expresarse escribiendo las cifras
significativas y despreciando las no significativas
Cifras significativas: cifras con las que se
expresa un resultado que incluyen todas las
conocidas y un dgito (el ltimo) cuya magnitud
no se conoce con seguridad.
Ejemplos: 0.2345 g 1.010
2
Es importante anotar las mediciones con todas las
cifras significativas:
Balanza : 0.5600 g 0.56 g granatario?
El resultado de una operacin matemtica no puede
tener ms certidumbre que los datos de los que
proviene:
5.621+1.33-1.2163 = 5.7347=5.73
22.901 0.6332 = 14.5009132 = 14.501
33
Al finalizar el clculo el resultado se redondea segn
su incertidumbre medida con la desviacin estndar
que se escribe con una cifra significativa o con dos
si la primera es un uno:
1.97 0.14 0.0563 0.0004 (4.9 0.3) 10
3
Si el resultado es la media de varias medidas y la
incertidumbre es muy baja, tendremos que
considerar la propagacin de errores a partir de los
datos originales.
Para evitar errores de redondeo en los clculos se
retendr al menos una cifra significativa extra o un
nmero mayor si se utiliza un ordenador.
El redondeo debe seguir las siguientes reglas:
La ltima cifra significativa se redondea al nmero ms
prximo, considerando las cifras que se rechazan.
Cuando la cifra que se rechaza es 5 se redondea al nmero
entero par ms prximo (para evitar el sesgo).
2.457 0.03 2.46 0.03
0.2632 0.12 0.26 0.12
12.450 0.2 12.4 0.2
12.550 0.2 12.6 0.2
34
1.9.- Caractersticas de calidad
Se utilizan para cuantificar la calidad de un mtodo
de anlisis y permiten comparar los mtodos entre si
para saber si es igual, mejor o peor que otros de su
especie. Pueden dividirse en tres grupos:
Supremas: exactitud y representatividad.
Bsicas: precisin, sensibilidad, selectividad, muestreo
adecuado.
Complementarios: seguridad, rapidez, coste, factores
personales.
Caractersticas supremas
Son imprescindibles para alcanzar la calidad deseada
en los resultados
100
x
x x
(%) x x
r

= =
Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y
un valor de referencia certificado. En ausencia de
exactitud se tiene error sistemtico.
Representatividad: Grado de concordancia de la
muestra con el objeto del anlisis y con el problema
Analtico.
Un resultado exacto pero poco representativo es de poca
calidad, al igual que una representativo pero inexacto
35
Caractersticas bsicas
Precisin: Grado de concordancia entre los datos
obtenidos de una serie. Refleja el efecto de los errores
aleatorios producidos durante el proceso analtico.
No puede
haber exactitud
sin precisin.
La precisin se cuantifica mediante la
desviacin estndar y es un indicativo del grado de
dispersin de los datos. Dispersin es lo contrario a
precisin
Muestreo adecuado: Indica que el muestreo se ha
realizado segn unas normas estadsticas que aseguran
su coherencia con el objeto del anlisis.
No puede haber representatividad sin
muestreo adecuado.
Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre
pequeas diferencias de concentracin del analito.
C
S
m ad sensibilid
= =
La sensibilidad se cuantifica
mediante la pendiente de la
curva de calibrado a la
concentracin de inters
36
m
s
C S C m s S S
B
LC B LC B B LC
10
10 = + = + =
Lmite de deteccin (LD): Concentracin corres-
pondiente a una seal de magnitud igual al blanco
ms tres veces la desviacin estndar del blanco.
Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de
interferencias. Las interferencias son debidas a otras
especies contenidas en la muestra.
m
s
C S C m s S S
B
LD B LD B B LD
3
3 = + = + =
Lmite de cuantificacin (LC): Concentracin
mnima que se puede cuantificar. Por convenio:
I
A
m
m
ad selectivid de e Coeficient =
Caractersticas complementarias
Rapidez: Se cuantifica por el nmero de muestras
que pueden procesarse en una unidad de tiempo
(hora, da).
Tambin: Coste econmico, peligrosidad del proceso,
txicidad de reactivos y residuos,
Seguridad: Amplitud de condiciones experi-
mentales en las que puede realizarse un anlisis.
Mecanismos de control: Sistema de garanta de
calidad, sustancias y materiales de referencia,
programas de intercomparacin de laboratorios
QA Grupo A. Prof. Juan Jos Baeza
1
Tema 2
Disoluciones Inicas
Tema 2.- Disoluciones inicas
1.1.- Tipos de electrolitos
1.2.- Consideraciones termodinmicas y cinticas
1.3.- Actividad y concentracin
1.4.- Factores que afectan al equilibrio
1.5.- Clculos en el equilibrio: balances
1.6.- Mtodos numricos
2
2.1.- Tipos de electrolitos
Un electrolito es una sustancia que produce iones en
disolucin.
Segn su comportamiento pueden ser:
fuertes cuando su disociacin es completa (NaCl y
HCl en agua)
dbiles cuando disociacin es parcial (HF en agua)
Segn su naturaleza pueden ser:
verdaderos, cuando en estado puro estn formados por
iones (la mayora de sales son de este tipo: NaCl,).
potenciales, cuando en estado puro estn formados por
molculas, estos electrolitos forman iones en el
proceso de disolucin (HCl y HF)
Iones en disolucin
El agua tiene una gran capacidad para disolver sustancias
inicas y polares debido a su elevada constante
dielctrica, su polaridad y su capacidad para formar
puentes de hidrgeno.
) ( ) (
) (
2
aq aq
O H
s
Cl Na NaCl
+
+
3
Iones en disolucin
Los iones hidratados
tienen un cierto nmero de
molculas de agua unidas
a ellos. Alrededor de este
la capa de hidratacin se
encuentra una regin de
agua parcialmente ordena-
da que da paso al agua
pura
Iones en disolucin
Muchos compuestos neutros tambin son solubles en agua
si tienen grupos polares como el etanol (enlace H):
Si el compuesto
es muy polar
puede romperse
el enlace para
producir iones:
4
Iones en disolucin
Pares ionicos: Como la energa electrica de atraccin
entre iones de signo opuesto es alta y se formarn pares
ionicos si es mayor que la energa cintica trmica:
( )( )
kT
r
e z e z
d
2
3
4
>

+
Por ello, se toma como par inico si:
T k
e z z
r
d

<
+ +
6
2
Aumenta la formacin de pares inicos para electrolitos con
cargas altas, con la concentracin y en disolventes con constantes
dielctricas pequeas:
- agua es prcticamente despreciable para electrolitos 1:1.
CuSO
4
:
0.001 M, 10%; 0.01 M, 35%; 0.1 M, 57%
2.2.- Consideraciones termodinmicas y cinticas
Un sistema en el que tenga lugar un proceso
espontneo, tiende a un estado de equilibrio en el
cual las variables del sistema permanecen
constantes
Criterio de espontaneidad:
0 >
uni
S d G d S d T
uni
=
P, T cte
0 G d
5
Consideraciones termodinmicas
La energa libre acta
como un potencial
termodinmico y el
sistema evoluciona a
estados de menor
energa libre.
Supongamos que en el sistema tiene lugar una reaccin
qumica:
L L + + + +
+ + 1 1 2 2 1 1 i i i i
A A A A
0
=
i i
A
i
n , P , T
i
n d
n
G
G d
i
=
De forma general:
Una variacin infinitesimal en la reaccin producir una
variacin en la energa libre del sistema:
i i
n d G d

=
6
Para cuantificar de forma inequvoca el cambio que se
produce en la reaccin, se define el grado de avance:
i
o
i i
n n
=
= d n d
i i
=
i i
d
G d
G
0 =
i i
i
*
i i
a ln T R + =
Derivando:
= =

d n d G d
i i i i
Sustituyendo:
Energa libre de reaccin:
En el equilibrio:
i
*
i i
a ln T R + =
Actividad de la especie i. Concentracin que tendra la
especie i en una disolucin ideal para tener el mismo
potencial qumico. Muestra la tendencia de la sustancia
a escapar de la disolucin.
Potencial qumico de la especie i en el estado de
referencia, que es el estado hipottico ideal en el que
a
i
= C
i
= 1
En este estado el compuesto experimenta las mismas
fuerzas intermoleculares que en una disolucin
infinitamente diluida (sistema ideal). El potencial
qumico es funcin de P, T y del disolvente.
a
i
:
i
* :
7
d
o
d d
a ln T R + =
Para el disolvente, el potencial qumico viene dado por
la expresin:
Potencial en el estado estndar, que se toma como el
lquido puro, en este caso a
d
= 1. (Criterio asimtrico)
d
o
:
La actividad del disolvente se relaciona con su presin de
vapor:
o
d
d
d
P
P
a =
donde P
d
o
es la presin de vapor del disolvente puro
i
*
i i
a ln T R + =
0 = =
i i
G
En el equilibrio:
0 = + =
i i
*
i i i i
a ln T R
0 = +
a
o
K ln T R G
T R G
i a
o
i
e a K

= =

( )
RT
G
a ln K ln
o
i a
i

= =

En disolucin, K
a
depende de T, P y el
disolvente.
+
+
+
2 3 3
2 ) NH ( Ag NH Ag
2
3
2 3
NH
Ag
) NH ( Ag
a
a a
a
K
+
+
=
8
Consideraciones cinticas
CO NO CO NO
i
k
d
k
+ +
2 2
e e i e e d
] CO [ ] NO [ k ] CO [ ] NO [ k
2 2
=
i d
v v =
i
d
e e
e e
c
k
k
] CO [ ] NO [
] CO [ ] NO [
K = =
2
2
El equilibrio es un estado dinmico, donde reactivos y
productos se destruyen y se forman con la misma velocidad:
2.3.- Actividad y concentracin
Es conveniente expresar la constante termodinmica con
magnitudes accesibles experimentalmente como la
concentracin. Para ello, relacionamos la concentracin
con la actividad mediante un coeficiente de actividad:
i i i
C a =
coeficiente de actividad de la especie i, es una medida
del grado de divergencia del comportamiento de la
sustancia con respecto al comportamiento ideal.
i
:
Los coeficientes de actividad varan de la unidad debido
principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que
experimentan en la disolucin con respecto al estado de
referencia, por lo tanto cuando en la reaccin intervienen
especies cargadas, la discrepancia de la idealidad ser mayor.
9
Actividad y concentracin
En los equilibrios en los que intervienen iones, debido a
las fuertes interacciones de largo alcance existentes entre
ellos, las actividades se diferencian de la
concentracin incluso en disoluciones diluidas. Por ello,
la constante de equilibrio de concentraciones vara en
funcin de la concentracin de iones (intervengan o no
en el equilibrio).
La constante termodinmica puede ponerse como:

= = =
i i i i i
i i i i i a
C C a K
c a
K K K

=
El tratamiento ms simple para determinar los
coeficientes de actividad es el de Debye-Huckel
Consideraba los iones como esferas rgidas
cargadas uniformemente.
La desviacin principal con respecto al estado ideal
son las atracciones y repulsiones entre los iones.
Estas fuerzas producen un ordenamiento de los
iones en la disolucin de forma que alrededor de un
in positivo habr ms iones negativos y viceversa,
lo que estabiliza a los iones en disolucin y reduce
su coeficiente de actividad.
10
La ecuacin de Debye-Huckel:
I a B
I z A
log
i
i
i
+
=
1
2
i
N
i
i
C z I

=
=
1
2
2
1
Fuerza inica, es una medida de la intensidad del campo
elctrico que se puede crear en la disolucin:
I :
Parmetro semiemprico que mide el dimetro del in
en disolucin
a
i
:
Constantes que dependen del disolvente y de la
temperatura. En agua a 25
o
C, A = 0.509 y B = 0.329,
midindose el dimetro del in en amstrongs
A, B :
I < 0.1 M
A fuerzas inicas ms bajas, I<0,01 M, puede utilizarse
la ley lmite de Debye-Huckel :
I z A log
i i
2
=
I < 0.01 M
Experimentalmente se
ha observado que
primero disminuye con
I, tal como predice la
ecuacin de Debye-
Huckel, pero luego
aumenta, como se
observa en la figura
para el HCl:
11
Puede hacerse frente a este comportamiento utilizando
la ecuacin extendida de Debye-Huckel:
I d
I a B
I z A
log
i
i
i
i
+
+
=
1
2
d
i
: Parmetro emprico para cada in.
En algunos casos puede emplearse la ecuacin de
Davies que es ms sencilla:
I ,
I
I z ,
log
i
i
2 0
1
5 0
2
+
+
=
2.4.- Factores que afectan al equilibrio
Las concentraciones en el equilibrio pueden
desplazarse por diversos factores:
Afectan directamente a la constante
termodinmica: temperatura, presin y naturaleza
del disolvente.
No afectan a la constante termodinmica: actividad
del disolvente, efecto salino y reacciones laterales.
12
Factores que modifican K
a
Temperatura
mol / kJ , H OH H O H
o
) ac ( ) ac ( ) l (
84 55
2
= +
+
2
T R
H
T d
K ln d
o
P
a

=
Ecuacin de vant Hoff

Reaccin exotrmica (H
o
< 0) si T K
a

Reaccin endotrmica (H
o
> 0) si T K
a

Solubilidad: la mayor parte de las sales muestren una mayor
solubilidad al aumentar la temperatura, debido a que los
equilibrios de disolucin son de ordinario endotrmicos
pK
w
vale 14.0 a 25 C, 13.0 a 50 C y 15 a 0 C
Factores que modifican K
a
Presin
T R
V
P d
K ln d
o
T
a

=
La variacin con la presin es mucho menor que con la

temperatura, por ejemplo el pK
w
del agua vale 14,00 a 1 atm,
13,93 a 200; 13,84 a 500 y 13,70 a 1000.
Naturaleza del disolvente
Al cambiar el disolvente el equilibrio se desplaza en la direccin
donde se encuentren las especies que se estabilicen ms. Con
respecto al agua, un disolvente ms hidrofbico desplazar el
equilibrio de disociacin hacia la especie sin disociar
+
+ H COO CH COOH CH
3 3
etanol
agua
K
(etanol)
< K
(agua)
13
Factores que no modifican K
a
Actividad del disolvente
La actividad del disolvente se toma como la unidad, esto no
ser correcto en disoluciones concentradas y de fuerza inica
alta. La actividad del agua vale 1 a I = 0 y 0.983 a I = 1.
Como vemos el efecto es pequeo a fuerzas inicas bajas o
moderadas.
Efecto salino
Al aumentar la fuerza inica se estabilizan ms las especies
con mayor carga y el equilibrio se desplazar de forma
consecuente. As, un cido se encontrar ms disociado al
aumentar la fuerza inica:

=
2 2 1 1
I
C
I I
C
I
K K K K
o
d
d
d
P
P
a =
a
Reacciones laterales
Principio de Le Chtelier: Si un sistema en equilibrio es
perturbado por un cambio en la concentracin, presin o
temperatura, el sistema se desplazar para contrarrestar
parcialmente el cambio.
Si alguna especie que interviene en el equilibrio sufre una
reaccin lateral, su concentracin variar y har que se
desplace el equilibrio de forma que la constante no se
modifique.
AD
D
P R A
B
PB

14
a
+
+
2 4 2
BaY Y Ba
En Qumica Analtica se hace uso de este efecto para
conseguir que las reacciones se realicen en su totalidad
(haciendo que reaccione un producto) o que no tengan lugar
(haciendo que reaccione un reactivo).
Disolucin del sulfato de bario:
+
+
2
4
2
4 ) ac ( ) ac (
) s (
SO Ba BaSO
+
+
2
3
2
3 ) ac ( ) ac (
) s (
CO Ca CaCO
O H CO CO H H CO
) g ( ) ac ( 2 2 3 2
2
3
2 + +
+
Disolucin del carbonato de calcio:
Enmascaramiento del Cu
2+
:
+ +
+
2
4 3 3
2
4 ) NH ( Cu NH Cu
+
+
2 4 2
Y Cu Y Cu
2.5.- Clculos en el equilibrio
El clculo de las concentraciones en el equilibrio
requiere el planteamiento de un sistema de
ecuaciones con tantas ecuaciones como especies
existan en el equilibrio. Las ecuaciones del
sistema proceden de :
Constantes de equilibrio
Balances estequiomtricos Balances de masas
Balance de cargas
15
Clculos en el equilibrio
Procedimiento sistemtico:
Escribir las reacciones de disolucin de electrolitos
fuertes y los balances estequiomtricos que
proporcionan las concentraciones iniciales de
especies en disolucin.
Escribir los equilibrios que tiene lugar.
Identificar las especies que intervienen en los
equilibrios y cuyas concentraciones se han de
determinar.
Plantear las constantes de equilibrio.
Plantear los balances de reaccin (o en su defecto
los de masas y el de cargas si es necesario).
Resolver el sistema de ecuaciones.
Ejemplo: SnCl
2
0.1M y K
3
Fe(CN)
6
0.2 M
) ac ( ) ac (
) s (
Cl Sn SnCl
+
+ 2
2
2
) ac (
) ac ( ) s (
K ) CN ( Fe ) CN ( Fe K
+
+ 3
3
6 6 3
+ +
+ +
4 4
6
2 3
6
2 2 Sn ) CN ( Fe Sn ) CN ( Fe
o
SnCl
Cl
C C
2
2 =
o
) CN ( Fe K ) CN ( Fe
C C
6 3
3
6
=
1.-
M . C M . C M . C M . C
K ) CN ( Fe Cl Sn
6 0 2 0 2 0 1 0
3
6
2
= = = =
+ +
2.-
3.-
+ + 4 2 4
6
3
6
Sn , Sn , ) CN ( Fe , ) CN ( Fe
o
SnCl
Sn
C C
2
2
=
+
o
) CN ( Fe K
K
C C
6 3
3 =
+
16
=
+
+
2
2
Sn
C ] Sn [
8 6
2 2 3
6
4 2 4
6
10
.
] Sn [ ] ) CN ( Fe [
] Sn [ ] ) CN ( Fe [
K = =
+
+
+ +
+ +
4 4
6
2 3
6
2 2 Sn ) CN ( Fe Sn ) CN ( Fe
=

2
3
6
3
6
) CN ( Fe
C ] ) CN ( Fe [
4.-
5.- BE :
+ =

2
4
6
4
6
) CN ( Fe
C ] ) CN ( Fe [
+ =
+
+
4
4
Sn
C ] Sn [
( ) ( )
8 6
2
2
10
1 0 2 2 0
4
.
. .
K =

=
=
2 2 0
3
6
. ] ) CN ( Fe [
=
2
4
6
] ) CN ( Fe [
=
+
1 0
2
. ] Sn [
=
+
] Sn [
4
Resolver
( ) ( )
8 6
2
2
10
1 0 2 2 0
4
.
. .
K =

=
8 6
3
10
1 0
.
.
K =
=
M . ] Sn [ 0994617 0
4
= =
+
785 184 10
1 0
267 2
.
.
.
= =
M . . . ] Sn [
4 2
10 383 5 0994617 0 1 0
+
= =
17
Problemas
00 14
10
.
OH H
w
] OH ][ H [ K
+
= =
+
+

= =

+
OH H
.
wc
] OH ][ H [ K
00 14
10
+
+ + =
OH H
wc
log log . pK 00 14
4.3.- Calcular la constante de autoprotlisis del agua para
fuerzas inicas de 0, 0.001, 0.01, 0.1 y 1 M. Compara la ley
lmite y la de Davies.
I ,
I
I ,
. pK
wc
+
+
= 2 0 2
1
5 0
2 00 14
I . . pK
wc
= 509 0 2 00 14
Ley lmite
Davies
Problemas
13.90
13.79
13.80
13.91
13.97
14.00
pK
wc
(Dav)
13.84
13.78
13.81
13.92
13.97
14.00
pK
wc
(Exp)
12.98
13.28
13.68
13.90
13.97
14.00
pK
wc
(Lim)
0.5
0.1
I
1.0
0.01
0.001
0
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0
13.2
13.4
13.6
13.8
14.0
14.2
pKw
I
Davies
Debye
limite
1
Tema 3
El equilibrio cido-base
Tema 3.- El equilibrio cido-base
3.1.- Introduccin. Efecto del disolvente.
3.2.- Fuerza de cidos y bases. Constantes de equilibrio.
3.3.- Concentraciones en funcin del pH. Diagramas.
3.4.- Clculo de las concentraciones en el equilibrio.
3.5.- Disoluciones amortiguadoras.
3.6.- Aplicaciones analticas.
2
3.1.- Introduccin: Evolucin histrica
Siglo XVII Propiedades
cidos: amargos, viran al rojo el colorante tornasol
bases: untuosas al tacto, viran al azul el tornasol
Siglo XVIII, XIX Composicin
Acidos: Lavoisier (1777): Contienen O
Davy (1815): Contienen H
Liebig (1838) H desplazable por un metal
Siglo XIX, XX Comportamiento Qumico
Arrhenius (1887): cidos producen H
+
Bases producen OH
-
Bronsted-Lowry (1923): cidos ceden H
+
Bases aceptan H
+
Lewis (1923): cidos aceptan pares e
-
Bases ceden pares e
-
Definicin de Browsted-Lowry
- La ms adecuada con fines analticos
- Considera el equilibrio. cido-base como una transferencia de H
+
- Incluye la funcin destacada del disolvente.
- De ella surge el concepto de par o sistema cido-base conjugados
+ +

B / HB par
A / HA par
HB A B HA
"un cido es una especie capaz de ceder protones
y una base una especie capaz de aceptarlos"
3
Efecto del disolvente
Al disolver un cido, este se disociar si:
Existe en la disolucin una especie bsica que acepte
el protn.
El propio disolvente acepta el protn.
+
+ + D H A HD HA
2

+ + D HB HD B
Un disolvente capaz de aceptar y ceder protones se conoce
como anfiprtico. Y puede actuar como cido o como
base:
Como cido
Como base
Par HD/D
-
Par H
2
D
+
/HD
Efecto del disolvente
Un disolvente anfiprtico como el agua, est
caracterizado por tres especies:
Sistema cido-base del disolvente H
2
D
+
/ HD / D
-
cido RCOOH
2
+
/ RCOOH / ROO
-
Agua H
3
O
+
/ H
2
O / OH
-
Alcohol ROH
2
+
/ ROH / RO
-
Amoniaco NH
4
+
/ NH
3
/ NH
2
-
Amina RNH
3
+
/ RNH
2
/ RNH
-
Dependiendo de la fuerza relativa de cada especie el
disolvente tendr un mayor carcter cido o bsico
4
Efecto del disolvente anfiprtico
Afecta a la fuerza de los sistemas cido-base:
Acidos aumentan su fuerza en disolventes bsicos
Bases aumentan su fuerza en disolventes cidos
Marca la fuerza de cidos y bases:
Ni cidos ms fuertes que H
2
D
+
Ni bases ms fuertes que D
-
Permite definir una escala de pH
+
+ + D H A HD HA
2

+ + D HB HD B
Escala de pH
+
+ + OH O H O H O H
3 2 2
14
3
10
+ +
= = = ] OH ][ H [ ] OH ][ O H [ K
w
En agua pura [H
+
] = [OH
-
] = 10
-7
M
En disolucin cida [H
+
] > [OH
-
] ; [H
+
] > 10
-7
M
En disolucin bsica [H
+
] < [OH
-
] ; [H
+
] < 10
-7
M
Autoionizacin:
El agua pura nos sirve como referencia de neutralidad
pK
w
= pH + pOH = 14
Medio cido: pH < pOH ; pH < 7
Medio neutro: pH = pOH ; pH = 7
Medio bsico: pH > pOH ; pH > 7
Se define el pH = - log[H
+
] [H
+
] =10
-pH
Se define el pOH = - log[OH
-
] [OH
-
] =10
-pOH
7
pH
bsica cida
neutra
5
3.2.- Fuerza de cidos y bases.
La fuerza de un cido se mide por la extensin
de la reaccin de disociacin
] HA [
] H [ ] A [
] HA [
] O H [ ] A [
K
a
+ +
= =
3
+
+ + O H A O H HA
3 2
+
+ H A HA
] B [
] OH [ ] HB [
K OH HB O H B
b

= + +
2
w b a
K ] OH [ ] H [
] A [
] OH [ ] HA [
] HA [
] H [ ] A [
K K = = =
+
+
La fuerza de una base se mide por la extensin de
la reaccin de hidrlisis
Constante de acidez
Constante de basicidad
Para un sistema cido-base (par cido-base conjugado)
w b a
pK pK pK = +
Equilibrio de acidez
6
Equilibrio de basicidad
Fuerza relativa cidos y bases
7
Equilibrio de protonacin
a
K log K log =
] HA [
] H ][ A [
K
a
+
=
+
+ H A HA Disociacin
] H ][ A [
] HA [
K
+
=
HA H A +
+
Protonacin
a
K
K
1
=
a
pK K log =
Grado de disociacin
= C ] HA [
=
] A [
=
+
] H [
+
+ H A HA
Grado de disociacin
C
] A [
o

=
( )C ] HA [
o
= 1
C ] A [
o
=
C ] H [
o
=
+
2
1
o
o
C K

=
( )
( )( ) C C
C
] H ][ A [
] HA [
K
K
o o
o
a

= = =
+
1 1
8
Grado de disociacin
0 2 4 6 8
- log C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
HSO
HAc
HSO
4
-
3
-
o
(1.79)
(4.74)
(7.19)
El grado de disociacin depende de K y C
2
1
o
o
C K

=
100 > C K
Dbil:
o
< 0.1
Criterio fuerza de un cido
Dbil : log K + log C > 2
Acido actico (log K = 4.76), C = 0.1 4.76-1 = 3.76 > 2 Dbil
Acido cloroactico (log K = 2.87), C = 0.1 2.87-1 = 1.87 < 2 No Dbil
9
Sistemas poliprticos
+
+
4 2 4 3
PO H H PO H
+
+
2
4
3
4
HPO PO H
+
+
2
4 4 2
HPO H PO H
+
+
4 2
2
4
PO H HPO H
+
+
3
4
2
4
PO H HPO 4 3 4 2
PO H PO H H +
+
Disociacin
Protonacin
1 2 3
1 1 1
3 2 1
a a a
K
K ;
K
K ;
K
K = = =
1 2 3
3 2 1 a a a
pK K log ; pK K log ; pK K log = = =
Sistema cido fosfrico : H
3
PO
4
/ H
2
PO
4
-
/ HPO
4
2-
/ PO
4
3-
H
3
PO
4
especie cida solamente
PO
4
3-
especie bsica solamente
H
2
PO
4
-
y HPO
4
2-
especies anfteras (cidas y bsicas)
Constantes acumuladas de protonacin
1 1
2
4
3
4
K HPO PO H = +
+
2 1 2 4 2
3
4
2 K K PO H PO H = +
+
3 4 3 4 2
K PO H PO H H +
+
1 protonacin
2 protonacin
acumulada
1
2
4
3
4
K HPO PO H
+
+
2 4 2
2
4
K PO H HPO H
+
+
3 2 1 3 4 3
3
4
3 K K K PO H PO H = +
+
3 protonacin
acumulada
1
2
4
3
4
K HPO PO H
+
+
2 4 2
2
4
K PO H HPO H
+
+
10
Constantes acumuladas de protonacin
1 1
2
4
3
4
K HPO PO H = +
+
2 1 2 4 2
3
4
2 K K PO H PO H = +
+
3 2 1 3 4 3
3
4
3 K K K PO H PO H = +
+
1 1
K log log =
2 1 2
K log K log log + =
3 2 1 3
K log K log K log log + + =
j j
K log ... K log K log log + + + =
2 1
Formacin de la especie genrica H
j
A
j-z
:
z j
j
z
A H A H j
+
+
j
z j
z j
j
j
K ... K K
] A [ ] H [
] A H [
2 1
= =
+
3.3.- Concentraciones en funcin del pH

Ejemplo : cido carbnico
H
2
CO
3
/ HCO
3
-
/ CO
3
2-
log K
1
= 10.33 log K
2
= 6.35
33 10
1 3
2
3
. log HCO CO H = +
+
68 16 35 6 33 10 2
2 3 2 3
. . . log CO H CO H = + = +
+
] CO [ ] H [
] HCO [
+
=
2
3
3
1
] CO [ ] H [ ] CO H [
+
=
2
3
2
2 3 2
] CO [ ] H [ ] HCO [
+
=
2
3 1 3
] CO [ ] H [
] CO H [
+
=
2
3
2
3 2
2
] CO H [ ] HCO [ ] CO [ C
3 2 3
2
3
+ + =

BM :
11
Concentraciones en funcin del pH
] CO [ h ] CO H [

=
2
3
2
2 3 2
] CO [ h ] HCO [

=
2
3 1 3
Para simplificar la notacin llamaremos h a la concentracin de H
+
2
2 3 2
h ] CO H [ >
] H [ h
+
=
] CO H [ ] HCO [ ] CO [ C
3 2 3
2
3
+ + =

BM :
] CO [ h ] CO [ h ] CO [ C

+ + =
2
3
2
2
2
3 1
2
3
( )
2
2 1
2
3
1 h h ] CO [ C + + =

1
2
3
> ] CO [

C
h h
] CO [
2
2 1
2
3
1
1
+ +
=
h ] HCO [
1 3

>
Concentraciones en funcin del pH
C
h h
h
] HCO [
2
2 1
1
3
1 + +

=
C
h h
] CO [
2
2 1
2
3
1
1
+ +
=
C
h h
h
] CO H [
2
2 1
2
2
3 2
1 + +

=
2
2 1
1 3
1
1 h h
h
C
] HCO [
+ +

= =

2
2 1
2
3
1
1
h h
C
] CO [
o
+ +
= =

2
2 1
2
2 3 2
2
1 h h
h
C
] CO H [
+ +

= =
1
2 1
= + +
o
: coeficientes
de distribucin
12
Diagrama de distribucin
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
i
H CO
HCO CO 2 3
3
-
3
2 -
pH
Diagrama log C
i
- pH
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
-8.0
-6.0
-4.0
-2.0
0.0
log C
i
H CO
HCO CO
2 3 3
-
3
2 -
pH
pKa = log K = 6.35
1 2
pKa = log K = 10.33
2 1
13
Diagrama de predominio

H

C O HCO CO
6.35 10.33
pH
3
3
3 2
-
2 -
Representacin de los intervalos de pH en que
predomina cada especie.
pH frontera:
] CO [ h ] CO [ h

=
2
3 1
2
3
2
2
f f
] HCO [ ] CO H [

=
3 3 2
1 2
= h
1 2
= log log h log
2 1 2
K log pH =
3.4.- Clculo de las concentraciones en el equilibrio

Sistema monoprtico
] OH ][ H [ K
w
+
=
+
+ OH H O H
2
BR :
Especies : H
+
, OH
-
+
+ Cl H HCl
+
+ OH Na NaOH
cido fuerte y base fuerte :
o
HCl H
C C =
o
NaOH OH
C C =
Equilibrio:
a H
C ] H [ + =
+
a OH
C ] OH [ + =
OH H
w
C C
h
K
h + =
] H [ h
+
] Cl [ ] OH [ ] Na [ ] H [ : BC
+ +
+ = +
14
Sistema monoprtico fuerte
h
K
C h
w
H
+ =
OH
w
C
h
K
h =
cido fuerte
C
OH
=0
Base fuerte
C
H
=0
H
C h =
OH
w
C
h
K
=
OH H
w
C C
h
K
h + + =
C
H
>10
-6
C
OH
>10
-6
H
C log pH =
OH w
C log pK pH + =
3.4.- Clculo de las concentraciones en el equilibrio
Sistema monoprtico dbil
HA A H +
+
] OH ][ H [ K
w
+
=
] A ][ H [
] HA [
K
+
=
+
+ OH H O H
2
BR :
Especies : HA, A
-
, H
+
, OH
-
a
] H [ + =
+
1
1
+ =
HA
C ] HA [
1
=
A
C ] A [
a
] OH [ + =
] HA [ C ] OH [ ] H [ h
HA
+ = =
+
] A [ ] OH [ ] Na [ ] H [ : BC
+ +
+ = +
15
Sistema monoprtico
] A [ h K ] HA [

=
1
+ =
HA
C ] HA [
1
=
A
C ] A [
A HA
C C ] HA [ ] A [ + = +
( )
A HA
C C
h K
] A [ +
+
=
1
1
( )
A HA
C C
h K
h K
] HA [ +
+
=
1
BM
] H ][ A [
] HA [
K
+
=
A HA
C C ] A [ Kh ] A [ + = +

