Per Mangani Me Tria

Anlisis Volumtrico de xido-Reduccin
11
PERMANGANIMETRA

REQUISITOS QUE DEBE CUMPLIR EL OXIDANTE EN VOLUMETRA REDOX:

Debe ser lo bastante fuerte para que la reaccin con la sustancia que se valora sea
prcticamente completa, esto significa que el potencial, E, de la semirreaccin
correspondiente al oxidante (valorante) ha de ser por lo menos 0,2 V ms que el E de
la semirreaccin correspondiente a la sustancia que se valora.
El oxidante no ha de ser tan enrgico que pueda reaccionar con cualquiera de los
componentes de la solucin que se valora, salva la especie deseada.
El oxidante ha de reaccionar rpidamente con la sustancia que debe determinarse (o
sea, aunque resulte conveniente termodinmicamente, el mecanismo del proceso redox
quiz fuera tan complicado que la reaccin no ocurrira a velocidad conveniente. Esto
ocurre cuando hay transferencia mltiple de electrones por formacin o rotura de
enlaces qumicos).

El Manganeso existe en varios estados de oxidacin estables, los ms importantes son:
Mn
+7
, Mn
+4
, Mn
+2
.

PERMANGANATO DE POTASIO COMO VALORANTE:

MnO
4
-1
+ 8 H
+
+ 5 e Mn
+2
+ 4 H
2
O E = + 1,51 V
MnO
4
-1
+ 4 H
+
+ 3 e MnO
2
+ 2 H
2
O E = + 1,68 V

Las soluciones de KMnO
4
son de color tan intenso que una sola gota de solucin 0,02 N da
color perceptible a 100 ml de agua.

El KMnO
4
es su propio indicador.

El KMnO
4
es inestable, es capaz de oxidar espontneamente al agua, adems del hecho de que
la materia orgnica lo reduce.

4 MnO
4
-1
+ 2 H
2
O 4 MnO
2
+ 3 O
2
+ 4 OH
-1
E = 0,187 V

La velocidad de esta reaccin es muy lenta, est catalizada por luz, calor, cidos, bases, sales de
Mn
++
y por el propio MnO
2
. Por lo tanto, todo el MnO
2
deber ser eliminado.

Antes de estandarizar la solucin, deber dejarse que transcurra la reaccin del KMnO
4
con la
materia orgnica del agua (calentando para acelerar la reaccin de descomposicin y dejando
en reposo para que coagule el MnO
2
inicialmente coloidal); luego se separar de la solucin el
MnO
2
por filtracin a travs de un tapn de asbesto en un crisol de Gooch o en un embudo
Buchner con filtro de lana de vidrio o a travs de un embudo filtrante de vidrio sinterizado,
pero NUNCA POR PAPEL DE FILTRO, que puede ser causa de ms descomposicin del
KMnO
4
.

4
deben permanecer en frascos oscuros, mantenerse lejos de la luz o
contaminacin de polvo.

4
de concentraciones mayores a 0,02 N, cuando se preparan y
conservan como se acaba de describir, son estables durante muchos meses.
FACULTAD DE QUMICA E INGENIER A. Fr. Rogelio Bacon. U.C.A.
CTEDRA DE QU MI CA ANAL TI CA CUANTI TATI VA
12
ESTNDARES PRIMARIOS:

xido Arsenioso: As
2
O
3

Oxalato de sodio: Na
2
C
2
O
4

Alambre de hierro puro

Esto es, soluciones de estndares reductores que reaccionan cuantitativamente con el
KMnO
4
.

xido Arsenioso: As
2
O
3

Se dispone comercialmente como slido, de grado estndar primario. Se disuelve en
soluciones de NaOH:

As
2
O
3
+ 2 OH
-1
2 AsO
2
-1
+ H
2
O

Luego se acidifica con HCl y se valora con el KMnO
4
:

2 MnO
4
-1
+ 5 HAsO
2
+ 6 H
+1
+ 2 H
2
O 2 Mn
+2
+ 5 H
3
AsO
4

Esta reaccin no transcurre rpidamente sin un catalizador. Se explica porque el MnO
4
-1
se
reduce parcialmente a Mn
+3
y MnO
2
que ese estabilizan como complejos arsenatos.

El catalizador excelente aqu es el MONOCLORURO DE YODO, que en solucin de HCl
existe como ICl
2
-1
y que acta segn:

H
3
AsO
4
+ 2 H
+1
+ 2 e HAsO
2
+ 2 H
2
O E = 0,559 V

2 ICl
2
-1
+ 2 e I
2
+ 4 Cl
-1
E = 1,06 V

MnO
4
-1
+ 8 H
+1
+ 5 e Mn
+2
+ 4 H
2
O E = 1,51 V

Reaccin entre HAsO
2
y ICl
2
-1
:

HAsO
2
+ 2 ICl
2
-1
+ 2 H
2
O H
3
AsO
4
+ I
2
+ 2 H
+1
+ 4 Cl
-1
E = 0,501 V

Entonces:

2 MnO
4
-1
+ 5 I
2
+ 20 Cl
-1
+ 16 H
+1
2 Mn
+2
+ 10 ICl
2
-1
+ 8 H
2
O E = 0,45 V

Este valor indica que la oxidacin de Yodo por KMnO
4
es cuantitativamente completa en
medio HCl. Juntando las dos reacciones precedentes se observa que se efecta la reaccin de
valoracin.

13
REQUISITOS QUE DEBE CUMPLIR UN CATALIZADOR COMO EL ICl
2
-1

La forma oxidada del catalizador ha de reaccionar rpidamente con el agente reductor
(HAsO
2
en este ejemplo).

La forma reducida del catalizador ha de reaccionar rpidamente con el agente oxidante
(MnO
4
-1
en este caso).

El E de la semirreaccin del catalizado ha de estar entre los E de las semirreacciones en
que intervienen los agentes reductor y oxidante deseados.

El catalizador ha de convertir al reductor a la misma especie en que lo convierte el agente
oxidante.

As, el HAsO
2
ha de ser oxidado a H
3
AsO
4
por el KMnO
4
y por el ICl
2
-1
.

Igualmente el KMnO
4
ha de ser reducido a Mn
+2
ya sea por el As(III) o por el Yodo.

El tercer requisito es necesario para que la especie catalticamente activa pueda reaccionar
cuantitativamente con el agente oxidante y con el agente reductor.

O sea, si los E de las semirreacciones entre As(V) , As(III) y ICl
2
-1
, I
2
fueran idnticos, el
catalizador tendra poca tendencia a reaccionar con el As(III) comportndose probablemente de un
modo perezoso.

Oxalato de Sodio: Na
2
C
2
O
4

Se dispone de este reactivo comercialmente en estado muy puro, se disuelve en medio cido
sulfrico, formndose cido oxlico no disociado.

2 MnO
4
-1
+ 5 H
2
C
2
O
4
+ 6 H
+1
2 Mn
+2
+ 10 CO
2
+ 8 H
2
O

El mecanismo por el cual transcurre esta reaccin es extraordinariamente complicado, y
slo se obtienen resultados analticos reproducibles y estequiomtricos cuando se satisfacen ciertas
condiciones empricas:

Debe valorarse a unos 70 C para favorecer la velocidad de reaccin
A medida que avanza la reaccin, el valorante reacciona cada vez con mayor
rapidez, hasta que la reaccin se vuelve prcticamente instantnea,
constituyendo un proceso autocataltico, en el cual uno de los productos de la
reaccin funciona como un catalizador, se forman complejos de oxalato de
Mn(III).

4 Mn
+2
+ MnO
4
-1
+ 15 C
2
O
4
-2
+ 8 H
+1
5 Mn(C
2
O
4
)
3
-3
+ 4 H
2
O

Estos complejos de Mn(III) se descomponen en varios pasos, formando Mn
+2

y CO
2
:

2 Mn(C
2
O
4
)
3
-3
2 Mn
+2
+ 2 CO
2
+ 5 C
2
O
4
-2

14
La serie de reacciones es an ms complicada porque las especies MnO
2
y Mn(IV) se cree
intervienen como intermedios transitorios.

