Mtodos Potenciomtricos

Ing. Carlos Brunatti Ing. Hernn De Napoli

Se puede describir la potenciometra simplemente como la medicin de un potencial en una celda electroqumica. Es el nico mtodo electroqumico en el que se mide directamente un potencial de equilibrio termodinmico y en el cual esencialmente no fluye corriente neta. El instrumental necesario para las medidas potenciomtricas comprende un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida de potencial.

Electrodos de Referencia
En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la composicin de la solucin en estudio. Un electrodo con estas caractersticas, se denomina electrodo de referencia. Un electrodo de referencia debe ser fcil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y tener un potencial sin cambios con el paso de pequeas corrientes. Dos electrodos comnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata. Electrodo de Calomel Las medias celdas de calomel se representan como sigue: || Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) | Hg donde x representa la concentracin molar de cloruro de potasio en la solucin. La reaccin del electrodo est dada por la ecuacin 2 Hg (l ) + 2 Cl Hg 2 Cl 2 (s ) + 2e El potencial de esta celda vara con la concentracin del cloruro x, y esta cantidad debe especificarse al escribir el electrodo. En la tabla siguiente se pueden ver los diferentes nombres de los electrodos de calomel segn la concentracin de cloruro de potasio, y las expresiones que permiten calcular los potenciales de electrodos para las medias celdas de calomel respecto al electrodo estndar de hidrgeno, a temperaturas t menores de 25C. Nombre Saturado Normal Decimonormal Conc. Hg2Cl2 Saturado Saturado Saturado Conc. KCl Saturado 1,0 M 0,1 M Potencial del Electrodo (V) + 0,241 - 6,6.10-4 (t-25) + 0,280 - 2,8.10-4 (t-25) + 0,334 - 8,8.10-5 (t-25)

El electrodo saturado de calomel (SCE) es el ms utilizado por la facilidad de su preparacin. Sin embargo, comparado con los otros dos, posee un coeficiente de temperatura algo mayor. Se pueden obtener en el comercio varios tipos de electrodos de calomel que resultan adecuados; en la Figura 1 se muestra un modelo tpico. El cuerpo del electrodo consiste en un tubo de vidrio de 5 a 15 cm de largo y 0,5 a 1 cm de dimetro. Un tubo interior contiene una pasta de mercurio-cloruro de mercurio(I) conectado a la solucin saturada de cloruro de potasio del tubo externo, a travs de un pequeo orificio.

Figura 1 - Electrodo de referencia de calomel tpico

Electrodo de Plata-Cloruro de Plata Un sistema de electrodos anlogo al electrodo de calomel consta de un electrodo de plata sumergido en una solucin de cloruro de potasio saturada tambin de cloruro de plata: || AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag La media reaccin es Ag (s ) + Cl AgCl (s ) + e Normalmente, este electrodo se prepara con una solucin saturada de cloruro de potasio, siendo su potencial a 25C de +0,197 V respecto al electrodo estndar de hidrgeno.

Electrodos Indicadores
Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta depende de la concentracin del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciomtricas son de dos tipos fundamentales, denominados metlicos y de membrana. Estos ltimos se denominan tambin electrodos especficos o selectivos para iones. Electrodos Indicadores Metlicos Electrodos de primera especie para cationes Se utilizan para la cuantificacin del catin proveniente del metal con que est construido el electrodo. Varios metales por ejemplo plata, cobre, mercurio, plomo y cadmio presentan medias reacciones reversibles con sus iones y son adecuados para la construccin de electrodos de primera especie. Por el contrario, otros metales no son muy satisfactorios como electrodos indicadores porque tienden a desarrollar potenciales no reproducibles influidos por tensiones o deformaciones en su estructura cristalina o bien por el recubrimiento de xido sobre su superficie. Los metales de esta categora comprenden hierro, nquel, cobalto, tungsteno y cromo. La aplicacin de la ecuacin de Nernst proporciona la relacin entre el potencial del electrodo y la concentracin del catin. Por ejemplo, el potencial del electrodo de primera especie de cobre ser: E = E 0 Cu 2 + /Cu 0,059 1 0,059 log = E 0 Cu 2+ /Cu pCu 2+ 2 2 Cu