Sistema monoprtico
h
K
] OH [
w
=
( )
A HA
C C
h K
h K
] HA [ +
+
=
1
] HA [ C ] OH [ h
HA
+ =

( )
HA A HA
w
C C
h K
h K
C
h
K
h +
+
+ =
1
h K
h K C h K C
h K
h K
C
h
K
h
HA A
HA
w
+
+
+
+
+ =
1 1
1
h K
h K C C
h
K
h
A HA w
+
+ =
1
16
cido dbil monoprtico
C
A
=0
h K
C
h
K
h
HA w
+
+ =
1
K
C
h
HA
=
2
Aproximaciones:
medio cido
[OH
-
]<<[A
-
]
cido dbil
[A
-
]<<[HA]
1 << Kh
h K
C
h
HA
+
=
1
K
C
K h
HA
W
+ =
2
2
HA
C log K log
pH

=
] A [ ] OH [ ] H [
+
+ =
h K
h K C C
h
K
h
A HA w
+
+ =
1
Base dbil monoprtica
C
HA
=0
A
w
C
h K
h K
h
h
K
+
+ =
1
A
w
C K
K
h =
2
Aproximaciones:
medio bsico
[H
+
]<<[HA]
base dbil
[HA]<<[A
-
]
Kh << 1
A
w
C
h K
h K
h
K
+
=
1
A
w
C K
K
h
+
=
1
2
2
A w
C log K log pK
pH
+ +
=
] HA [ ] H [ ] OH [ + =
+
h K
h K C C
h
K
h
A HA w
+
+ =
1
17
Sistema poliprtico
+
+ HA A H
2
] OH ][ H [ K
w
+
=
] A ][ H [
] HA [
+
=
2
1
+
+ OH H O H
2
BR :
Especies : H
2
A, HA
-
, A
2-
, H
+
, OH
-
cido fuerte y base fuerte :
o
HCl H
C C =
o
NaOH OH
C C =
cido diprtico
a H
C ] H [ + =
+
2 1
2
1
+ =
HA
C ] HA [
2 1
2
=
A
C ] A [
a OH
C ] OH [ + =
A H A H
2
2
2 +
+
] A [ ] H [
] A H [
+
=
2 2
2
2
2 2
2
+ =
A H
C ] A H [
Sistema poliprtico
2 1
2 + =
+
a H
C ] H [
1
+ =
HA
C ] HA [
2 1
2
=
A
C ] A [
a OH
C ] OH [ + =
2 2
2
+ =
A H
C ] A H [
] A H [ ] HA [ ] A [ C C C
A H HA A 2
2
2
+ + = + +

] A H [ C ] HA [ C C C ] OH [ h
A H
HA
OH H 2
2 2
2
+ + + =

Balance de masas
Balance de
protones
18
Balance de protones general
] A H [ C ] HA [ C C C ] OH [ h
A H HA OH H 2
2 2
2
+ + + =

( )
+ + =
especies
i
i A H OH H
] A H [ C i C C ] OH [ h
i
1
De forma general:
Problema cido-base general
+ + =
n
i
i A H H OH
] A H [ i nC C C ] OH [ h
n
1
L
L
+ + + +
+ + +
=
3
3
2
2 1
3
3
2
2 1
1
3 2
h h h
h h h
n
+ + =
N
j
s j j OH H
j
C ) n n ( C ] OH [ C h
1
El problema general de un cido poliprtico se puede resolver
mediante mtodos numricos suponiendo la disolucin de la
especie cida y la correspondiente cantidad de base fuerte:
A H OH H
n
C ) n n ( C C ] OH [ h + + =

donde:
Y si consideramos N sistemas cido-base:
19
Sistema poliprtico: simplificaciones
pHa . pHc .
. log .
pH = = =
= 177 4 175 4
2
01 0 35 6
359 11 655 11 665 11
2
1 0 33 10 14
. pHa ; . pHc .
. log .
pH = = =
+ +
=
H
2
CO
3
0.01 M
Si es la especie ms cida o la ms bsica,
tratar como sistema monoprtico con:
Acido : K = K
n
Base : K = K
1

H CO HCO CO
6.35 10.33
p H
3 3 3 2
-
2 -
Na
2
CO
3
= 0.1 M
Sistema poliprtico: especie intermedia
HA HA
w
C
h h
h h
C
h
K
h
2
2 1
2
2 1
1
2
+ +
+
+ =
] A H [ ] HA [ C ] OH [ h
HA 2
2 + =

Aproximacin: predomina la
especie anftera aadida, pues
el sistema es dbil:
C
H
=0; C
OH
=0; C
H2A
=0 y C
A
=0
HA
w
C
h h
h
h
K
h
2
2 1
2
2
1
1
+ +

+ =
h h
1
2
2
1 <<
HA
w
C
h
h
h
K
h
1
2
2
1

+ =
] HA [ ] A H [ ] A [

<<
2
2
20
HA
HA w
C h K
h K
C
h
K
h
2
1
+ =
Si C
HA
es suficientemente
elevada :
HA
HA
w
C K
K
C
K
h
2
1 2
1+
+
=
HA
C K
2
1 <<
HA
w
C
h
h
h
K
h
1
2
2
1

+ =
1
K
C
K
HA
w
<<
2
2 1
K log K log
pH
+
=
2 1
2
1
K K
h =

+ +
2
2
A A H HA HA
Esta simplificacin equivale a suponer que el equilibrio de
desproporcin de la especie anftera es el predominante:
HA HA
C
h h
C
h h
h
2
2 1
2
2 1
2
2
1
1
1 + +
=
+ +

] A [ ] A H [

=
2
2
2
2 1
K log K log
pH
+
=
2 1
2
1
K K
h =
=
2
HA
C ] HA [
+ =
] A [
2
+ = ] A H [
2
1
2
2
= h
21
Especies intermedia
246 8 335 8 340 8
2
33 10 35 6
. pH ; . pH .
. .
pH
a C
= = =
+
=

H

C O HCO CO
6.35 10.33
pH
3 3 3 2
-
2 -
NaHCO
3
0.01 M :
NaH
2
PO
4
H
3
PO
4
H
2
PO
4
-
HPO
4
2-
PO
4
3-
pH
2.15 7.20 12.38
675 4
2
20 7 15 2
.
. .
pH =
+
=
0.1 M
pH
c
=4.690; pH
a
=4.475
Sistemas multicomponentes
Si tenemos varios cidos el pH vendr marcado por el
ms fuerte, estando los otros prcticamente protonados.
En el caso de cidos dbiles de fuerza similar se
despreciarn las especies desprotonadas. Si tenemos una
mezcla de actico (log K
1
= 4.76) y benzoico (log K
2
=
4.20) :
2
2
1
1 2
K
C
K
C
K h
W
+ + =
Con concentraciones 0.01 y 0.02 respectivamente el pH es 2.92
h K
C
h K
C
h
K
h
w
2
2
1
1
1 1 +
+
+
+ =
Suponiendo cidos dbiles: 1<<K
1
h y 1<<K
2
h
22
Hidrlisis de sales
La hidrlisis es la reaccin de los componentes de una sal
con agua que produce una modificacin del pH. Este
proceso esta perfectamente encuadrado en en la teora de
Bronsted-Lowry puesto que la sal puede considerarse el
resultado de la neutralizacin de un cido y una base y por
lo tanto formada por la base y el acido conjugados
respectivos que al disolverse produciran un pH que
dependera de la fuerza relativa de cada uno.
Desde un punto de vista analtico es interesante la hidrlisis de
metales:
+ + +
+ + H FeOH O H Fe
2
2
+
+
) ac ( ) ac (
O H
) s (
Cl Fe FeCl
2
2
2
+ + +
+ H OH ) O H ( Fe ) O H ( Fe
5 2
2
6 2
Mezcla de un cido y una base dbiles
HA
K log HA A H +
+
Equilibrios :
] HB [ ] HA [ C ] OH [ h
HA
+ =

HB
K log HB B H +
+
HA
HA
w
B
HB
HB
C
h K h
K
C
h K
h K
h
+
+ =
+
+
1
1
1
] A [ ] OH [ ] HB [ h

+ = +
] HB [ ] A [ ] OH [ h + =

HA HB
K log K log K log A HB B HA = + +

23
HA
HA
w
B
HB
HB
C
h K h
K
C
h K
h K
h
+
+ =
+
+
1
1
1
Aproximacin : sistemas dbiles predominaran HA y B
-
h K
C
h
K
C h K h
HA
HA w
B HB
+ = +
h K
h K
HB
HA
>>
>>
1
1
] HB [ ] B [
] A [ ] HA [
>>
>>
HB B
-
pH
log K
HB
HA A
-
pH
log K
HA
B HB
HA
HA
w
C K
K
C
K
h
+
+
=
1
2
0 < = + +

HA HB
K log K log K log A HB B HA
NH
4
F 0.1 M pH = (9.24+3.2)/2=6.22 pH
c
=6.226
B HB
C K << 1
HA
HA
w
K
C
K <<
NaNH
4
HPO
4
0.01 M pH = (9.24+7.2)/2=8.22 pH
c
=8.224
NH
4
H
2
PO
4
0.01 M pH = (9.24+2.15)/2=5.70 pH
c
=4.79
2
HB HA
K log K log
pH
+
=
B HB HA
HA
C K K
C
h =
2
B HA
C C =
B HB
HA
HA
w
C K
K
C
K
h
+
+
=
1
2
HB HA
K K
h
1
2
=
24
Problema
NH
4
H
2
PO
4
0.01 M pH = (9.24+2.15)/2=5.70 pH
c
=4.79
NH
4
+
NH
3
pH
9.24
H
3
PO
4
H
2
PO
4
-
HPO
4
2-
PO
4
3-
pH
2.15 7.20 12.38
5.70
A pH=5.7 la reaccin principal es la disociacin de H
2
PO
4
-
para formar HPO
4
2-
] PO H [ ] PO H [ ] HPO [ C ] NH [ C ] OH [ h
PO H NH
4 3 4 2
2
4 4
3 2 2
4 2 4
+ + =
+
+
4 2 4 2 4
4
4
4 3
3
2
2 1
3
3
2
2 1
1
3 2
2
1
PO H PO H NH
NH
NH
NH
C
h h h
h h h
C C
h K
h K
C ] OH [ h
+ + +
+ +
+
+
+ =

Problema
4 2 4 2 4
4
4
4 3
3
2
2 1
3
3
2
2 1
1
3 2
2
1
PO H PO H NH
NH
NH
NH
C
h h h
h h h
C C
h K
h K
C ] OH [ h
+ + +
+ +
+
+
+ =

4 2 4
4
3
3
2
2 1
3
3 1
1
2
1
1
PO H NH
NH
C
h h h
h h
C
h K
] OH [ h
+ + +
+
+
+
+ =

4 2 4
4
2
2
3
3 1
1
PO H NH
NH
C
h
h h
C
h K
] OH [ h

+ + =

2
3
3 1
2
2
>> >> h h h
1
4
>> h K
NH
C K
K
C
K
C
K
h
NH
w
3
2
2
1
4
+
+ +
=
C C C
PO H NH
= =
4 2 4
79 4. pH =
25
Problema: BC
NH
4
H
2
PO
4
0.01 M pH = (9.24+2.15)/2=5.70 pH
c
=4.79
NH
4
+
NH
3
pH
9.24
H
3
PO
4
H
2
PO
4
-
HPO
4
2-
PO
4
3-
pH
2.15 7.20 12.38
5.70
] PO [ ] HPO [ ] PO H [ ] OH [ ] NH [ h
+
+ + + = +
3
4
2
4 4 2 4
3 2
] PO [ ] HPO [ ] OH [ ] NH [ ] PO H [ h

+ + = +
3
4
2
4 3 4 3
2
Eliminar especies iniciales con BM
] A [ ] OH [ ] HB [ h

+ = +
] OH [ ] A [

>>
] A [ ] HB [

=
Aproximaciones :
] H [ ] HB [
+
>>
HA
HA
B
HB
HB
C
h K
C
h K
h K
+
=
+ 1
1
1
HA A
-
pH
log K
HA
HB B
-
pH
log K
HB
Si no son dbiles
0 > = + +

HA HB
K log K log K log A HB B HA
2
HB HA
K log K log
pH
+
=
B HA
C C =
o
26
Problema
] PO H [ ] PO H [ ] HPO [ ] NH [ C ] OH [ h
NH
4 3 4 2
2
4 4
3 2
4
+ =
+
+
NH
4
+
NH
3
pH
9.24
H
3
PO
4
H
2
PO
4
-
HPO
4
2-
PO
4
3-
pH
2.15 7.20 12.38
10.81
4 4
4
1
1
1 1
1
0
PO NH
NH
w
C
h
h
C
h K h
K
+
+
+ =
Na
2
NH
4
PO
4
0.01 M pH = (9.24+12.38)/2=10.81 pH
c
=10.54
C
h K h h K
h K
h
K
NH NH
NH
w
2
1 1
2
1
4 4
4
1
1
0
+ + +

+ =
1
2
4
+ =
C
K Ch K
w NH
Si pH = 10.8
pH=10.54
Problema
4
4
4
4
4
1
1
1
NH
NH
PO
HPO
HPO
C
h K
C
h K
h K
+
=
+
14 3 24 9 38 12
2
4 3
3
4 4
. . . K log HPO NH PO NH = = + +
+
NH
4
+
NH
3
pH
9.24
H
3
PO
4
H
2
PO
4
-
HPO
4
2-
PO
4
3-
pH
2.15 7.20 12.38
(NH
4
)
3
PO
4
0.01 M pH
c
=8.96
] NH [ ] HPO [
3
2
4
=
pH=8.94
94 8
02 0
01 0
24 9 .
.
.
log . pH = + =
27
Resumen mezcla de cido y base monoprticos
B HB
HA
HA
w
C K
K
C
K
h
+
+
=
1
2
2
HB HA
K log K log
pH
+
=
HA HB
K log K log K log HB A B HA = + +
HA
HA
w
B
HB
HB
C
h K h
K
C
h K
h K
h
+
+ =
+
+
1
1
1
] A [ ] OH [ ] HB [ h + = +

0 < K log
HA
HA
B
HB
HB
C
h K
C
h K
h K
+
=
+ 1
1
1
B HA
C C =
0 > K log
B HA
C C =
Dado que el pH afecta a muchos equilibrios en
disolucin, en ocasiones es necesario mantenerlo invariable.
Para conseguir que el pH sea constante, se hace uso de
disoluciones amortiguadoras que estn constituidas por
cantidades suficientes de un cido y su base conjugada:
O H A OH HA
2
+ +

HA H A +
+
Puesto que la concentracin de HA y A- son apreciables
el pH estar alrededor de log K
HA A
-
pH logK
28
h K
hC K C
h
K
h
A HA w
+
+ =
1
A
HA
C
C
Kh =
HA
A
C
C
log K log pH + =
C
HA
>> [H
+
] y [OH
-
]
] HA [
] A [
log K log pH

+ =
De la constante de
equilibrio:
[HA] = C
HA
+ [OH
-
] - [H
+
] C
HA
[A-] = C
A
- [OH
-
]+[H
+
] C
A
h K
C
h
K
h
h K
hC K
HA w A
+
+ = +
+ 1 1
h K
C
h K
hC K
HA A
+
=
+ 1 1
C
A
>> [H
+
] y [OH
-
]
] A ][ H [
] HA [
K
+
=
A HA
w w
hC K C
h
K
h Kh
h
K
h =

h K
hC K C
h
K
h
A HA w
+
+ =
1
+
h
K
h C
h
K
h C Kh
w
HA
w
A
] A [
] HA [
h
K
h C
h
K
h C
Kh
w
A
w
HA
=
+
+
=
HA
A
C
C
log K log pH + =
C
HA
y C
A
>> [H
+
] y [OH
-
]
A
HA
C
C
Kh =
] HA [
] A [
log K log pH

+ =
De la constante de
equilibrio:
[HA] C
HA
[A-] C
A
29
Capacidad amortiguadora
dh
dC
h .
dpH
dh
dh
dC
dpH
dC
OH OH OH
3 2 = =
( )
HA A HA
w
OH
C C
h K
h K
C h
h
K
C +
+
+ =
1
A / HA H OH
+ + =
Alrededor de
pH=logK C
HA
C
A
dpH
dC
dpH
dC
H OH
= =
( )
( )
HA A
w
C C
h K
h K
. h .
h
K
. +
+
+ + =
2
1
3 2 3 2 3 2
( )
HA A
w
C C
] A ][ HA [
. h .
h
K
.
+
+ + =

3 2 3 2 3 2
( ) ( )
HA A
A HA
HA A
C C
C C
.
C C
] A ][ HA [
.
+
+

3 2 3 2
Disoluciones amortiguadoras
Capacidad
amortiguadora
acetico/acetato
0 2 4 6 8 10 12 14
0.0
0.1
0.2
0.3
pH

H OH
HA/A
30
Capacidad
amortiguadora
sistema
amortiguador
del citrico
0 2 4 6 8 10 12 14
0.0
0.1
0.2
0.3
1
2
3
1.- H Cit / H Cit
2.- H Cit / HCit
3.- HCit / Cit
3 2
-
2
- 2 -
2 - 3 -
pH
log K = 6.40, 4.76 y 3.13
31
Resumen ecuaciones simplificadas
HA
C
h K
h
+
=
1
1
Acido fuerte
Base fuerte
cido dbil
Base dbil
2
HA
C log K log
pH

=
OH
C log pH + =14
H
C log pH =
2
HA w
C log K log pK
pH
+ +
=
cido moderadamente
fuerte (poliprtico)
Base moderadamente
fuerte (poliprtica)
A
w
C
h K
h K
h
K
+
=
1
Resumen ecuaciones simplificadas
2
b a
K log K log
pH
+
=
Especie intermedia
Acido y base igual C
Disolucin
amortiguadora
HA
A
C
C
log K log pH + =
32
3.6.- Aplicaciones analticas
Qumica: gran nmero de reacciones y fenmenos
estn afectados por procesos cido-base.
Industria Qumica: H
2
SO
4
, NH
3
, CaO y NaOH
Biologa: Mayora procesos biolgicos ligados a
equilibrios cido-base.
Qumica Analtica: Afectan a los dems
equilibrios. Establecer las condiciones
experimentales. Separacin. Identificacin.
Determinacin.
Afecta a los dems equilibrios
Equilibrio de formacin de complejos
4 1 3 1 2 1 1 1
2
4 3 3
4
2
4
: , : , : , :
OH
) NH ( Zn NH Zn
H
NH
+
+
+
+
+
c
c
Equilibrio de solubilidad

+
+
+
) s (
CaCO CO Ca
H
CO H ; HCO
3
2
3
2
3 2 3
c
33
Afecta a los dems equilibrios
Equilibrio de oxidacin-reduccin
Directamente
Indirectamente
O H Mn e H MnO
2
2
4
4 5 8 + + +
+ +
S H , HS
H
S e S
o
) s (
2
2
2 2
+

+
c
Aplicaciones analticas
Condiciones experimentales:
.) turb ( AgCl .) inc (
2
)
3
NH ( Ag AgCl Ag
H
3
NH Cl
+

+
Identificacin (poco usual):
Determinacin :
Separacin:
Disolucin y precipitacin selectivas
Volumetras: carbonatos, nitratos, nitrgeno,
1
Introduccin a los
mtodos volumtricos
Tema 4
Tema 4.- Introduccin a los mtodos volumtricos
4.1.- Introduccin. Material volumtrico.
4.2.- Curvas de valoracin.
4.3.- Clculos en el punto de equivalencia.
4.4.- Caractersticas de una reaccin volumtrica.
4.5.- Clasificacin de los mtodos volumtricos.
4.6.- Disoluciones patrn y sustancias patrn tipo
primario.
4.7.- Deteccin del punto de equivalencia.
2
Introduccin
Valoracin: proceso dinmico en el que se hacen
reaccionar dos sustancias hasta reaccin
estequiomtrica:
P R A +
Tipos: volumtricas, gravimtricas y culom-
bimtricas.
Ventajas: rpidas, suficientemente exactas,
automatizables.
A una cantidad fija de uno de los reactivos (valorado), se la
aade pequeos volumenes de disolucin del otro reactivo
(valorante) hasta que la reaccin se completa.
Material volumtrico
Suele fabricarse de vidrio borosilicatado (pyrex) el cual resiste
mejor los cambios de temperatura. Como todo el material de
vidrio es atacado por disoluciones de bases en caliente o durante
una permanencia larga. El material volumtrico se utiliza para
medir volmenes y por ello es un instrumental de precisin que ha
sido sometido a un proceso de calibracin, a una temperatura fija
que suele ser 20 C. Podemos diferenciar dos clases de material
volumtrico:
Calibrado para contener volmenes: matraz aforado
Se debe enjuagar con el disolvente
Calibrado para verter volmenes: bureta, pipeta, probeta,
Se debe enjuagar con la disolucin cuyo volumen se mide
3
4.2.- Curvas de valoracin
Para entender las volumetras es necesario conocer la
evolucin de la concentracin del valorante y el valorado
durante la valoracin.
P R A +
] R ][ A [
] P [
K =
Supongamos una reaccin sencilla, en la que el analito A es
valorado con el reactivo R :
+
+
2 4 2
CaY Y Ca
] Y ][ Ca [
] CaY [
K
+
=
4 2
2
+ + + +
+ +
3 3 4 2
Ce Fe Ce Fe
] Ce ][ Fe [
] Ce ][ Fe [
K
+ +
+ +
=
4 2
3 3
P R A +
] R ][ A [
] P [
K =
Si llamamos C
A
y C
R
a las concentraciones de A y R que
hemos mezclado para que reaccionen en un momento dado
de la valoracin:
=
A
C ] A [
( )( ) ] P [ C ] P [ C
] P [
K
R A

=
=
R
C ] R [
] P [ C ] A [
A
=
] P [ C ] R [
R
=
= ] P [
] Ce ][ Fe [
] Ce ][ Fe [
K
+ +
+ +
=
4 2
3 3
( )( ) ] Fe [ C ] Fe [ C
] Fe [
K
Ce Fe
+ +
+

=
3 3
2 3
4
Curva de valoracin
P R A +
Punto de equivalencia: Punto
de la valoracin en el que se ha
aadido justo la cantidad de
reactivo para que todo el
analito reaccione. En el punto
de equivalencia hay un cambio
brusco en la curva de
valoracin.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
[

]
A
R
P
C
A
/C
R
Curva de valoracin
] R ][ A [
] P [
K =
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
[
A
]
log K = 10
3
2
4
La utilidad analtica
de una valoracin
consiste en hallar lo
ms exactamente
posible el punto de
equivalencia y
determinar a partir de
este dato la cantidad de
analito inicial en la
muestra.
P R A +
5
Curvas lineales y logaritmicas
Al disminuir el valor de log K, el cambio en el [A] se hace mas
suave siendo ms difcil identificar el punto de equivalencia. Las
curvas logartmicas representan de forma incrementada, la situacin
alrededor del punto de equivalencia.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
p
A
log K = 8
log K = 5
log K = 3
C
A
/C
R
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
[
A
]
3
log K = 8
5
4.3.- Clculos en el punto de equivalencia
P R r A a +
En cualquier punto de la valoracin los
balances estequiomtricos molares son:
r
n n
a
n n
R
o
R A
o
A

=
r
n
a
n
o
R
o
A
=
Si la reaccin es cuantitativa, en el punto de
equivalencia: n
A
=0 y n
R
=0
Si ambos reactivos se aaden en disolucin:
o
R
A
R o
A
C
V
V
r
a
C =
r
V C
a
V C
R
o
R A
o
A
=
bureta
pipeta
Concentraciones
molares!
6
Clculos en el punto de equivalencia
En algunos casos el reactivo patrn se aade slido en el
erlenmeyer y se valora con la disolucin de analito:
r
n
a
n
o
R
o
A
=
R
R o
R
M
g
n =
bureta
r
M
g
a
V C
R
R
A
o
A
=
A
o
A
o
A
V C n =
balanza
A R
R o
A
V M
g
r
a
C
1
=
4.4.- Caractersticas de una reaccin
volumtrica
Ser suficientemente cuantitativa para que en el punto de
equivalencia haya una variacin considerable de las
concentraciones.
Ser rpida para que el equilibrio se alcance de forma
inmediata.
El reactivo debe reaccionar con el analito de forma
estequiomtrica, esto es debe existir una reaccin analito
reactivo de estequiometra conocida y fija. Deben
conocerse exactamente los coeficientes estequiomtricos
r y a.
El reactivo no debe de tener reacciones laterales.
7
volumtrica
Tiene que ser posible obtener disoluciones patrn de
reactivo esto es debemos poder preparar una disolucin
de concentracin conocida del reactivo.
Debe contarse con un sistema de indicacin que nos
permita conocer cuando se ha alcanzado el punto de
equivalencia con el menor error posible. Debe existir un
mtodo fiable para determinar el punto de equivalencia y
poder aplicar los clculos vistos con anterioridad.
4.5.- Clasificacin de los mtodos
volumtricos
Valoraciones cido-base.
Acidimetras: utilizan disoluciones patrn de cido (HCl,) para la
determinacin de bases.
Alcalimetras: Se utilizan disoluciones patrn de bases como el NaOH
para la determinacin de sustancias cidas.
Valoraciones por formacin de complejos. Son
especialmente tiles las complejometras que utilizan EDTA
como reactivo valorante.
Valoraciones por precipitacin. Son de especial inters las
argentimetras que utilizan como reactivo patrn el nitrato de
plata.
Valoraciones redox. Principalmente con reactivos oxidantes
como dicromato y permanganato. En los mtodos
iodomtricos el analito oxida el yoduro a yodo que es
cuantificado mediante su valoracin con tiosulfato.
Segn el tipo de reaccin:
8
Clasificacin de los mtodos
volumtricos
Valoraciones directas: la reaccin se verifica entre la el
reactivo valorante y la sustancia a determinar:
Valoraciones indirectas: Se valora una sustancia
producida o que ha reaccionado cuantitativamente con el
analto.
Valoraciones por retroceso. Se valora el exceso de una
sustancia patrn que queda despues de haber reaccionado
cuantitativamente con el analto.
Segn el procedimiento de valoracin
+ +
+ +
) exceso ( ) s (
Ag AgBr Ag Br
O H O Mn H O H MnO
) g ( 2 2
2
2 2 4
8 5 2 6 5 + + + +
+ +

+ +
2
6 4
2
3 2 3
3 2 O S I O S I
+ +
+
) s (
I Cu I I Cu
2 2 3
2
5 2
reaccin
valoracin
+
+
) s ( ) exceso (
AgSCN SCN Ag
4.6.- Disoluciones patrn y sustancias
patrn tipo primario
Para determinar la concentracin del analito, A, es
necesario conocer exactamente la concentracin del
reactivo, R.
Una disolucin de un reactivo de concentracin
exactamente conocida se llama disolucin patrn.
Si la disolucin patrn se puede preparar directamente
mediante la pesada de la sustancia sta se conoce como
sustancia patrn tipo primario (sptp).
Un patrn secundario no cumple los requisitos de
pureza y sus disoluciones deben estandarizarse frente a un
sptp.
9
Sustancias patrn tipo primario
Elevada pureza
Alta estabilidad
Ausencia de agua de hidratacin.
Precio adecuado
Peso equivalente razonablemente
Una sustancia patrn tipo primario debe de cumplir
una serie de requisitos:
CaCO
3
reactivo 11 / 100g
sptp 1000 / 100g
4.7.- Deteccin del punto de
equivalencia
Un indicador es un sistema que se utiliza para poder
estimar el punto de equivalencia de una valoracin.
Dicha estimacin se conoce como punto final.
Si el indicador no es el adecuado pueden cometerse
errores importantes, que pueden estimarse como:
100 100
=
eq
eq f
eq
eq f
r
V
V V
C
C C
10
Sistemas indicadores
Los sistemas indicadores pueden dividirse en dos
grupos:
Indicacin instrumental: se basa en el registro de la curva
de valoracin y en su posterior tratamiento matemtico para
obtener el punto de equivalencia. Se registran seales
relacionadas con las concentraciones como pH, potencial,
absorbancia, conductividad, etc...
Indicacin qumica: Se utilizan indicadores qumicos que
son sustancias que reaccionan con el reactivo valorante o
con el analito produciendo caractersticas diferentes
(cambio de color) antes y dspues de punto final.
Indicacin instrumental
Curvas lineales: se ajustan los puntos fuera del punto de
equivalencia a dos rectas. El corte de las mismas nos indica
el punto de equivalencia.
Curvas logaritmicas: teniendo en cuenta que el punto de
equivalencia es el de mxima pendiente se representa:
La primera derivada( ): mximo en el punto de
equivalencia.
La segunda derivada ( ): en el punto de equivalencia
toma el valor cero.
Mtodo de Gran: se linealiza la curva representando la inversa
de la primera derivada
dv
dpH
2
2
dv
pH d
dpH
dv
11
Indicacin instrumental
Se registra la
curva completa
(V + v)
pH
v (ml)
1, 2 derivadas y mtodo de Gran
v (ml) v (ml)
1 derivada
2 derivada
Gran
dv
dpH
2
2
dv
pH d
dpH
dv
12
Indicacin qumica
Los indicadores qumicos son sustancias que se
adicionan al medio y se caracterizan porque reaccionan
alrededor del punto final dando lugar a un cambio de
color.
Los colores antes y dspues del punto final deben ser
intensos y el cambio suficientemente brusco.
El cambio de estado del indicador es provocado por el
exceso de reactivo valorante que se produce justo despues
del punto de equivalencia.
En general el indicador reacciona con el reactivo
valorante o con el analito.
Indicacin qumica
Si el indicador, In, reacciona con el reactivo:
final inicial
color color
] R [ ] In [
] RIn [
K RIn In R
In
= +
P R A +
] R ][ A [
] P [
K = valoracin
indicacin
In RIn
log R
-logK
In
K > K
In
log K > log K
In Intervalo de viraje: log K
In
1
13
Intervalo de viraje y salto curva de
valoracion
log K = 5
P R A +
v
0 5 10 15 20
v (ml)
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
p
R
log K = 5
-log (C /3)
R
o
Salto de la curva de valoracin
log K = 9
P R A +
0 5 10 15 20
v (ml)
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
p
R
log K = 9
-log (C /3)
R
o
Salto:
log K + log C
R
o
0.7
log K > 7
1
Volumetras
cido-base
Tema 5
Tema 5.- Volumetras cido-base
5.1.- Introduccin
5.2.- Curvas de valoracin.
5.3.- Deteccin del punto final.
5.4.- Preparacin, estandarizacin y
conservacin de disoluciones patrn.
5.5.- Aplicaciones analticas: acidimetras y
alcalimetras.
5.6.- Determinacin de compuestos
nitrogenados: Mtodo de Kjeldahl.
2
5.1.- Introduccin
Se basan en reacciones de transferencia de protones.
Para que sea cuantitativa uno de los dos reactivos
fuerte.
El pH varia durante el proceso de valoracin.
Son ampliamente utilizadas en Qumica tanto en
medio acuoso como en no acuoso.
Determinacin de N orgnico, grupos funcionales,...
Es la funcion que relaciona el pH de la disolucin
valorada en funcin del volumen de valorante aadida
Valoracin de un cido (HCl) fuerte con una base fuerte (NaOH),
en un punto de la valoracin tendremos:
BC : ] Cl [ ] OH [ ] Na [ ] H [
+ +
+ = +
BP :
OH H
C C ] OH [ ] H [ + =
+
Cl HCl H
C C C Cl H HCl = = +
+
Na NaOH OH
C C C OH Na NaOH = = +
+
14
2
= +
+
K log O H OH H
3
OH H
w
C C
h
K
h =
o
OH
o
o
H
o
o w
C
v V
v
C
v V
V
h
K
h
+
+
=
( )
o
OH
o
H o o
w
vC C V v V
h
K
h = +

h
K
h C
h
h
K
C
V v
w o
OH
w o
H
o
+
+
=
OH H
C C ] OH [ ] H [ + =
+
+ =
+ h
h
K
C V v
h
K
h C
w o
H o
w o
OH
Curva de valoracin cido y base fuertes
14
2
= +
+
K log O H OH H
20 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M
0 10 20 30 40
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
11.0
12.0
13.0
14.0
v (ml)
pH
pH=14+logC
OH
=12.3 NaOH 3/2v
e
pH=7 H
2
O; NaCl 1v
e
pH = -log C
H
=1.5 HCl 1/2v
e
pH Especie Punto
exceso
H
+
exceso
OH
-
4
Curva de valoracin de una base dbil
] Cl [ ] OH [ ] NH [ ] H [
+ +
+ = +
4
v V
V
C
h K
h K
v V
v
C
h
K
h
o
o o
NH
o
o
HCl
w
+ +
+
=
3
1
BC :
Valoracin de una base dbil (NH
3
) con un cido fuerte (HCl)
( )
o
o
NH
o
HCl o
w
V C v C v V
h
K
h
3
1
= +

h
K
h C
h
K
h C
V v
w o
H
w o
NH
o
+
+
=
3
1
] NH [ C ] OH [ ] H [
H
+ +
+ =
4
BP :
Curva de valoracin de una base dbil
0 5 10 15 20
2
4
6
8
10
12
14
pH
NaOH (14)
Amoniaco (9.24)
Acetato (4.76)
v (ml)
HCl
pH = -logC
H
= 1.7 HCl 3/2v
e
pH = 5.3 NH
4
+
1v
e
pH = log K = 9.2 NH
3
;NH
4
+
1/2v
e
pH Especie Punto
10 ml de NH
3
0.1 M con HCl 0.1 M
5
Curva y diagrama de predominio
exceso
H
+
Valoramos con
HCl
0 5 10 15 20
2
4
6
8
10
12
pH
v (ml)
HCl
N
H
N
H
3
4 +
9
.
2
4
v
1/2
v
3/2
v
e
Curva de valoracin de un cido dbil
] F [ ] OH [ ] Na [ ] H [
+ +
+ = +
v V
V
C
h K v V
v
C
h
K
h
o
o o
HF
o
o
OH
w
+ +
+
+
=
1
1
BC :
Valoracin de un cido dbil (HF) con una base fuerte (NaOH)
( )
o
o
HF o
o
OH o
w
V C v C v V
h
K
h = + +

h
K
h C
h
K
h C
V v
w o
OH
w o
HF o
o
+
+
=
] HF [ C C ] OH [ ] H [
HF OH
+ =
+
BP :
6
Curva de valoracin de un cido dbil
pH =14+logC
OH
= 12.3 NaOH 3/2v
e
pH = 7.9 F
-
1v
e
pH = log K = 3.2 HF; F
-
1/2v
e
pH Especie Punto
20 ml de HF 0.1 M con NaOH 0.1 M
0 5 10 15 20 25 30
v (ml)
2
4
6
8
10
12
14
pH
Fluorhidrico (3.20)
Actico (4.76)
Amnico (9.24)
Efecto de la concentracin
Acido actico y
NaOH ambos en
concentraciones
de 0.1, 0.01 y
0.001 M
0 5 10 15 20 25 30
v (ml)
2
4
6
8
10
12
14
pH
0,1 M
0,01 M
0,001 M
7
Curva de valoracin de dos cidos
] A [ ] Cl [ ] OH [ ] Na [ ] H [
c
+ +
+ + = +
v V
V
C
h K v V
v
C
v V
V
C
h
K
h
o
o o
HAc
HAc o
o
OH
o
o o
H
w
+ +
+
+
+
=
1
1
BC :
( )
o
o
HAc o o
o
H
o
OH o
w
V C V C v C v V
h
K
h
HAc
+ = + +