El resultado neto de todas estas reacciones es que el H
2
C
2
O
4
se oxida a CO
2
, el KMnO
4
se
reduce a Mn
+2
y se obedece la estequiometra de reaccin deseada.

TCNICA: (Resumimos conceptos y aplicamos el mtodo)

PREPARACI N Y ESTANDARI ZACI N DE PERMANGANATO DE POTASI O 0,1 N:

PM KMnO
4
: 158 g/mol

Luego: MnO
4
-1
+ 8 H
+1
+ 5 e Mn
+2
+ 4 H
2
O Eq = PM / 5 = 32 g/eq

Tomar 3,2 g de KMnO
4
y llevar a 1000 ml para lograr una solucin 0,1 N.

Tomar 3,2 g de KMnO
4
slido (sobre vidrio de reloj), pasar a erlenmeyer de 2 litros
adicionando agua hasta 1000 ml. Tapar con vidrio de reloj, hervir suavemente de 15 a 20 minutos.
Enfriar, completar el agua evaporada.

Filtrar por lana de vidrio o crisol de porcelana, NUNCA PAPEL, se retendr el MnO
2

(producto de la reduccin por la materia orgnica), tambin puede decantarse cuidadosamente.

El lquido filtrado se pasa a frasco oscuro (bien limpio y excento de materia orgnica).

ESTANDARI ZACI N:

Utilizaremos Oxalato de sodio.

PM Na
2
C
2
O
4
: 133,9992 g/mol

Como: C
2
O
4
-2
2 CO
2
+ 2 e Eq = PM / 2 = 69,9996 g/eq

1000 ml KMnO
4
0,1 N 6,7 g Na
2
C
2
O
4

Estimamos consumir en la estandarizacin unos 20 ml de KMnO
4
, de manera que pesamos:

1000 ml KMnO
4
0,1 N 6,7 g Na
2
C
2
O
4

20 ml KMnO
4
0,1 N x = 0,134 g Na
2
C
2
O
4

Los 0,134 g de Na
2
C
2
O
4
se pesan y se pasan a erlenmeyer de 500 ml, se adicionan 250 ml
de agua destilada y 10 ml de H
2
SO
4
concentrado (con cuidado). Se agita y calienta suavemente,
hasta unos 60C. Se titula desde bureta color caramelo con el KMnO
4
reduciendo la velocidad gota
a gota hasta llegar al punto final en que la solucin se torna color rosado permanente.

Vol. terico (20 ml)
f =
Vol. real (Vol. gastado)

15
Reaccin:

2 ( MnO
4
-1
+ 8 H
+1
+ 5 e Mn
+2
+ 4 H
2
O )

5 ( C
2
O
4
-2
2 CO
2
+ 2 e )

2 MnO
4
-1
+ 16 H
+1
+ 5 C
2
O
4
-2
2 Mn
+2
+ 10 CO
2
+ 8 H
2
O

Lavar el instrumental sucio de KMnO
4
(debido al MnO
2
que se forma) con HCl al 20-30 %.

Si se utiliza solucin de KMnO
4
muy diluda, por ejemplo 0,001 N, se puede emplear como
indicador: tris (1,10-fenantrolina) Fe(II) (o ferrona) u otros similares (rojo en forma reducida, azul
plido en forma oxidada, E = 1,06 V)

APLICACIONES:

DETERMINACIN DE HIERRO:

Se encuentra con mayor frecuencia en el trabajo analtico industrial.
Su determinacin exacta tiene inters prctico y pedaggico.
Algunos factores que intervienen aqu son comunes a otras valoraciones redox.
La determinacin consiste en cuatro pasos:
1. Disolucin de la muestra de hierro.
2. Reduccin cuantitativa del Fe
+3
a Fe
+2
con un reductor adecuado, seguida de
eliminacin del exceso del agente reductor.
3. Adicin de reactivos especiales, si es necesario, para tener la seguridad que ocurrir la
reaccin apropiada durante la valoracin subsiguiente.
4. Valoracin de la solucin de Fe
+2
con soluciones estandarizadas de KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7

Ce
+4
. Algunos pormenores de estos pasos difieren segn el valorante que se use.

DISOLUCIN DE LA MUESTRA

Si se trata de una sal de hierro acuosoluble no hay inconvenientes.
El Fe metlico es soluble en HNO
3
, HCl H
2
SO
4
disolviendo la mayora de las aleaciones
metlicas de Fe.
Los minerales de hierro ms importantes como hematita, Fe
2
O
3
, limonita, 2Fe
2
O
3
.3H
2
O y
magnetita, Fe
3
O
4
, se disuelven bien en HCl caliente, pero el HNO
3
y el H
2
SO
4
no son
satisfactorios como disolventes aqu.
Siempre es conveniente lo ms pulverizada posible.
Durante la disolucin con HCl ste hervir fuertemente no debiendo dejar que la solucin se
evapore a sequedad.
Una pequea cantidad de SnCl
2
acelera el proceso de disolucin.
Si es muy refractario el mineral puede resultar la utilizacin de un fundente de Na
2
CO
3

KHSO
4
para volver el mineral soluble.
El H
3
PO
4
disuelve la mayora de los minerales de Fe, pero puede formar fosfato de hierro de
composicin indefinida insoluble.
16
Una mezcla uno a uno de cidos fosfrico y perclrico es un excelente disolvente para
minerales de hierro, se calienta suavemente cerca del punto de ebullicin y en 15 minutos
aproximadamente se completa la disolucin.
El HClO
4
caliente es un oxidante enrgico y ocurre una reaccin violenta, explosiva, habiendo
materia orgnica.
Si el mineral de hierro contiene SiO
2
sta no se disolver con el HCl en caliente, no molestando
sta en la determinacin de hierro.
Una vez disuelta la muestra de hierro, existirn iones Fe
+2
a Fe
+3
.

REDUCCIN DE Fe
+3
a Fe
+2

El reductor reunir las siguientes condiciones generales:
1. Ha de convertir al hierro en el estado de oxidacin deseado.
2. Ha de ser posible y cmodo eliminarlo (al reductor o al oxidante) en exceso para que
no reaccione luego con el valorante.
3. El reductor u oxidante ha de tener cierto grado de selectividad.
Ejemplo: El reductor de Ag reduce selectivamente slo al Fe
+3
.

EJEMPLOS DE REDUCTORES:

El H
2
S gaseoso y el SO
2
gaseoso reducen bien al Fe
+3
a Fe
+2
en medio HCl, pero con SO
2
la
reaccin es algo lenta y con H
2
S se forma S coloidal que reacciona con oxidantes fuertes.
Se suelen usar reductores slidos como por ejemplo el Zn

2 Fe
+3
+ Zn 2 Fe
+2
+ Zn
+2
E = 1,46 V

As consideramos el reductor de J ONES: El Zn
debe ser puro (verificar ausencia de Fe). La ausencia de
hierro se verifica disolviendo aproximadamente 10 g en
100 ml de cido sulfrico 1:5 + 2 gotas de KMnO
4
0,1
N, la solucin deber colorearse en forma neta.

A menudo se suele usar Cd o Al en lugar de Zn,
pero el Al suele contener vestigios de Fe, siendo no
recomendable.

La presencia de vestigios de otros metales como
cobre y plomo aceleran marcadamente la reaccin de
Zn o Cd con los cidos perdindose grandes cantidades
de los mismos por disolucin. Tratando Cd o Zn con
una solucin diluda de sal mercrica, el metal se cubre
con una capa de amalgama ya que el mercurio est ms
abajo en la serie electroqumica evitndose as este
problema.

La reduccin con Zn amalgamado se lleva a cabo en
el reductor de Jones, que consiste de una columna de Zn
granulado amalgamado contenida en un tubo de vidrio provisto con una llave, a travs de la cual
pasa a la solucin a reducir.

17
La longitud de la columna es de 25 a 30 cm con un dimetro de 2 cm. El Zn amalgamado se
encuentra sobre un tapn de lana de vidrio soportada sobre una placa de porcelana porosa. El tubo
de salida se conecta a un frasco de succin de 500 ml.