Electrodo de segunda especie para aniones Un electrodo metlico responde tambin en forma indirecta a los aniones que forman precipitados escasamente solubles o complejos con su catin. En el primer caso, basta slo con saturar la solucin en estudio con la sal muy poco soluble. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de plata reflejar exactamente la concentracin de ion yoduro en una solucin que est saturada con yoduro de plata. En estas condiciones, el funcionamiento del electrodo puede describirse por Ag(s ) + I AgI(s ) + e E0AgI/Ag= 0,151 V

La aplicacin de la ecuacin de Nernst a esta media reaccin proporciona la relacin entre el potencial del electrodo y la concentracin del anin. En consecuencia, E = E 0 AgI/Ag 0,059 log I = E 0 AgI/Ag + 0,059 pI

[ ]

Un electrodo de plata que funciona como electrodo indicador para el yoduro, constituye un ejemplo de electrodo de segunda especie debido a que mide la concentracin de un ion que no participa directamente en el proceso de transferencia de electrones. Un electrodo de segundo orden importante para la medida de la concentracin del anin del EDTA Y4- se basa en la respuesta de un electrodo de mercurio en presencia de pequeas concentraciones del complejo estable del EDTA con el Hg(II). La media reaccin para el proceso del electrodo puede escribirse como Hg(l ) + Y 4 HgY 2 + 2e para el cual E = E 0 HgY2 /Hg 0,059 Y 4 log 2 HgY 2 E0HgY2-/Hg= 0,21 V

[ ]

Para emplear este sistema de electrodos, es necesario introducir desde el principio una pequea concentracin de HgY2- en la solucin del analito. El complejo es muy estable (para HgY2-, kf = 6,31021); en consecuencia, su concentracin permanece prcticamente constante a travs de una amplia gama de concentraciones de Y4- debido a que la disociacin del complejo para formar Hg2+ es mnima. La ecuacin anterior puede entonces escribirse en esta forma E=K 0,059 0,059 log Y 4 = K + pY 2 2

[ ]

donde la constante K es igual a K = 0,21 0,059 1 log 2 HgY 2

Este electrodo de segunda especie es til para establecer el punto final en las titulaciones con EDTA. Electrodo de tercera especie Si se introduce una cantidad pequea y constante de mercurio(II) en una solucin que contiene ion calcio y ion EDTA, adems del equilibrio mostrado anteriormente, tenemos CaY 2 Ca 2+ + Y 4 Para el cual

k f CaY 2 =

[CaY ] [Ca ] [Y ]
2 2+ 4

Despejando [Y4-] y reemplazando en la ecuacin de Nernst para HgY2-, se obtiene E=E

0 HgY /Hg
2

0,059 CaY 2 log 2 k f CaY 2 Ca 2+ HgY 2

[ [

] ][

Debido a que el ion calcio est en exceso en la solucin y que la constante de formacin del complejo metal-EDTA es razonablemente grande, [CaY2-] al igual que [HgY2-] permanecern aproximadamente constantes, y la ecuacin anterior se reduce a E = constante 0,059 pCa 2

Con estas limitaciones, el electrodo de mercurio funciona como electrodo de tercera especie para el ion calcio. Este electrodo es importante en las titulaciones potenciomtricas que involucran el uso de EDTA. Indicadores para sistemas Redox Los electrodos construidos de platino u oro, sirven como electrodos indicadores para sistemas de oxidorreduccin. Este tipo de electrodo es por s mismo inerte; el potencial que desarrolla depende nicamente del potencial del sistema de oxidorreduccin de la solucin en la que est sumergido. Por ejemplo, el potencial en un electrodo de platino en una solucin que contiene iones Ce(III) y Ce(IV) est dado por E = E 0 Ce4 + /Ce3+ 0,059 log

[Ce ] [Ce ]
3+ 4+

En consecuencia, un electrodo de platino puede servir como electrodo indicador en una titulacin en la cual el reactivo patrn es una sal de Ce(IV). Electrodos Indicadores de Membrana Desde hace muchos aos, el mtodo ms adecuado para la medida del pH consiste en medir el potencial que se desarrolla a travs de una membrana de vidrio que separa dos soluciones con diferente concentracin de ion hidrgeno. Adems, actualmente se han desarrollado electrodos de membrana selectivos de iones (ISE) que permiten la cuantificacin potenciomtrica directa de varios iones, como por ejemplo, K+, Na+, Li+, F-, y Ca2+.