Valoracin de dos cidos (HCl y HAc) con una base fuerte (NaOH)
] HAc [ C C C ] OH [ ] H [
HAc OH H
+ + =
+
BP :
o
w
o
o
HAc o o
o
H
o
OH
w
V
h
K
h V C V C v C v
h
K
h
HAc

+ = +

h
K
h C
h
K
h C C
V v
w o
OH
w o
o
o
o
o
+
+ +
=
2 1
2 1
h
K
h C
h
K
h C C
V v
w o
OH
w o
HA o
o
H
o
+
+ +
=
Dos cidos
dbiles
Valoracin de dos cidos (HCl y NH
4
Cl) con una base fuerte (NaOH)
BP : ] HA [ C C C ] OH [ ] H [
HA OH H
+ + =
+
8
0 20 40 60 80 100
v (NaOH) ml
0
2
4
6
8
10
12
14
p
H
HCl
amonio
mezcla
pH=8.6 Ac- v
e1
+v
e2
pH=logK=4.76 HAc; Ac- v
e1
+1/2v
e2
pH = 12.3 NaOH v
e1
+3/2v
e2
pH =3.0 HAc v
e1
pH = 1.5 HCl 1/2v
e1
pH Especie Punto
20 ml de HCl 0.1 M y HAc 0.1 M con NaOH 0.1 M
0 10 20 30 40 50
0
2
4
6
8
10
12
14
p
H
v
1/2e1
v
1/2e2
v
e1
v
e2
v
3/2e2
9
Curva de valoracin de un cido poliprtico
] PO [ ] HPO [ ] PO H [ ] OH [ ] Na [ ] H [
+ +
+ + + = +
3
4
2
4 4 2
3 2 BC :
Valoracin de un H
3
PO
4
con una base fuerte (NaOH)
( )
v V
V
C n
h
K
v V
v
C h
o
A H
w o
OH
+
+ ==
+
+
3
3
( )
h
K
h C
h
K
h C n n
V v
w o
OH
w o
A H
o
n
+
+
=
] PO H [ ] PO H [ ] HPO [ C C ] OH [ ] H [
A H OH 3 3 4 2
2
4
3 2 3
3
+ =
+
BP :
( )
A H OH
C n C ] OH [ ] H [
3
3 + =
+
Valoracin cido poliprtico
0 10 20 30 40 50 60 70
v (ml)
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
fosfrico
citrico
actico
HPO
4
2-
H
2
PO
4
-
PO
4
3-
H
3
PO
4
12.4
7.2
2.2
H
3
Cit
H
2
Cit
-
HCit
2-
Cit
3-
3.1
4.8
6.4
10
Curva de valoracin del fosfrico
pH = log K
1
=12.4 HPO
4
2-
/ PO
4
3-
5/2v
e
HPO
4
2-
2v
e
pH = log K
2
=7.2 H
2
PO
4
-
/ HPO
4
2-
3/2v
e
H
2
PO
4
-
1v
e
pH = log K
3
=2.2 H
3
PO
4
/ H
2
PO
4
-
1/2v
e
H
3
PO
4
(0,1 M) 0
pH Especie Punto
6 1
2
.
C log K log
pH
o
A
=
=
7 4
2
2 3
.
K log K log
pH =
+
=
8 9
2
1 2
.
K log K log
pH =
+
=
Curva de valoracin de una base poliprtica
BC :
Valoracin de Na
2
CO
3
con un cido fuerte (HCl)
] Cl [ ] CO [ ] HCO [ ] OH [ ] Na [ ] H [
+ +
+ + + = +
2
3 3
2
v V
V
C n
v V
v
C
h
K
h
o
o o
CO
o
o
H
w
+
+
=
2
3
h
K
h C
h
K
h C n
V v
w o
H
w o
CO
o
+
+
=
2
3
] CO H [ ] HCO [ C ] OH [ h
H 3 2 3
2 + =

BP :
11
Valoracin base poliprtica
0 10 20 30 40 50
v (ml)
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
fosfato
carbonato
amoniaco
Curva de valoracin del carbonato
pH=-log C
H
=1.8 H
+
5/2v
e
H
2
CO
3
2v
e
pH = log K
2
= 6.4 H
2
CO
3
/ HCO
3
-
3/2v
e
HCO
3
-
1v
e
pH = log K
1
=10.3 HCO
3
-
/ CO
3
2-
1/2v
e
CO
3
2-
(0.1 M) 0
pH Especie Punto
6 11
2
2
3
1
.
C log K log pK
pH
o
CO
w
=
+ +
=

4 8
2
2 1
.
K log K log
pH =
+
=
9 3
2
2
.
C log K log
pH
A
=
=
e o
o
o
CO
A
v V
V C
C
2
2
3
+
=

e
e
o
H
H
v / V
v / C
C
2 5
2 1
+
=
12
Curva de valoracin del carbonato
0 10 20 30 40 50
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
H

C
O
H
C
O
C
O
2
3
3
3
-
2
-
6
.
3
5
1
0
.
3
3
p
H
v (ml)
exceso
H
+
5.3.- Deteccin del punto final
En el punto de equivalencia se ha aadido la cantidad
de valorante que reacciona de forma estequiomtrica
con el valorado. Si consideramos la valoracin de
carbonato con HCl:
2 2
2
3
2 CO H H CO +
+
o
H
e o
CO
H
CO
C
V
v
C
n
n
+
+
= =
2
1
2 1
2
3
2
3
Para determinar con exactitud la concentracin de analito es
necesario conocer de el volumen en el punto de equivalencia
(v
e
). Para ello, pueden utilizarse indicadores qumicos.
13
Indicadores qumicos cido-base
Los indicadores cido-base son sustancias orgnicas con
propiedades cido-base y con la caracterstica adicional de que
cambian de color al protonarse. Un ejemplo es el naranja de
metilo:
En general el equilibrio entre la forma protonada y desprotonada
es:
cido bsico
color color
K log HIn In H
I
+
+
De forma aproximada se supone que un color predomina si:
bsico color el a min predo
] HIn [
] In [
cido color el a min predo
] In [
] HIn [
10
10
10
10
1
< <

] In [
] HIn [
viraje de Intervalo
14
Como:
pH
HIn
In
-
log K
I
log K - 1
I
log K + 1
I
Color cido
Color bsico
Mezcla de
colores
Predomina el color cido Predomina el color bsico
10
10
1
< <
+
] H [ K viraje de Intervalo
I
1 1 + < <
I I
K log pH K log viraje de Intervalo
] In ][ H [ K ] HIn [
I
+
=
10
10
1
< <

+
] In [
] In ][ H [ K
viraje de Intervalo
I
Indicadores qumicos
Los lmites del intervalo de viraje dependen de la sensibilidad del
ojo a los distintos colores, por ello, el intervalo de viraje no tiene
por que ser simtrico respecto a log K
I
. Para el naranja de metilo
logK
I
=3.5, la mayor sensibilidad del rojo hace que el lmite para
este color este en pH=3.1.
Incoloro-violeta 8.0 - 10.0 Fenolftalena
---- logK
I
1 Genrico
Amarillo-rojo 6.4 - 8.0 Rojo fenol
Rojo-amarillo 4.4 - 6.2 Rojo de metilo
Amarillo-azul 4.0 - 5.6 Verde de bromocresol
Rojo-amarillonaranja 3.1 - 4.4 Naranja de metilo
Color cido-bsico Intervalo Nombre comercial
15
Error de valoracin
Valoracin de un cido: si v pH
1 K log pH
I f
+ =
Valoracin de una base: si v pH 1 K log pH
I f
=
El pH del punto final depende de si se valora
un cido o una base:
Curva de
valoracin
100
=
e
e f
v
v v
(%)
) pH ( f v
f f
=
Error de
valoracin
Problema error de valoracin
Calcular el error de en la valoracin de 20 ml de cido actico
0.05 M con NaOH 0.1 M, si se utiliza como indicador: a) rojo de
metilo (4.4-6.2) o b) fenolftalena (8.0-10.0).
h
K
h C
h
K
h C
V v
w o
OH
w o
HAc o
o
+
+
=
100
=
e
e f
v
v v
(%)
Rojo de metilo pH
f
= 6.2
Fenolftalena pH
f
=10.0
65 9. v
f
=
5 3. (%) =
03 10. v
f
=
3 0. (%) =
16
Problema error de valoracin
0 5 10 15
v (NaOH) ml
2
4
6
8
10
12
14
p
H
HAc 0.05 M
fenoftalena
Rojo de metilo
5.4.- Preparacin, estandarizacin y
conservacin de disoluciones patrn.
Los cidos y bases utilizados como valorantes deben
reunir una serie de requisitos:
Ser fuertes para producir saltos ms acusados en el punto
de equivalencia.
Ser solubles para permitir obtener disoluciones de alta
concentracin, hasta 1M.
No dar sales insolubles que dificulten la apreciacin del
viraje del indicador
Ser suficientemente estables para poder almacenar las
disoluciones patrn, evitando estandarizaciones frecuentes.
17
Disoluciones patrn: acidimetras.
Las acidimetras utilizan disoluciones de cido patrn para
determinar sustancias bsicas. Los cidos ms utilizados
son HCl, H
2
SO
4
y HClO
4
:
El HCl es el cido ms utilizado en disolucin acuosa pues los
cloruros son ms solubles que los sulfatos (son insolubles AgCl,
PbCl, Hg
2
Cl
2
y TlCl)
El H
2
SO
4
se utiliza principalmente en caliente pues el HCl es ms
voltil.
El HClO
4
se utiliza en medio no acuoso pues es muy fuerte, en
medio acuoso no suele utilizarse pues los percloratos de potasio y
amonio son poco solubles.
Las disoluciones de cido se suelen preparar por dilucin
del cido concentrado y posterior estandarizacin frente a
un tipo primario bsico. Se conservan bien en recipientes de
vidrio.
Disoluciones patrn de HCl
Se puede preparar de dos formas:
Directa:
Destilacin del azetropo cuya composicin exacta oscila entre 20.19
y 20.30 % en HCl dependiendo de la presin atmosfrica. Esta
disolucin no es higroscpica ni volatil y su concentracin
permanece invariable si se conserva en recipientes bien tapados y en
la oscuridad.
Resinas de intercambio inico. Al pasar una disolucin de NaCl de
concentracin conocida por una resina de intercambio ionico cida el
Na
+
se sustituye cuantitativamente por H
+
.
Indirecta: se prepara una disolucin de concentracin
aproximada a partir del HCl concentrado comercial (12 M)
y se estandariza con un patrn primario bsico o mediante
gravimetricamente precipitando el AgCl.
18
Sustancias patrn tipo primario bsicas
Na
2
CO
3
(99.995 %): M = 105.989. Tiende a tomar agua y
CO
2
. Tratar a 270 C. En la valoracin se utiliza el 2 pto. eq.
hirviendo previamente, de esta forma se fuerza la expulsin
del CO
2
:
+
2 2 3 2
CO O H CO H
Q
La ebullicin produce la
alcalinizacin de la
disolucin y un salto ms
abrupto. La disolucin
debe enfriarse antes de
continuar la valoracin. El
azul de bromofenol puede
usarse en caliente.
0 10 20 30 40 50
0
2
4
6
8
10
12
pH
v (ml)
HCl
Fenolftalena
Rojo de
Ebullicin
Naranja de metilo
metilo
Verde de bromocresol
Azul de bromofenol
TRIS, THAM (tris-(hidroximetil)aminometano):
(HOCH
2
)
3
CNH
2
logK = 8.3, elevado P
m
(121.136). El
compuesto puro (99.95%) puede secarse a 100-103
o
C y
utilizarse para estandarizar cidos fuertes. El grupo amino
acepta un protn. El punto final esta alrededor de 5. Este
compuesto tambin se utiliza para preparar disoluciones
amortiguadoras.
Borax: Na
2
B
4
O
7
10H
2
O. (99.5%). Elevado P
m
(190.71). Debe
guardarse en frascos bien cerrados pues pierde agua de
hidratacin.

+ +
2 2 3 3 2
2
7 4
2 2 5 BO H BO H O H O B
3 3 2
2
7 4
4 5 2 BO H O H H O B + +
+
19
Valoracin borax y tris
TRIS
Borax
0 10 20 30 40 50
v (HCl) ml
0
2
4
6
8
10
12
p
H
Rojo de metilo

+ + + OH HgI O H I HgO 2 4
2
4 2
HgO: Puede obtenerse muy puro (99.999 %). Elevada M
(216.59). Puede conservarse bien, no tiene agua de
hidratacin y no es higroscpico. Las disoluciones se
carbonata rpidamente. Se disuelve en exceso de I
-
, Br
-
o
SCN
-:
20
Disoluciones patrn: alcalimetras
En las alcalimetras se utilizan disoluciones de base patrn para
determinar sustancias cidas. La base ms frecuente es el NaOH
y en menor extensin el KOH y el Ba(OH)
2
.
El NaOH es la base ms utilizada en medio acuoso.
El KOH no presenta ventajas y es ms caro. Se utiliza en medio
alcoholico, por ejemplo metanol, pues es ms soluble que el
NaOH.
El Ba(OH)
2
se utiliza escasamente pues es relativamente poco
soluble y forma algunas sales insolubles como el sulfato de bario.
Se suele utilizar para la valoracin de cidos orgnicos pues es ms
fcil controlar la carbonatacin pues el BaCO
3
es insoluble.
Disoluciones patrn: alcalimetras
El NaOH y el KOH son slidos higroscpicos y se carbonatan
facilmente, por ello sus disoluciones deben estandarizarse frente
a patrones primarios cidos.
Las disoluciones de base patrn atacan los recipientes de vidrio y
deben de almacenarse en recipientes de plstico. Deben tomarse
precauciones para evitar la carbonatacin.
Un problema que se encuentra en las valoraciones cido-base es
la interferencia del CO
2
atmosfrico que se disuelve en el agua
dando H
2
CO
3
y carbonatando las disoluciones bsicas. En la
atmsfera, la presin parcial normal es P
CO2
= 3.710
-4
atm y su
solubilidad de s = 1.310
-5
M a 25 C. Cuando es necesario, para
evitar su interferencia, se utiliza agua destilada recientemente
hervida y tomar precauciones para minimizar nuevamente la
absorcin del CO
2
atmosferico.
21
Disoluciones patrn de NaOH
Atacan vidrio lentamente. Guardar en frascos de plstico.
El slido adsorbe agua.
Adsorbe CO
2
: error del carbonato.
Las disoluciones de NaOH deben estandarizarse frente a un
sptp cido antes de utilizarse como patrn.
Se preparan a partir de NaOH slido. Se prepara una
disolucin concentrada (50 g en 50ml de agua) en la cual el
Na
2
CO
3
no es soluble y se filtra o centrifuga. El agua
destilada utilizada debe hervirse unos minutos previamente
para eliminar el CO
2
. El CO
2
atmosfrico introduce un error
inferior al 0.3 % al preparar una disolucin de NaOH 0.01 M.
O H CO Na NaHCO NaOH
NaHCO CO NaOH
2 3 2 3
3 2
+
+
Sustancias patrn tipo primario cidas
Acidos fuertes, cualquier indicador con pH final entre
5 y 9, podra utilizarse. Para disoluciones
carbonatadas deberia utilizarse un indicador que vire
en la zona cida como el rojo de metilo:
Hidrogenoyodato de potasio: KH(IO
3
)
2
. (99.9%)
No higroscpico y alto peso molecular (389.912).
Acido sulfmico, NH
2
SO
3
H: slido blanco y
cristalino que puede purificarse hasta el 99.999 %.
No es higroscpico. M=97.09
22
Sustancias patrn tipo primario cidos
Acidos dbiles, requieren un indicador que vire en zona
bsica, como la fenoftalena, por lo que no puede
utilizarse con disoluciones carbonatadas:
cido benzoico. C
6
H
5
COOH. M=122.12
cido oxlico. (COOH)
2
2H
2
O. Agua de
hidratacin. M=126.07
Hidrgenoftalato de potasio. Solido cristalino muy
soluble en agua, que puede purificarse hasta 99.99 %
y secarse a 105 C. Es muy estable, no higroscpico
y tiene un elevado peso molecular (204.22).
0 5 10 15 20 25
0
2
4
6
8
10
12
14
cido oxlico 0.1 M
0 5 10 15 20 25
0
2
4
6
8
10
12
14
cido o-ftalico 0.1 M
fenoftaleina
23
Problema 5.4
0 10 20 30 40
v (ml)
0
2
4
6
8
10
12
14
H

C
O
H
C
O
C
O
3
3
3
-
2
-
2
CO
2
en agua, HAc 0.01 M
0 5 10 15 20 25
2
4
6
8
10
12
24
CO
2
en agua, borato 0.01 M
0 5 10 15 20 25
2
4
6
8
10
12
Borato 0.01 M
Borato 0.01 M
Carbnico 1.3 10
-5
M
Borato 0.01 M
Carbnico 0.001 M
Determinacin de la acidez total.
Determinacin de la alcalinidad total.
Determinacin de mezclas compatibles de
hidrxido/carbonato/bicarbonato.
Determinacin de nitrgeno:
Nitrgeno amoniacal
Nitritos y nitratos
Nitrgeno orgnico (Mtodo de Kjeldahl)
25
Determinacin de la acidez total
En un vinagre se expresa como los gramos de cido actico
por 100 ml de vinagre.
En leche expresa como los gramos de cido lctico en 100 ml.
En un aceite se da como porcentaje de cido oleico y se valora
con disolucin etanlica de KOH 0.1M.
En vino se valora hasta pH=7 con un pHmetro o con verde de
bromocresol.
Proceso
Valoracin con disolucin patrn de NaOH (KOH en el aceite)
utilizando fenoftaleina como indicador.
Problema 5.8 estandarizacin
A una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le aaden 19.0 ml de
NaOH, con lo que se rebasa el punto final (1 ml de la disolucin de
NaOH equivale a 0.0605 g de cido benzoico). El exceso de NaOH
se valora por retroceso con HCl, consumindose 1.5 ml (1 ml de
HCl equivale a 0.025 g de Na
2
CO
3
, indicador naranja de metilo).
Calcular el porcentaje de cido actico en el vinagre.
Estandarizacin de las disoluciones patrn:
HBz NaOH
n n =
2
3 2
HCl
CO Na
n
n =
O H NaBz HBz NaOH
2
+ +
NaCl CO H HCl CO Na 2 2
3 2 3 2
+ +
HBz
HBz
e
o
NaOH
M
g
v C =
2
3 2
3 2 e
o
HCl
CO Na
CO N
v C
M
g
=
M .
.
.
C
o
NaOH
4954 0
10
1
12 122
0605 0
3
= =

M .
.
.
C
o
HCl
4717 0
10
2
989 105
025 0
3
= =

26
Problema 5.8 determinacin
A una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le aaden 19.0 ml de NaOH
0.4954 M, con lo que se rebasa el punto final. El exceso de NaOH se
valora por retroceso con HCl 0.4717 M, consumindose 1.5 ml. Calcular
el % HAc.
HAc NaOH
n n =
1
HCl NaOH
n n =
2
) exceso (
NaOH O H NaAc HAc NaOH + + +
2
O H NaCl HCl NaOH
) exceso ( 2
+ +
% .
.
.
m
g
HAc %
muestra
HAc
97 4 100
52 10
5228 0
100 = = =
HCl HAc NaOH
n n n + =
HCl
o
HCl NaOH
o
NaOH HCl NaOH HAc
V C V C n n n = =
moles . . . . n
HAc
008705 0 10 5 1 4717 0 10 19 4954 0
3 3
= =

g . . . M n g
HAc HAc HAc
5228 0 06 60 008705 0 = = =
Determinacin de la alcalinidad total
Alcalinidad de las cenizas de un vino, frutas y hortalizas. Se
obtienen las cenizas (determinacin aparte) calcinando a 525
C. Las cenizas estn compuestas por carbonatos
principalmente. Se aade a la cpsula que ya contiene las
cenizas, 10 ml de cido sulfrico. Luego se coloca en agua a
100 C durante 15 minutos. Se aade de 2 a 3 gotas de naranja
de metilo y se valora el exceso de cido sulfrico con una
solucin 0.1 M de hidrxido de sodio hasta que el indicador
adopte una tonalidad amarilla.
Alcalinidad total en agua debida a
hidrxido/carbonato/bicarbonato se valora con cido patrn
hasta viraje del naranja de metilo.
27
Determinacin de mezclas compatibles de OH
-
/CO
3
2-
/HCO
3
-
Las especies compatibles son aquellas que pueden coexistir a
un pH de equilibrio. En un sistema sern las especies
adyacentes. Si son de sistemas diferentes deben tener zonas de
pH de predominio comunes.
H
+
OH
-
pH
7.0

H

C O HCO CO
6.35 10.33
pH
3 3 3 2
-
2 -
Asi pues son compatibles las mezclas OH
-
/CO
3
2-
;
CO
3
2-
/HCO
3
-
y HCO
3
-
/H
2
CO
3
3.0 11.0
Mezclas OH
-
/CO
3
2-
y CO
3
2-
/HCO
3
-
Se utilizan
dos
indicadores
uno en
zona bsica
y otra en
zona cida
0 10 20 30 40 50
0
2
4
6
8
10
12
pH
v (ml)
HCl
Fenolftalena
Rojo de
Ebullicin
Naranja de metilo
metilo
28
Problema 5.3
0 10 20 30 40 50
v(HCl) ml
0
2
4
6
8
10
12
14
p
H
Determinacin de N amoniacal
Exceso de base fuerte y se calienta para destilar el NH
3
.
+
+ + + OH O H NH OH NH
Q
) exceso ( 2 3 4
Directa: Mas conveniente es recoger el NH
3
en HCl y valorar
el exceso de cido. Este mtodo exige dos patrones HCl y
NaOH. Otra alternativa es recogerlo sobre cido brico y
valorar el borato formado, as solo se requiere como patrn el
HCl, el brico slo debe estar en exceso.
Indirecta: Se valora el exceso de OH
-
. Este procedimiento
tienen inconvenientes debido a interferencias de metales que
precipitan hidrxidos o especies cidas que los neutralicen.
+
+ +
4 4 3 2 3
NH ) OH ( B NH O H ) OH ( B
29
Determinacin de amonio
0 5 10 15 20 25
v (NaOH) ml
0
2
4
6
8
10
12
14
p
H
Problema 5.5
Una disolucin es 0.1 M en HCl y 0.2 M en HBO
2
. A 25 ml de esta
disolucin se le aaden 25 ml de NaOH 0.1 M . a) Cul es el pH
de la mezcla despus de aadir el NaOH? b) Dibujar la curva de
valoracin de la mezcla de HCl y HBO
2
con NaOH. c) Qu
indicador debera utilizarse en la valoracin de HCl en presencia de
HBO
2
y qu error se cometera?
Puntos de equivalencia:
1
e
o
NaOH o
o
HCl
v C V C =
1
1 0 25 1 0
e
v . . = ml v
e
25
1
=
2 2
e
o
NaOH o
o
HBO
v C V C =
2
1 0 25 2 0
e
v . . = ml v
e
50
1
=
30
Problema 5.5
pH = 14 + log C
OH
= 12.3 OH
-
100
BO
2
-
75
pH = log K
2
= 9.2 HBO
2
/ BO
2
-
50
HBO
2
25
pH = -log C
H
= 1.5 HCl 12.5
pH = -log C
H
o
= 1.0 HCl (0,1 M) 0
pH Especie Punto
9 10
2
.
C log K log pK
pH
A w
=
+ +
=
75 25
25
+
=
o
HA
A
C
C
1 5
2
.
C log K log
pH
HA
=
=
5 12 25
5 12
.
. C
C
o
H
H
+
=
100 25
25
+
=
o
OH
OH
C
C
25 25
25
+
=
o
HA
HA
C
C
Problema 5.5
0 20 40 60 80 100
v (NaOH) ml
0
2
4
6
8
10
12
14
p
H
HCl
brico
mezcla
31
Problema 5.5
c) Qu indicador debera utilizarse en la valoracin de HCl en
presencia de HBO
2
Puntos de equivalencia HCl en presencia HBO
2
: pH = 5.1
Incoloro-violeta 8.0 - 10.0 Fenolftalena
Amarillo-rojo 6.4 - 8.0 Rojo fenol
Rojo-amarillo 4.4 - 6.2 Rojo de metilo
Amarillo-azul 4.0 - 5.6 Verde de bromocresol
Rojo-amarillonaranja 3.1 - 4.4 Naranja de metilo
Color cido-bsico Intervalo Nombre comercial
Problema 5.5
c) Qu indicador debera utilizarse en la valoracin de HCl en
presencia de HBO
2
h
K
h C
h
K
h C C
V v
w o
OH
w o
HA o
o
H
o
+
+ +
=
pH
f
= 5.6 v
f
= 25.01
r
(%) = 0.04 %
32
Determinacin de Nitrgeno inorgnico
3
NH nitritos , nitratos
da var De

El nitrgeno inorgnico no amoniacal debe reducirse primero a
in amonio para ello se utiliza una la aleacin Devarda
(45%Al, 5%Zn, 50%Cu) en medio fuertemente bsico o la
aleacin Arnd (60%Cu, 40%Mg) y MgCl
2
en medio neutro. Se
introducen grnulos de la aleacin en una disolucin de la
muestra en un matraz Kjeldhal:
Una vez reducido se prosigue como la destilacin y la
valoracin, igual que en el caso del N amoniacal.
Determinacin de Nitrgeno orgnico: Mtodo
Kjeldahl
Se lleva a cabo por el mtodo Kjeldahl (1883), que se
basa en la transformacin cuantitativa del nitrgeno
orgnico en amonio, mediante la digestion con cido
sulfrico concentrado caliente. El amonio se determina
de forma convencional por destilacin y valoracin.
+

4 2 2
4 2 3 2 2
NH ) NO , NH ( Muestra
Se ), II ( Cu , SO H O S Na
+
+ + + OH O H NH OH NH
Q
) exceso ( 2 3 4
El nitrgeno de aminas y amidas se convierte en amonio.
El nitrgeno de grupos nitro y azo se convierten en
xidos de nitrgeno y nitrgeno elemental. En estos
casos es necesario reducir estos grupos previamente (p.e.
cido saliclico y tiosulfato sdico).
33
Determinacin de Nitrgeno orgnico: Mtodo
Kjeldahl
El proceso de digestin es catalizado por compuestos de
mercurio, cobre y selenio. En el caso de emplear Hg
2+
se
debe precipitar ste con H
2
S antes de la destilacin para
evitar que retenga el amonaco.
La reaccin es acelerada aadiendo K
2
SO
4
que eleva el
punto de ebullicin del sulfrico. Se aade granulos de
piedra pomez para facilitar la ebullicin.
La digestin se lleva a cabo en tubos Kjeldahl de cuello
largo que impide prdidas de muestra por salpicaduras.
Las proteinas tienen un porcentaje de nitrgeno
aproximadamente constante por ello al multiplicar el %N
por un factor (6.25 para carne, 5.7 cereales,) se puede
obtener el %proteina de la muestra.
Nitrogeno total en carne
Ataque de la muestra por cido sulfrico 96%,
catalizado por sulfato de cobre (II) y selenio
metal en polvo. Destilacin en medio
fuertemente bsico del amoniaco formado que
es recogido en cido brico y valorado con
cido clorhdrico.
34
1
El equilibrio de
formacin de complejos
Tema 6
Tema 6.- El equilibrio de formacin de complejos
6.1.- Conceptos bsicos.
6.2.- Constantes de formacin.
6.3.- Efectos de los equilibrios laterales.
6.4.- Calculo de las concentraciones en el equilibrio.
2
6.1.- Conceptos bsicos
Complejos: Compuesto formado por un tomo central unido a un
conjunto de ligandos. Mononucleares: Fe(CN)
6
3-
. Polinucleares:
Fe
2
(OH)
2
4+
. Mixtos: FeY(OH)
2-
Ligando: Molcula neutra o ion con tomos capaces de ceder pares
electrnicos solitarios:
Monodentado: H
2
O, NH
3
, F
-
,X
-
, Br
-
, I
-
, CN
-
, OH
-
y SCN
-
Polidentados (agente quelante): etilendiamina NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
es
bidentado
EDTA hexadentado