Para verificar si todo el Fe
+3
se ha reducido a Fe
+2
agregar una gota de la solucin reducida a
una gota de KSCN en placa de toque. Si la reduccin es completa no se obtendr el color rojo
caractersticos de los complejos de tiocianato y Fe
+3
.

Un mtodo simple y efectivo para reducir el Fe
+3
a Fe
+2
supone la adicin de un exceso muy
pequeo de SnCl
2
a la solucin caliente de la muestra de Fe en HCl seguida de la destruccin
del exceso de Sn
+2
con Hg
+2
(cloruro mercrico). Las reacciones son:

2 Fe
+3
+ SnCl
4
-2
+ 2 Cl
-1
2 Fe
+2
+ SnCl
6
-2

SnCl
4
-2
+ 2 HgCl
4
-2
SnCl
6
-2
+ Hg
2
Cl
2
(s) + 2 Cl
-1

blanco

Si el exceso de Sn
+2
es demasiado grande el segundo paso sera reemplazado por la reaccin (en
parte):

SnCl
4
-2
+ HgCl
4
-2
SnCl
6
-2
+ Hg(s) + 2 Cl
-1

negro

Esto hecha a perder la determinacin de Fe porque el Hg metlico en estado coloidal finamente
dividido reacciona con el oxidante estandarizado en la subsiguiente valoracin.

El cloruro mercurioso slido no interfiere en el xito de la valoracin.

Como el Fe
+3
como Cl
-1
tiene color amarillo (medio clorhdrico) puede agregarse gota a gota la
solucin de Sn
+2
hasta desaparicin total del color amarillo, se adiciona entonces slo una o dos
gotas ms de la solucin de SnCl
2
para tener seguridad que hay un ligero exceso de Sn
+2
, luego
cuando se introduce el cloruro mercrico aparece un precipitado blanco sedoso de cloruro
mercurioso (Hg
2
Cl
2
).

Si hubiramos adicionado demasiado SnCl
2
por la ltima reaccin obtendramos Hg metlico
finamente dividido o sea el precipitado sera gris o negro, si ocurre este error se deber desechar la
muestra.

Cuando valoramos Fe
+2
con HCl a travs de valorantes oxidantes fuertes como KMnO
4
,
K
2
Cr
2
O
7
Ce
+4
pueden ocurrir dos procesos de oxidacin:

1. Oxidacin deseada del Fe
+2

2. Oxidacin de cloruro a cloro

Por ejemplo: El K
2
Cr
2
O
7
es lo bastante fuerte para oxidar el Fe
+3
cuantitativamente, pero la
reaccin entre el Cr
2
O
7
-2
y Cl
-1
tiene un E = -0,03 V.

De tabla: Cr
2
O
7
-2
+ 14 H
+1
+ 6 e 2 Cr
+3
+ 7 H
2
O E = 1,33 V
Cl
2
+ 2 e 2 Cl
-1
E = 1,36 V

Real: 2 Cr
+3
+ 7 H
2
O Cr
2
O
7
-2
+ 14 H
+1
+ 6 e E = - 1,33 V
3 (Cl
2
+ 2 e 2 Cl
-1
) E = 1,36 V

3 Cl
2
+ 2 Cr
+3
+ 7 H
2
O 6 Cl
-1
+ Cr
2
O
7
-2
+ 14 H
+1
E = 0,33 V
18
De aqu podemos deducir que no interferira en la valoracin de Fe. Pero el dicromato de
potasio oxida al cloruro en soluciones cidas muy fuertes. Esto se debe a que la constante de
equilibrio de la reaccin depende de la concentracin de protones, [H
+1
]
14
.

En la estandarizacin de soluciones de Ce
+4
como valorante frente a As
+3
en un medio cido
clorhdrico, el Ce
+4
no oxida rpidamente al Cl
-1
.

Anlogamente la estandarizacin de solucin valorante de KMnO
4
frente a soluciones de As
+3

en medio HCl es un mtodo confiable, no ocurre oxidacin apreciable de cloruros an cuando el
KMnO
4
es un oxidante lo bastante enrgico para reaccionar hasta cierto grado con el Cl
-1
.

Sin embargo cuando se valora Fe
+2
con KMnO
4
en HCl se oxida el Cl
-1
, esto se explica por la
reaccin entre el permanganato y Fe (II) que INDUCE LA OXIDACIN del cloruro a cido
hipocloroso. El mecanismo de esta reaccin inducida parece entraar la formacin de un estado de
oxidacin superior inestable del Fe, por ejemplo Fe(IV) o Fe(VI), con la consiguiente reduccin a
Mn(III) o Mn(IV) que pueden todos ellos oxidar subsiguientemente al Cloruro.

Como la muestra casi siempre se disuelve en HCl, en especial si son minerales de Fe, existe
posibilidad de error considerable en la determinacin de Fe con KMnO
4
.

Se idearon dos mtodos para eliminar este error:

1. Separar el HCl antes de la valoracin por evaporacin con cido sulfrico, como ste
tiene punto de ebullicin alto (360C) se va desprendiendo HCl cuando se evapora
parcialmente una solucin que contiene los dos cidos, cuando aparecen humos densos
de SO
3
, significa que ha desaparecido todo el HCl de la solucin.

2. Evitar la oxidacin inducida del cloruro a travs del uso del reactivo de
ZIMMERMANN - REINHARDT, seguido de valoracin en presencia de HCl.

El reactivo de Zimmermann-Reinhardt (Z-R) consiste en sulfato manganoso, cido fosfrico y
cido sulfrico.

La presencia del Mn
+2
evita la acumulacin de excesos locales de la solucin de KMnO
4

valorante al igual que de otros estados de oxidacin intermedios del Mn, en particular Mn(IV),
Mn(V) y Mn(VI). El MnSO
4
disminuye el potencial de reduccin del permanganato de potasio, por
lo que resulta un OXIDANTE ms dbil y es mucho menos la accin oxidante del KMnO
4
para los
cloruros. El Mn
+2
acta adems como un catalizador positivo aumentando la velocidad de
reduccin del KMnO
4
y como catalizador negativo para disminuir la oxidacin del cloruro.

El H
3
PO
4
debilita la fuerza del agente oxidante activo Mn(III) por formarse complejos con l,
de modo que el cloruro ya no puede oxidarse. Adems el cido fosfrico se combina con los iones
Fe
+3
amarillos para dar complejos inicos incoloros, haciendo as ms ntido el punto final.
Tambin disminuye el potencial de reduccin del sistema frrico/ferroso aumentando el poder
reductor del ferroso.

19
DETERMINACIN DE HIERRO EN UNA SAL ACUOSOLUBLE O EN UN MINERAL
SOLUBLE EN CIDOS.

Disolucin:

Se pesan 2,5 g de muestra que contiene hierro en un pesafiltros limpio y seco
Se lleva a estufa a 110C durante aproximadamente 1 hora
Se pesa exactamente al 0,1 mg la muestra seca
Se pasa a erlenmeyer de 500 ml
Se adicionan 25 ml de agua y 25 ml de HCl concentrado
Se calienta suavemente hasta que el residuo se halle libre de partculas con coloracin
Se enfra y se filtra por papel blando
Se lava con HCl muy diludo (el papel de filtro retiene residuos silicosos, etc.)
Se completa con agua destilada hasta 500 ml y se homogeneiza la solucin resultante

Ajuste del estado de oxidacin del Fe
+3
para llevarlo a Fe
+2
: Uso de SnCl
2

Se toman 50 ml de la solucin obtenida anteriormente
Se pasan a un erlenmeyer y se calienta a ebullicin suave
Se adiciona por gotas la solucin reductora de SnCl
2
, hasta desaparicin justa del color
amarillo (debida al Fe
+3
, en forma de H
3
FeCl
6
) agregando una gota ms, como exceso
Se enfra la solucin a menos de 25C
Se agrega de una sola vez 10 ml de HgCl
2
0,18 N (50 g de HgCl
2
P.a. en un litro de
agua destilada
Se formar el precipitado blanco sedoso (muy leve), recordar que si se forma
precipitado gris o negro significa uso indebido de cloruro estannoso, por lo que debe
desecharse la muestra en esta situacin
Se vierten 25 ml de solucin preventiva Z-R
Se valora lentamente con el KMnO
4
estandarizado hasta ligero color rosado,
persistiendo un mnimo de 20 segundos