Es conveniente clasificar los electrodos de membrana en base a la composicin de dicha membrana. A. Electrodos de membrana cristalina 1. 2. Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-) Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o Ag+)

B. Electrodos de membrana no cristalina 1. 2. 3. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como Na+) Lquida (Ejemplo: intercambiadores de iones lquidos para determinar Ca2+ y transportadores neutros para K+) Lquido inmovilizado en polmero rgido (Ejemplo: matriz de PVC para determinar Ca2+, NO3-)

Estos electrodos difieren en la composicin fsica o qumica de la membrana. El mecanismo general por el cual se desarrolla un potencial selectivo al ion en estos elementos es independiente de la naturaleza de la membrana y es enteramente diferente de la fuente de potencial en electrodos de indicadores metlicos. Hemos visto que el potencial de un electrodo metlico surge de la tendencia de una reaccin qumica de oxidacin/reduccin a ocurrir en la superficie de un electrodo. En electrodos de membrana, en cambio, el potencial observado es una clase de potencial de unin que se desarrolla a travs de la membrana que separa a la solucin del analito de una solucin de referencia. Propiedades de las Membranas de Ion Selectivo Todos los electrodos de membrana selectivos de iones mencionados anteriormente comparten propiedades comunes, que incluyen 1. Solubilidad mnima. Una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones es que su solubilidad en soluciones del analito (generalmente acuosa) se aproxime a cero. Por lo tanto, se construyen muchas membranas de molculas largas o agregados moleculares tales como vidrios de slice o resinas polimricas. Se pueden convertir en membranas compuestos inorgnicos inicos de baja solubilidad, tales como los haluros de plata. 2. Conductividad elctrica. Una membrana debe exhibir alguna conductividad elctrica aunque sea pequea. Generalmente, esta conduccin toma la forma de migracin de iones de una sola carga dentro de la membrana.

3. Reactividad selectiva con el analito. Una membrana o alguna especie contenida dentro de la matriz de la membrana debe ser capaz de la unin selectiva al ion analito. Se encuentran tres tipos de unin: intercambio de iones, cristalizacin y complejamiento. El Electrodo de Vidrio Para la Medida del pH La Figura 2 muestra una celda para la medida del pH. Consiste en un par de electrodos, uno de calomel y otro de vidrio sumergidos en la solucin cuyo pH se desea medir. Se fabrica el electrodo de vidrio sellando un bulbo de vidrio delgado y sensible al pH, al extremo de un tubo de vidrio de paredes gruesas. Se llena el bulbo resultante con una solucin de cido clorhdrico (por lo general 0,1 M) saturada con cloruro de plata. Se sumerge un alambre de plata en la solucin, que se conecta a travs de un cable externo a una terminal de un dispositivo para la medida del potencial. Se conecta entonces el electrodo de calomel a la otra terminal.

Figura 2 - Sistema tpico de electrodos para la medicin potenciomtrica del pH

Obsrvese que la celda contiene dos electrodos de referencia, cada uno con un potencial constante e independiente del pH; uno de estos electrodos de referencia es el electrodo interno de plata/cloruro de plata, que es un componente del electrodo de vidrio pero que no es sensible al pH. En efecto, es la delgada membrana en el extremo del electrodo, la que responde a los cambios de pH.