COO CH CH OOC
N CH CH N
COO CH CH OOC
2 2
2 2
2 2
agente quelante
Conceptos bsicos
Nmero de coordinacin: Nmero de enlaces formados por el
tomo central con los ligandos. El 6 es el ms comun como en
FeF
6
3-,
seguido del 4 como en CuCl
4
2-
.
Geometra: Cuadrado plana, tetradrica, octadrica.
3
Conceptos bsicos
Conceptos bsicos
4
Conceptos bsicos
Enlace: Es un enlace coordinado en el que el ligando suministra
los dos electrones del par solitario. Reaccin cido-base de Lewis:
+ +
+ ] NH : Ag : N H [ NH : Ag
3 3 3
2
En agua los iones metlicos estn formando acuocomplejos y las
reacciones de formacin de complejos tienen lugar mediante una
reaccin de desplazamiento de ligandos:
O H SCN ) O H ( Fe SCN ) O H ( Fe
2
2
5 2
3
6 2
+ +
+ +
Estabilidad de los complejos
La estabilidad de los complejos depende tanto del
tomo central como del ligando. Desde el punto de
vista del tomo central se clasifican en tres grupos:
5
A) Con estructura electrnica de gas noble: Na+, Ca
2+
, Al
3+
...
Enlace inico, estabilidad si q/r , Al
3
+ >Mg
2+
>Li
+
>Na
+
Ligandos: F
-
> I
-
B) Iones con orbitales d completos: Ag
+
, Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
,
Carcter covalente si polarizabilidad , Hg
2+
> Cd
2+
> Zn
2+
Ligandos I
-
> F
-
C) Iones con orbitales d o f incompletos: transicin y transicin
interna.
Estabilidad por desdoblamiento campo cristalino. 1 < 2 <3
Ligando serie espectroqumica:
I
-
<SCN
-
<Cl
-
<F
-
<OH
-
<H
2
O<NCS
-
<NH
3
<CN
-
En general Grupo C> Grupo B> Grupo A
Por otra parte los ligandos polidentados producen
complejos ms estables debido a una menor
disminucin de la entropa (efecto quelato):
5 6 2
4 3 2 3 2
2
10 4
.
K ) NCH H ( Cd NCH H Cd = +
+ +
3 10 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2
2
10 2
.
K ) NH CH NCH H ( Cd NH CH NCH H Cd = +
+ +
Cintica: Lbil reaccin rpida Cu(NH
3
)
4
2+
; inerte
reaccin lenta, Fe(CN)
6
3-
Estabilidad mxima en agentes quelantes que forman
anillos de cinco miembros (EDTA)
6
6.2.- Constantes de formacin.
Formacin sucesivas
1
K ML L M +
2 2
K ML L ML +
M
n n n
K ML L ML +
1
1
+ ML L M
2 2
2 + ML L M
n n
ML L n M +
M
Formacin acumuladas
AgCl Cl Ag +
+

+
2
AgCl Cl AgCl

+
2
3 2
AgCl Cl AgCl
AgCl Cl Ag +
+
+
+
2
2 AgCl Cl Ag
+
+
2
3
3 AgCl Cl Ag
Constantes de formacin
j j j
K K K ML L j M L
2 1
= +
j j
K log ... K log K log log + + + =
2 1
Formacin de la especie genrica ML
j
:
j
j
j
j
K ... K K
] L ][ M [
] ML [
2 1
= =
j
j j
] L ][ M [ ] ML [ =
7
Concentraciones en funcin [L]
] ML [ ... ] ML [ ] ML [ ] M [ C
n M
+ + + + =
2
M
n
n
i
i
i
C
] L [ ... ] L [ ] L [
] L [
] ML [
+ + + +

=
2
2 1
1
M
n
n
C
] L [ ... ] L [ ] L [
] M [
+ + + +
=
2
2 1
1
1
i
i i
] L [ ] M [ ] ML [ =
n
n M
] L ][ M [ ... ] L ][ M [ ] L ][ M [ ] M [ C + + + + =
2
2 1
BM de M:
Concentraciones en funcin [L]
M
n
n
i
i
i
C
] L [ ... ] L [ ] L [
] L [
] ML [
+ + + +

=
2
2 1
1
2
2 2
] L [ ] ML [ >
1 > ] M [
] L [ ] ML [
1
>
n
n n
] L [ ] ML [ >
M
8
ML
n
ML
n-1
ML M
pL
log K
n
log K
2
log K
1
AgCl
3
2-
AgCl
2
-
AgCl Ag
+
pCl
0.3 1.8 2.7
pL frontera:
] M [ ] L [ ] M [ ] L [
i
i
i
i
1
1

=
f i f i
] ML [ ] ML [
1
=
1
=
i i
] L [
1 = ] L [ K
i
i i i
K log pL =
1
0 1 2 3 4 5 6 7
-8
-6
-4
-2
0
Ag
Ag(NH )
3 2
+ +
Ag(NH )
3
+
pL
log C
i
Ag
+
/NH
3
2 complejos
log K
1
= 3.4, log K
2
= 4.0
log K
2
> log K
1
inversin
[M] = [ML
2
]
pL
02
= log
2
/ 2 = 3.7
Ag(NH
3
)
2
+
Ag
+
pNH
3
3.7
9
6.3.- Efecto de los equilibrios laterales
Los equilibrios de formacin de complejos pueden
verse seriamente afectados por equilibrios laterales:
+
+

+
+
ZnHY : , : , : , :
H OH
H
Y H , Y H , Y H , HY
ZnY Y Zn
4 1 3 1 2 1 1 1
2 4 2
4 3
2
2
3
c c
c
Para cuantificarlos se
plantea una constante
condicional: ] Y ][ n Z [
] Y Zn [
K

=
Y Zn Y n Z +
Y
Zn
ZnY
Coeficientes de reaccion lateral ()
Balance de materia del Zn:
] ) OH ( Zn [ ] ) OH ( Zn [ ] ) OH ( Zn [ ] ) OH ( Zn [ ] Zn [ ] n Z [
+ +
+ + + + =
2
4 3 2
2
( )
4
4
3
3
2
2 1
2
1 ] OH [ ] OH [ ] OH [ ] OH [ ] Zn [ ] n Z [
OH OH OH OH
+
+ + + + =
Zn
] Zn [ ] n Z [ =
+ 2
4
4
3
3
2
2 1
1 ] OH [ ] OH [ ] OH [ ] OH [
OH OH OH OH Zn

+ + + + =
] Zn [ ] OH [ ] ) OH ( Zn [
i
i OH
i
i
+
=
2 2
] Zn [
] n Z [
Zn
+
=
2
10
Balance de materia del Y:
] Y H [ ] Y H [ ] Y H [ ] HY [ ] Y [ ] Y [
4 3
2
2
3 4
+ + + + =

( )
4
4
3
3
2
2 1
4
1 ] H [ ] H [ ] H [ ] H [ ] Y [ ] Y [
H H H H
+ + + +
+ + + + =
Y
] Y [ ] Y [ =
4
4
4
3
3
2
2 1
1 ] H [ ] H [ ] H [ ] H [
H H H H Y
+ + + +
+ + + + =
] Y [ ] H [ ] Y H [
i
i H
i
i
+
=
4 4
Balance de materia del ZnY:
] ZnHY [ ] ZnY [ ] Y Zn [

+ =
2
( ) ] H [ K ] ZnY [ ] Y Zn [
ZnHY
+
+ = 1
2
ZnY
] ZnY [ ] Y Zn [ =
2
] H [ K
ZnHY ZnY
+
+ = 1
] ZnY ][ H [ K ] ZnHY [
ZnHY
+
=
2
11
Constante condicional
Y Zn
ZnY
] Y ][ Zn [
] ZnY [
K

=
+
4 2
2
Y Zn
ZnY
] Y [ ] Zn [
] ZnY [
] Y ][ n Z [
] Y Zn [
K

=

=
+
4 2
2
Si las concentraciones de las especies que producen los
equilibrios laterales permanecen constantes, los coeficientes de
reaccion lateral tambien sern constantes, por lo que puede
plantearse una constante condicional:
Y Zn
ZnY
K K

=
Variacin de K
0 2 4 6 8 10 12 14
0
4
8
12
16
K'
K'
Zn
Zn(NH )
Y
ZnY
NH
3
3
log K'
pH
Si
Zn
,
Y
o
ZnY

entonces K'
Y Zn
ZnY
K K

=
12
Inicialmente estudiaremos un ejemplo sencillo en el cual
slo hay un equilibrio de complejacin (Pr. 6.7, 6.8):
] Y ][ Mn [
] MnY [
K MnY Y Mn
+
+
= +
4 2
2
2 4 2
Establecer las condiciones, supongamos en este caso
pH=10 con tampn NH
4
+
/NH
3
0.01 M.
Establecer las especies capaces de producir reacciones
laterales, en este caso H
+
, OH
-
y NH
3
.
Determinar las concentraciones de las especies que
producen reacciones laterales. En este caso:
4
4
3
3
2
2 1
1 ] H [ ] H [ ] H [ ] H [
H H H H Y
+ + + +
+ + + + =
Evaluar los coeficientes de reaccin lateral, :
M .
.
h K
C
] NH [
M
h
K
] OH [ ; M ] H [ h
.
NH / NH
NH / NH
w
00852 0
10 10 1
01 0
1
10 10
10 24 9
3
4 10
3 4
3 4
=
+
=
+
=
= = = =
+
+
+
2
3 2 3 1
2
2 1
3 3
1 ] NH [ ] NH [ ] OH [ ] OH [
NH NH OH OH Mn
+ + + + =

] OH [ K ] H [ K
MnOHY MnHY MnY
+
+ + = 1
13
] Y Mn [ ] n M [ C
Mn
+ =
] Y Mn [ ] Y [ C
Y
+ =
Calcular la constante condicional del equilibrio principal:
=
Mn
C ] n M [
=
Y
C ] Y [
= ] Y Mn [
Plantear las balances de materia:
Y Mn
MnY
K
] Y ][ n M [
] Y Mn [
K Y Mn Y n M

=

= +
] Y ][ n M [
] Y Mn [
K

=
] Y Mn [ ] n M [ C
Mn
+ =
Mn
C
] Y [ K
] n M [
+
=
1
1
] Y [ ] n M [ K ] Y Mn [ =
( ) ] Y [ K ] n M [ C
Mn
+ = 1
Reducirlos a una ecuacin en funcin de una variable:
14
Mn
C
] Y [ K
] n M [
+
=
1
1
] Y [ ] n M [ K ] Y Mn [ =
] Y Mn [ ] Y [ C
Y
+ =
Mn
C
] Y [ K
] Y [ K
] Y Mn [
+

=
1
Mn Y
C
] Y [ K
] Y [ K
] Y [ C
+

+ =
1
Mn
C
] Y [ K
] n M [
+
=
1
1
] Y [
Mn
C
] Y [ K
] Y [ K
] Y Mn [
+

=
1
Mn Y
C
] Y [ K
] Y [ K
] Y [ C
+

+ =
1
MnY
] Y Mn [
] MnY [

=
2
Mn
] n M [
] Mn [

=
+ 2
Y
] Y [
] Y [

=
4
Resolver la ecuacin y obtener el valor de las incognitas:
15
Equilibrios mltiples
ML L M +
ML L M + 2
] L [ ] M [
] ML [
=
1
2
2
2
] L [ ] M [
] ML [
=
] ML [ ] ML [ ] M [ C
M 2
+ + =
2
2 1
] L [ ] M [ ] L [ ] M [ ] M [ C
M
+ + =
] L [ ] M [ ] ML [
1
=
2
2 2
] L [ ] M [ ] ML [ =
M
C
] L [ ] L [
] M [
2
2 1
1
1
+ +
=
] L [ ] M [ ] ML [
1
=
2
2 2
] L [ ] M [ ] ML [ =
M
C
] L [ ] L [
] M [
2
2 1
1
1
+ +
=
M
C
] L [ ] L [
] L [
] ML [
2
2 1
1
1 + +

=
M
C
] L [ ] L [
] L [
] ML [
2
2 1
2
2
2
1 + +

=
M
n
n
i
i
i
C
] L [ ... ] L [ ] L [
] L [
] ML [
+ + + +

=
2
2 1
1
Si se formasen n complejos sucesivos:
16
M
C
] L [ ] L [
] L [
] ML [
2
2 1
1
1 + +

=
M
C
] L [ ] L [
] L [
] ML [
2
2 1
2
2
2
1 + +

=
] ML [ ] ML [ ] L [ C
L 2
2 + + =
M L
C n ] L [ C + =
M L
C
] L [ ] L [
] L [ ] L [
] L [ C
2
2 1
2
2 1
1
2
+ +
+
+ =
Analisis cualitativo: Identificacin mediante formacin de
complejos coloreados como FeSCN
2+
y CrY
-
.
Anlisis cuantitativo:
Anlisis gravimtrico: Se utilizan especies orgnicas que
forman complejos neutros insolubles con los tomos
metlicos como oxina o dimetilglioxima.
Anlisis Volumtrico: Determinacin de metales con EDTA.
Anlisis Instrumental: Formacin de complejos con mayor
sensibilidad como los de hierro con o- fenantrolina y plomo
con ditizona.
17
Separacin por enmascaramiento: El
enmascaramiento es la separacin qumica de una
sustancia mediante una reaccin de complejos de forma
que no interfiera en la reaccin de interes. Permite la
eliminacin de interferencias pues se disminuye la
concentracin de especie interferente por debajo de su
limite de deteccin. Por ejemplo:
- Enmascaramiento de Fe
3+
con F
-
, en la determinacin
iodimtrica de Cu
2+
. (se forma FeF
6
3-
que no reacciona con I-)
-Enmascaramiento de Ni
2+
con CN
-
en la determinacin
de Mg
2+
con EDTA. (Se forma Ni(CN)
4
2-
que evita la
formacion del complejo Ni(EDTA)
2-
1
Volumetras de
Tema 7
Tema 7.- Volumetras de formacin de
complejos
7.1.- Introduccin.
7.2.- Valoraciones complexomtricas
7.2.1.- Curvas de valoracin
7.2.2.- Indicadores metalocrmicos
7.2.3.- Disoluciones patrn
7.2.4.- Aplicaciones analticas.
7.3.- Valoraciones con agentes inorgnicos
7.3.1.- Curvas de valoracin
7.3.2.- Deteccin del punto final
7.3.4.- Aplicaciones analticas
2
7.1.- Introduccin
Se basan en reacciones de formacin de
complejos.
Para que sea cuantitativa log K>7.
Se deben emplear variables condicionales pues
el equilibrio depende de las reacciones laterales
Se pueden clasificar en :
Complejometras: utilizan agentes quelantes (EDTA,
DCTA, NTA,).
Ligandos inorgnicos: se forman varios complejos.
Las complexonas son cidos
aminopolicarboxlicos como el EDTA que
forman complejos quelatos 1:1 de gran
estabilidad.
La aparicin de estos ligandos impulso de
forma importante las valoraciones de
formacin de complejos.
Sn cidos poliprticos y las constantes
condicionales dependen fuertemente del pH.
3

COO CH CH OOC
N CH CH N
COO CH CH OOC
2 2
2 2
2 2
EDTA
H
4
Y H
3
Y
-
H
2
Y
2-
HY
3-
pH
1.9 2.5 6.3 11.0
Y
4-
NTA: Acido nitrilo actico N(CH
2
COOH)
3
H
3
L H
2
L
-
HL
2-
pH
2.0 2.6 9.8
L
3-
Las valoraciones se llevan a cabo en medio
tamponado a un pH neutro o bsico.
Un sistema amortiguador muy utilizado es el
NH
3
/NH
4
+
que permite amortiguar en el intervalo de
pH 8-10 y que adems forma complejos amoniacales
con metales como Zn
2+
, Cu
2+
o Ni
2+
impidiendo su
precipitacin como hidrxidos. Sin embargo estos
complejos reducen la constante condicional por lo
que debe controlarse la concentracin de tampn.
Algunos metales tienen reacciones lentas y de
mecanismos complejos lo que obliga a ajustar
estrictamente las condiciones experimentales.
4
7.2.1.- Curvas de valoracin.
En las complejometras las reacciones de valoracin
tienen una estequiometra 1:1
' K log ' MY ' Y ' M +
Los balances de materia sern:
] ' MY [ ] ' M [ C
M
+ =
] ' MY [ ] ' Y [ C
Y
+ =
Y M
C
] ' M [ ' K
] ' M [ ' K
] ' M [ C
+
+ =
1
En general se ponen en funcin de [M] :
Si se valora un volumen, V
o
, de disolucin de metal
con volumenes crecientes, v, de disolucin de ligando:
L o
L o
Y
L o
o o
M
v V
v
C
] ' M [ ' K
] ' M [ ' K
] ' M [
v V
V
C
+ +
+ =
+ 1
] ' M [ C
] ' M [ ' K
] ' M [ ' K
] ' M [ C
V v
o
Y
o
M
o L
+
+
=
1
5
o
, de disolucin de ligando
con volumenes crecientes, v
M
, de disolucin de metal:
M o
o o
Y
M o
M o
M
v V
V
C
] ' M [ ' K
] ' M [ ' K
] ' M [
v V
v
C
+ +
+ =
+ 1
] ' M [ C
] ' M [ C
] ' M [ ' K
] ' M [ ' K
V v
o
M
o
Y
o M
+
+
=
1
Efecto de logK
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
4
8
12
16
20
pM
v (ml)
L
log K = 20
log K = 10
log K = 5
6
Valoracin de dos metales
Equilibrios
' K log ' Y M ' Y ' M
1 1 1
+
Balances de materia
] ' Y M [ ] ' M [ C
M 1 1
1
+ =
] ' Y M [ ] ' Y M [ ] ' Y [ C
Y 2 1
+ + =
2 1
2
2
1
1
1 1
M M Y
C
] ' Y [ ' K
] ' Y [ ' K
C
] ' Y [ ' K
] ' Y [ ' K
] ' Y [ C
+
+
+
+ =
En funcin de [Y] :
' K log ' Y M ' Y ' M
2 2 2
+
] ' Y M [ ] ' M [ C
M 2 2
2
+ =
Curvas de valoracin de dos metales
Se valora un volumen, V
o
, de disolucin de metales con
volumenes crecientes, v, de disolucin de ligando:
] ' Y [ C
C
] ' Y [ ' K
] ' Y [ ' K
C
] ' Y [ ' K
] ' Y [ ' K
] Y [
V v
o
Y
o
M
o
M
o
+
+
+
+
=
2 1
2
2
1
1
1 1
v V
V
C
] ' Y [ ' K
] ' Y [ ' K
v V
V
C
] ' Y [ ' K
] ' Y [ ' K
] ' Y [
v V
v
C
o
o o
M
o
o o
M
o
o
Y
+ +
+
+ +
+ =
+
2 1
2
2
1
1
1 1
7
Valoracin de dos metales
0 10 20 30 40 50
v (ml)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
p
L
Tabla de curva de valoracin
Valoracin de 20 ml de disolucin de Pb(II) 0.1 M con EDTA 0.1 M
a pH=6
' PbY ' Y ' Pb +
] ' Y ][ ' M [
] ' MY [
' K =
Punto de equivalencia C
Pb
V
o
= C
Y
v
e
v
e
= 20 ml
( ) ' K C C ' K
C
] ' Y [
Y M
Y
1
=

=
Volumen Especie [M] [Y]
0.5v
e
=10 Pb [M]=C
M
-C
Y
v
e
=20 PbY [M]=[Y]
1.5v
e
=30 Y [Y]=C
Y
-C
M
' K
C
] ' Y [
M
=
2
( )
M Y
M
C C ' K
C
] ' M [

=
8
7.2.2.- Indicadores metalocrmicos.
Son colorantes orgnicos que forman con los metales complejos
con un color diferente al del indicador libre. Esto permite la
deteccin del final de la valoracin:
Para que tenga lugar esta reaccin debe cumplirse que:
MIn MY
' K ' K >>
Debe considerarse que el indicador pueden presentar diversos
equilibrios de protonacin que da lugar a especies de diferentes
colores limitando el intervalo de pH en el que puede utilizarse.

+ +
2 2 3
HIn MY HY MIn
La formacin de MIn
-
debe ser rpida y reversible.
La intensidad del color debe ser elevada para poder utilizar
concentraciones pequeas.
7.2.2.- Indicadores metalocrmicos.
Por ejemplo el NET (negro de eriocromo T) es un
colorante azoico:
H
3
In H
2
In
-
HIn
2-
pH
1.5 6.3 11.6
In
3-
Rojo Rojo-vino Azul Naranja
Forma complejos de color rojo-vino con metales como
Mg
2+
, Ba
2+
, Zn
2+
, por lo que se usa a pH 7-11.
9
Intervalo de viraje
Predomina el color de MIn Predomina el color de In
10
10
1
< < = ] ' M [ K
] ' In ][ ' M [
] MIn [
K
MIn MIn
1 1 + < <
MIn MIn
K log ' pM K log ervalo int
MIn de color
] ' In [
] MIn [
' In de color 10
10
1
< <
MIn
pM
log K
MIn
In
log K
MIn
- 1 log K
MIn
+ 1
punto de transicin
Error de valoracin: Intervalo de
viraje y pM
eq
MY
pM
log K
MY
Y
2
M
eq
C log ' K log
' pM

=
M con Y Y con M
Este tratamiento es valido para una concentracin muy pequea
de indicador que no afecte al valor de pM
eq
.
100
=
e
e f
r f f
v
v v
(%) ) valoracin de curva ( v ' pM
MIn
pM
log K
MIn
In
1 =
MIn f
K log ' pM 1 + =
MIn f
K log ' pM
10
Influencia de C
In
en el pto de equi.
] MIn [ ] ' In [ C
] MY [ ] ' Y [ C
] MIn [ ] MY [ ] ' M [ C
In
Y
M
+ =
+ =
+ + =
In
MIn
MIn
Y M
C
] ' M [ ' K
] ' M [ ' K
C
] ' M [ ' K
] ' M [ ' K
] ' M [ C
+
+
+
+ =
1 1
En el punto de equivalencia C
M
=C
Y
.
In
eq MIn
eq MIn
Y
eq
C
] ' M [ ' K
] ' M [ ' K
] ' M [ C
] ' M [ ' K +
+ =
+ 1 1
1
] ' M [ ' K
C
] ' Y [
Y
+
=
1
] ' M [ ' K
C
] ' In [
MIn
In
+
=
1
Influencia de C
In
en el pto de equi.
Como K>>K
MIn
predominaran In y MY:
In eq MIn eq Y
eq
C ] ' M [ ' K ] ' M [ C
] ' M [ ' K
+ =
1
) C ' K ( ' K
C
] ' M [
In MIn
Y
eq
+
=
1
2
Si C
In
es suficientemente pequea:
' K
C
] ' M [
Y
eq
=
2
11
Se utilizan disoluciones de cidos aminopolicar-
boxilicos como: EDTA, DCTA, DTPA, NTA y
disoluciones de metales Zn
2+
, Mn
2+
, Ca
2+
y Mg
2+
.
Disoluciones patrn de EDTA: debe guardarse en poliuretano
pues lixivia Ca
2+
del vidrio.
Patrn primario:
H
4
Y (99.99 %). Higroscpico, secar a 110, disolver aadiendo
base para neutralizar dos protones.
Na
2
H
2
Y.2H
2
O, secar a 80, para trabajos de poca precisin
Patrn secundario: Na
2
H
2
Y.2H
2
O se valora frente a CaCO
3
sptp.
Disoluciones de metales: CaCO
3
(99.99%), ZnAc
2
(99.99%),
Zn (99.999%), ZnSO
4
.7H
2
O, MgSO
4
.7H
2
O.
Determinacin de metales con EDTA: El EDTA
forma complejos con prcticamente todos los cationes
metlicos, muchos suficientemente estables para ser
valorados. Clasificacin segn estabilidad:
1. log K > 20 Tri- y tetravalentes: Bi
3+
, Fe
3+
, Th
4+
, Hg
2+
,...
2. log K 20-12 Divalentes de transicin: Cu
2+
, Ni
2+
, Al
3+
,...
3. log K 12-7.5. Alcalinotrreos: Mg
2+
, Ca
2+
, Sr
2+
y Ba
2+
4. log K < 7.5 Alcalinos, univalentes: Na
+
, ..., Ag
+
, Tl
+
12
Influencia del pH: selectividad
En general, las caractersticas de calidad (precisin,
exactitud, sensibilidad,..) de las valoraciones
complexomtricas son similares a las cido-base.
Las complexometras son ms selectivas por la influencia del
pH, as:
Los metles del grupo 1 pueden valorarse a pH 1-3 sin interferencias
de los grupos 2-4
pH 4-6 grupo 2 sin interferencias grupos 3-4
pH >7 grupo 3 sin interferencias grupo 4
El grupo 4 no puede valorarse.
La selectividad puede aumentarse utilizando enmascarantes
(CN
-
, F
-
, pirofosfato,)
Influencia del pH
0 2 4 6 8 10 12 14
0
4
8
12
16
log K'
pH
Fe
Zn
Mg
3+
2+
2+
13
pH mnimo para valoracin
0 2 4 6 8 10
pH (minimo)
8
12
16
20
24
28
l
o
g

K
Fe
3+
Hg
2+
Ni
2+
, Cu
2+
, Pb
2+,
Zn
2+
, Cd
2+
, Co
2+
Mn
2+
, Fe
2+
Ca
2+
Mg
2+
Al
3+
Procedimientos de valoracin con
EDTA
Valoracin directa: Puede utilizarse para ms de 40
elementos (Ca
2+
, Mg
2+
, Zn
2+
, Mn
2+
, Pb
2+
,). Se puede
utilizar un complejante auxiliar (tartrato, citrato,
amoniaco) para evitar la precipitacin del hidrxido.
No siempre es posible pues la reaccin puede ser lenta
o no tener indicador. En el ltimo caso aadir sal
catin auxiliar, como Na
2
MgY. Debe cumplirse
K
Mauxi
<K
Manali
.
Dureza del agua: Se valoran con EDTA los elementos
metlicos disueltos en agua a pH=10 (tampn NH
4
+
/NH
3
)
y NET como indicador. Mayoritariamente Ca
2+
y Mg
2+
.
Se expresa por su equivalente en mg CaCO
3
por litro.
Otros metales (Cu
2+
, Zn
2+
, Fe
2+
,) se enmascaran con
CN
-
. La dureza debido al Ca
2+
se obtiene valorando a
pH=12, donde precipita el Mg(OH)
2
y no se valora, se
utiliza murexida o calcncarboxlico como indicador.
14
EDTA
Valoracin por retroceso: Se aade exceso de EDTA y
se valora con metal (Zn
2+
, Mn
2+
,..) por retroceso. Debe
cumplirse K
Mval
<K
Manali
. Se aplica cuando la reaccin es
lenta o si no hay indicador adecuado. La adicin de
EDTA previene la precipitacin del hidrxido.
Valoracin de Ni
2+
: Se trata la disolucin cida de niquel
con exceso conocido de EDTA, se ajusta el pH a 5.5 con
acetato. Se valora con disolucin patrn de ZnSO
4
usando
naranja de xylenol (amarillo-rojo).
Mtodos similares para Al
3+
, Cr
3+
,
EDTA
Valoracin por desplazamiento: Se aade exceso del un
complejo (ZnY
2-
o MgY
2-)
en concentracin conocida,
se utiliza cuando no hay indicador adecuado:
Valoracin indirecta: Determinar sustancias que
reaccionan con metales. Por ejemplo SO
4
2-
, PO
4
3-
,..Se
aade un exceso conocido de metal que precipita con el
anin, se filtra y se valora el exceso.
Se valora con EDTA. Debe cumplirse K
MgY
< K
FeY
+ +
+ + FeY Mg Fe MgY
2 3 2
Valoracin de Ag
+
: No hay indicador para la plata, adems
su constante es pequea (7.3). Se utiliza la reaccin:
+ +
+ +
2
2
2
4
2 2 Ni ) CN ( Ag ) CN ( Ni Ag
15
Problema 7.3
Se valoran 50 ml de Ca(II) 0.01 M con EDTA 0.01 M a pH 10,
usando como indicador negro de eriocromo T. El cambio de color de
rojo vino a azul se observa cuando la relacin [CaIn
-
]/[HIn
2-
] es 1/10.
Calcular el error del indicador.
7 10
2 4 2
. K log CaY Y Ca
CaY
= +
+
Reacciones laterales: Ca
2+
/OH
-
log K=1.4
Ca
2+
/In
3-
log K=5.4
Y
4-
/H
+
log
i
=11.0, 17.3, 19.8, 21.7
In
3-
/H
+
logi=11.6, 17.9, 19.5
04 1 4
4
3
3
2
2 1
10 1
.
H H H H Y
] H [ ] H [ ] H [ ] H [ = + + + + =
+ + + +
66 9. log K log ' K log
Y CaY CaY
= =
61 1 3
3
2
2 1
10 1
.
H H H In
] H [ ] H [ ] H [ = + + + =
+ + +
79 3. log K log ' K log
In CaIn CaIn
= =
Problema 7.3
10
1
=
f
f
] ' In [
] CaIn [
Punto final:
] ' In ][ ' M [
] CaIn [
' K

=
79 4
79 3
10
10 10
1
.
.
f
] ' M [

=
=
84 49
10 01 0
10 1
10
10 01 0
50
1
79 4
79 4 66 9
79 4 66 9
79 4
.
.
.
] ' M [ C
] ' M [ ' K
] ' M [ ' K
] ' M [ C
V v
.
. .
. .
.
f
o
Y
f
f
f
o
M
o f
=
+
+
=
+
+
% .
.
v
v v
(%)
e
e f
r
32 0 100
50
50 84 49
100 =
=
16
Problema 7.3
79 3. ' K log
CaNET
=
33 4. ' K log
CaMUR
=
pH=10
0 20 40 60 80
vEDTA (ml)
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
p
C
a
'
NET
MUR
66 9. ' K log
CaY
=
Problema 7.3
4 5. ' K log
CaNET
=
0 5. ' K log
CaMUR
=
pH=12
NET
MUR
7 10. ' K log
CaY
=
0 20 40 60 80
vEDTA (ml)
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
p
C
a
'
17
7.3.- Valoraciones con agentes
inorgnicos
La utilizacin de ligandos monodentados produce la
formacin de complejos sucesivos dando lugar a
saltos de menor tamao en las curvas de valoracin.
Esto reduce su utilidad.
Slo en casos muy especificos en los que una especie
es mucho ms estable que las dems es til la
reaccin:
Argentimetra: Ag
+
, CN
-
Mercurimetra: Hg
2+
, Cl
-
; .
Dos complejos sucesivos
0 5 10 15 20 25
0
4
8
12
16
20
pM
v (ml)
L
pL
18
Comparacin
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
4
8
12
16
20
pM
v (ml)
L
1:1
1:2
1:4
Comparacin
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
4
8
12
16
pM
v (ml)
L
Hg / Cl
Tl / Cl
2+
3+
-
-
19
En general se producen complejos sucesivos, 1:n:
' ML ' L ' M +
Los balances de materia sern:
] ' ML [ ... ] ' ML [ ] ' ML [ ] ' M [ C
n M
+ + + + =
2
M L
C n ] ' L [ C + =
Se ponen en funcin de [L] :
2
' ML ' L ' ML +
' ML ' L ' ML
n n
+
1
L
] ' ML [ n ... ] ' ML [ ] ' ML [ ] ' L [ C
n L
+ + + + =
2
2
o
, de disolucin de metal
L
, de disolucin de ligando:
L o
o o
M
L o
L o
L
v V
V
C n ] ' L [
v V
v
C
+
+ =
+
] ' L [ C
] ' L [ C n
V v
o
L
o
M
o L
+
=
n
n
n
n
] ' L [ ... ] ' L [ ] ' L [
] ' L [ n ... ] ' L [ ] ' L [
n
+ + + +
+ + +
=
2
2 1
2
2 1
1
2
20
o
, de disolucin de ligando
M
, de disolucin de metal:
M o
M o
M
M o
o o
L
v V
v
C n ] ' L [
v V
V
C
+
+ =
+
] ' L [ C n
] ' L [ C
V v
o
M
o
L
o M
+