Reaccin:

2 MnO
4
-1
+ 10 Fe
+2
+ 16 H
+1
2 Mn
+2
+ 10 Fe
+3
+ 8 H
2
O

Clculos:

V
matraz aforado
100
% Fe = V
KMnO4
* N
KMnO4
* mEq
Fe
* *
V
utilizado
Gm
originales

PREPARACIN DE SOLUCIONES:

Cloruro estannoso: 110 g de SnCl
2
.2H
2
O P.a. (excento de Fe) en 250 ml de HCl concentrado, se
lleva a 1 litro con agua destilada, se agregan tambin 15 g de Sn esponjoso a la solucin para
evitar la oxidacin del Sn
+2
a Sn
+4
por el aire. Se repone luego el Sn si se agota.

Solucin preventiva Z-R:
MnSO
4
.4H
2
O 50 g 250 ml agua
H
2
SO
4
conc. 100 ml 300 ml agua SE MEZCLAN TODOS
H
3
PO
4
conc. 100 ml

20
DETERMINACIN DE CALCIO:

En CALIZAS la determinacin de calcio es un mtodo volumtrico indirecto redox.

ELEMENTOS PRI NCI PALES DE LA CALI ZA DOLOM TI CA:

CaCO
3

MgCO
3

CaSiO
3

Al
Fe CO
3
-2
y SiO
3
-2
en cantidades menores
Mn

Ti
Na cantidades menores an
K

DI SOLUCI N DE LA MUESTRA:

Disolver una porcin pesada de caliza pulverizada en HCl, o sea:

CaCO
3
+ 2 H
+1
Ca
+2
+ CO
2
+ H
2
O

Si no se solubiliza puede recurrirse a la fusin con un fundente de carbonato sdico

VALORACI N DEL CALCI O:

Precipitar el calcio en forma de oxalato monohidratado en condiciones especialmente
reguladas:

Ca
+2
+ C
2
O
4
-2
+ H
2
O CaC
2
O
4
.H
2
O

Se separa el precipitado por filtracin y se lava con agua fra hasta que est excento de
oxalato (que est en exceso).

Se disuelve el CaC
2
O
4
.H
2
O en H
2
SO
4
dando H
2
C
2
O
4
, o sea:

CaC
2
O
4
.H
2
O + 2 H
+1
Ca
+2
+ H
2
C
2
O
4
+ H
2
O

Se valora la solucin del H
2
C
2
O
4
con una solucin estandarizada de KMnO
4
o de Ce
+4

a 70C.

Aunque el Ca
+2
no est ligado, o no interviene en la valoracin final, como vemos, est
relacionado estequiomtricamente con la cantidad de cido oxlico valorado, pues a cada Ca
+2
le
corresponde una molcula de H
2
C
2
O
4
.

El Zn, Cd, Pb, Co, Ni, forman precipitados insolubles de oxalato, pudiendo determinarse
por este mtodo, siendo obviamente, interferencias importantes para la determinacin de Calcio
por este mtodo.

21
Es esencial que el CaC
2
O
4
.H
2
O posea una composicin perfectamente definida, y que no
est contaminado con oxalatos coprecipitados.

Cuando se agrega la solucin de oxalato a la solucin acdica de la muestra de Ca
+2
y se
neutraliza lentamente con amonaco acuoso, el precipitado obtenido es de mayor pureza que el
obtenido por adicin directa a una solucin neutra o amoniacal de calcio, porque el CaC
2
O
4
.H
2
O
puede contaminarse con Ca(OH)
2
o con oxalato de calcio bsico. El precipitado podra contener
oxalato de Mg y Na coprecipitados, si la cantidad presente de estos elementos es muy grande o si
no se sigue rigurosamente el procedimiento para la determinacin del calcio.

Se puede aprovechar la tendencia del ion magnesio a formar complejos oxalatos solubles y
la tendencia de las soluciones de oxalato magnsico a quedar estables en estado saturado.

El Fe
+3
, Al
+3
y Mn
+2
no interfieren ya que forman oxalatos aninicos.

La separacin de Ca
+2
por precipitacin en forma de oxalato es una tcnica necesaria y
aceptada sea cual fuere la determinacin final que haya de efectuarse.

El CaC
2
O
4
.H
2
O a 500C da CaCO
3
puro y puede pesarse como tal.

El CaC
2
O
4
.H
2
O puede redisolverse y determinarse el contenido de Ca
+2
por medio de una
valoracin complejimtrica (recordemos la determinacin de Ca
+2
con EDTA an en presencia de
Mg
+2
).

DETERMINACIN DE CALCIO EN UN MINERAL

Se transfieren aproximadamente0,5 g del mineral a un pesafiltros limpio y seco.
Se seca la sustancia en estufa a 110C durante 1 hora
Se deja enfriar en un desecador
Se pesa exactamente al 0,1 mg de precisin
En un matraz se coloca la muestra + 10 ml de agua destilada + 10 ml de HCl concentrado. Si
no se disuelve fcilmente calentar suavemente.
Cuando se haya disuelto completamente la muestra, se diluye con agua destilada hasta 50 ml
aproximadamente.
Se calienta la solucin hasta casi ebullicin
Se agregan lentamente y con agitacin unos 100 ml de solucin acuosa con 5 g de
(NH
4
)
2
C
2
O
4
.H
2
O (si es necesario filtrar esta solucin ya que debe ser completamente
transparente)
Con la solucin a 80C aproximadamente se agregan gotas de heliantina, luego se agrega gota
a gota agitando, solucin acuosa de amonaco 6 N hasta viraje del rojo al naranja. Se deja la
solucin en reposo hasta 30 minutos.
Como vemos, la digestin es lenta, ya que si hay Mg, el oxalato puede coprecipitar, si ste no
est presente y se encuentra el Ca
+2
an con los alcalinos, se puede dejar mucho ms tiempo.
Se filtra la suspensin de oxalato de calcio, se recoge sobre crisol de vidrio sinterizado, se lava
con abundante agua amoniacal para eliminar el exceso de reactivo (cido oxlico).
Una vez bien lavado el oxalato clcico se le adiciona H
2
SO
4
al 20 % v/v en caliente (a unos
75C) dando el H
2
C
2
O
4
pasando el filtro y recogindose para valorarlo, quedando en el filtro el
CaSO
4
precipitado.
Se lleva a 500 ml el H
2
C
2
O
4
obtenido y se toman 50 ml que se valoran con KMnO
4
0,1 N (hasta
rosado).