El esquema de la celda es el siguiente:

Electrodo de referencia 1

Electrodo de vidrio
Solucin externa + Solucin interna [H3O+]=a2 , [Cl-]=1,0

SCE || [H3O ]=a1 | Membrana de vidrio |

V1 Eb = V1 - V2

M , AgCl (sat) | Ag

V2
Electrodo de referencia 2

Desde el punto de vista experimental se encuentra que a 25C el potencial de esta celda depende de las actividades a1 y a2 a ambos lados de la membrana, de modo que E = Q + E b = Q + (V1 V2 ) = Q + 0,059 log a1 a2

La constante Q contiene cuatro componentes Q = E AgCl/Ag E SCE + E j + E a donde EAgCl/Ag y ESCE son los potenciales de los dos electrodos de referencia. Ej es el potencial del puente salino y Ea es el potencial de asimetra. El origen y las propiedades de Ea se analizarn ms adelante. La actividad del ion hidrgeno en la solucin interna es a2, es fija y constante. Se puede escribir entonces, E = L 0,059 log a1 = L 0,059 pH Es importante destacar que en lo fundamental, los potenciales EAgCl/Ag , ESCE , Ej y Ea permanecen constantes durante una medida de pH. En consecuencia, la causa de la variacin de E con el pH, debe producirse a travs de la membrana de vidrio. Esto es, cuando a1 y a2 son diferentes, las dos caras de la membrana presentan potenciales que difieren en cierta magnitud V1 V2. La nica funcin de los dos electrodos de referencia, es posibilitar la observacin de esta diferencia. Se ha demostrado experimentalmente que la hidratacin de una membrana de vidrio sensible al pH va acompaada de una reaccin en la que los cationes del vidrio son cambiados por protones de la solucin. El proceso de intercambio afecta a cationes de una sola carga casi exclusivamente, ya que los cationes divalentes y trivalentes de la estructura del silicato estn enlazados mucho ms fuertemente. La reaccin de intercambio de iones se escribe as: Na + + H + Gl H + + Na + Gl

donde Gl- representa un sitio de fijacin catinica en el vidrio. La constante de equilibrio para este proceso favorece la incorporacin de iones hidrgeno en la trama del silicato; en consecuencia, la superficie de una membrana bien remojada consistir por lo general en una capa de gel de cido silcico, cuyo espesor es de 10-4 a 10-5 mm. En todos los medios, excepto los muy alcalinos en los que los iones sodio pueden ocupar un nmero apreciable de sitios de unin, el catin univalente predominante en la cara exterior del gel es el protn. De la superficie al interior del gel hay una continua reduccin del nmero de protones y un aumento correspondiente del nmero de iones de sodio. Resistencia Elctrica de las Membranas de Vidrio La membrana de un electrodo de vidrio comercial tpico, tiene un espesor entre 0,03 y 0,1 mm y presenta una resistencia a la corriente elctrica de 50 a 500 M. La conduccin de corriente a travs de la membrana comprende la migracin de cationes con una sola carga. A travs de cada interfase con la solucin, el pasaje de cargas comprende una transferencia de protones; la direccin de la migracin es del vidrio a la solucin en una interfase, y de la solucin al vidrio en la otra. Esto es, Gl + H + H + Gl y H + Gl H + + Gl La posicin de estos dos equilibrios est determinada est determinada por la concentracin de ion hidrgeno en ambas soluciones. Cuando estas posiciones difieren, la superficie en la cual ha ocurrido mayor disociacin ser negativa con respecto a la otra superficie. En consecuencia, se desarrolla un potencial cuya magnitud depende de la diferencia en la concentracin de ion hidrgeno a ambos lados de la membrana. Este potencial es el que sirve como parmetro analtico para la medida potenciomtrica del pH. La conduccin dentro de las dos capas de gel de slice se debe a la migracin de los iones hidrgeno y sodio. En la porcin central seca de la membrana los iones sodio cumplen esta funcin. Potencial de Asimetra Si se colocan soluciones idnticas y electrodos de referencia idnticos a uno y otro lado de la membrana, V1 - V2 debe ser cero. Sin embargo, se halla que un pequeo potencial, llamado potencial de asimetra, se forma generalmente cuando se realiza este experimento. Adems, el potencial de asimetra asociado con un electrodo de vidrio dado, cambia lentamente con el tiempo.