=
7.3.2.- Deteccin del punto final
Se aplican diversas estrategias vinculadas a las caractersticas
propias de cada reaccin volumtrica:
Autoindicacin: No se aade indicador
Mtodo de Liebig: Determinacin de cianuro con plata, en el punto
final el exceso de Ag+ forma el AgCN insoluble.
Indicadores de precipitacin: Se forma o disuelve un
precipitado.
Mtodo de Deniges: Determinacin de cianuro de plata en medio
amoniacal, con I
-
que en el punto final precipita el AgI.
Indicadores visuales coloreados: Forman un compuesto
coloreado con exceso de metal.
Determinacin de Cl
-
con Hg
2+
, en el punto final se forma un
complejo coloreado (azul-violeta) con difenilcarbazona.
21
Se suelen utilizar las siguientes sptp:
Fuente de iones Ag
+
: AgNO
3
(99.99-99.9999 %). No es
higroscpica. Las disoluciones deben protegerse de la luz.
Fuente de iones Cl
-
:NaCl (99.99-99.999 %) y KCl (99.98-
99.999%). No es apreciablemente higroscpica.
Fuente de iones SCN
-
: KSCN (99.995 %). No es
apreciablemente higroscpica. Proteger de la luz.
Disolucin patrn de AgNO
3
: En formacin de complejos para
la determinacin de CN
-
:
Mtodo de Liebig: se valora hasta que el primer exceso
provoque la precipitacin del AgCN y aparezca una turbidez
permanente:
+
+
2
2 ) CN ( Ag CN Ag
+
+
) s (
AgCN Ag ) CN ( Ag 2
2
Mtodo de Deniges: se valora en medio amoniacal (que
retrasa la precipitacin del AgCN por formacin de
Ag(NH
3
)
2
+
) y aadiendo yoduro que precipita el AgI
amarillo en el punto final.
Utilizando p-dimetilaminobenzalrodamina como indicador
visual, en el punto final vira de amarillo a salmn en
presencia de exceso de Ag
+
.
22
Disolucin patrn de CN
-
: Estandarizada frente a AgNO
3
sptp.
Determinacin de metales: Ag
+
, Zn
2+
,Co
2+
y Ni
2+
:
3
2
4
2
4 3
4 4 NH ) CN ( Ni CN ) NH ( Ni + +
+
Determinacin de aniones que precipitan con Ag
+
como CrO
4
-
,
Cl
-
, PO
4
3-
,Se aade exceso conocido de plata y se separa el
precipitado valorando el exceso en disolucin con CN
-
.
Se lleva a cabo en medio amoniacal, para evitar la
precipitacin del cianuro insoluble. El punto final se
determina por la desaparicin de una ligera turbidez de AgI,
que se aade como indicador, con el primer exceso de CN
-
.
Disoluciones de Hg
2+
, estandarizada frente a KSCN o NaCl
sptp. Se utilizan para la determinacin de haluros y tiocianato,
con los que forma complejos solubles 1:2
2
2
2 HgCl Cl Hg +
+
El punto final se mediante la adicin de nitroprusiato que da
una turbidez blanca con el primer exceso de Hg
2+
:
Tambien puede utilizarse difenilcarbazona como indicador
visual el viraje es de azulverdoso a violeta del complejo con
mercurio. El pH debe estar entre 2.3 y 3.8 (xileno de cianol
para asegurar el pH).
+
+
) s (
NO ) CN ( HgFe NO ) CN ( Fe Hg
5
2
5
2
23
Problema 7.6
Se desea valorar KCN 0.1 M con AgNO
3
0.1 M, en presencia de NH
3
1 M. Se est ensayando un indicador coloreado, cuyo log K
AgIn
=13.5
Sealar si el indicador propuesto es adecuado, calculando los valores
de (pCN)
eq
y (pCN)
f
y el error de indicador.
Reacciones : Ag
+
/CN
-
log
2
= 21.1
CN
-
/H
+
log K = 9.25
Ag
+
/OH
-
log i = 2.3, 4.0
Ag
+
/NH
3
log i = 3.4,7.4
NH
3
/H
+
log K= 9.24
Ac
-
/H
+
log K = 4.76
Problema
6 11
2
3
4
.
C log pK K log
pH
NH w
NH
=
+ +
=
+
M . ] NH [
. .
996 0
10 1
1
1 11 24 9
3
=
+
=

4 7
10
.
Ag
=
004 1.
CN
=
7 13
2
. log =
pH
Ag(CN)
4
3-
Ag(CN)
3
2-
Ag(CN)
2
-
pCN
-1.1 0.7 6.85
Ag
+
Inicio valoracin
1 6. K log
AgIn
=
24
Tabla de curva de valoracin
Valoracin de 40 ml de disolucin de CN
-
0.1 M con Ag
+
0.1 M

+
2
2 ) CN ( Ag CN ' Ag
2
2
2
] CN ][ ' Ag [
] ) CN ( Ag [
'

=
Punto de equivalencia C
CN
V
o
=2C
Ag
v
e
v
e
= 20 ml
Volumen Especie [CN
-
] [Ag]
0.5v
e
=10 CN
-
[CN
-
]=C
CN
-2C
Ag
=2C
Ag
v
e
=20 Ag(CN)
2
-
[CN
-
]=2[Ag]
1.5v
e
=30 Ag [Ag]=C
Ag
-C
CN
/2
'
C
] ' Ag [
Ag
2
3
4
=
( ) 2
2
2
/ C C '
/ C
] CN [
CN Ag
CN

=
Ag
C '
] ' Ag [

=
2
4
1
Valoracion CN
-
con Ag
+
0 10 20 30 40
v (ml)
0
3
6
9
12
15
p
A
g
60 12
2 1
. ' pAg
/
=
26 5. ' pAg
eq
=
85 1
2 3
. ' pAg
/
=
No es simtrica
96 4. pCN
eq
=
25
CN
-
con Ag+
AgIn
pAg
log K
AgIn
In
1 5 1 . K log ' pAg
AgIn f
= =
] ) CN ( Ag [ ] CN [ C
] ) CN ( Ag [ ] ' Ag [ C
CN
Ag

+ =
+ =
2
2
2
2
2
1 ] CN [ '
C
] ' Ag [
Ag
+
=
002 20
1
2
2
2
2
2
.
] CN [ C
] CN [ '
] CN [ '
] CN [ C
V v
f
o
Ag
f
f
f
o
CN
o f Ag
=
+
+
04 5
10
.
f
] CN [

=
% . (%)
r
01 0 =
Problema 7.10
Una disolucin contiene Pb
2+
y Bi
3+
. Se valoran 50 ml con EDTA
0.01 M y se gastan 25 ml para obtener la suma de ambos metales.
Otros 50 ml se reducen con Pb segn la reaccin:
3 Pb + 2 Bi
3+
3 Pb
2+
+ 2 Bi
y se valora de nuevo con EDTA, gastndose 30 ml. Calcular la
concentracin molar de Pb
2+
y Bi
3+
en la disolucin original.
4 4 +
+
n n
MY Y M Y Bi Pb M
n n n n = + =
M . C
Pb
003 0 =
Bi Pb Bi Pb 2 3 2 3
2 3
+ +
+ +
2 3
Bi Pb
n n
=
25 01 0 50 50 = + . C C ) a
Bi Pb
30 01 0 50
2
3
50 = + . C C ) b
Bi Pb
M . C
Bi
002 0 =
26
Problema 7.14
Una muestra orgnica contiene diclorobenceno; 1.170 g del producto
se tratan con sodio metlico para convertir cuantitativamente el cloro
orgnico en NaCl, el cual se valora con Hg(II), consumindose 30.1
ml de Hg(NO
3
)
2
0.0884 M. Calcular el porcentaje de C
6
H
4
Cl
2
en la
muestra.
2
2
2 HgCl Cl Hg +
+
2
Cl
Hg
n
n =
M . v C n n
Hg Hg Hg Cl
3
10 322 5 2 2

= = =
g . . M n g
PhCl
3912 0 147 10 661 2
3
2
= = =

3
10 661 2
2
2

= = .
n
n
Cl
PhCl
% . %
PhCl
4 33
2
=
1
TEMA 8
El equilibrio de solubilidad
Tema 8.- El equilibrio de
solubilidad
8.1.- Solubilidad y producto de solubilidad.
8.2.- Clculo de concentraciones en el equilibrio.
8.3.- Precipitacin fraccionada.
8.4.- Factores que afectan a la solubilidad.
8.5.- Equilibrios laterales.
2
8.1.- Solubilidad y producto de
solubilidad
La formacin de una fase slida en una disolucin
recibe el nombre de precipitacin y el slido formado
es el precipitado. El proceso inverso es el de
disolucin.
La solubilidad de una sustancia en un disolvente es la
concentracin de especie en disolucin en equilibrio
con el precipitado:
] A [ s A A
) ac ( m ) ac ( ) s (
=
s
m
es la solubilidad molecular o intrinseca
Solubilidad y producto de solubilidad
La solubilidad depende de un balance complejo
fuerzas intermoleculares. En el proceso de
disolucin se rompen enlaces soluto-soluto y
disolvente-disolvente para formarse enlaces
soluto-disolvente, si este proceso es favorable la
solubilidad ser alta. Si es desfavorable, el factor
entrpico controlar la solubilidad. En el proceso
de disolucin el desorden del sistema y la
entropa aumentan siempre.
3
Cuando se alcanza el equilibrio de solubilidad, la
disolucin est saturada y se cumple la constante de
equilibrio:
] A [ s ] A [ K A A
) ac ( m ) ac ( m ) ac ( ) s (
= =
Si la sustancia disuelta se disocia:
+
+ A M MA MA
) ac ( ) s (
] MA [
] A [ ] M [
K
d
+
=
] A [ ] M [ s
i
+
= =
] MA [ K
m
=
] MA [ s
m
=
i m
s s s + =
s
i
es la solubilidad inica.
] A ][ M [ K K K
m d s
+
= =
] MA [
] A [ ] M [
K
d
+
=
] MA [ K
m
=
Combinando las constantes anteriores:
Esta expresin se conoce como producto de solubilidad se
cumple en disoluciones saturadas, en presencia de precipitado
o justo al inicio de la precipitacin, cuando todava no hay
precipitado, pero la disolucin ya se encuentra saturada de M
+
y A
-
. De forma que cuando el producto [M][A] < K
s
no se
forma el precipitado, pero si [M][A] > K
s
entonces se formar
el precipitado hasta que se alcance el equilibrio [M][A] = K
s
.
4
Para una sustancia generica M
m
A
a
:
A a M m A M
) s ( a m
+
a m
s
] A [ ] M [ K =
a
] A [
m
] M [
s
i
= =
En la mayoria de los casos en disolucin acuosa, la
solubilidad molecular es muy pequea, por lo que no se suele
considerar, aunque, en algunos casos es apreciable como en el
CaSO
4
, como K
d
=10
-2.3
y K
s
=10
-5.04
74 2
10
.
d
s
m m
K
K
K s

= = =
52 2
10
.
s i
K s

= =
Un problema comn en equilibrios de precipitacin es la
determinacin de la solubilidad, s, de un precipitado. La
solubilidad se define como la concentracin de sustancia
(precipitado) que se haya en disolucin. Para un
precipitado general M
m
A
a
tendremos:
a m
s ) s ( a m
] A [ ] M [ K A a mM A M = +
= m ] M [
= a ] A [
]" A M [ C " s
) s (
a m A M
) s (
a m
= = " C ] A M [ "
) s ( a m
A M ) s ( a m
=
s m ] M [ =
s a ] A [ =
a
] A [
m
] M [
disuelta A M de in concentrac s
a m
= = =
5
( ) ( )
a m
a m
s a m a m
s
a m
K
s s a s m ] A [ ] M [ K
+
= = =
1
s m ] M [ = s a ] A [ =
Sustituyendo en el producto de solubilidad:
4.76 18.09 BiI
3
4.18 11.95 Ag
2
CrO
4
4.88 9.75 AgCl
ps pK
s
Sustancia
En general se considera compuestos poco solubles aquellos cuya
solubilidad es del orden de 10
-3
- 10
-5
M y compuestos
insolubles a los que tienen una solubilidad inferior a 10
-5
M.
( ) ( )
a m a m
s
s a C s m ] A [ ] M [ K + = =
s m ] M [ = s a C ] A [ + =
La solubilidad puede disminuirse aadiendo alguno de las
sustancias que forman el precipitado (efecto del in
comn). Por ejemplo, si se aade una concentracin C de A:
( )
m
a m
s a m
s
C m
K
s C s m K
1
= =
a m
s ) s ( a m
] A [ ] M [ K A a mM A M = +
C C A B BA
A ) s (
= +
6
8.3.- Precipitacin fraccionada
] A ][ R [ K A R RA
s ) s (
= +
Inicio y fin de precipitacin: Si tenemos un analito A y lo
precipitamos con un reactivo R
i
s
i
] A [
K
] R [ =
1000
i
s
f
] A [
K
] R [ =
Final
Inicio
[R] [A]
i
] A [
1000
i
f
] A [
] A [ =
AgCl Ag
+
pCl
pK
s
+log[Ag
+
]
o
Precipitacin de Ag
+
0.1 M
con Cl
-
Diagramas de solubilidad
a r
s
] A [ ] R [ K =
Se representa el log [A] en funcin del pR
a
pK pR r
] A log[
s

=
0 2 4 6 8 1 0
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
p C

O
log [M]
A g
Ca
La
Ba
2+
+
3+
2+
2 4
2 -
r
] A log[ a pK
pR
i s
i
+
=
r
) ] A (log[ a pK
pR
i s
f
3 +
=
pCa
i
pCa
f
Ag
+
, Ca
2+
0.1 M
Ba
2+
, La
3+
0.01 M
7
Precipitacin fraccionada
Si en disolucin hay varias especies que forman precipitados con
un mismo reactivo, su separacin por precipitacin ser factible si
hay suficiente separacin entre el pR
f
de la especie que forma el
precipitado ms insoluble y el pR
i
de la que precipita a
continuacin. Por ejemplo, si tenemos una disolucin de Ca
2+
y
Ba
2+
0.01 M, es posible separarlos por precipitacin con sulfato:
pSO
4 8.0
Ba
2+
BaSO
4
5.0
3.0
Ca
2+ CaSO
4
0.0 pSO
4
margen de seguridad
La separacin es posible tericamente salvo que se formen
cristales mixtos o que aparezcan fenmenos de coprecipitacin.
8.4.- Factores que afectan a la
solubilidad
El producto de solubilidad y la estequiometra:
+
+ F Ca CaF
) s (
2
2
2
s=[Ca
2+
] = (K
s
/4)
1/3
= 2.9 10
-4
M
+
+
2
4
2
4
SO Ba BaSO
) s (
s= [Ba
2+
] = (K
s
)
1/2
= 10
-5
M
5.7 26.6 La
2
(C
2
O
4
)
3
11.3 22.6 CrPO
4
6.5 24.5 AuCl
3
3.8 22.6 Fe
4
(P
2
O
7
)
3
3.72 10.40 CaF
2
4.99 9.97 BaSO
4
ps pK
s
Sustancia
8
8.4.- Factores que afectan a la
solubilidad
La forma cristalina del precipitado tambin afecta a su
solubilidad. La calcita y el aragonito, formas cristalinas del
carbonato clcico, tienen solubilidades de 0.028 g/l y 0.041 g/l
a 60 C, respectivamente.la misma temperatura. Esto se debe a
que tienen diferentes energas reticulares y la calcita es ms
estable. En un principio se forma el aragonito, que al envejecer
se transforma en calcita ms insoluble. Por ello, en general,
cuando la precipitacin se realiza de forma rpida, se forman
cristales pequeos e imperfectos que son ms solubles y que
por envejecimiento, se transforman en formas ms estables y
ms insolubles.
Factores que afectan a la solubilidad
El efecto del in comn disminuye la solubilidad como hemos
visto. Se utiliza en la separacin de especies y en el anlisis
gravimtrico.
Al aumentar la concentracin inica del medio los iones se
estabilizan en la disolucin y la solubilidad aumenta, este
fenmeno se conoce como efecto salino.
La temperatura es otro factor que afecta a la solubilidad. En
general, la disolucin de un precipitado poco soluble es un
proceso endotrmico y por lo tanto la solubilidad aumenta con
la temperatura.
3.4 1
4.1 .1
5.0 0
pK
s
I
por ejemplo para el CaSO
4
9
Factores que afectan a la solubilidad
Los equilibrios laterales producen un aumento de la solubilidad.
Por ejemplo la protonacin del anin o la formacin de
complejos del catin.
3 2 3
3
2
3
2
CO H , HCO
H
CaCO CO Ca
) s ( ) aq ( ) aq (
+
+
+
c
El disolvente tambin afecta de forma importante la solubilidad
de los slidos inicos que disminuye mucho en disolventes
apolares, as la solubilidad del cloruro sdico es cerca de 1000
veces ms pequea en etanol que en agua. Como regla general,
ha de considerarse que lo similar disuelve a lo similar
8.4.- Equilibrios laterales
Los equilibrios laterales aumentan la solubilidad
YA MX
Y X
A a M m A M
) s ( a m
c c
+
] X ][ M [
] MX [
K
MX
=
a m
s
] A [ ] M [ K =
] A ][ Y [
] YA [
K
YA
=
( )
A YA YA A
] A [ ] Y [ K ] A [ ] A [ ] Y [ K ] A [ ] YA [ ] A [ ] A [ C = + = + = + = = 1
( )
M MX MX M
] M [ ] X [ K ] M [ ] X [ ] M [ K ] M [ ] MX [ ] M [ ] M [ C = + = + = + = = 1
BM:
K
s
condicional:
a
A
m
M s
a
A
m
M
a m a m
s
K ] A [ ] M [ ] A [ ] M [ K = = =
' A a ' M m A M
) s ( a m
+
10
Equilibrios laterales
En disolucin acuosa,
siempre hay que
considerar como Un
equilibrios laterales la
hidroxilados (OH
-
) del
metal y la protonacin
del anin:
3 2 3
3
2
3
2
CO H , HCO
H
CaCO CO Ca
) s ( ) aq ( ) aq (
+
+
+
c
0 4 8 12 16
pH
1
2
3
4
5
-
l
o
g
(
s
)
H s s
K ' K =
H s
K s =
2 4 2 . / pK
s
=
Catin forma complejos con el anin
precipitante.
Estudiaremos el caso del Al(OH)
3
0 32 3
3
3
. pK OH Al ) OH ( Al
s ) s (
= +
+
0 33 0 27 7 18 0 9
3 3
. , . , . , . log ) OH ( Al nOH Al
i
n
n
= +
+
] [Al(OH) ] [Al(OH) ] [Al(OH) ] [AlOH ] [Al ] [Al' s
-
4 3 2
2 3
+ + + + = =
+ + +
Al
3
] [Al s =
+
Si conocemos [OH
-
]
como
Al
3
s =

] OH [
K
s
3 - 3
s
] [OH ] [Al K
+
=
11
Solubilidad del Al(OH)
3
en funcin del
pH

0 2 4 6 8 10 12 14
- 1 2
- 1 0
- 8
- 6
- 4
- 2
0
A l
3 +
1 : 1
1 : 2
1: 3
1 : 4
1:1
1:2
s
l o g

C
i
pH
] ][ [ =
+ 3 3
3 3
Al ] [Al(OH)
= =
. 5 6
s 3 3
10 ] [Al(OH)
] ][ [ =
+ i 3
i i
Al ] [Al(OH)
3 i
s i i
] [OH K ] [Al(OH)

=
= ] [

+
3
s 3
] [OH
K
Al
Solubilidad del Zn(OH)
2
en funcin
del pH
0 2 4 6 8 10 12 14
-8.0
-4.0
0.0
4.0
8.0
NH 0.4 M
3
log s
pH
12
8.6.- Aplicaciones Analticas
Las reacciones de precipitacin tienen un papel
importante en Qumica Analtica, como mtodo de
separacin, identificacin y determinacin de sustancias.
Medio de separacin: La precipitacin juega un papel
importante en anlisis inorgnico, en el cual es posible
utilizar la diferente solubilidad de sales para separa unas
especies de otras. Una vez formado el precipitado se
proceder a su centrifugacin o a la filtracin del mismo
separandolo de la disolucin. Un ejemplo es la separacin
de Ag
+
, Pb
2+
, Tl
+
y Hg
2
2+
precipitndolos como cloruros
del resto de especies en disolucin.
8.6.- Aplicaciones Analticas
Mtodo de identificacin tiene importancia
principalmente la formacin de precipitados especficos
de una sustancia. As la formacin del precipitado rojo de
Ni(DMG)
2
, sirve para identificar el Ni
2+
, y la
precipitacin del PbI
2
amarillo sirve como medio de
identificar el plomo.
Mtodo de determinacin de sustancias, las gravimetras
constituyen un conjunto de mtodos de gran importancia
por su exactitud. Por otro lado, las volumetras de
precipitacin permiten la determinacin de diversas
especies.
13
Problema 8.2
a) Un precipitado de BaSO
4
se lav, en primer lugar, con 100 ml de
agua destilada, luego con 100 ml de Na
2
SO
4
0.01 M y, por ltimo,
con 100 ml de NaCl 0.01 M. Qu peso de precipitado se disolvi en
cada caso, suponiendo que la disolucin siempre se hallaba saturada
en BaSO
4
? Tener en cuenta la fuerza inica.
97 9
4
2
4
2
. pK BaSO SO Ba
s
= +
+
] SO [ ] Ba [ s
+
= =
2
4
2
mg . g . . . M V C M n g
.
239 0 10 239 0 4 233 1 0 10
3 99 4
= = = =

En agua I 0 K
sc
K
sa
2 2
4
2
s ] SO ][ Ba [ K
s
= =
+
M K s
.
s
99 4
10
= =
Problema 8.2
274 0
03 0 5 329 0 1
03 0 2 509 0
2
2
.
. .
. ) ( .
log
Ba
=
+
+
=
+
En Na
2
SO
4
0.01 M
+
+
2
4 4 2
2 SO Na SO Na
o
SO Na
Na
C C
4 2
2 =
+
M .
. .
C C
C z
I
SO Na i i
03 0
2
01 0 4 02 0
2
4 1
2
2
4
2
=
+
=
+
=
+
o
SO Na
SO
C C
4 2
2
4
=
287 0
03 0 4 329 0 1
03 0 2 509 0
2
2
4
.
. .
. ) ( .
log
SO
=
+

=

=
s
c
s
a
s
K K K
41 9
2
4
2
. log log pK pK
SO Ba
a
s
c
s
= + + =
+
14
Problema 8.2

+ = =
+
2
4
2
4
) (
2
4
2
SO SO
c
s
C s C s s ] SO ][ Ba [ K
M
. C
K
s
.
.
SO
c
s 41 7
41 9
10
01 0
10
2
4
= = =
g . g . . . M V C g
.
= = =

908 0 10 908 0 4 233 1 0 10
6 41 7
Problema 8.4
8.4.- Calcular la solubilidad del BaCO
3
en una disolucin tamponada
a pH = 7
29 8
3
2
3
2
. pK BaCO CO Ba
s
= +
+
Reacciones laterales: CO
3
2-
/H
+
log
i
= 10.33, 16.68
42 3 2
2 1
10 1
.
H H Y
] H [ ] H [ = + + =
+ +
87 4
2
3
. log pK ' pK
CO
s s
= + =

M ' K s
.
s
44 2
10
= =
l / g . . M V C g
.
717 0 4 197 1 10
44 2
= = =

15
Problema
Si tenemos una disolucin de Zn
2+
0.01 M determinar el pH al que
empezar a precipitar el Zn(OH)
2
y el pH al que se volvera a disolver.
15 17 2
2
2
. pK ) OH ( Zn OH Zn
s ) s (
= +
+
Reacciones laterales: Zn
2+
/OH
-
log
i
= 5.0, 8.3, 13.7, 18.0
Zn(OH)
4
2- Zn(OH)
3
-
Zn(OH)
+
pOH
4.3 4.4 5.0
Zn
2+
9.7 9.8 9.0 pH
Problema
2
1
2 2
1
01 0
] OH [
] OH [
.
] OH ][ Zn [ K
s

+

+
= =
0 01 0
1
2
=

s s
K ] OH [ K ] OH [ .
57 7. pOH = 43 6. pH =
0 10 10 01 0
15 17 15 12 2
=
. .
] OH [ ] OH [ .
01 0
2
. ... ] ZnOH [ ] Zn [ C
Hg
= + + =
+ +
] OH [
.
] Zn [

+
+
=
1
2
1
01 0
a) Precipitacin zona cida: predomina Zn
2+
y puede formarse
Zn(OH)
+
16
Problema
43 1. pOH = 57 12. pH =
01 0
2
4 3
. ] ) OH ( Zn [ ] ) OH ( Zn [ C
Hg
= + =

4
4
3
3
2
01 0
] OH [ ] OH [
.
] Zn [

+
+
=
a) Redisolucin en zona bsica: consideraremos las especies 1:3 y 1:4
2
4
4
3
3
01 0
] OH [
] OH [ ] OH [
.
K
s

+
=
0 01 0
2
4 3
= +

. ] OH [ K ] OH [ K
s s
0 01 0 10 10
2 85 0 45 3
= +

. ] OH [ ] OH [
. .
Problema
43 1. pOH = 57 12. pH =
0 01 0 10 10
2 85 0 45 3
= +

. ] OH [ ] OH [
. .
Zn(OH)
4
2-
Zn(OH)
2
pOH
1.4 7.6
Zn
2+
12.6 6.4 pH
QUMICA ANALTICA. COLECCIN DE PROBLEMAS

Curso 2005-06 Grupos A, B, D y E

Departamento de Qumica Analtica

Leccin 1.- Tratamiento de datos

1.1.- En la normalizacin de una disolucin se obtuvieron los siguientes resultados para
la concentracin:
C(moles/litro): 0.5026, 0.5029, 0.5023, 0.5031, 0.5025, 0.5032, 0.5027 y 0.5026
Establece el intervalo de confianza para el valor medio de la concentracin (considera
un nivel de confianza del 95%)

R. 0.5024 0.5030 M

1.2.- En la determinacin de CaCO
3
en una muestra de calcita se obtuvieron los
siguientes resultados: 93.50, 93.58 y 93.43 % p/p. Establece los limites de confianza del
resultado (P=95%).

R: % CaCO
3
= 93.50 0.19 % p/p

1.3.- Se analiz una muestra de calcita y se obtuvieron los siguientes resultados: 55.95,
56.00, 56.04, 56.08, 56.23 % Debe eliminarse algn valor?. Cul es el resultado final?

R: No; CaCO
3
= 56.06 0.10%

1.4.- La molaridad de una disolucin de HCl se determin por dos procedimientos
diferentes.
Gravimetra 0.1052 0.1047 0.1052 0.1049 0.1051
Volumetra 0.1068 0.1065 0.1061 0.1062

Hay alguna diferencia significativa entre ambos procedimientos?

R: No son comparables

1.5.- Un nuevo mtodo se aplic a la determinacin de azufre en querosenos de
aviacin. Una muestra que contiene un 0.123 % p/p de S se analiz, obteniendo los
siguientes resultados 0.112, 0.118, 0.115 y 0.119 %.
Se puede decir si el mtodo presenta errores determinados?

R: Hay errores determinados

1.6.- Se hacen 3 pesada de una cpsula de vidrio con una balanza obteniendo como
resultados:
1,2456 1,2458 1,2452 (g)

Calcular la masa de la cpsula, la desviacin estndard de la misma y el intervalo de
confianza a un nivel de significacin del 99%.

1.7.- Se hacen 5 valoraciones de una disolucin de cido clorhdrico con una disolucin de
NaOH. En cada valoracin se pipetean 20 mL de la disolucin de HCl y se determina el
volumen de disolucin de NaOH que se necesita para observar el viraje del indicador. Los
volmenes son (mL):
18,5 18,4 18,3 18,4 18,5
Calcular el volumen de valoracin representativo, la desviacin estndard del mismo y el
intervalo de confianza a un nivel de significacin del 90%.

1.8.- Se hacen 7 determinaciones consecutivas del pH de una disolucin acuosa con los
siguientes resultados:

5,28 5,25 5,27 5,22 5,13 5,27 5,24

Sera aconsejable rechazar alguna medida?. Utilizar el test Q y el test T
n
al nivel de
significacin del 90%.

1.9.- Se obtienen tres valores del porcentaje de carbonato de calcio en una muestra de una
roca margosa empleando un mtodo A y otros tres valores mediante un mtodo B con los
resultados:
Mtodo A: 67,2% 66,8% 67,4%
Mtodo B: 67,1% 66,9% 67,3%

Comparar los resultados de ambos mtodos.

1.10..- Se mide la absorbancia de una serie de disoluciones de KMnO
4
de concentraciones
conocidas para obtener la correspondiente recta de calibrado. Los resultados son:

Conc. (M) 2,00x10
-5
4,00x10
-5
6,00x10
-5
8,00x10
-5
1,00x10
-4

A 0,132 0,268 0,402 0,541 0,678

1.11..- se hace la medida de la absorbancia de una disolucin problema (tres rplicas)
obtenindose los valores:
0,315 0,317 0,318

Calcular la concentracin de la disolucin problema.

1.12..- Se prepara una disolucin de hidrogenoftalato potsico pesando con la ayuda de un
pesasustancias, transfiriendo el reactivo patrn a un vaso de precipitados y disolvindolo
en unos 80 mL de agua. Despus la disolucin se trasvasa a un matraz aforado, llevndose
finalmente a un volumen de 100 mL. Calcular la concentracin molar de la disolucin
resultante, expresndola con el correspondiente error.

DATOS:
Pesa-sustancias vaco: 1,22480,0001 g
Pesa-sustancias vaco + hidrogenoftalato potsico: 2,07930,0001 g
aforado: calidad A, 20 1C, 0.10 mL.
Masas atmicas: C: 12,01; H: 1,01; O: 16,00; K: 39,10 (g/mol)

1.13..- Con la disolucin anterior se valora por triplicado una disolucin de NaOH,
utilizando rojo de fenolftalena como indicador. En cada valoracin se toman 10 mL de
disolucin de biftalato potsico y se consumen volmenes de 23,2; 23,4 i 23,3 mL de
disolucin de NaOH. Calcular la concentracin de la disolucin de NaOH sabiendo que se
utiliz una pipeta con una tolerancia de 0,02 mL.

1.14..- Para la determinacin de la dureza de un agua se toman tres alcuotas de 20 mL
(pipeta 0,03 mL) y se valoran con una disolucin de EDTA de la que se consumen 18,8;
18,8 i 18,8 mL. Previamente, se necesita determinar la concentracin de la disolucin de
EDTA. Para ello, se prepara una disolucin patrn de CaCO
3
pesando1,01782 (0,00002)
g de carbonato de calcio, disolvindolo en HCl, concentrando y aforando con agua a 1000
mL utilizando un matraz aforado de calidad A (0,40 mL). Se valoran per triplicado
volmenes de 20,0 (0,03) mL de disolucin de CaCO
3
con la disolucin de EDTA,
consumiendo volmenes de la misma de 22,3; 22,4 i 22,2 mL.
a) Hacer un diagrama con la secuencia de operaciones descritas.
b) Calcular la dureza del agua en mols/L con su correspondiente error.
c) Id. expresando el resultado en ppm de CaCO
3
.

1.15..- Para determinar la concentracin de una disolucin de permanganato potsico se
pipetean 10 (0,02) mL de la misma y se diluyen aforando con un matraz de 250 (0,15)
mL. Con esta ltima disolucin se valoran tres alcuota de 20 mL (0,03 mL) de una
disolucin patrn de sulfato de hierro(II) preparada por pesada de 0,56840,0002 g de esta
sal (FeSO
4
.7H
2
O) aforada a 100 (0,10) mL con 0,10 M H
2
SO
4
/H
2
O, consumindose 21,7;
21,7 i 21,9 mL de la disolucin de KMnO
4
.
a) Escribir las reacciones inica y estequiomtrica ajustadas.
b) Calcular la concentracin de la disolucin problema de KMnO
4
con su correspondiente
error.

1.16..- Se obtiene una medida del pH de una disolucin tal que: pH = 4,360,02. Expresar
la correspondiente concentracin de hidrogeniones con su error.

1.17..- Calcula la masa de BaCl
2
H
2
O que hay que pesar para preparar medio litro de
una disolucin 0.108 M de Ba2+. Calcula la concentracin de Ba
2+
y Cl
-
en partes por
milln.

1.18..- Determina la concentracin molar de K
+
en una disolucin que contiene 63.3
ppm de K
2
SO
4
.

1.19..- Calcula la concentracin molar del HNO
3
de una disolucin que es 70.5 % (p/p)
en HNO
3
y tiene una densidad de 1.42 g/cm3.

1.20..- Determina los mililitros de HCl concentrado (37 % p/p y 1.18 de densidad) que
hay que tomar para preparar 250 ml de una disolucin 1 M de HCl.

1.21..- Dada la reaccin: Na
2
CO
3
(ac)+2AgNO
3
(ac)? Ag
2
CO
3
(s)+2NaNO
3
(ac)
a) Determina la masa de AgNO
3
necesaria para que reaccione con 2.33 g de Na
2
CO
3

b) Calcula la masa de Ag
2
CO
3
que se formar.