22
Clculos:

1 ml KMnO
4
0,1 N 0,002 g Ca

PM Ca = 40,078
Eq Ca = 20,039

Si el peso de la muestra resulta por ejemplo 0,5 g, y el consumo de KMnO
4
0,1 N es de 8,2
ml, tendremos:

100
% Ca = V
KMnO4
* N
KMnO4
* mEq
Ca
* = 8,2 * 0,1 * 0,02004 * 100 / 0,5 = 3,28 %
Gm

Reaccin:

2 ( MnO
4
-1
+ 8 H
+1
+ 5 e Mn
+2
+ 4 H
2
O ) E = 1,51 V
5 ( C
2
O
4
-2
2 CO
2
+ 2 e ) E = 0,49 V

2 MnO
4
-1
+ 5 C
2
O
4
-2
+ 16 H
+1
2 Mn
+2
+ 10 CO
2
+ 8 H
2
O

DETERMINACIN DE MANGANESO, PLOMO, CROMO Y VANADIO EN SUS
ESTADOS DE OXIDACIN SUPERIORES
(Mtodos redox indirectos)

Se determinan como:

MnO
4
-1
Mn
+2

MnO
2
Mn
+2

PbO
2
+ Agente reductor Pb
+2
+ Agente reductor
Cr
2
O
7
-2
exceso bien medido Cr
+3
resto
V
2
o
5
V
+2

se valora por ejemplo con KMnO
4
estandarizado
SE CALCULA POR DIFERENCIA
(no estamos determinando mezclas sino cada uno de los elementos por separado)

DETERMINACIN DE MnO
2
EN UN MINERAL DE PIROLUSITA

Muestra + As
+3
(exceso bien medido) + H
2
SO
4
(medio) Mn
+2
+ As
+5
+ As
+3
(resto)

se valora con MnO
4
-1
estandarizado
Es decir:

MnO
2
+ HAsO
2
(exceso) + 2 H
+1
Mn
+2
+ H
3
AsO
4
+ HAsO
2
(resto)

Luego:

5 HAsO
2
(resto) + 2 MnO
4
-1
estandarizado + 6 H
+1
+ 2 H
2
O 5 H
3
AsO
4
+ 2 Mn
+2

23
POR DIFERENCIA entre el As
+3
exceso y el As
+3
resto (determinado con MnO
4
-1
estandarizado)
encontramos el As
+3
que reaccion con el MnO
2
.

DETERMINACIN DE PbO
2
CONTENIDO EN UN MINERAL:

Muestra + H
2
C
2
O
4
(exceso bien medido) + H
2
SO
4
Pb
+2
+ 2 CO
2
+ 2 H
2
O + H
2
C
2
O
4
(resto)

se valora con KMnO
4
estandarizado

Es decir:

PbO
2
+ H
2
C
2
O
4
(exceso bien medido) + 2 H
+1
Pb
+2
+ 2 CO
2
+ 2 H
2
O + H
2
C
2
O
4
(resto)

Luego:

5 H
2
C
2
O
4
(resto) + 2 MnO
4
-1
estandarizado + 6 H
+1
2 Mn
+2
+ 10 CO
2
+ 8 H
2
O

POR DIFERENCIA entre el H
2
C
2
O
4
exceso y H
2
C
2
O
4
resto (determinado con MnO
4
-1

estandarizado) encontramos el H
2
C
2
O
4
que reaccion con el PbO
2
.

DETERMINACIN DE MnO
4
-1
Cr
2
O
7
-2
CON Fe
+2

El Fe
+2
se utiliza como sulfato ferroso amnico: Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
.6H
2
O

Para el MnO
4
-1
:

2 MnO
4
-1
+ 10 Fe
+2
(exceso bien medido) + 16 H
+1
2 Mn
+2
+ 10 Fe
+3
+ 8 H
2
O + Fe
+2
(resto)

Cr
2
O
7
-2
H
2
SO
4

2 MnO
4
+1
estandarizado + 10 Fe
+2
(resto) + 16 H
+1
2 Mn
+2
+ 10 Fe
+3
+ 8 H
2
O

Cr
2
O
7
-2
Ce
+4
H
2
SO
4

Se calcular el Fe
+2
(exceso) menos el Fe
+2
(resto) (determinado con MnO
4
-1
estandarizado)
obteniendo el Fe
+2
que reaccion con el MnO
4
.1
incgnita (dem para el dicromato).

PERMANGANIMETRA EN COMPUESTOS ORGNICOS

El anlisis de sustancias orgnicas puede llevarse a cabo por los diversos agentes oxidantes
como KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
, Ce
+4
, etc. siendo la velocidad de reaccin lenta.
Los compuestos orgnicos en estas reacciones son degradados a CO
2
y H
2
O implicando este
proceso la rotura de por lo menos varios enlaces C-C y C-H.
24
La lentitud de las reacciones en estos casos se vence a travs de la adicin de un exceso de
agente oxidante y dejando que transcurra la reaccin a temperatura elevada durante un cierto
perodo.
El KMnO
4
puede ser reducido a ion Mn
+3
de color verde por sustancias orgnicas en NaOH
concentrado. Esta reaccin es un mtodo bsico para determinaciones cuantitativas de muchas
sustancias orgnicas, disolviendo la sustancia que se desea determinar en un exceso conocido
de solucin estandarizada de KMnO
4
fuertemente alcalina, dejando reaccionar a temperatura
ambiente durante 30 minutos.

DETERMINACIN DE FORMIATOS

El KMnO
4
reacciona lentamente con cido frmico, HCOOH, en soluciones cidas fras. En
caliente se producen prdidas por volatilizacin.

Los formiatos en presencia de un carbonato alcalino (de sodio, de potasio) reaccionan
cuantitativamente con KMnO
4
.

2 ( MnO
4
-1
+ 2 H
2
O + 3 e MnO
2
+ 4 OH
-1
)

3 ( HCOO
-1
+ H
2
O CO
3
-2
+ 3 H
+1
+ 2 e )

2 MnO
4
-1
+ 3 HCOO
-1
+ 7 H
2
O 2 MnO
2
+ 3 CO
3
-2
+ 8 OH
-1
+ 9 H
+1

Luego simplificando, queda:

2 MnO
4
-1
+ 3 HCOO
-1
2 MnO
2
+ 2 CO
3
-2
+ HCO
3
-1
+ H
2
O

Equivalente KMnO
4
= PM / 3 = 158,03395 / 3 = 52,678

Pueden presentarse inconvenientes en la deteccin del punto final por la interferencia del
color pardo del MnO
2
(pp), por ello, luego que la solucin ha adquirido un color rosado ntido,
conviene acidificar con H
2
SO
4
diludo ms un volumen conocido de solucin valorada de oxalato
de sodio 0,1 N en exceso y caliente hasta que el precipitado se haya disuelto, luego se valora el
resto de oxalato de sodio con solucin estandarizada de KMnO
4
, de manera que las sustancias
reaccionantes y los productos finales de la reaccin son independientes de las etapas en que se
efecta la reaccin, por ello el KMnO
4
reaccionar segn:

MnO
4
-1
+ 8 H
+1
+ 5 e Mn
+2
+ 4 H
2
O

Siendo su Equivalente = PM / 5 = 31,6068

La semirreaccin para el formiato sigue igual, de manera que:

Eq HCOO
-1
= PM / 2 = 46,0257 / 2 = 23,0128

Luego: 1 ml KMnO
4
N 0,02301 g HCOOH 0,03400 g HCOONa

25
TCNICA:

Se pesan al mg 1,7 g de HCOONa
Se agrega agua para disolver y se lleva a 500 ml en matraz aforado
Se toman 25 ml con bolpipeta en un erlenmeyer y se agrega exceso de solucin de Na
2
CO
3
.
Se calienta la solucin y se adiciona

KMnO
4
0,1 N desde bureta hasta color rosa ntido
Se agrega H
2
SO
4
diludo y 25 ml de Na
2
C
2
O
4
0,1 N
Se calienta hasta disolucin del precipitado y desaparicin del color rosado del KMnO
4
.
Se valora el resto de Na
2
C
2
O
4
con KMnO
4
estandarizado.
Se valoran 25 ml de solucin de Na
2
C
2
O
4
con el KMnO
4
estandarizado, la diferencia entre el
KMnO
4
estandarizado gastado aqu y el total de KMnO
4
requerido para oxidar al formiato
brinda el volumen necesario para calcular el porcentaje de formiato en la muestra.

DETERMINACIN DE METANOL:

En presencia de NaOH y KMnO
4
en exceso, el metanol se oxida a CO
3
-2
segn:

6 MnO
4
-1
(exceso) + CH
3
OH + 8 OH
-1
6 MnO
4
-2
+ CO
3
-2
+ 6 H
2
O + MnO
4
-1
(resto)

En vez de acidificar la solucin, se puede determinar el exceso de MnO
4
-1
que no reaccion,
por adicin de ion Ba
+2
y valorando la mezcla con solucin estandarizada de formiato sdico. El
formiato reduce al MnO
4
-1
slo a MnO
4
-2
en un medio alcalino y la reaccin de valoracin se suele
indicar:

2 MnO
4
-1
(resto) + HCOO
-1
+ 3 Ba
+2
+ 3 OH
-1
2 BaMnO
4
(s) + BaCO
3
(s) + 2 H
2
O
Punto final: color verde

Los precipitados obtenidos y la separacin del MnO
4
-2
verde de la fase en solucin ayuda
mucho a percibir la desaparicin final del color debida al MnO
4
-1
. Punto final: todo color verde de
MnO
4
-2
.