1.22..- Determina la cantidad de PbCl
2
slido que se forma cuando se mezclan 100 ml
de una disolucin de Pb
2+
0.025 M con 400 ml de otra de Cl
-
de 600 ppm. Determina la
concentracin que quedar del reactivo en exceso.

1.23..- Se disuelven 1.25 g de un mineral de cobre en cido y se llevan a 250 ml. Una
porcin de 20 ml se diluye hasta 50 ml. El anlisis demostr que la concentracin de la
disolucin final era de 4.62 ppm. Determina el porcentaje de cobre del mineral original.
Leccin 2.- Disoluciones inicas

2.1.- Una disolucin de NaCl tiene una fuerza inica de 0.24 M. a) Calcular la
concentracin de la disolucin; b) hallar la concentracin de Na
2
SO
4
y de MgSO
4
que
dan lugar a la misma fuerza inica.

R: a) 0.24 M; b) 0.08 M y 0.06 M

2.2.- Calcular la fuerza inica y los factores de actividad de las especies inicas
contenidas en una disolucin de HCl 0.002 M, FeCl
3
0.001 M y Al
2
(SO
4
)
3
0.0005 M,
utilizando la ley de Debye-Hckel ampliada.

R: I = 0.0155 M; f
H
+
= 0.899; f
Cl
-
= 0.878; f
SO

2-
= 0.605;

f
Fe
3+
= f
Al
3+
= 0.383

2.3.- Cul ser el valor de la constante de protonacin del cido frmico en una
disolucin de fuerza inica 0.01 M? Y la del ion amonio en una disolucin de fuerza
inica 0.03 M?

R: 10
3.66
y 10
9.26

2.4.- Calcular los log K de concentracin para la protonacin del H
3
PO
4
en una
disolucin de fuerza inica 0.02 M.

R: 12.026, 6.966, 2.040

2.5.- Calcular la constante de autoprotlisis del agua en una disolucin de HCl 0.2 M.

R: pK
w
= 13.75

2.6.- Calcular el valor de la constante global del complejo 1:4 Ag-Cl
-
en un medio de
fuerza inica 2 M, utilizando la ecuacin de Davies y sabiendo que el valor de la
constante es log
4
= 5.9 a fuerza inica 0.2 M.

R: log
4
= 7.91
Leccin 3: El equilibrio cido-base

3.1.- Calcular la concentracin de todas las especies qumicas presentes en una
disolucin 10
-2
M en cido actico.

R: [H
+
] [Ac
-
] = 4.1x10
-4
M; [HAc]= 9.6x10
-3
M

3.2.- Hallar el grado de disociacin del ion NH
4
+
y el pH de una disolucin 0.1 M en
NH
4
Cl. Qu valores de ambos parmetros se obtendrn si la disolucin anterior se
diluye 10 veces?

R: 0.0076% y 5.12; 0.024% y 5.62

3.3.- Calcular la concentracin de todas las especies qumicas presentes en una
disolucin 10
-2
M en cido oxlico.

R: [H
+
] = 8.6x10
-3
M; [H
2
C
2
O
4
] = 1.4x10
-3
M ;

[HC
2
O
4
-
] = 8.6x10
-3
M; [C
2
O
4
2-
] = 5.42x10
-5
M

3.4.- Calcular la concentracin de las especies qumicas presentes en una disolucin 10
-2

M en H
3
PO
4
.

R: pH = 2.27; [H
3
PO
4
] = 4.6x10
-3
M; [H
2
PO
4
-
] = 5.4x10
-3
M

[HPO
4
2-
] = 6.3x10
-8
M; [PO
4
3-
] = 5.9x10
-18
M

3.5.- Calcular el pH de una disolucin de NaH
2
PO
4
0.1 M.

R: 4.68

3.6.- Hallar el pH de una disolucin 0.05 M de glicina.

R: 6.07

3.7.- Hallar el pH de una disolucin 0.1 M de cido asprtico.

R: 2.94

3.8.- Hallar el pH de una disolucin de NH
4
Ac de concentracin: a) 0.1 M; b) 0.001 M;
c) cualquiera, c.

R: 7.0 en todos los casos

3.9.- Hallar el pH de una disolucin de HAc y NaF, ambos en igual concentracin:
a) 0.1 M; b) 0.001 M.

R: a) 3.98; b) 4.12

3.10.- Hallar el pH de una disolucin que cont iene 53.5 mg/l de NH
4
Cl y 87 mg/l de
NH
3
.

R: 9.95

3.11.- Calcular la concentracin de las especies qumicas presentes en una disolucin
10
-2
M en NaHCO
3
y 0.2 M en Na
2
CO
3
.

R: [H
+
] = 3.14x10
-12
M; [H
2
CO
3
] = 9.3x10
-8
M;
[HCO
3
-
] = 1.3x10
-2
M; [CO
3
2-
] = 1.97x10
-1
M

3.12.- Una disolucin es 2 M en cido actico. Calcular la concentracin de acetato
sdico necesaria para que el pH resultante sea: a) 5.5; b) 4.5; c) 6.5.

R: a) 11 M; b) 1.1 M; c) 110 M

3.13.- Calcular el pH de una disolucin 10
-2
M en NH
3
y 5x10
-3
M en HCl. Y si la
disolucin fuera 1 M en NH
3
?

R: 9.24 y 11.37

3.14.- Se dispone de una disolucin 0.2 M en hidrgenoftalato potsico y de
disoluciones 1 M en HCl y 1 M en NaOH. Explicar cmo se preparara un litro de
tampn de pH: a) 2.6 y b) 5.6.

R: a) Tomar 121.4 ml de HCl y completar a un litro con ftalato
b) Tomar 108.4 ml de NaOH y completar a un litro con ftalato

3.15.- Determinar el pH resultante de mezclar 20 ml de NaH
2
PO
4
y 10 ml de Na
3
PO
4

3x10
-3
M.
R: 7.5

3.16.- Cuntos gramos de NaHCO
3
habr que aadir a 4 gramos de K
2
CO
3
para
obtener 500 ml de disolucin de pH=10.6? Qu pH se obtendr si a 250 ml de la
disolucin anterior se agregan 50 ml de HCl 0.1 M?

3.17.- Explica que son los coeficientes de distribucin (fracciones d). Deduce las
expresiones correspondientes a las especies de un sistema triprtico en funcin del pH.

3.18.- Deducir la expresin de la capacidad amortiguadora para un sistema monoprtico
y explicar el significado de cada trmino. Esquematizar la forma de la curva en funcin
del pH.

3.19.- Definir disolucin amortiguadora y capacidad amortiguadora. Indicar y justificar
como prepararas disoluciones tampn de pH 5.2 y 9.5 si dispones de disoluciones 0.1
M de los siguientes compuestos: NaOH, HCl, cido ftlico y NH4Cl.

3.20.- Estimar el pH de las siguientes disoluciones. En el caso de disoluciones
amortiguadoras indicar cual es el sistema amortiguador:
a) cido sulfrico 0.01 M
b) sulfato sdico 0.1 M
c) bisulfato sdico .1 M
d) cido clorhdrico 10-8 M
e) cidos clorhdrico y actico 0.05 M cada uno
f) hidrxido sdico y cido actico 0.1 M cada uno
g) hidrxido sdico 0.02 M y cido actico 0.1 M
h) hidrxido sdico 0.1 M y cido fosfrico 0.05 M

3.21.- Estimar el pH de las siguientes disoluciones. En el caso de disoluciones
amortiguadoras indicar cual es el sistema amortiguador:
a) dihidrgenocitrato de sodio 0.2 M
b) hidrgenofosfato de diamonio 0.1 M
c) NaCl 0.1 M
d) NaHC
2
O4 0.05 M
e) Na
2
S 0.05 M
f) HCl 0.1 M y acetato sdico 0.2 M
g) dihidrgenofosfato sdico 0.2 M y fosfato sdico 0.4 M
h) hidrgenomalonato sdico 0.1 M y cido malnico 0.05 M

3.22.- Para preparar disoluciones amortiguadoras se dispone de disoluciones de NaOH y
H
3
PO
4
ambas 0.1 M. Para que valores de pH la capacidad amortiguadora ser mxima?
En que proporcin se deben mezclar las disoluciones indicadas para obtenerlas? Cul
ser la capacidad amortiguadora de cada una de ellas?
Leccin 5.- Volumetras cido-base

5.1.- Se toman 0.4375 g de cido sulfmico y se disuelven en 75 ml de agua,
valorndose con lcali 0.1100 M. Calcular el pH de la disolucin:
a) Antes de iniciar la valoracin; b) en el punto de semineutralizacin; c) en el punto de
equivalencia; d) despus de la adicin de 10 ml de lcali en exceso. e) Dibujar la curva
de valoracin y determinar el volumen de lcali que habr que aadir para que la
disolucin tenga un pH = 2.7.

R: a) 1.4; b) 1.8; c) 7.1; d) 11.9; e) 38.1 ml

5.2.- Se valoran con HCl 0.1 M 25 ml de una disolucin que contiene una mezcla de las
sales NaHA y Na
2
A del cido diprtico H
2
A (log K
1
= 6 y log K
2
= 3). Cuando se ha
aadido 1.25 ml de cido, el pH es 6.0 y al aadir 12.5 ml, el pH es 4.5. Calcular el
volumen de cido necesario para alcanzar la neutralizacin completa.

R: 35.0 ml

5.3.- Una mezcla de 10.00 g de Na
2
CO
3
, NaOH y sustancias inertes se disuelve en agua
y se enrasa a 250 ml. Una alcuota de 25 ml se valora con HCl 0.500 M utilizando
fenolftalena, consumindose 35.5 ml. Otra alcuota de 25 ml consume 42.3 ml de HCl
al valorar frente a naranja de metilo. Calcular la composicin porcentual de la mezcla y
dibujar la curva de valoracin.

R: 36.04% en Na
2
CO
3
; 57.40% en NaOH y 6.56% en inertes

5.4.- Se valora 25 ml de una disolucin cida (HCl 0.1 M) con otra alcalina (NaOH 0.1
M) que est carbonatada en un 7%. Calcular el error debido a la carbonatacin,
utilizando: a) un indicador cuyo log K = 6.2, b) con naranja de metilo y c) con
fenolftalena.

R: a) 6.5%; b) 0.002%; c) 10.4%

5.5.- Una disolucin es 0.1 M en HCl y 0.2 M en HBO
2
. A 25 ml de esta disolucin se
le aaden 25 ml de NaOH 0.1 M . a) Cul es el pH de la mezcla despus de aadir el
NaOH? b) Dibujar la curva de valoracin de la mezcla de HCl y HBO
2
con NaOH. c)
Qu indicador debera utilizarse en la valoracin de HCl en presencia de HBO
2
y qu
error se cometera?

R: a) 5.1; c) verde de bromocresol, 0.04%

5.6.- a) Qu cantidad de HgO conviene pesar si se quiere gastar 20 ml de una
disolucin 0.05 M de H
2
SO
4
en su normalizacin?
b) Suponiendo que al pesar 0.2231 g se hallan gastado 18.8 ml, cul es la
concentracin del H
2
SO
4
?

R: a) 0.22 g; b) 0.05479 M

5.7.- Una muestra de cido oxlico dihidratado puro pesa 0.2000 g y requiere para su
neutralizacin total 30.1 ml de disolucin de NaOH. Calcular:
a) La concentracin de la disolucin de lcali; b) los gramos y equivalentes de cido
oxlico que neutralizan a un litro de la disolucin de NaOH; c) los milimoles necesarios
para neutralizar 1 ml de la disolucin de NaOH.

R: a) 0.1054 M; b) 6.6439 g 0.1054 equivalentes; c) 0.0527 mmoles

5.8.- A una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le aaden 19.0 ml de NaOH, con lo
que se rebasa el punto final (1 ml de la disolucin de NaOH equivale a 0.0605 g de
cido benzoico). El exceso de NaOH se valora por retroceso con HCl, consumindose
1.5 ml (1 ml de HCl equivale a 0.025 g de Na
2
CO
3
, indicador naranja de metilo).
Calcular el porcentaje de cido actico en el vinagre.

R: 4.97%

5.9.- Una muestra de 2.00 g de carne se pone en digestin con H
2
SO
4
concentrado y un
catalizador, convirtindose el nitrgeno en NH
4
HSO
4
. La disolucin resultante se
alcaliniza con NaOH y el NH
3
liberado se destila, recogindose sobre 50 ml de H
2
SO
4

0.670 N. El exceso de cido consume para su neutralizacin 30.1 ml de NaOH 0.652 M.
Cul es el porcentaje de nitrgeno en la carne?

R: 9.7%

5.10.- El factor utilizado por los qumicos agrcolas para convertir los porcentajes de
nitrgeno en los productos crnicos, en porcentajes de protenas, es 6.25. Se vende un
derivado de cerdo bajo la garanta de un mnimo de 70% de protenas. Una muestra de
1.05 g se pone en digestin con H
2
SO
4
, se trata con exceso de NaOH y el NH
3
liberado
se recoge en 25 ml de H
2
SO
4
(1 ml equivale a 0.05415 g de HgO) Cul es el volumen
mximo de NaOH 0.5514 M que se requiere para valorar el exceso de cido, si la
muestra est de acuerdo con la garanta?

R: 7.44 ml

5.11.- Una muestra de 0.1234 g de Na
2
CO
3
tipo primario consume 27.95 ml de una
disolucin de HCl, utilizando naranja de metilo como indicador. Esta disolucin se
utiliza para valorar Na
2
CO
3
contenido en una muestra de 0.5 g de NaCl y Na
2
CO
3
,
consumindose 48.7 ml . Calcular el porcentaje de Na
2
CO
3
en la muestra.

R: 43.0%

5.12.- 100 ml de un agua natural requieren 41.0 ml de un cido 0.0200 Mpara su
neutralizacin en presencia de naranja de metilo y 2.0 ml del mismo cido, con
fenolftalena. Calcular el contenido de HCO
3
-
y CO
3
2-
en el agua, en mg/l.

R: 451.5 y 24.0 mg/l, respectivamente

5.13.- Una muestra de un gramo de leum que contiene H
2
SO
4
, SO
3
y SO
2
, requiere
para su neutralizacin 23.5 ml de lcali 0.9375 M (empleando fenolftalena como
indicador). En una muestra por separado se determina la existencia de un 1.5% de SO
2
.
Calcular los porcentajes de SO
3
libre y H
2
SO
4.

R: 32.1% y 66.4%

5.14.- Una muestra de peso desconocido de fosfato de calcio (mezcla de Ca
3
(PO
4
)
2
y de
CaHPO
4
se disuelve en 50.0 ml de HCl 0.050 M . Se requieren 10.1 ml de lcali 0.049
M hasta viraje del naranja de metilo. El pH en el punto final es 4.5. Despus de alcanzar
el primer punto final, se aade un exceso de oxalato potsico neutro y se contina la
valoracin hasta viraje de la fenolftalena. Si se usan 30.15 ml de lcali 0.049 M entre el
primer y segundo punto final, cul es la relacin en peso de CaO a P
2
O
5
en la muestra?

R: 0.93

5.15.- Una muestra de P
2
O
5
contiene como nica impureza H
3
PO
4
. Se pesan 0.1425 g
de muestra en un recipiente cerrado, se disuelve en agua (P
2
O
5
+ 3 H
2
O ---> 2 H
3
PO
4
) y
se afora a 250 ml. Se toma una alcuota de 50 ml y se valora con NaOH 0.1025 M, en
presencia de fenolftalena. Si el volumen adicionado de NaOH para observar el viraje
del indicador es de 7.6 ml, cul es el contenido de impureza en la muestra?

R: 10.9%

5.16.- Cuntas posibles mezclas de dos especies compatibles pueden prepararse a partir
de los sistemas cido-base derivados del HCl y del H3PO4? Esquematizar en cada caso
la curva de valoracin con NaOH indicando el nmero de saltos que se observarn y la
especie que se valora en cada salto. Relacionar la composicin inicial de la mezcla con
los moles de valorante consumidos en cada salto de las curvas.

5.17.- Una muestra de 2.00 g de carne se digiere con H
2
SO
4
, se alcaliniza y se recoge el
NH
3
sobre 50 ml de H
2
SO
4
0.335 M. El exceso de cido consume para su neutralizacin
30.1 ml de NaOH 0.652 M. Calcular el porcentaje de nitrgeno en la carne.

5.18.- Se valora con HCl 0.2 M tres muestras de 0.25 g cada una que pueden contener
materia inerte junto a NaOH, Na
2
CO
3
y/o NaHCO
3
. Indicar la composicin en los
siguientes casos:
a) Se consumen 8 ml frente a la fenolftalena y 16 ml frente al naranja de metilo
b) Se consumen 8 ml frente a la fenolftalena y 20 ml frente al naranja de metilo
c) Se consumen 8 ml frente a la fenolftalena y 12 ml frente al naranja de metilo

5.19.- Calcular el error de valoracin en 50 ml de una disolucin 0.05 M de cido
actico con NaOH 0.1 M utilizando: a) rojo de metilo (4.4- 6.2), b) fenolftalena (8.0-
9.8).

5.20.- Apoyndose en la curva de valoracin, describir cualitativamente cmo se
modifica la capacidad amortiguadora a lo largo de la valoracin de un cido fuerte con
una base fuerte y la de un cido dbil con una base fuerte. Calcular la capacidad
amortiguadora en los puntos de singulares de las valoraciones de a) HCl 0.1 M con
NaOH 0.1 M. b) cido actico 0.1 M con NaOH 0.1 M.

5.21.- Se valoran, con NaOH 0.1 M, 25 ml de una disolucin que es 0.12 M en cido
fuerte y 0.08 M en un cido dbil (log K=6):
a) Calcular el pH tras aadir 0, 15, 30, 40, 50 y 55 ml de valorante. Indicar los
distintos sistemas cido-base que se forman en cada caso (tipo de disolucin y
composicin).
b) Se dispone de los siguientes indicadores con sus intervalos de viraje: Rojo de
a-naftilo (3.7-5.0), Naranja de metilo (3.1-4.4) y Tropeolina (1.3-3.2). Justificar cul
ser el ms adecuado para detectar el primer punto final.
c) Si la constante de protonacin del cido dbil fuese log K=4 o bien log K=8,
explicar como se modificara la curva de valoracin en cada caso.

5.22.- El nitrgeno amoniacal y el nitrgeno orgnico pueden determinarse mediante
valoraciones cido-base En que se basan estas determinaciones? Escribir todas las
reacciones que tienen lugar y relacionar el volumen de valorante consumido con el
contenido porcentual de nitrgeno en la muestra.

5.23.- Un abono fosfatado contiene una mezcla compatible de fosfatos sdicos e
impurezas inertes. Al valorar 4.45 g de abono con HCl 0.5 M frente al rojo de metilo se
consumen 32.0 ml y si se valora frente a timolftalena se consumen 12.0 ml. Determinar
la composicin de la muestra.

5.24.- Deducir la ecuacin de la curva de valoracin de una mezcla de cidos
clorhdrico y oxlico con NaOH. Justificar los saltos que se pondrn de manifiesto y
cul ser ms intenso.

5.25.- Intervalo de viraje de un indicador cido-base. Justifica razonadamente la
seleccin del indicador adecuado para la valoracin de un cido dbil (log K=4) con
hidrxido sdico, si se dispone de los siguientes indicadores: Naranja de metilo,
Fenolftalena, Timolftalena y Azul de bromotimol.

5.26.- Se desea valorar un cido monoprtico dbil con una disolucin de NaOH que se
sospecha que puede haberse carbonatado. Justificar la zona de viraje que debera tener
el indicador para que la valoracin se efecte con el mnimo error.
Leccin 6.- El equilibrio de formacin de complejos

6.1.- Hallar la concentracin de especies qumicas en una disolucin 10
-2
M de
Cu(NO
3
)
2
, en un medio tamponado a pH 5.

R: [Cu
2+
] = 9.98x10
-3
M; [CuOH
+
] = 1.99x10
-5
M;

[Cu(OH)
2
] = 6.30x10
-8
M; [CuO
2
H
-
] = 1.99x10
-14
M

6.2.- Hallar el pH de una disolucin de 1 g de Cr(NO
3
)
3
en un litro de agua.

R: 3.1

6.3.- En una disolucin 10
-3
M de Hg(ClO
4
)
2
, hallar el mximo valor de pH para que el
ion metlico se encuentre en ms de un 90% como Hg
2+
.

R: pH 1.74

6.4.- Hallar la concentracin analtica de SCN
-
, que debe haber en una disolucin 10
-2

M de Co(II), para que el 95% de dicho ion se encuentre complejado.

R: 0.34 M

6.5.- Una disolucin 10
-2
M en CoSO
4
y 10
-1
M en Na
2
S
2
O
3
se encuentra amortiguada a
pH 7. Calcular la concentracin de especies complejas en el equilibrio.

R: log[CoSO
4
] = -2.76, log [CoS
2
O
3
] = -2.12

6.6.- Una disolucin amortiguada a pH 3.5 es 0.2 M en tartrato y:
a) 10
-2
M en Pb(II); b) 10
-2
M en Pb(II) y 2x10
-2
M en Cd(II). Hallar en ambos casos las
concentraciones de los iones metlicos libres.

R: [Pb
2+
] = 1x10
-4
M ; [Cd
2+
] = 1.84x10
-3
M

6.7.- Hallar la concentracin de los complejos de Ca(II) con EDTA en una disolucin
10
-2
M en ambos, tamponada a: a) pH 7; b) pH 3.

R: [CaY
2-
] = 9.95x10
-3
y 1.85x10
-5
M;

[CaHY
-
] = 1.25x10
-6
y 2.28x10
-5
M

6.8.- Hallar la concentracin de los complejos de Cr(III) con EDTA en una disolucin
de Cr(ClO
4
)
3
10
-3
M, que es 10
-3
M en H
4
Y y que est tamponada a: a) pH 6; b) pH 8.

R: [CrY
-
] = 9.55x10
-4
y 2.00x10
-4
M; [CrHY] = 1.91x10
-7
y 4.0x10
-10
M y

[CrOHY
2-
] = 3.80x10
-5
y 7.96x10
-4
M

6.9.- Una disolucin es 0.1 M en Cu(NO
3
)
2
y 0.1 M en glicina:
a) Calcular la concentracin de todas las especies qumicas presentes en un medio
tamponado a pH 5.0.
b) Hallar el pH por debajo del cual no habr ms de un 1% del Cu(II) formando
complejos.

R: a) [G
-
] = 10
-7.6
M; [Cu
2+
] = 0.014 M; [CuG
+
] = 0.071; [CuG
2
] = 0.014 M;

b) pH = 1.47

6.10.- a) Calcular las concentraciones libres de Fe
3+
y Y
4-
en una disolucin a pH 4.0,
que contiene Fe(III) y EDTA en concentraciones analticas 10
-3
M y 0.1 M,
respectivamente.
b) Si a la disolucin anterior se le adiciona Al(III) 10
-3
M, calcular la concentracin
libre de ambos cationes y de Y
4-
.
c) Si la concentracin analtica de EDTA fuera 10
-3
M, calcular la concentracin libre
de ambos iones metlicos.

R: a) [Fe
3+
] = 1.60x10
-18
M; [Y
4-
] = 4.96x10
-11
M

b) [Fe
3+
] = 1.60x10
-18
M; [Al
3+
] = 1.60x10
-9
M; [Y
4-
] = 4.96x10
-11
M

c) [Fe
3+
] = 3.3x10
-9
M; [Al
3+
] = 5.4x10
-4
M

6.11.- La reaccin de Fe
3+
con tiocianato puede enmascararse con la adicin de F
-
. Si se
mezcla Fe(III) 10
-3
M y tiocianato 0.1 M a pH 3, se forma un complejo rojo de frmula
FeSCN
+2
, cuyo log = 2.1 , siendo su coloracin visible a partir de una concentracin
10
-5.5
M. a) Calcular la concentracin de las especies en el equilibrio. b) Calcular la
concentracin de NaF que deber tener la disolucin para que desaparezca la coloracin
roja, considerando que se forma un complejo de frmula FeF
2+
(log = 5.5).

R: a) b) 0.0341 M

6.12.- Una disolucin contiene CdCl
2
10
-5
M y KI 0.1 M. Cuntos gramos de NaCN es
necesario aadir a 100 ml de la disolucin anterior, tamponando a pH 8.5 para que los
complejos iodurados no representen ms del 0.1% del cadmio total? Considerar que
predomina el complejo cianurado Cd(CN)
3
-
.

R: 0.0116 g

6.13.- Calcular la concentracin de todas las especies en el equilibrio en una disolucin
tamponada a pH = 9 con NH
3
/NH
4
+
(C
total
= 0.5 M), que contiene Ni(II) 0.01 M y 1-10-
fenantrolina 0.1 M. (Considerar nicamente la formacin del complejo 1:3).

6.14.- Calcular las concentraciones en el equilibrio de una disolucin tamponada a pH 9
y que contiene una concentracin de EDTA 0.5 M y adems es 0.1 M en Ca(II) y 0.1 M
en Mg(II).

6.15.- Calcular la concentracin de los componentes mayoritarios de disoluciones a pH
5 que contienen Mg(II) y Pb(II), ambos en concentracin 10
-2
M, y EDTA: a) 0.1 M; b)
10
-2
M.

6.16.- Calcular las concentraciones de Y
4-
, Pb
2+
y Cd
2+
en disolucin a pH= 8.5 y
concentraciones analticas de EDTA 0.1 M, Pb(II) 10
-3
M y Cd(II) 10
-3
M.

6.17.- Determinar la concentracin de todas las especies presentes en una disolucin que
contiene 10
-2
M en Cu(NO
3
)
2
, 10
-2
M en NiCl
2
, 0.1 M en Na
2
H
2
Y y 0.1 M en
etilendiamina. El pH est amortiguado a 5.

6.18.- Construye los diagramas lineales de predominio de los siguientes sistemas
complejos: a) M
1
L (log
i
= 3; 7) y b) M
2
L (log
i
= 7; 13; 14; 16) e indica que especie
predomina en cada caso para un valor de pL=3.5

6.19.- Deducir la expresin de la constante condicional del Al(III) con EDTA a pH= 4 y
justificar si ser ms favorable la valoracin de Al(III) o la de Be(II) con EDTA.

6.20.- Se tiene una disolucin en medio [NH
3
]=[NH
4
+
]= 0.2 M que contienen Zn(II),
Mn(II) y EDTA en concentraciones iguales (10
-2
M), cules sern las especies
predominantes en la disolucin? Ser factible la valoracin con EDTA de uno de los
iones metlicos en presencia del otro?

Leccin 7.- Volumetras de formacin de complejos

7.1.- Indicar si ser factible la valoracin de Ni(II) con EDTA en un medio tamponado
[NH
4
+
] = [NH
3
] = 0.5 M, calculando la constante condicional de formacin del
complejo.

R: log K'= 9.6

7.2.- a) Dibujar la curva de valoracin pPb-v y pY- v de 20 ml de Pb(II) 0.100 M, con
disolucin 0.1 M de EDTA a pH 6; b) anlogamente en un medio que contiene tartrato
libre 1 M a pH 10; c) calcular en ambos casos el pPb en el punto de equivalencia.

R: c) pPb = 6.91 y 11.05, respectivamente

7.3.- Se valoran 50 ml de Ca(II) 0.01 M con EDTA 0.01 M a pH 10, usando como
indicador negro de eriocromo T. El cambio de color de rojo vino a azul se observa
cuando la relacin [CaI
-
]/[HI
2-
] es 1/10. Calcular el error del indicador.

R: (pCa)
eq
= 5.98, (pCa)
f
= 4.79, e = -0.3%

7.4.- Se determinan 20 mg de Cu(II) en 100 ml con EDTA 10
-2
M, utilizando como
indicador PAN a pH 5 y tamponando con HAc/Ac
-
, de concentracin total 0.5 M.
Calcular el error cometido.

R: 1.7%

7.5.- Una muestra contiene aproximadamente un 90% de CaSO
4
y un 10% de PbSO
4
.
Un analista disolvi 0.1000 g de muestra en 20 ml de acetato 0.05 M y aadi 5 ml de
NaOH diluida, con lo que el pH resultante fue de 5.5, siendo la disolucin 1 M en
Na
2
SO
4
en el punto de equivalencia. Finalmente, valor el plomo con EDTA 2x10
-3
M,
usando un indicador X (log K
PbX
= 10
13.3
, constantes de protonacin de X, log K = 11.7,
5.2 y 0.7). Indicar el error debido al indicador.

R: 0.8%

7.6.- Se desea valorar KCN 0.1 M con AgNO
3
0.1 M, en presencia de NH
3
libre 0.1 M.
Se est ensayando un indicador coloreado, cuyo color desaparece cuando su
concentracin es log[In.CN] = -4.30. Sabiendo que se disuelve una concentracin de
indicador 10
-2
M y que log K
In.CN
= 4.75, sealar si el indicador propuesto es adecuado,
calculando los valores de (pCN)
eq
y (pCN)
f
y el error de indicador.

R: (pCN)
eq
= 5.74 y (pCN)
f
= 7.05; 1.1%

7.7.- Se toman 25 ml de una disolucin de Ni(II) 0.1 M y se valora con CN
-
0.2 M.
Trazar la curva de valoracin pCN en funcin del volumen de CN
-
aadido y calcular:
a) el pCN en el punto de equivalencia (pCN
eq
); b) los volmenes de CN
-
aadidos para
conseguir pCN
eq
1.

R: pCN
eq
= 6.44; b) 48.6 ml (pCN = 7.44) y 50.0 (pCN = 5.44)

7.8.- Se valora cido brico 10
-2
M con NaOH 10
-2
M. a) Dibujar la curva de
valoracin pH = f(ml NaOH); a) es posible realizar la determinacin usando un
indicador que tenga una zona de viraje de 2 unidades de pH y cuyo log K coincida con
el punto de equivalencia?
c) Se efecta la misma valoracin haciendo previamente la disolucin 0.5 M en manitol
libre. Sabiendo que el borato forma con el manitol dos complejos sucesivos de log K
1
=
2.5 y log K
2
= 2.2, determinar la nueva curva de valoracin, e indicar la posibilidad de
llevar a cabo la valoracin en estas condiciones.

R:b) no; c) 0.5%

7.9.- Se quiere valorar 25 ml de disolucin de Hg(II) 0.01 M, en presencia de Ag(I), 0.1
M con Trien 0.05 M en medio tampn actico-acetato ([HAc] = [Ac
-
] = 0.05 M.
a) Ser factible la valoracin?
b) Si se utiliza un indicador que forme un complejo con Hg(II) (log K = 15) y cuyas
constantes de protonacin son log K
1
= 9 y log K
2
= 5, cul ser el error debido al
indicador si el punto final se detecta cuando [HgIn] = [In']?
c) Calcular en el punto de equivalencia las concentraciones de las siguientes especies:
Hg
2+
, Ag
+
, HgTrien
2-
, AgTrien
2-
, HgAc
2
y HTrien
3-
.

R: a) Si; b) -0.47%;

c) [Hg
2+
] = 7.3x10
-14
M; [Ag
+
] = 10
-2
M; [HgTrien
2-
] = 8.3x10
3-
M;

[AgTrien
2-
] = 1.1x10
-10
M; [Trien
4-
] = 7.5x10
-15
M

7.10.- Una disolucin contiene Pb
2+
y Bi
3+
.. Se valoran 50 ml con EDTA 0.01 M y se
gastan 25 ml para obtener la suma de ambos metales. Otros 50 ml se reducen con Pb
segn la reaccin:

3 Pb + 2 Bi
3+
=== 3 Pb
2+
+ 2 Bi

y se valora de nuevo con EDTA, gastndose 30 ml. Calcular la concentracin molar de
Pb
2+
y Bi
3+
en la disolucin original.

R: Bi
3+
0.002 M y Pb
2+
0.003 M

7.11.- Una muestra de CaCO
3
que pesa 1.000 g, consume 21.9 ml de HCl 1.000 M al
valorar hasta viraje del rojo de metilo. Un gramo de esa misma muestra se disuelve en
HCl y se diluye a un litro. Se toman 100 ml, consumindose 21.9 ml de una disolucin
de EDTA. La misma disolucin de EDTA se emplea para determinar la dureza de un
agua, consumindose 10 ml en la valoracin de 100 ml de agua. Expresar la dureza del
agua en ppm de calcio.