El metanol se calcula por resta de los equivalentes de HCOO
-1
necesarios para la valoracin
del nmero total de equivalentes de MnO
4
-1
usados en un principio.

Se han determinado satisfactoriamente con solucin estandarizada de KMnO
4
los cidos:
gliclico, tartrico, ctrico, etilnglicol, cido saliclico, formaldehdo, glucosa y sacarosa.

DETERMINACIN DE MATERIA ORGNICA TOTAL EN AGUA

Fundamento:

A travs del uso de KMnO
4
estandarizado, se determina la cantidad de materia orgnica
total, por ejemplo, en un agua, a travs, como siempre, de ceder oxgeno, el KMnO
4
,
transformando a las mismas en CO
2
y H
2
O. Se adiciona un exceso bien medido de KMnO
4

estandarizado y se valora el sobrante con solucin de cido oxlico en medio cido sulfrico. Se
26
tiene en cuenta la diferencia del total de mililitros adicionados de KMnO
4
y los correspondientes al
sobrante valorados con el cido oxlico.

La valoracin se efecta en caliente a unos 80C.

Reaccin con el KMnO
4
sobrante:

2 ( MnO
4
-1
+ 8 H
+1
+ 5 e Mn
+2
+ 4 H
2
O )

5 ( C
2
O
4
-2
2 CO
2
+ 2 e )

2 MnO
4
-1
+ 16 H
+1
+ 5 C
2
O
4
-2
2 Mn
+2
+ 10 CO
2
+ 8 H
2
O

Clculos:

KMnO
4
vs. materia orgnica: 2 MnO
4
10 electrones 5 oxgenos

316,0679 g KMnO
4
79,997 g Oxgeno

Como la materia orgnica se expresa en mg de oxgeno por litro:

316 mg/l KMnO
4
80 mg/l Oxgeno
4 mg/l = x 1 mg/l

Luego: 1 mg de Oxgeno / l 4 mg de KMnO
4
/ l

31,6 mg/l (solucin N) KMnO
4
8 mg/l Oxgeno

Luego: 1 ml solucin N KMnO
4
8 mg/l Oxgeno

Luego: mg Oxgeno / l = V
neto KMnO4 estandarizado
* N
KMnO4
* mEq
KMnO4 en oxgneo
* 100 /Vm

Observaciones:

La referida materia orgnica est constituda generalmente por sustancias con propiedades
reductoras (algunas inorgnicas), en total figuran: aminocidos, lpidos y glcidos, sales ferrosas,
sulfuros, etc. Las determinaciones de nitrgeno no dan informacin alguna en cuanto a la cantidad
de materia orgnica en la cual el ntrgeno est ausente. El KMnO
4
acta sobre la materia
orgnica carbonosa pero en la materia orgnica nitrogenada su accin est limitada a la oxidacin
parcial de la parte carbonosa, de molculas nitrogenadas senciallas como las de ciertos
aminocidos, no actuando o hacindolo en forma muy limitada en molculas ms complejas como
las de las protenas.

Este anlisis da ms bien la cantidad de oxgeno requerido para su combustin qumica,
brindando un valor relativo suministrando un medio de comparacin.

Por ello aunque se utiliza la determinacin de materia orgnica por KMnO
4
se recurre en el
tratamiento de aguas a la DEMANDA BIOQUMICA DE OXGENO y al NDICE DE CLORO
entre otras determinaciones (que no son para nuestro curso).
27
DETERMINACIN DE AGUA OXIGENADA

El H
2
O
2
es oxidante en medio alcalino y reductora en medio cido.

DETERMINACIN DEL OXGENO ACTIVO:

Entindese por oxgeno activo, al volumen de oxgeno que desprende un volumen de H
2
O
2
,
por ejemplo, si es de 10 volmenes significa que al descomponerse totalmente libera 10 veces su
volumen de Oxgeno (medidos a 0C y 760 mmHg).

Reaccin: En medio H
2
SO
4

2 KMnO
4
+ 3 H
2
SO
4
+ 5 H
2
O
2
K
2
SO
4
+ 2 MnSO
4
+ 8 H
2
O + 5 O
2

Procedimiento:

Se colocan 50 ml de H
2
O
2
en un matraz aforado y se diluyen a 500 ml con agua bidestilada
Se toman luego 10 ml y se colocan en un erlenmeyer con 10 ml de H
2
SO
4
1:4
Se lleva a un volumen cmodo con agua (por ejemplo 100 ml)
Se titula en fro con el KMnO
4
estandarizado (por ejemplo 0,1 N) hasta permanencia de color
rosado.

Al comenzar la titulacin suele observarse que las primeras gotas de KMnO
4
no se
decoloran en seguida (como si no sucediera nada), esto se debe a las sustancias estabilizantes que
tienen las aguas oxigenadas (para que no pierdan el oxgeno en el transcurso de ltiempo), as
entonces se le adiciona Mn
+2
, que cataliza la reaccin redox entre el H
2
O
2
y el KMnO
4
. En algunas
aguas oxigenadas no tan estables las primeras gotas de KMnO
4
se decoloran rpidamente pasando
a Mn
+2
no siendo necesario su agregado.

La reaccin por pasos resulta: (en medio cido sulfrico)

2 ( MnO
4
-1
+ 8 H
+1
+ 5 e Mn
+2
+ 4 H
2
O )

5 ( H
2
O
2
2 H
+1
+ O
2
+ 2 e )

2 MnO
4
-1
+ 6 H
+1
+ 5 H
2
O
2
2 Mn
+2
+ 5 O
2
+ 8 H
2
O

Clculos:

Eq. KMnO
4
= 158,03395 / 5 = 31,6068 g/eq

Luego:
O
2
= 32 g/mol 22,414 litros
O = 16 g 11,207 litros
O/2 = 8 g 5,603 litros 1 equivalente de oxgeno

Entonces: Eq. H
2
O
2
= PM / 2 = 34,0146 / 2 = 17,0073 g/eq

31,6 g KMnO
4
8 g Oxgeno 5,6 litros de Oxgeno 17,0073 g H
2
O
2

28
Luego:

% H
2
O
2
p/v = V * N * 0,017 * 100 / Vm

% O
2
p/v = V * N * 0,008 * 100 / Vm

O
2
v/v = V * N * 5,6 / Vm

Ejemplos:

Qu volumen tendr un H
2
O
2
si 50 ml de la misma consumen 89,5 ml de KMnO
4
0,1 N?

O
2
v/v = 89,5 * 0,1 * 5,6 / 50 = 1 v/v

Esto indica que 50 ml de H
2
O
2
liberan 50 ml de oxgeno, esto es, 1 volumen.

Cuntos ml de H
2
O
2
de 100 volmenes se necesitarn para preparar 100 ml de otra disolucin
al 3 % p/v?