R: 200 ppm

7.12.- Una disolucin patrn de EDTA, preparada por disolucin de 10.000 g de
Na
2
H
2
Y.2H
2
O y enrasada a 500 ml, se emplea en las valoraciones siguientes:
1 Valoracin: 0.2500 g de una muestra de caliza, gastndose 40 ml de EDTA patrn.
2 Valoracin: muestra de MgSO
4
.7H
2
O impuro, que pesa 0.4500 g, gastndose 32.4 ml
de EDTA.
3 Valoracin: 100 ml de agua del grifo, gastndose 35.0 ml de una disolucin de
EDTA, preparada por dilucin 1:4 de la disolucin patrn anterior.

Calcular: a) La concentracin molar de la disolucin patrn de EDTA; b) el porcentaje
de CaCO
3
en la primera muestra; c) la pureza en % de la segunda muestra; d) la dureza
total del agua expresada en ppm de calcio.
e) Si otra alcuota de 100 ml de agua se trata con oxalato amnico y el filtrado gasta 10
ml de disolucin de EDTA diluida, calcular las durezas clcica y magnsica en ppm.

R: a) 5.37x10
-2
M; b) 86.0%; c) 95.3%; d) 188 ppm;

e) 32.6 ppm de Mg
2+
y 135 ppm de Ca
2+

7.13.- Cuntos gramos de nquel contiene una disolucin amoniacal, que tratada con
49.8 ml de disolucin de KCN (0.0078 g/ml), consume en la valoracin del exceso de
KCN 5.9 ml de AgNO
3
0.1 M, empleando KI como indicador?

R: 0.070 g

7.14.- Justificar si ser factible la valoracin consecutiva de Fe(III) 10
-3
M y Cu(II) 10
-3
M con EDTA 10
-3
M en presencia de fluoruro 1M a pH=5. Calcular el error que se
cometer en la valoracin de Cu(II) al utilizar un indicador cuyos valores de las
constantes se indican a continuacin.
Datos: Log K
CuIn
=20, constantes de protonacin: log K
1
=12.5 log K
2
= 9.8, log K
3
= 7.8
y log K
4
=0.3.

7.15.-Se valoran 25 mL de Ni(II) 0.1 M, en presencia de tampn amonio/amoniaco de
concentracin total 0.15 M y a pH 9.2, con EDTA 0.05 M empleando VPC como
indicador. Calcular el error cometido debido al empleo del indicador.

7.16.- a) Justifica si ser posible valorar 50 ml de una disolucin de Cu(II) de
concentracin 0.005M con EDTA 0.01 M en presencia de Ag(I) 0.005 M y de amoniaco
0.5 M si el pH se encuentra tamponado en 9 unidades.
b) Que error se cometera en la valoracin si se utiliza como indicador el
piridilazonaftol (PAN)?

7.17.- Se tienen 50 ml de una disolucin que contiene HCl 0.01 M, HBO
2
0.01 M y
manitol libre 0.5 M (log K= 2.5, 2.2; para los complejos BO
2
-
/manitol) que se valoran
con NaOH 0.02 M. Calcular: a) El pH en el primer y en el segundo punto de
equivalencia, b) el error que se comete en el valoracin del cido brico si se utiliza
fenoftalena como indicador.

7.18.- Se tiene una disolucin 10
-2
M de Ni(II) y de Cd(II), a pH= 10, en medio 2 M en
NH
3
. Justificar numricamente si la valoracin con EDTA en estas condiciones
permitir la determinacin de:
a) ambos iones, simultneamente
b) ambos iones, consecutivamente
c) uno slo de los iones (en este caso justificar cul de ellos se valorar)
d) ninguno de los iones

7.19.- Se puede valorar Zn(II) 10
-2
M con EDTA 0.05 M a pH 9, en presencia de una
concentracin analtica 0.2 M de NH
3
y 0.1 M de cido tartrico?. Si se valora frente al
NET, cul ser el error del indicador?

7.20.- Justificar si a pH 7 se pueden valorar 50 ml de una disolucin 10
-2
M de Ni(II)
con EDTA 0.02 M en presencia de una concentracin 10
-2
M de Ba(II), utilizando PAN
como indicador. Calcular el error de valoracin.

7.21.- Una disolucin contiene Zn (II) y Mn(II) ambos en concentracin 10
-2
M, en un
medio amortiguado [NH
4
+
] = 0.1 M y [NH
3
] = 0.2 M. Justificar el nmero de saltos que
se observarn en la valoracin con EDTA.

7.22.- Calcular la constante condicional para la complejacin de Cu(II) con EDTA
(H
4
Y) a pH=6.0.
Leccin 8.- El equilibrio de solubilidad

8.1.- La solubilidad del iodato de bario en agua es de 35 mg/100 ml. Calcular el
producto de solubilidad y la solubilidad en una disolucin 0.03 M en KIO
3
y en una
disolucin 0.01 M en MgCl
2
. Tener en cuenta la fuerza inica.

R: pK
s
= 8.83; 206 g/100 ml y 48 mg/100 ml

8.2.- Se agita 3x10
-3
moles de BaSO
4
slido con 100 ml de una disolucin 1 M en
Na
2
CO
3
a pH 12, hasta que se alcanza el equilibrio. a) Determinar si se disuelve la
suficiente cantidad de SO
4
2-
para dar ensayo positivo, cuando se mezcla con un volumen
igual de BaCl
2
0.1 M a pH 7, despus de eliminar todo el carbonato presente; b) y si el
ensayo con Ba
2+
se hace en medio HCl 1 M?; c) y si todo el ensayo se lleva a cabo en
HCl 1 M?

R: a) S; b) s; c) no

8.3.- Calcular la solubilidad del BaCO
3
en una disolucin: a) de pH = 7; b) en agua.

R: a) 0.72 g/l; b) 0.025 g/l

8.4.- Calcular la solubilidad del Ag
2
S a pH=7.

R:

8.5.- Calcular la solubilidad molar o total del CaSO
4
a partir de les datos siguientes:

Ca
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq) = CaSO
4
(aq) logK = 2,3

Ca
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq) = CaSO
4
(slid) logK
s
= -5.04

(sol.: 4,84 x 10
-3
M)

8.6.- La solubilidad del SrSO
4
en agua a 298 K s 6,0 x 10
-4
M. Calcular el producto de
solubilidad del sulfato de estroncio.

(sol.: 3,6 x 10-7 M
2
)

8.7.-La solubilitdad del cromato de plata(I) (tetraoxocromato(VI) da plata(I)) a 25 C s
de 0,0258 g/L. Calcular su solubilidad en mols/L y el producto de solubilidad de dicha
sal. )Qu quantidad de la misma sal podramos disolver en 200 mL de agua?.

(Sol.: 1.88 x 10
-12
M
3
)

8.8.- Calcular el pH de una disolucin saturada de hidrxido de aluminio en agua a 25
C menospreciando los equilibrios de hidrlisis. K
s
= 2 x 10
-33
.

(Sol.: 7.00)

8.9.- Calcular la solubilidad del hidrxido de aluminio en agua a) a pH 4; b) a pH 7.

(Sol.: a) 2 x 10
-3
M; b) 2 x 10
-12
M)

8.10.- Encontrar la concentracin del ion cromato necesaria para iniciar la precipitacin
de cromato de plata en una dissolucin 0,0010 M en ion Ag
+
. logKs = -11.7.

(Sol.: 2.0 x 10
-6
M)

8.11.- Se agitan 10
-2
moles de Hg(NO
3
)
2
en un litro de agua. a) Cul es el mximo
valor de pH en la zona cida, que debe tener la disolucin para que no precipite el HgO?
b) Cul ser el pH de la disolucin sobrenadante en equilibrio con el xido
precipitado?

R: a) pH = 2.27; b) 2.30

8.12.- Una disolucin de Cr(III), tamponada a pH 8, se hace 0.1 M en F
-
. Calcular la
concentracin de Cr(III) necesaria para que empiece a precipitar el Cr(OH)
3
.

R: 1.07x10
-5
M

8.13.- Calcular la concentracin de Cd
2+
y de Mn
2+
que quedarn en disolucin, despus
de la precipitacin con exceso de H
2
S en HCl 0.25 M (la concentracin analtica de
sulfhdrico es 0.1 M).

R: Cd
2+
4.4x10
-7
M; en estas condiciones no precipitar el Mn
2+

8.14.- A travs de una disolucin que contiene Cd
2+
10
-4
M y Mn
2+
10
-4
M se burbujea
H
2
S hasta saturacin. Entre qu lmites debe mantenerse el pH de la disolucin para
que el CdS est precipitado en un 99% como mnimo, sin que precipite el MnS?

R: 0.42 < pH < 6.20

8.15.- A 10 ml de una disolucin 10
-2
M en Ba
2+
y 2x10
-2
M en Sr
2+
se le aade 10 ml
de una disolucin 0.1 M de K
2
CrO
4
. Entre qu valores deber mantenerse el pH de la
disolucin para que el BaCrO
4
est precipitado al menos en un 99.9%, sin que precipite
el SrCrO
4
?

R: 3.2 < pH < 5.4

-2
M en Cl
-
, Br
-
y I
-
. A 10 ml se le aade 1 ml de
AgNO
3
1 M. a) Qu concentracin mnima de NH
3
sera necesario que estuviese
presente en la disolucin para redisolver el AgCl? b) Y para redisolver el Cl
-
y el Br
-
?
c) Qu concentracin debera estar presente para redisolver los tres haluros? Ser
posible la redisolucin del AgI?

R: a) 0.38 M; b) 7.5 M; c) 629 M, lo que no es posible

8.17.- Se aade 1 ml de AgNO
3
1 M a 10 ml de una disolucin 10
-2
M en I
-
y S
2-
.
a) Qu concentracin mnima de CN
-
sera necesario que estuviese presente en la
disolucin para redisolver el AgI?
b) Justificar si ser posible redisolver el Ag
2
S por adicin de CN
-
.

R: a) 7.94x10
-5
M; b) no es posible

8.18.- Una disolucin amortiguada de pH 2 que es 1 M en EDTA y 0.01 M en Pb
2+
se
satura en H
2
S, precipitar el PbS?

R: S

-3
M en cadmio y en cobalto, cuyo pH es 9.7, que es
5x10
-2
M en NH
3
y en CN
-
. Indica qu especies se formarn al saturar la disolucin en
H
2
S (concentracin de una disolucin saturada de H
2
S = 0.1 M).

R: CdS y Co(CN)
4
2-

8.20.- Se tiene una suspensin de AgCl y Ag
2
CrO
4
, que contiene 10
-3
moles de cada sal
en un litro de agua.
a) A qu valor de pH mximo debe ajustarse la suspensin para disolver el cromato de
plata?
b) Calcular la concentracin de todas las especies solubles, si a la suspensin inicial se
adiciona amonaco hasta que la concentracin de amonaco no complejado es 10
-2
M y
el pH es 9.0 .

R: a) 2.95;
b) [NH
3
] = 3.6x10
-3
M; [Ag
+
] = 9.4x10
-6
M; [CrO
4
2-
] = 1x10
-3
M;
[Cl
-
] = 1.9x10
-5
M; [AgNH
3
+
] = 6.75x10
-5
M; [Ag(NH)
23
+
] = 1.9x10
-3
M

8.21.- Se adiciona C
2
O
4
2-
a una disolucin 0.1 M en Ag
+
y en Ca
2+
, y 0.01 M en Ba
2+
y
en La
3+
. a) Trazar los diagramas de solubilidad de los oxalatos, e indicar en qu orden
precipitan. b) Ser factible la separacin de Ca
2+
y Ba
2+
con C
2
O
4
2-
? c) Qu con-
centracin de Ag
+
quedar en disolucin cuando comience la precipitacin del Ba
2+
?
d) Cul ser la concentracin de oxalato cuando las concentraciones de Ag
+
y Ba
2+

sean iguales?

R: a) En el orden Ag
+
, Ca
2+
, La
3+
y Ba
2+
;

b) cuantitativamente no; c) 1.8x10
-3
M; d) 3.5x10
-4
M

8.22.- Dibujar el diagrama de solubilidad en funcin de la concentracin de CrO
4
2-
de
una disolucin 0.1 M en Ca
2+
, 5x10
-2
M en Sr
2+
y 10
-2
M en Ba
2+
. Comentar la
posibilidad de llevar a cabo la separacin por precipitacin fraccionada de los tres
alcalino-trreos en estas condiciones.

R: El Ba
2+
puede separarse cuantitativamente de los otros dos. El margen de
seguridad es de 1.8 unidades de pCrO
4
.

8.23.- Se aade Na
2
SO
4
a una dissolucin 0,010 M en ion calcio y 0,010 M en ion bario.
a) Determinar la concentracin de ion sulfato para que comience a precipitar el sulfato
de bario.
b) Determinar la concentracin de ion sulfato necesaria para que comience a precipitar
el sulfato de calcio.
c) Determinar la concentracin de ion bario en ese momento.
d) Calcular la concentracin de sulfato para que quede en dissolucin el 0.1% del bario
inicial.

logK
s
(CaSO
4
) = -5.0 logK
s
(BaSO
4
) = -10.0

(Sol.: a) 10
-8
M; b) 10
-3
M; c) 10
-7
M; d) 10
-5
M)

8.24.- Cul es la mnima cantidad (en gramos) de cloruro amnico que debe aadirse a
100 mL de una disolucin que contiene Mg(II) 0,010 M y NH
3
0,1 M para evitar la
precipitacin del hidrxido de magnesio?.

8.25.- Calcular la solubilidad molar del Ca
3
(PO
4
)
2
en: a) una disolucin amortiguadora de
pH 7,0; b) una disolucin de CaCl
2
0,010 M a pH 7,0.
10.- Calcular la solubilidad del ZnC
2
O
4
en los siguientes medios: a) pH = 2; b) pH = 8; c)
pH = 2 en presencia de amoniaco 0,05 M; d) pH = 8 en presencia de amoniaco 0,05 M; e)
en una suspensin de CaC
2
O
4
a pH = 8 en presencia de amoniaco 0,05 M.

8.26.- Algunos procesos industriales generan lquidos que contienen iones metlicos y
cidos inorgnicos. Estos lquidos, generalmente txicos, deben ser tratados antes de
arrojarlos al exterior. Para disminuir la concentracin de iones metlicos uno de los
tratamientos consiste en precipitar los correspondientes hidrxidos.
a) Se parte de una disolucin cida que contiene Fe(III) 0,01 M, Cr(III) 0,01 M y Cu(II)
0,001 M. Se ajusta el pH a 8,5 adicionando amoniaco, de forma que la concentracin total
aadida de amoniaco es 0,1 M. Cules sern las concentraciones totales y las
concentraciones libres de los iones anteriores en el lquido residual despus de separar el
precipitado de hidrxidos?.
b) Si la cantidad tolerada por las normas medioambientales es de 2 mg/L para el Fe(III)
total, de 0,5 mg/L para el Cr(III) total y de 0,05 mg/L para el Cu(II) total, se podran
arrojar al exterior los lquidos residuales tratados?.

8.27.- Se tienen 10 milimoles de CuCO
3
formando una suspensin en agua con un
volumen de 100 mL. Calcular la cantidad de Na
2
S que habr que aadir a 100 mL de
disolucin amortguada a pH 6,5 para la transformacin completa del precipitado de
CuCO
3
en otro de CuS.

8.28.- Se dispersan 0,01 moles de AgCl en 1 litro de disolucin de NH
4
NO
3
2 M. Cul
ser el valor mnimo de pH al que habr que ajustar la disolucin para que se disuelva todo
el precipitado?.

8.29.- Se aade 10 mL de AgNO
3
1 M a 100 mL de una disolucin 10
-2
M en I
-
y en S
2-
, a
pH 10,5. Cuntos gramos de NaCN deben aadirse para redisolver el AgI? Y para
redisolver tambin el Ag
2
S?.

8.30.- A 50 mL de una disolucin amortiguada a pH 6 se adicionan 2 g de CoS. Se
disolver el sulfuro de cobalto(II)?. En caso negativo, qu cantidad de KCN sera
necesario adicionar para resolver completamente el precipitado?.

8.31.- Se tiene una disolucin que es 10
-2
M en Ca(II) y 10
-2
M en carbonato sdico,
estando el pH ajustado a 7 unidades. A) Precipitar el CaCO
3
?. B) Cul debera ser la
concentracin total de EDTA en la disolucin para que todo el Ca(II) se encuentre
disuelto?.

8.32.- Un precipitado de BaCO
3
se lava con:
a) 100 mL de una disolucin tampn de pH 9.
b) 100 mL de BaCl
2
0,01 M a pH 9.
c) 100 mL de Na
2
CO
3
0,01 M a pH 9.
Calcular la cantidad de precipitado que se disolver en cada uno de los tres casos.

Leccin 9.- Volumetras de precipitacin y gravimetras

9.1.- Se valoran 25 ml de una disolucin 0.1 M de Cl
-
con AgNO
3
0.1 M.
Calcular: a) La variacin de pAg en un intervalo de 0.05 ml de Ag
+
alrededor del
punto de equivalencia.
b) Hallar la misma variacin para la valoracin de Br
-
y de I
-
.

R: a) ?pAg = 1.8;

b) ?pAg = 4.3 y 8.1, respectivamente

9.2.- Se valora una disolucin de Br
-
0.1 M con AgNO
3
0.1 M, por el mtodo de Mohr a
pH 6. La concentracin analtica del cromato en el punto final es 0.02 M. El lmite de
apreciacin es 10
-5
M. Calcular el error de indicador.

R: 0.07%

9.3.- Puede utilizarse el Na
3
AsO
3
como indicador en la valoracin de Cl
-
por el mtodo
de Mohr? Qu error se cometera al valorar Cl
-
0.1 M con Ag
+
0.1 M si la
concentracin de arsenito es 10
-3
M? El lmite de apreciacin del Ag
3
AsO
3
es 3x10
-5
M?

R: 0.2%

9.4.- Para valorar una disolucin de AgNO
3
se disolvieron en agua 0.9000 g de NaCl,
diluyndose a 200 ml; 50 ml de esta disolucin consumieron 41.0 ml de AgNO
3
. Por
otra parte, un volumen de 25.0 ml de la disolucin de AgNO
3
result equivalente a 26.0
ml de una disolucin de KSCN. En el anlisis de Cl
-
de un problema, se trat una
muestra de 0.2500 g con 30.5 ml de la disolucin de AgNO
3
y el exceso de ste se
valor por retroceso, consumindose 4.5 ml de la disolucin de SCN
-
. Calcular el
porcentaje de Cl
-
en el problema.

R: 34.9%

9.5.- Una muestra de 0.5748 g de un plstico de cloruro de polivinilo se fundi con
Na
2
O
2
. El residuo se disolvi en agua, se destruy el exceso de oxidante por ebullicin
durante 15 min, se acidific con cido ntrico y se afor a 250 ml. A una alcuota de 25
ml se aadi 15 ml de AgNO
3
0.0888 M. El exceso de plata se valor segn el mtodo
de Volhard con SCN
-
0.1032 M, consumindose 4.55 ml. Calcular el porcentaje de
cloro en el cloruro de polivinilo.

R: 53.2%

9.6.- Una muestra de insecticida que contena DDT (di-(p-clorofenil)tricloroetano) pes
2.0496 g. Se mineraliz y se afor la disolucin resultante a 100 ml. A una alcuota de
25 ml se aadi 10 ml de una disolucin de AgNO
3
. En la valoracin del exceso de Ag
+

se consumieron 4.05 ml de una disolucin de tiocianato. Para determinar la
concentracin de la disolucin de Ag
+
se pes 0.1044 g de NaCl, que consumieron 18.2
ml de Ag
+
en su valoracin por el mtodo de Mohr; 20 ml de SCN
-
consumieron 22.3
ml de esa misma disolucin de Ag
+
. Calcular el porcentaje de DDT en el insecticida.

R: 7.44%

9.7.- Una mezcla de NaCl y MgCl
2
, que pes 1.000 g, se disolvi en agua y se afor a
250 ml. Una alcuota de 25 ml se valor con AgNO
3
0.1039 M, gastndose 16.65 ml.
Calcular el porcentaje de MgCl
2
en la muestra.

R: 4.84%

9.8.- A 100 ml de disolucin de H
2
S en agua, se aadi 50.0 ml de AgNO
3
0.1 M. El
precipitado se filtr y se lav. Para valorar el cido en el filtrado, se requirieron 38.5 ml
de NaOH 0.1015 M.
a) Calcular la molaridad de la disolucin de H
2
S.
b) Cuntos ml de SCN- 0.0990 M se requerirn para valorar el exceso de Ag
+
en el
filtrado?

R: a) 0.0195 M; b) 11.0 ml

9.9.- Una muestra de mineral de blenda, que pes 1.0728 g, se atac en medio cido, se
elimin el H
2
S y se enras a 250 ml. Una alcuota de 25 ml se valor con disolucin de
ferrocianuro, consumindose 16.5 ml. Para hallar la concentracin de la disolucin
valorante, se pes 0.0490 g de Zn metal, se disolvi en H
2
SO
4
y se valor, gastndose
12.0 ml de ferrocianuro. Calcular el porcentaje de ZnS en la blenda.

R: 93.5%

9.10.- Un aerolito slido, que se sabe contiene NaCl, CaSO
4
e inertes, se analiza para
determinar el contenido de estas sales. Una muestra de 22,068 g del slido se disuelve
adecuadamente con agua y se afora a 250 mL (disolucin A). Una alcuota de 100 mL de
dicha disolucin se trata con una disolucin 2 M de BaCl
2
y el precipitado que se forma,
filtrado y seco, pes 0,4740 g. Otra alcuota de 25 mL de la disolucin A se afora a 250
mL (disolucin B) y 25 mL de esta disolucin B se valoran con AgNO
3
0,1839 M,
gastndose 16,7 mL.
a) Calcular el porcentaje de NaCl y CaSO4 del aerolito slido.
b) Si la determinacin de cloruros se realiz por el mtodo de Mohr a pH 7, la
concentracin analtica de CrO
4
2-
en el punto final es de 0,03 M y el lmite de apreciacin
del cromato de plata es 3.10
-5
M, calcular el error del indicador (Considerar que no se
forma Cr
2
O
7
2-
).

9.11.- Una muestra de 1,00 g de una mezcla que nicamente contiene NaCl y MgCl
2
, se
disuelve en agua y se afora a 250 mL. Una alcuota de 25 mL consume 3,8 mL de AgNO
3

(10 mL de la disolucin de Ag
+
equivalen a 0,1060 g de KCN en la valoracin por el
mtodo de Liebig). Calcular el porcentaje de MgCl
2
en la muestra.

Leccin 10.- El equilibrio redox

10.1.- Calcular el potencial de una disolucin que contiene: Fe(NO
3
)
3
10
-3
M, Fe(NO
3
)
2

2x10
-3
M y HClO
4
2x10
-3
M: a) sin tener en cuenta la fuerza inica; b) teniendo en
cuenta la fuerza inica (factores de actividad calculados aplicando la ley ampliada de
Debye-Hckel).

R: a) 0.75 V; b) 0.74 V

10.2.- Calcular el potencial de las disoluciones resultantes en cada uno de los siguientes
casos: a) Al mezclar 25 ml de una disolucin 0.1 M de Fe(II) con 10 ml de disolucin
0.05 M de Fe(III). b) Cuando un hilo de Zn se sumerge en una disolucin 0.5 M de
ZnCl
2
. c) Al mezclar 25 ml de disolucin 1 M de Fe
2+
con 35 ml de disolucin 0.2 M de
Tl
3+
. d) Al mezclar 10 ml de disolucin 2x10
-2
M de Fe
3+
con 10 ml de disolucin
4x10
-2
M de I
-
.

R: a) +0.73 V; b) -0.77 V; c) +0.78 V; d) +0.67 V

10.3.- A una disolucin de CuSO
4
10
-2
M se le aade polvo de hierro en exceso. A la
vista de los potenciales normales de los sistemas involucrados, calcular el potencial de
la disolucin cuando se alcance el equilibrio.

R: -0.499 V

10.4.- A pH = 0 se hacen reaccionar 100 ml de KMnO
4
10
-2
M con 100 ml de FeSO
4

2x10
-2
M. Calcular: a) La constante de equilibrio de la reaccin; b) el potencial de la
disolucin resultante; c) la concentracin de todas las especies en el equilibrio.

R: a) log K = 62.6; b) 1.511 V; c) [MnO
4
-
] = 3x10
-3
M;

[Mn
2+
] = 2x10
-3
M; [Fe
3+
] = 10
-2
M; [Fe
2+
] = 2.9x10
-15
M

10.5.- A pH = 0 se mezclan 25 ml de K
2
Cr
2
O
7
10
-2
M con 100 ml de KI 0.1 M.
Calcular: a) La constante de equilibrio de la reaccin; b) el potencial de la disolucin
resultante;
c) la concentracin de todas las especies en equilibrio.

R: a) log K = 72.2; b) 0.623 V; c) [I
2
] = 6x10
-3
M;

[I
-
] = 6.8x10
-2
M; [Cr
3+
] = 4x10
-3
M; [Cr
2
O
7
2-
] = 2.6x10
-77
M

10.6.- 50 ml de una disolucin de pH 0.6, que contiene 0.2942 g de K
2
Cr
2
O
7
, se
mezclan con 50 ml de una disolucin de igual pH, que contiene 0.5561 g de
FeSO
4
.7H
2
O. Cul es el pH de la disolucin y su potencial, cuando ha concluido la
reaccin redox?

R: pH = 0.69; E = 1.23 V

10.7.- Se mezclan 6 mmol de KMnO
4
, 5 mmol de K
4
Fe(CN)
6
y 10 mmol de HClO
4
,
llevando la disolucin a 100 ml. Calcular: a) El pH final de la disolucin; b) la
concentracin de todas las especies en el equilibrio; c) el potencial de la disolucin.

R: a) pH = 1.70; b) [MnO
4
-
] = 0.05 M; [Mn
2+
] = 0.01 M;

[Ferricianuro] = 0.05 M; [Ferrocianuro] = 6.9x10
-16
M

c) E = 1.358 V

10.8.- Partiendo de 50 ml de una mezcla de Cl
-
y Br
-
en concentracin 0.01 M en
ambos, decir entre qu valores lmite de pH se puede actuar para oxidar al menos el
99% de Br
-
a Br
2
, sin oxidar ms de un 1% de Cl
-
a Cl
2
, despus de aadir 2 ml de
disolucin de KMnO
4
0.1 M. Se supone que todas las especies quedan en disolucin.

R: 1.68 < pH < 2.70

10.9.- Calcular el potencial condicional de una disolucin 10
-3
M en Co(II) y en Co(III),
en presencia de EDTA 0.5 M a pH 10.

R: 0.678 V

10.10.- Calcular el potencial del sistema Zn(II)/Zn(0) en una disolucin 0.01 M de
Zn(NO
3
)
2
, en presencia de Zn metlico, en los siguientes casos:
a) Cuando se hace 0.1 M en EDTA, tamponando la disolucin a pH 0 y 6; b) cuando se
hace 0.5 M en NH
3
a pH 9; c) cuando se hace 0.5 M en NaCN a pH 8.

R: a) -0.822 V y -1.116 V; b) -1.003 V; c) -1.134 V

10.11.- Demostrar si se disolver el Hg(0) en cada uno de los siguientes medios:
a) HCl 6 M; b) HI 2 M; c) HNO
3
6 M (considerar que el HNO
3
se reduce a NO
2
); d)
KCN 2 M.

R: a) No; b) s; c) s; d) no

10.12.- Calcular: a) El potencial redox de una disolucin que es 0.1 M en Fe(III) y 0.1
M en Fe(II) a pH 4. b) Precipitar el hidrxido de Fe(III)? c) Oxidar este sistema a
una disolucin 1 M de I
-
?

R: a) 0.42 V; b) s; c) no

10.13.- Se tienen 10
-3
moles de precipitado de AgBr en un litro de agua, se disolver el
precipitado en una disolucin de Ce(IV) 0.1 M en medio H
2
SO
4
, considerando que el
Br
-
se oxida a Br
2
?

R: S

10.14.- Un litro de una suspensin de una sal de plata insoluble, AgX, contiene 10
-2

moles de dicha sal. Calcular cul debe ser su producto de solubilidad, si slo se disuelve
cuando se trata con Zn
0
a pH 14. Suponer que la reaccin redox es cuantitativa.

R: K
s
= 5x10
-36

10.15.- Se disuelven 0.5 g de KBrO
3
y 0.5 g de KBr en 100 ml de disolucin cida de
pH 1. Calcular el pH de la disolucin resultante cuando termina la reaccin del BrO
3
-

con Br
-
y el potencial de la misma.

R: pH = 1.30; E = 1.42 V

10.16.- Calcular: a) La constante de dismutacin del Au(I); b) la constante condicional
de dismutacin del Au(I) en disolucin de HCl 2 M; c) la concentracin de AuCl
4
-
en
equilibrio con una disolucin 5x10
-4
M de AuCl
2
-
en HCl 2 M y en presencia de Au(0).

R: a) log K = 9.15; b) log K' = 6.95; c) 1.11x10
-3
M

10.17.- Demostrar que en medio NaCN 0.1 M, tamponado a pH 12, el Cu(II) se reduce
espontneamente a Cu(I), oxidndose el CN
-
a CNO
-
. Si la concentracin inicial en
Cu(II) es 10
-2
M, calcular cul sera la concentracin terica de Cu(II) en el equilibrio.

R: 2.29x10
-23
M

10.18.- Demostrar que las sales de Cu
2+
oxidan al I
-
por formarse ioduro cuproso poco
soluble, y calcular la constante de equilibrio de la reaccin.

R: log K = 4.03

10.19.- Si se suspenden 10
-3
moles de AgIO
3
en un litro de disolucin de ioduro 0.3 M a
pH 2, se disolver el precipitado? Cul ser la concentracin de iodo y de plata libre
en el equilibrio?

R: a) S; b) [I
2
] = 10
-3
M, [Ag
+
] = 10
-15.6
M

10.20.- El Co
3+
es un in inestable, ya que es reducido por el agua. Justifica si este in
se estabilizar en presencia de NH
3
1 M.

10.21.- Calcula la constante de dismutacin del I
2
.

10.22.- Determinar el producto de solubilidad del sulfuro de Zn si se dispone de los
siguientes datos: E
Zn2+/Zn
= -0.763 v y E
ZnS/Zn
= -1.44 v.

10.23.- Calcula el pH a partir del cual una disolucin de Br
2
0.1 M est dismutada en
ms de un 50 %.

10.24.- Calcula la constante de equilibrio de la reaccin a pH=0 entre el KMnO
4
y el
H
2
C
2
O
4
(que se oxida a CO
2
). Calcula los gramos de H
2
C
2
O
4
que equivalen a 1 ml de
KMnO
4
0.1 M.

10.25.- Justifica si es posible disolver un fragmento de Cu metlico de 0.050 g
empleando 100 mL de una disolucin de HCl 0.01 M que es tambin 2 M en cloruro
sdico. Si a la disolucin anterior se le aade citrato sdico hasta una concentracin
analtica 0.1 M qu cantidad de Cu se disolver?.
Nota: suponer que en ambos casos el pH est tamponado y es igual a 2 unidades.
Leccin 11.- Volumetras redox

11.1.- Calcular la diferencia mnima entre los potenciales normales de los sistemas:

Ox
1
+ e
-
== Red
1
E
1

Ox
2
+ e
-
== Red
2
E
2

para que la reaccin Ox
1
+ Red
2
== Red
1
+ Ox
2
tenga un grado de cuantitatividad
superior al 99.9%, cuando se mezclan concentraciones equivalentes.

R: 0.35 V

11.2.- Calcular el potencial en el punto de equivalencia en la valoracin de 50 ml de KI
0.1 N, con K
2
Cr
2
O
7
0.1 N a pH 0.5 .

R: 1.186 V

11.3.- Se valoran 50 ml de una disolucin de Fe
2+
con Cr
2
O
7
2-
, ambos 0.1 M, en medio
cido fosfrico 2 M a pH 0. Cul debera ser el potencial normal de un indicador, que
intercambia dos electrones y que presenta el color de su forma oxidada cuando se ha
oxidado en un 90%, para que sea adecuado?