Ecuacin de descomposicin del H
2
O
2
: H
2
O
2
H
2
O + O
2

Luego: 1 mol H
2
O
2
(34 g) en 1 litro liberan : 11,2 litros de oxgeno (11,2 volmenes)

Luego:
34 g/l 11,2 litros O
2

303,5 g/l = x 100 litros O
2

Luego:
303,5 g 1000 ml
30,35 g = x 100 ml => 30,35 %

Entonces: Sabemos que la cantidad de sustancia disuelta es siempre igual al producto del volumen
por la concentracin, siendo entonces:

V
1
* C
1
= V
2
* C
2
=> V
1
= 100 * 3 / 30,35 = 10 ml

Si en una valoracin de H
2
O
2
por permanganimetra tal como indicamos en la tcnica se
hubiesen consumido 16,8 ml de KMnO
4
0,1 N, calcular el % p/v de H
2
O
2
, los volmenes de
H
2
O
2
y el % p/v en Oxgeno.( Resulta una muestra de 1 ml, ver procedimiento pgina 27)

a) 1 ml KMnO
4
0,1 N 0,017 g H
2
O
2

16,8 ml x = 0,0286 g H
2
O
2

Luego: % H
2
O
2
p/v = 16,8 * 0,1 * 0,017 * 100 / 1 = 2,86 %

O sea: 100 ml H
2
O
2
tienen 2,856 g H
2
O
2

29
b) 1000 ml KMnO
4
1 N (1 tomo gramo) 11207 ml O
2
(1 tomo gramo)

1 ml KMnO
4
0,1 N 0,56 ml O
2

16,8 ml x = 9,4 ml O
2

O sea: H
2
O
2
9,4 volmenes

Otra forma de clculo: v/v O
2
= 16,8 * 0,1 * 5,6 / 1 = 9,4 volmenes

c) 1 ml KMnO
4
0,1 N 0,008 g O
2

16,8 ml x = 0,01344 g O
2
en la muestra

Luego: 0,001344 g O
2
1 ml muestra
1,344 g O
2
= x 100 ml muestra => 1,34 % p/v O
2

O tambin: % p/v O
2
= 16,8 * 0,1 * 0,008 * 100 / 1 = 1,34 %

DETERMINACIN DE ANTIMONIO EN UN PLOMO ANTIMONIOSO

Es un mtodo muy simple y rpido.

Se disuelve 1 gramo de la aleacin en 15 ml de H
2
SO
4
concentrado ya que es el nico cido que
lo disuelve bien, dando Sb
2
(SO
4
)
3
, luego se calienta unos 15 minutos y se deja enfriar.
Se adicionan 100 ml de HCl al 15% v/v, para pasarlo a SbCl
3
, que es ms soluble que el sulfato
y se hidroliza menos.
Se hierve unos 5 minutos
Se agregan 100 ml de agua y se deja enfriar bien, se titula luego con un KMnO
4
estandarizado
0,1 N.

Nota: Puede resultar necesario el uso de una sal manganosa para evitar el efecto del cloruro.

Reacciones:

2 Sb + 6 H
2
SO
4
Sb
2
(SO
4
)
3
+ 3 SO
2
+ 6 H
2
O

5 Sb
2
(SO
4
)
3
+ 4 KMnO
4
+ 24 H
2
O 10 H
3
SbO
4
+ 4 MnSO
4
+ 9 H
2
SO
4
+ 2 K
2
SO
4

Clculos:

1 ml KMnO
4
0,1 N 0,0061 g Sb

Luego: % Sb = V * N * mEq * 100 / Gm

Si se gastaron 1,7 ml de KMnO
4
0,1 N, resulta:

% Sb = 1,7 * 0,1 * 0,061 * 100 / 1 = 1,04 %

30
DETERMINACIN DE PERXIDO DE SODIO (Na
2
O
2
)

Se deben tomar precauciones para evitar prdidas de oxgeno activo.
Se toman 100 ml de agua fra ms 5 ml de H
2
SO
4
concentrado y 5 g de cido Brico puro (con
el Na
2
O
2
se forma cido perbrico relativamente estable)
Se adicionan gradualmente unos 0,5 g de Na
2
O
2
agitando fuertemente.
Se lleva la solucin a 250 ml y se homogeneiza (en matraz aforado)
Se valoran porciones de 50 ml con KMnO
4
0,1 N.

Reaccin:

2 ( MnO
4
-1
+ 8 H
+1
+ 5 e Mn
+2
+ 4 H
2
O )

5 ( Na
2
O
2
2 Na
+1
+ O
2
+ 2 e )

2 MnO
4
-1
+ 16 H
+1
+ 5 N
2
O
2
2 Mn
+2
+ 8 H
2
O + 10 Na
+1
+ 5 O
2

Equivalentes:

PM Na
2
O
2
= 77,9798 g/mol

Eq Na
2
O
2
= PM / 2 = 38,9892 g/eq

Luego: 1 ml KMnO
4
0,1 N 0,0039 g Na
2
O
2

Para determinar BaO
2
se disuelve un gramo del mismo en 200 ml de HCl 1 N llevando a
volumen en matraz aforado (hasta 250 ml). Se valoran porciones de 50 ml con KMnO
4
0,1 N. No
hace falta emplear en este caso la solucin de Zimmermann-Reinhardt.

PM BaO
2
= 169,33 g/mol

1 ml KMnO
4
1 N 0,08466 g BaO
2

DETERMINACIN DE MANGANESO EN ACEROS

MTODO DEL PERSULFATO ARSENITO:

Al disolver la muestra, tenemos Mn
+2
que se oxida a MnO
4
-1
por accin del persulfato de
amonio, (NH
4
)
2
S
2
O
8
, en presencia de solucin de AgNO
3
, que acta como catalizador. Si se utiliza
H
3
PO
4
se pueden oxidar hasta 50 mg de Mn a MnO
4
-1
sin que se separen xidos de manganeso.

El exceso de persulfato no molestara si se titula en fro la solucin de cido permangnico
con solucin estndar de arsenito, ya que no reacciona con el persulfato.

31
Se adiciona una pequea cantidad de cloruro para precipitar el catin plata que acta como
catalizador, evitndose la reoxidacin de la sal manganosa (Mn
+2
) formada por reduccin del
arsenito.

La reduccin del HMnO
4
por el arsenito, no llega totalmente a Mn
+2
, por ello se necesita
valorar la solucin de arsenito con un acero de cantidad conocida de manganeso (por ejemplo, una
muestra patrn de acero).

El cromo se oxida a cromato, pero el color anaranjado no molesta para percibir el punto
final si el contenido de cromo no excede los 10 mg en 100 ml.

Tcnica:

Se pesa al mg (de 0,25 a 1 g segn el contenido de Mn del acero)
Se lleva a un erlenmeyer de 350 ml y se adicionan 15 ml de agua y 3 ml de H
2
SO
4
concentrado,
4 ml de H
3
PO
4
(de 85%) y 8 ml de HNO
3
concentrado.
Se calienta hasta disolucin total y se hierve para expulsar los xidos de nitrgeno.
Se adicionan 100 ml de agua, 5 ml de AgNO
3
0,1 M y 2,5 g de (NH
4
)
2
S
2
O
8
puro disuelto en
una pequea cantidad de agua.
Se calienta luego a ebullicin y se hace hervir vivamente durante 0,5 minutos.
Se enfra rpidamente a 25C o a menor temperatura
Se adicionan 75 ml de agua fra y 5 ml de solucin de NaCl 0,2 M.
Se valora inmediantamente con solucin de arsenito de sodio 0,025 N hasta una coloracin
amarilla plida (punto final) que no vara por ulterior adicin de solucin de arsenito.
Se toma tambin como punto final la desaparicin del color purpreo debido al ion MnO
4
-1
.
Al efectuar la valoracin de la solucin de arsenito con la muestra patrn de acero se deber
tomar el mismo punto final.

Preparacin del Arsenito de sodio 0,025 N:

Se pesan 1,230 g de As
2
O
3
P.a. y se le agrega solucin de NaOH (10 g/30 ml agua)
Se calienta si fuese necesario
Se diluye a 500 ml
Se neutraliza con 21 ml de HCl concentrado y 10 g de NaHCO
3
P.a.
Se diluye a 1000 ml en matraz aforado y se homogeneiza.