R: 1.2 V

11.4.- El potencial de la ferrona en H
2
SO
4
es 1.06 V. Calcular la relacin
[Ce(IV)]/[Ce(III)] en el punto de equivalencia y en el punto final, durante la valoracin
de Fe
2+
con sulfato crico, y el error de indicador. Discutir si es necesario emplear
H
3
PO
4
en esta valoracin.

R: [Ce(IV)]/[Ce(III)] = 10
-6.44
(punto de equivalencia)

[(Ce(IV)]/[(Ce(III)] = 10
-5.44
(punto final); e < 0.01%

11.5.- Cuando se valora una mezcla de As
2
O
3
, As
2
O
5
y sustancias inertes (pH 8), se
consumen 20.10 ml de I
2
0.025 M. La disolucin resultante se acidifica (pH 1) y se
aade un exceso de KI. El I
2
producido consume 29.92 ml de Na
2
S
2
O
3
0.15 M.
a) Calcular el peso de As
2
O
3
y el de As
2
O
5
en la muestra.
b) Determinar la constante de equilibrio y el potencial en el punto de equivalencia de la
valoracin de As(III) vs. I
2
.

R: a) 0.0497 g de As
2
O
3
y 0.2002 g de As
2
O
5

b) K' = 10
23.2
; E
eq
= 0.3 V

11.6.- Una muestra de cido malnico se trata con 50 ml de Ce(IV) 0.1102 M en HClO
4

4 M, con lo que se oxida a cido frmico y dixido de carbono segn:

CH
2
(CO
2
H)
2
+ 2 H
2
O ---> 2 CO
2
+ HCO
2
H + 6 H
+
+ 6 e
-

El exceso de Ce(IV) se determina por valoracin con una disolucin patrn de cido
oxlico 0.1035 M, gastndose 8.55 ml con nitro-o-fenantrolina como indicador.
a) Calcular la cantidad, en mg, de cido malnico en la muestra.
b) Cul es el potencial en el punto final y en el punto de equivalencia en la valoracin
de Ce(IV) con cido oxlico?

R: a) 64.8 mg; b) E
e
= 0.239 V y E
f
= 1.19 V

11.7.- Se analiza una muestra que contiene slo hierro parcialmente oxidado a Fe
2
O
3
.
Una muestra de 0.3542 g se disuelve en medio cido y se trata con exceso de SnCl
2
. El
exceso de Sn(II) se elimina con HgCl
2
y se valora con MnO
4
-
0.02818 N, gastndose
39.6 ml.
a) Escribir las reacciones que tienen lugar.
b) Hallar los porcentajes de Fe y de Fe
2
O
3
en la muestra.

R: 60.0% y 40.0%, respectivamente

11.8.- Se analiza una roca dolomtica, para lo cual se toma una muestra de 0.4856 g, que
se disuelve en cido. Despus de separar el residuo insoluble, se afora a 100 ml y se
toma una alcuota de 25 ml. Se trata con oxalato en medio amoniacal, se separa y lava el
precipitado de CaC
2
O
4
, se disuelve en cido y se valora con permanganato, gastndose
7.2 ml. La disolucin de permanganato se normaliza con 0.3986 g de As
2
O
3
, gastndose
21.7 ml. Hallar el porcentaje de calcio expresado como CaO.

R: 61.8%

11.9.- Una muestra de 1.1200 g, que contiene xido de lantano(III), se disolvi
adecuadamente y se afor a 100 ml. A 20 ml de esta disolucin se aadi oxalato
sdico. El precipitado de La
2
(C
2
O
4
)
3
se lav y disolvi en cido. A la disolucin
resultante se aadi 25 ml de KMnO
4
0.0030 M. El exceso de MnO
4
-
consumi 10.2 ml
de disolucin de Fe(II) 0.01 M. Calcular el porcentaje de xido de lantano(III) en la
muestra.

R: 6.62%

11.10.- Dos milimoles de minio (Pb
3
O
4
, equivalente a PbO
2
.2PbO) se disuelven en 25
ml de sulfrico 3 M y se aaden x g de sal de Mohr (Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
.6H
2
O). El exceso
de sal ferrosa requiere 12.0 ml de permanganato 0.0500 M.
a) Cuntos mg de Mn hay en cada ml de disolucin de permanganato?
b) Cul es el valor de x?
c) Si los dos milimoles de minio fuesen de sesquixido (Pb
2
O
3
, equivalente a
PbO
2
.PbO), qu volumen de permanganato sera necesario para valorar el exceso de sal
ferrosa?

R: a) 2.747 mg/ml; b) 2.7450 g; c) 12.0 ml

11.11.- Calcular la riqueza del perxido de hidrgeno, cuya densidad es 1.087, sabiendo
que para valorar 1 ml de la disolucin se requieren 15.6 ml de disolucin 0.02276 M de
permanganato. Expresar el resultado en porcentaje de H
2
O
2
y en volmenes.

R: 2.8% y 9.9 volmenes

11.12.- Una muestra metlica, que contiene hierro y otros elementos, pesa 2.5106 g, y
se disuelve y afora a 250 ml. Se toma una alcuota de 25 ml, se reduce el hierro a Fe
2+
y
se valora con dicromato, gastndose 19.9 ml de K
2
Cr
2
O
7
0.01675 M. Calcular la riqueza
en hierro de la muestra.

R: 44.5%

11.13.- Para analizar el cromo de un mineral, se oxida a cromato mediante fusin
alcalina, y el residuo se acidifica para transformarlo en Cr
2
O
7
2-
. Para valorar la
disolucin obtenida, se aaden 50.0 ml de una disolucin de sal ferrosa, y se valora el
exceso de Fe(II) con Cr
2
O
7
2-
0.01805 M, gastndose 7.8 ml; 10 ml de disolucin de
Fe(II) consumen 11.2 ml de la disolucin de Cr
2
O
7
2-
. Calcular el porcentaje de Cr
2
O
3
, si
se ha partido de 0.2500 g de muestra.

R: 52.9%

11.14.- Una muestra de 2.2068 g de un acero, que contiene cromo y manganeso, se
disuelve en cido, se oxida adecuadamente a Cr
2
O
7
2-
y MnO
4
-
y se afora a 100 ml. Una
alcuota de 25 ml gasta 22.8 ml de disolucin de Fe
2+
0.1059 M. En otra alcuota de 25
ml se precipita el cromato con bario, dando un peso de 0.1425 g. Hallar los porcentajes
de Cr y Mn en el acero.

R: 5.30 y 1.45%, respectivamente

11.15.- Una muestra de 0.9680 g de ferrocianuro potsico comercial se valora con
sulfato de cerio(IV) 0.1 M, gastndose 23.9 ml. Para conocer la concentracin de la
disolucin crica se gast 19.9 ml de la misma, en la valoracin de 0.1309 g de
Na
2
C
2
O
4
.
b) Determinar la concentracin de la disolucin crica.
c) Determinar la pureza del ferrocianuro.

R: b) 0.09818 M; c) 89.3%

11.16.- Para determinar el NaNO
2
de una muestra comercial, se pesa 1.0532 g de la
misma, se disuelven en agua y se llevan a 250 ml. Se toman 25 ml y se aaden 50 ml de
disolucin de Ce(IV) 0.1008 M. El exceso de Ce(IV) requiere 24.2 ml de una disolucin
de Fe
2+
0.0875 M para su reduccin. Cul es la pureza de la sal?

R: 95.7%

11.17.- Para preparar un litro de una disolucin 0.05 M de iodo, se pesa 12.7 g de iodo
slido y se disuelve en una disolucin al 4% de KI. Se valora con As
2
O
3
, en presencia
de almidn, para lo cual se pesa 0.1188 g de As
2
O
3
, que se disuelve en NaOH y se
acidifica con HCl. Se consumen 23.8 ml de la disolucin de I
2
.
b) Calcular la concentracin de la disolucin de I
2
.

R: b) 0.05045 M

11.18.- Para calcular la concentracin de una disolucin 0.1 M de tiosulfato, se pesa
0.0923 g de KIO
3
, se disuelve en agua y se aade 3 g de KI, acidificando con HCl. El I
2

liberado se valora con la disolucin de tiosulfato, en presencia de almidn, consu-
mindose 22.5 ml.
b) Calcular la concentracin de la disolucin.

R: b) 0.1150 M

11.19.- Para determinar el sulfito de una muestra, se pesa 0.2348 g que se disuelven en
agua, se aade 25 ml de una disolucin de I
2
0.04825 M y se acidifica con HCl. El
exceso de iodo se valora con disolucin 0.1069 M de tiosulfato, utilizando almidn
como indicador, gastndose 18.7 ml. Calcular la riqueza en SO
2
de la muestra y escribir
las reacciones que tienen lugar.

R: 5.64%

11.20.- Se analiza el plomo de una aleacin, tomndose una muestra de 2.4636 g y
disolvindola adecuadamente. El plomo se precipita con cromato, se lava y se disuelve
en cido, se aade KI y se valora con tiosulfato 0.0943 M, gastndose 7.8 ml del mismo.
Hallar el porcentaje de plomo en la aleacin y escribir las reacciones que tienen lugar.

R: 2.06%

11.21.- Se disuelve una muestra de latn que contiene 75.02% de cobre y 1.95% de
plomo, y que pesa 0.8025 g.
a) Si se afora la disolucin a 100 ml y se toma una alcuota de 20 ml, qu volumen de
tiosulfato 0.1102 M hay que emplear para determinar el cobre, por adicin de KI y
valoracin del I
2
formado?
b) Qu volumen de KMnO
4
0.0549 N ser necesario para la determinacin del plomo
presente en los 0.8025 g de muestra, si se precipita ste como PbCrO
4
, se disuelve en
cido, se reduce el cromato con 25 ml de Fe(II) 0.0400 M y se valora el exceso de sal
ferrosa con permanganato?
c) Escribir todas las reacciones que tienen lugar.

R: a) 17.2 ml; b) 14.1 ml

11.22.- Pequeas cantidades de sodio pueden determinarse por el procedimiento
siguiente. Inicialmente el sodio se separa por precipitacin de
NaZn(UO
2
)
3
(CH
3
COO)
9
.6H
2
O (PM = 1538). El precipitado se disuelve en cido y el
ion uranilo liberado se reduce a U
4+
con Zn amalgamado. El U
4+
se valora con
dicromato segn la reaccin (no ajustada):
U
4+
+ Cr
2
O
7
2-
---> UO
2
2+
+ Cr
3+

4.60 g de muestra consumen 12.5 ml de dicromato 0.0120 M.
a) Calcular el porcentaje de sodio en la muestra.
b) Escribir las reacciones redox que se producen entre dicromato y ioduro, entre iodo y
tiosulfato, y entre cobre y ioduro. Calcular los gramos de KI, I
2
, Na
2
S
2
O
3
y CuSO
4
que
corresponden estequiomtricamente, segn las reacciones redox anteriores, a 10 ml de
la disolucin de dicromato.

R: a) 0.075%; b) 0.120 g KI; 0.091 g I
2
; 0.114 g Na
2
SO
3
; 0.115 g CuSO
4

11.23.- Si 0.2500 g de un latn, que contiene el 47.45% de Cu, consume 23.5 ml de una
disolucin de KCN, calcular la equivalencia de 1.00 ml de esta disolucin valorante, en
funcin del nmero de gramos de Ag(I) que se consumiran en su valoracin por el
mtodo de Liebig.

R: 0.015 g

11.24.- Una muestra de magnetita, que contiene un 90% de Fe
3
O
4
, se disgrega con un
fundente oxidante. El fundido se disuelve en cido diluido y el hierro se reduce con
granalla de cinc. Se valora con KMnO
4
patrn, revasndose el punto final. Por ltimo,
se valora por retroceso el exceso de valorante con una disolucin patrn de Fe(II).
a) Enunciar un problema que se adecue al procedimiento anterior, indicando el peso de
muestra, la concentracin y los volmenes de las disoluciones de KMnO
4
y Fe(II),
considerando que se dispone de una bureta de 50 ml y que la concentracin de los
valorantes no puede ser superior a 0.1 M .
b) Calcular los gramos de As
2
O
3
que consumiran 50 ml de la disolucin de KMnO
4
y
los gramos de K
2
Cr
2
O
7
que corresponderan a 50 ml de la disolucin de Fe(II).
c) Escribir una expresin para calcular el porcentaje de hierro en la muestra, en funcin
del peso inicial de la misma y de los volmenes y concentracin de los valorantes
utilizados.

R: a) Si se utiliza KMnO
4
0.02 M y Fe
2+
0.1 M, 0.2473 g de As
2
O
3
y

0.2452 g de K
2
Cr
2
O
7

11.25.- Una muestra contiene, entre otros elementos, Ca, Mg y Fe. Se disuelven
2.3025 g de la misma con HCl diluido y se afora a 250 ml (aforado A). El Fe se
determina tomando 100 ml del aforado A y, previamente reducido, se valora con 32.7
ml de dicromato potsico 0.020 M. Se toman otros 100 ml del aforado A, se calienta a
ebullicin con unas gotas de cido ntrico concentrado y se aade posteriormente
amonaco hasta pH 9. El precipitado formado se separa por filtracin y se lava repetidas
veces con agua amoniacal. La disolucin filtrada se afora a 200 ml (aforado B). Se
toman 50 ml del aforado B, y despus de tamponar con cloruro amnico-amonaco, se
valora con 45.23 ml de EDTA 0.050 M, usando NET como indicador. Otros 100 ml del
aforado B se tratan con un exceso de fosfato amnico, precipitando el magnesio. A
continuacin, el precipitado obtenido se lava con amonaco diluido, se calcina a 1100
C y se pesa como Mg
2
P
2
O
7
, resultando un peso de 0.1023 g. Escribir las reacciones que
tienen lugar y determinar la riqueza de Fe, Ca y Mg.

R: Fe 23.8%; Mg 4.85%; Ca 31.4%

11.26.- Se valoran 50 ml de H
2
O
2
0.05 M con MnO
4
-
0.1 M, en un medio tamponado a
pH=0. Determinar: a) la constante de equilibrio de la reaccin; b) los valores del
potencial en el punto de semiequivalencia, en el punto de equivalencia y cuando se ha
adicionado el doble del volumen de equivalencia; c) el error cometido en la valoracin
si se emplea como indicador el mismo MnO
4
-
, sabiendo que la mnima concentracin de
permanganato detectable por el ojo humano es de 2x10
-4
M.

11.27.- Cul ser el potencial formal de un indicador redox que intercambia 2
electrones para que sea adecuado en la valoracin de 50 ml de Sn
2+
0.1 M con Cr
2
O
7
2-

0.04 M a pH=0.2?

11.28.- Para determinar el grado alcohlico de una bebida se diluyen 10 ml de la misma
en agua hasta 1 litro. Una alcuota de 15 ml se destila, recogindose el etanol sobre 50
ml de K
2
Cr
2
O
7
0.015 M. En estas condiciones se produce la oxidacin del etanol a cido
actico: CH
3
CH
2
OH + H2O 4e- ? CH
3
COOH + 4 H
+
. Si el exceso de dicromato
consume 14.4 ml de una disolucin de Fe2+ 0.100 M, calcula el contenido alcohlico de
la muestra (en g/100 ml). Si el potencial normal de reduccin del sistema actico/etanol
es igual a +0.04 V, calcula la constante de equilibrio de la reaccin de valoracin entre
el etanol y el dicromato.

11.29.- Se tiene una mezcla de BaSO
4
, PbSO
4
y materia inerte. Se pesan 0,8414 g de
muestra y se tratan con 100 mL redisolucin de acetato amnico/amonaco y el residuo de
BaSO
4
posee una masa de 0,2222 g. La disolucin resultante se trata con cromato potsico
y se obtiene un precipitado de PbCrO
4
que se trata con 50 mL de disolucin cida de Fe(II)
0,1000 M cuyo exceso se valora con 32,6 mL de permanganato 0,0105 M. Calcular el
porcentaje de Ba y Pb en la muestra.

11.30.- Para determinar el contenido en calcio de un medicamento se toman 3,1052 g del
mismo, se disuelven adecuadamente y se llevan a un volumen final de 100 mL.
a) De esta disolucin se toman 25 mL a los que se aade oxalato amnico en exceso.
Mediante filtracin se separa el precipitado formado y ste se disuelve en cido, valorando
la disolucin resultante con permanganato potsico 0,1200 M, consumindose 4,20 mL del
mismo. Escribe las reacciones que tienen lugar y calcula el porcentaje de calcio en la
muestra.
b) Otra alcuota de 50 mL se trat con un exceso de (NH
4
)
2
C
2
O4, se recogi el precipitado
formado y se trat a 1100 C. Calcula la masa del precipitado obtenido tras el tratamiento
trmico.

Leccin 12.- Anlisis Gravimtrico

12.1.- Se pes 1.420 g de una muestra que contena fsforo, se disolvi y precipit
como fosfomolibdato amnico. El precipitado se redisolvi y se precipit nuevamente
como molibdato de plomo, este ltimo precipitado pes 0.0820 g. Cul es el porcentaje
de P
2
O
5
en la muestra y cul es el factor gravimtrico?

R: 0.093% ; 0.01611

12.2.- Una muestra contiene K
+
, Na
+
, Ba
2+
y NH
4
+
, en forma de nitratos. Se tom
0.7148 g y se disolvi en 100 ml, se trat 50 ml de la disolucin con H
2
SO
4
,
obtenindose un precipitado que pes 0.1614 g. La disolucin resultante se evapor a
sequedad, quedando un residuo que pes 0.1214 g. En los otros 50 ml se elimin el
amonio y se trat adecuadamente con tetrafenilborato sdico, formndose un
precipitado. Cunto pes si el contenido en sodio en la muestra es del 10.00% ? Cul
es el porcentaje en Ba
2+
y K
+
?

R: 0.0452 g; 26.6% y 1.4%

12.3.- Una aleacin contiene Al, Si y Mg. Se disolvi en cido y se separ el Si como
SiO
2
dando, previa filtracin y calcinacin, un peso de 0.0252 g. A la disolucin cida
resultante se aadi amonaco y se precipit el Al
2
O
3
, que con los tratamientos opor-
tunos di un peso de 0.4474 g. En la disolucin amoniacal se precipit el Mg con
fosfato, que despus de calcinado, se pes como pirofosfato con un peso de 1.3915 g. El
peso inicial de muestra era 0.5610 g. Calcular la composicin de la aleacin.

R: Si 2.10%, Al 42.2%, Mg 54.2%

12.4.- Se analiz una muestra slida que contiene Ti, Ca, Mg y materia inerte. Se pes
0.8040 g, se disolvi y diluy en matraz aforado de 100 ml. Se tomaron 50 ml, se
trataron con cupferrn en medio HCl 1.5 M y el precipitado se calcin, pesando 0.1840
g. La disolucin resultante se hirvi en medio ntrico, y despus de ajustar la acidez, se
precipit con oxalato. El precipitado se calcin, pesando 0.1840 g. La disolucin
obtenida en la precipitacin con oxalato se precipit con oxina en medio amoniacal, y el
precipitado desecado pes 0.1840 g. Calcular el porcentaje de la muestra en Ca, Mg y
Ti, expresado como xidos.

R: TiO
2
45.8%, CaO 45.8% y MgO 5.90%

12.5.- Se analiz una disolucin que contiene los iones Mg
2+
, Pb
2+
y Ba
2+
.. Se tomaron
con una pipeta 100 ml de dicha disolucin, se trat con H
2
SO
4
y se filtr. Con oxina se
obtuvo en condiciones adecuadas un precipitado que pes 0.3240 g, el precipitado
formado en el tratamiento sulfrico se trat con acetato amnico y la disolucin
resultante con cromato potsico. El primer precipitado pes 0.1246 g, mientras que el
obtenido con H
2
SO
4
, pes 0.6432 g. Calcular la concentracin molar de la disolucin en
cada uno de los tres cationes.

R: Pb
2+
3.86x10
-3
M, Mg
2+
1.04x10
-2
M, Ba
2+
2.25x10
-2
M

12.6.- Indicar el factor gravimtrico de los siguientes precipitados: Al
2
O
3
, CaCO
3
,
(NH
4
)
3
PO
4
12MoO
3
, Ni(C
4
N
2
O
2
H
7
)
2
, cuando se expresa el resultado como metal (Al,
Ca, Ni) o como fosfato y como Al
2
O
3
, CaO y P
2
O
5
, respectivamente. Cul de estos
precipitados presenta el factor gravimtricio ms favorable?.

R:f(Al)= 0.5291, f(Ca)= 0.4005, f(Ni)= 0.2034, f(PO
4
3-
)= 0.0506, f(Al
2
O
3
)= 1,

f(CaO)= 0.5604, f(P
2
O
5
)= 0.0378; el Al
2
O
3

12.7.- Una muestra de oxalatos de calcio y magnesio se analiza termogravimtrica-
mente. Despus de la calefaccin hasta formacin de carbonato clcico y xido de
magnesio, la masa del precipitado es de 0.5776 g y, tras calcinacin a xido de calcio y
xido de magnesio, su masa es de 0.3407 g. Calcular la masa de xido de calcio en la
muestra.

R: 0.3018 g

12.8.- 0.4987 g de una muestra que slo contiene ZnS y CdS se disuelven
adecuadamente y los elementos metlicos son precipitados cuantitativamente como
MNH
4
PO
4
6H
2
O, que por calcinacin dan 0.6987 g de una mezcla de pirofosfatos
M
2
P
2
O
7
. Calcular el peso de ZnS en la muestra.

R: 0.0574 g

12.9.- Se va a analizar una serie de muestras de sulfato por precipitacin en forma de
BaSO
4
. Si se sabe que el contenido de sulfato en las muestras oscila entre 20 y 55%,
qu masa mnima de muestra se debe tomar para asegurar que la masa del precipitado
formado no sea menor de 0.200 g?, Qu peso mximo de precipitado ser de esperar si
se toma esta cantidad de muestra?.

R: 0.550 g BaSO
4

12.10.- Una porcin de 50.0 ml de una disolucin que contiene 0.200 g de BaCl
2
2H
2
O
se mezcla con 50.0 ml de una disolucin que contiene 0.300 g de NaIO
3
. Suponer que la
solubilidad de Ba(IO
3
)
2
en agua es despreciable, y calcular: a) la masa del Ba(IO
3
)
2

precipitado, b) la masa del compuesto que no reaccion y qued en la disolucin.

R: a) 0.369 g de Ba(IO
3
)
2
, b) 0.0149 g de BaCl
2
2H
2
O

12.11.- Cuantos gramos de CO
2
se desprenden de una muestra de 1.500 g que contiene
38.0% en peso de MgCO
3
y 42.0% en peso de K
2
CO
3
.

R: 0.498 g

Problemas extras.

Tema 1

1.- a) Los anlisis de graduacin de un vino dieron los siguientes resultados: 12.01, 12.13, 11.96,
11.85 y 12.09 % (v/v). Estima si hay algn dato anmalo. Determina la media y el intervalo de
confianza del resultado (para un nivel de confianza del 95%).
b) Si se conoce que el valor correcto es 12.25 %, estima si existe error sistemtico.
b) Evala la concentracin de alcohol en molaridad y ppm.
c) Si todo el alcohol se transforma en cido actico (relacin molar 1:1) evala la concentracin de
actico en el vinagre resultante en molaridad y ppm.
d) Considerando que la tasa legal de alcoholemia es de 0.3% (v/v), estima el volumen de que
debera ingerir una persona de 70 Kg con 5.0 litros de sangre, para alcanzar esa tasa de
alcoholemia, suponiendo que todo el alcohol pasa a la sangre.
(Densidad del etanol 0.792 g/ml)

2.- Se toman cinco muestras de suelo para medir el contenido en potasio. Cada muestra es
convenientemente tratada y sometida a cuatro anlisis repetidos. Los resultados en ppm son:

Analisis 1 Anlisis 2 Anlisis 3 Anlisis 4
Muestra 1 181 180 182 179
Muestra 2 182 180 181 183
Muestra 3 178 181 180 179
Muestra 4 177 176 174 175
Muestra 5 184 183 181 185

Determina la desviacin estndar debida al anlisis, al muestreo y la global.

Tema 2

Estudia el efecto de la fuerza inica en la solubilidad del sulfato de calcio. Considera que:

c
s
.
SO Ca
s ) s (
K ] SO [ ] Ca [ s
a a K SO Ca CaSO
= = =
= = +
+
+
+
2
4
2
04 5 2
4
2
4
10
2
4
2

Por simplicidad, utiliza la ecuacin de Davies. Haz una tabla de los pK
s
y de las solubilidades a
fuerzas inicas: 0, 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5 y 1 M.

Tema 3

1.- Predice el pH de las siguientes disoluciones e indica la especie mayoritaria y minoritaria del
sistema:

a) cido malnico 0.01 M
b) hidrgenomalonato de sodio 0.1 M
c) hidrgenomalonato de sodio 0.06 M y malonato sdico 0.1 M

Construye el diagrama de predominio. Considera que el cido malnico es un cido diprtico,
CH
2
(COOH)
2
, con constantes de protonacin logK
1
= 5.7 y logK
2
= 2.9

2.- Construye el diagrama de predominio, calcula el pH planteando las reacciones que tienen lugar y
los balances correspondientes, para una disolucin de: a) cido sulfrico 0.01 M y b) sulfato sdico
0.01 M.

Tema 4

Los siguientes datos se recogieron con un valorador automtico durante la valoracin de 20
ml de una disolucin de un cido dbil monoprtico con una base fuerte (0.1000 M). Represente la
curva de valoracin, la primera derivada, la segunda derivada y la curva de Gran (v/pH).
Determine el punto de equivalencia y la concentracin de cido dbil.

V (ml) pH v pH v pH v pH
7.0 3.74 13.5 4.65 15.4 6.31 16.5 11.10
8.0 3.85 14.0 4.79 15.5 9.80 17.0 11.26
9.0 3.96 14.5 4.98 15.6 10.27 17.5 11.37
10.0 4.08 15.0 5.33 15.7 10.48 18.0 11.46
11.0 4.20 15.1 5.44 15.8 10.63 19.0 11.59
12.0 4.35 15.2 5.59 15.9 10.74 20.0 11.69
13.0 4.53 15.3 5.82 16.0 10.82 21.0 11.77

Tema 5

En el laboratorio de control de calidad de una empresa crnica se desea determinar el
porcentaje de nitrgeno de una partida de embutidos, para ello se toma una muestra representativa
de 2.00 g y se digiere con H
2
SO
4
, se alcaliniza y se recoge el NH
3
sobre 100 ml de cido clorhdrico
0.335 M. El exceso de cido consume para su neutralizacin 30.1 ml de NaOH 0.652 M. Calcular el
porcentaje de nitrgeno en la carne.
Obtn la curva de la valoracin considerando las concentraciones anteriores. Elige un
indicador para obtener el punto final y cuantifica el error de indicacin.

Tema 6

El cido ctrico (H
4
Cit, log Ki= 16, 6.40, 4.76 y 3.13) es un producto natural que se utiliza
como aditivo alimenticio antioxidante, por su capacidad para secuestrar los metales que catalizan la
oxidacin (principalmente trazas de hierro y cobre). Estudiar como afecta el pH a la constante
condicional de formacin del complejo:

0 25
4 3
. K log ) Cit ( Fe Cit Fe = +
+

Deben tenerse en cuenta, adems de los equilibrios de protonacin del citrato, los siguientes:

9 1. K log ) HCit ( Fe H ) Cit ( Fe
MHL
= +
+

2 3 2
2
2
. K log ) Cit H ( Fe H ) Cit ( Fe
L MH
= +
+ +

6 11
1
2 3
. K log ) OH ( Fe OH Fe
OH
= +
+ +

9 20 2
2
2
3
. K log ) OH ( Fe OH Fe
OH
= +
+ +

PD: Por simplicidad no considerar la precipitacin del hidrxido frrico.

Tema 7

Se tiene una disolucin 0.01 M de Ni
2+
y 0.01 M de Ca
2+
, en medio [NH
3
]= [NH
4
+
]=0.2 M.
Justificar numricamente si la valoracin con EDTA, permite determinar a) ambos iones
conjuntamente, b) ambos iones consecutivamente, c) uno slo, d) ninguno.

Tema 8

a) Justificar como puede afectar a la solubilidad del PbCO
3
la adicin de: a) HCl, b) NaOH, c)
Na
2
CO
3
, d) EDTA y e) NaNO
3

b) Se aaden 10 ml de AgNO
3
1 M a 100 ml de una disolucin 0.01 M en I
-
y S
2-
a pH=10.5.
Calcula los gramos de NaCN que deberan aadirse para redisolver el AgI y el Ag
2
S.

Tema 9

Una muestra de 1.000 g de una mezcla que nicamente contiene NaCl y MgCl
2
, se disuelve en agua
y se afora a 250 ml. Una alicuota de 25 ml consume 23.8 ml de AgNO
3
(10 ml de la disolucin de
Ag
+
equivalen a 21.4 ml de KCN 0.075 M en la valoracin por el mtodo de Liebig). Calcular el
porcentaje de MgCl
2
en la muestra.

Tema 10

Estudia la dismutacin del tiosulfato, para formar sulfato y sulfuro, con el pH. Dibuja la variacin
de E
o
con el pH. Determina el pH al cual la dismutacin sera espontnea.

Datos: 2 SO
4
2-
+ 10 H
+
+ 8 e
-
== S
2
O
3
2-
+ 5 H
2
O E
o
= 0.29 V

SO
4
2-
+ 8 H
+
+ 8 e
-
== S
2-
+ 4 H
2
O E
o
= 0.15 V

Tema 11

1.- a) Obtn la ecuacin de la curva de valoracin de una disolucin de Sn
2+
0,02 M con una
disolucin de Ce
4+
0,02M.
b) Dibuja la curva de valoracin anterior calculando los puntos singulares (semivaloracin,
equivalencia y exceso de valorante)
2.- El control del contenido en paracetamol (C
8
H
9
NO
2
, Pm = 151,6) de un medicamento analgsico
y antipirtico se realiz disolviendo un comprimido y llevndolo a 100 ml en un matraz aforado. Se
tomaron 50 ml de esta disolucin y se trataron con 50 ml de KBrO
3
0,01697 M y exceso de KBr,
tuvieron lugar las siguientes reacciones:

O
2
H 3
2
Br 3 H 6 Br 5
3
BrO +
+
+

HBr
2
NO
2
Br
7
H
8
C
2
Br 2
2
NO
9
H
8
C + +

Despus de 10 minutos se aadi un exceso de yoduro potsico que reaccion con el exceso de
bromo para formar yodo que necesit para su valoracin, 14.77 de tiosulfato de sodio 0,06521 M.
Se repiti el procedimiento dos veces ms obtenindose 14.68 y 14.86 ml, respectivamente.
Calcular el peso medio en mg y la desviacin tpica del paracetamol en los comprimidos.

Tema 12

1.- Se toman 0.3427 g de un silicato compuesto por Si (28.09), Al (26.98), Mg (24.31) y O (16). Se disuelve y se
separa un residuo insoluble de SiO
2
cuyo peso una vez seco fue de 0.1532 g. El aluminio y el magnesio se
precipitan como oxinatos Al(ox)
3
(M=459.43) y Mg(ox)
2
(M=312.61), obtenindose un precipitado de 1.5782 g.
Este precipitado se somete a una calcinacin obteniendo los xidos Al
2
O
3
y MgO que pesan 0.1895. Dar el
porcentaje de cada elemento en el silicato.

2.- El calcio se determina gravimtricamente precipitndolo como oxalato CaC
2
O
4
H
2
O y
calcinndolo hasta CaCO
3
que se pesa.
- Por qu se convierte el oxalato en carbonato?
- En el proceso de calcinacin si la temperatura es demasiado alta, una parte del CaCO
3

puede convertirse en CaO. Qu efecto tendra esto en el porcentaje en peso de Ca final?

Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2006

Cargado por

Información del documento

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2006

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

QUMICA ANALTICA

Titulacin: LICENCIATURA EN QUIMICA

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0

El error aleatorio se detecta y cuantifica realizando medidas

Ecuacin de vant Hoff

La variacin con la presin es mucho menor que con la

QA Grupo A. Prof. Juan Jos Baeza

3.3.- Concentraciones en funcin del pH

3.4.- Clculo de las concentraciones en el equilibrio

También podría gustarte