Reacciones:

2 ( Mn
+2
+ 4 H
2
O MnO
4
-1
+ 8 H
+1
+ 5 e )

5 ( S
2
O
8
-2
+ 2 e 2 SO
4
-2
)

2 Mn
+2
+ 5 S
2
O
8
-2
+ 8 H
2
O 2 MnO
4
-1
+ 10 SO
4
-2
+ 16 H
+1

2 MnSO
4
+ 5 (NH
4
)
2
S
2
O
8
+ 8 H
2
O 2 HMnO
4
+ 5 (NH
4
)
2
SO
4
+ 7 H
2
SO
4

Disolucin alcalina: As
2
O
3
+ 6 OH
-1
2 AsO
3
-3
+ 3 H
2
O

Acidificacin: AsO
3
-3
+ 6 H
+1
As
+3
+ 3 H
2
O

32
2 (MnO
4
-1
+ 8 H
+1
+ 5 e Mn
+2
+ 4 H
2
O )

5 ( As
+3
As
+5
+ 2 e )

2 MnO
4
-1
+ 5 As
+3
+ 16 H
+1
2 Mn
+2
+ 5 As
+5
+ 8 H
2
O

PM MnO
2
= 86,9368 g/mol

PM Mn = 54,938 g/mol

Luego: 1 ml KMnO
4
N 1 ml As
2
O
3
N 0,04347 g MnO
2
0,001099 g Mn

DETERMINACIN DE PERSULFATO

a) A una muestra de persulfato alcalino se la solubiliza en agua y se adiciona un volumen conocido
en exceso de solucin estandarizada de sulfato ferroso acidificada, determinndose el ion ferroso
resto por valoracin con permanganato de potasio estandarizado.

Reaccin:

S
2
O
8
-2
+ 2 e 2 SO
4
-2

2 ( Fe
+2
Fe
+3
+ e)

S
2
O
8
-2
+ 2 Fe
+3
(exceso bien medido) 2 SO
4
-2
+ Fe
+3
+ Fe
+2
(resto)

que se valora con KMnO
4
estandarizado

b) Tambin se determinan con solucin de cido oxlico estandarizado. Se trata un persulfato en
solucin sulfrica con exceso de solucin de cido Oxlico estandarizado en presencia de una
pequea cantidad de AgNO
3
como catalizador, el exceso del cido oxlico se valora con KMnO
4

estandarizado.

Reaccin:

S
2
O
8
-2
+ 2 e 2 SO
4
-2

C
2
O
4
-2
2 CO
2
+ 2 e

S
2
O
8
-2
+ C
2
O
4
-2
(exceso bien medido) 2 SO
4
-2
+ 2 CO
2
+ C
2
O
4
-2
(resto)

que se valora con KMnO
4
estandarizado

33
TCNICA A:

Se prepara una solucin de sulfato ferroso amnico aproximadamente 0,1 N:

Se disuelven 9,8 g de la sal pro anlisis en 200 ml agua y 5 ml H
2
SO
4
concentrado, agitando
hasta disolucin
Se lleva luego a 250 ml y se homogeneiza.
Se toman 25 ml de esta solucin + 25 ml H
2
SO
4
N y se valora con KMnO
4
0,1 N hasta rosado
permanente.

1 ml KMnO
4
N 0,055847 g Fe

Se pesa al 0,1 mg aproximadamente 0,3 g de K
2
S
2
O
8
, se pasa a un erlenmeyer con vlvula de
Bunsen (la vlvula de Bunsen consiste en un tubo de vidrio que lleva un trozo corto de tubo de
goma, que est cerrada en su extremo superior mediante una varilla corta de vidrio. El tubo de
goma tiene un corte vertical de 1-2 cm de largo que forma la vlvula, esto permite salir gas o
vapor hacia afuera, pero se cierra por la presin atmosfrica, cuando cesa el desprendimiento
de gas, evitando as la entrada de aire).
Se saca el tapn de goma que lleva la vlvula, se desplaza el aire con CO
2
, se adicionan 50 ml
de la solucin de sal ferrosa aproximadamente 0,1 N acidificada, y 150 a 200 ml de agua a
ebullicin, de modo de elevar la temperatura del sistema a unos 80C.
Se tapa el frasco y se agita. Cuando el persulfato se ha disuelto, se enfra la solucin, por
inmersin en agua fra y se valora el exceso (resto) de Fe
+2
con KMnO
4
0,1 N.

Clculo:

Con la diferencia entre el volumen de KMnO
4
0,1 N requerido para valorar 50 ml de
solucin de FeSO
4
y el volumen requerido para la valoracin de la sal ferrosa remanente (resto)
luego de la oxidacin con el persulfato, calculamos el % de persulfato de potasio en la muestra.

PM K
2
S
2
O
8
= 270,03118 g/mol

Eq. = PM / 2 = 135,1559 g/eq

1 ml KMnO
4
0,135 g K
2
S
2
O
8

TCNICA B:

Se prepara una solucin de H
2
C
2
O
4
0,1 N:

Se pesa al 0,1 mg 0,3 a 0,4 g de K
2
S
2
O
8
.
Se pasa a un erlenmeyer de 350 ml
Se adicionan 50 ml del H
2
C
2
O
4
0,1 N, 0,2 g de Ag
2
SO
4
disuelto en 20 ml de H
2
SO
4
al 10%.
Se calienta a bao mara hasta que no desprenda ms CO
2
(unos 20 minutos aproximadamente)
Se diluye la solucin a unos 100 ml con agua a 40C
Se valora el exceso (resto) de H
2
C
2
O
4
0,1 N con KMnO
4
0,1 N.

Luego se calcula el % de K
2
S
2
O
8
en la muestra analizada con la diferencia entre el volumen
de KMnO
4
0,1 N requerido para valorar los 50 ml del H
2
C
2
O
4
0,1 N y el volumen requerido para
valorar el exceso (resto) de H
2
C
2
O
4
despus de la oxidacin con el S
2
O
8
-2
.
34
DETERMINACIN DE NITRITOS

El nitrito reacciona en soluciones cidas calientes (alrededor de 40C) con KMnO
4
segn:

2 ( MnO
4
-1
+ 8 H
+1
+ 5 e Mn
+2
+ 4 H
2
O )

5 ( NO
2
-1
+ H
2
O NO
3
-1
+ 2 H
+1
+ 2 e )

2 MnO
4
-1
+ 6 H
+1
+ 5 NO
2
-1
2 Mn
+2
+ 3 H
2
O + 5 NO
3
-1

2 KMnO
4
+ 3 H
2
SO
4
+ 5 HNO
2
K
2
SO
4
+ 2 MnSO
4
+ 5 HNO
3

+ 3 H
2
O

Titulando de la manera corriente el nitrito debe disolverse y realizarse el medio sulfrico (a
40C aproximadamente) pero se obtiene HNO
2
voltil e inestable, perdindose parcialmente.

Se puede considerar entonces una solucin estandarizada de KMnO
4
en medio sulfrico a la
que se le adicionan desde una bureta la solucin de nitrito hasta decoloracin del KMnO
4
, pero se
presenta un error del 0,5 al 1 % por resultar lenta la reaccin con el KMnO
4
.

Se logra mayor exactitud adicionando la solucin de nitrito a una solucin acidificada de un
volumen conocido de KMnO
4
en exceso (teniendo cuidado de que la punta de la pipeta que
contiene la solucin de nitrito debe permanecer debajo de la superficie del lquido durante la
adicin).

Luego se titula por retorno el exceso (resto) de KMnO
4
con solucin de sulfato ferroso
amnico estndar.

TCNICA:

Se pesa al mg, aproximadamente 1 g de KNO
2
comercial
Se adiciona agua destilada fra para disolver, se lleva a 250 ml en matraz aforado y se
homogeneiza.
Se toman 25 ml de KMnO
4
0,1 N, se pasan a un erlenmeyer de 500 ml y se le adicionan 300 ml
de H
2
SO
4
0,75 N
Calentar a 40C.
Cargar la bureta con solucin de nitrito. Se valora lentamente y agitando hasta decoloracin de
la solucin de permanganato (la punta de la bureta debe sumergirse dentro de la solucin)

La velocidad de reaccin disminuye al acercarse el punto final, el agregado de nitrito entonces
debe efectuarse an con mayor lentitud.

Clculo:

1 ml KMnO
4
N 0,023507 g HNO
2
0,03445 g NaNO
2
0,04251 g KNO
2

PM HNO
2
= 47,0134 g/mol

Eq = PM / 2 = 23,5067 g/eq

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