Las causas del potencial de asimetra no son claras, incluyen sin duda, factores como las diferencias de tensin producidas dentro de las dos superficies del vidrio durante la fabricacin de la membrana, el ataque mecnico o qumico de la superficie y la contaminacin de la superficie externa durante el uso. El efecto del potencial de asimetra sobre una medicin del pH se elimina con la calibracin frecuente del electrodo con un amortiguador patrn de pH conocido. Error Alcalino En soluciones que contienen concentraciones de hidrgeno muy bajas (pH 9), algunas membranas de vidrio responden no slo a cambios en la concentracin de hidrgeno, sino tambin a la concentracin de iones de metales alcalinos. Todos los cationes alcalinos de una sola carga causan errores alcalinos; sus magnitudes varan de conformidad con la clase de ion metlico y la composicin del vidrio. El error alcalino puede explicarse satisfactoriamente suponiendo un equilibrio de intercambio entre los iones de hidrgeno de la superficie del vidrio y los cationes de la solucin. Este proceso puede expresarse como: B + Gl + H + H + Gl + B + donde B+ representa un catin de una sola carga, como el ion sodio. Error cido El electrodo de vidrio tpico exhibe un error, de signo opuesto al error alcalino, en soluciones de pH menor de aproximadamente 0,5. Como consecuencia, las lecturas del pH tienden a ser demasiado elevadas en esta regin. La magnitud del error depende de una variedad de factores y generalmente no es muy reproducible. Las causas del error cido no se comprenden bien.

Tcnicas Potenciomtricas
Usos Generales Determinacin cuantitativa selectiva de muchos iones inorgnicos y orgnicos en solucin Determinacin de iones en un estado de oxidacin especfico dentro de una muestra Determinacin de constantes de estabilidad de complejos Determinacin de velocidades y mecanismos de reaccin Determinacin cuantitativa de gases cidos y bsicos Determinacin cuantitativa de productos de reaccin enzimticos

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Aplicaciones Comunes Anlisis de iones de procesos industriales batch o continuos Determinacin de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes Determinacin de electrolitos en fluidos fisiolgicos para anlisis clnicos Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos Determinacin de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y farmacia Determinacin de pH Determinacin del punto final en titulaciones de cidos, bases y redox

Muestras Estado Se pueden analizar fcilmente la mayora de las muestras lquidas y gaseosas. Las muestras slidas se pueden analizar si es posible prepararlas en forma de solucin Cantidad Los lmites de deteccin son de aproximadamente 10-5 a 10-6 M para electrodos convencionales. Para sensores de gas, los lmites de deteccin varan entre 0,01 y 5 ppm. Preparacin Se requiere poca preparacin para muestras lquidas y gaseosas. Las muestras slidas se deben preparar en solucin. Los slidos orgnicos que no se disuelven fcilmente (tales como alimentos, vegetales y productos farmacuticos) se deben calcinar primero, y luego extraer los iones empleando un solvente adecuado. Tiempo del Anlisis El tiempo requerido para el anlisis vara segn el electrodo usado, el analito determinado y la concentracin del mismo. Un electrodo de respuesta rpida, tal como el electrodo de pH, se puede calibrar y usar para determinar el pH de una muestra en 1 minuto o menos. Para electrodos de ion selectivos convencionales, los tiempos tpicos de anlisis de muestras sin incluir el tiempo de calibracin, varan de 5 a 60 segundos, mientras que los sensores de gas y enzimticos requieren de 1 a 5 minutos o ms para la determinacin de una muestra simple.

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Limitaciones Generales Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo selectivo La mayora de los electrodos requiere calibracin frecuente para usar en anlisis cuantitativo preciso Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar la interferencia OH- / H+ Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz (esto es, diferencias en fuerzas inicas, electrolitos presentes en la muestra y su influencia sobre el potencial de unin y la presencia de especies que pueden arruinar la superficie activa del electrodo)

Sensibilidad Generalmente se requiere una concentracin de analito mayor que 10-6 M para la mayora de las determinaciones potenciomtricas.

Medidas Potenciomtricas Directas

Se pueden utilizar las medidas potenciomtricas directas para completar los anlisis qumicos de aquellas especies para las cuales existe un electrodo indicador. La tcnica es simple, y requiere slo la comparacin del potencial producido por el electrodo indicador en una solucin problema con el potencial que se obtiene cuando se sumerge el mismo electrodo en una solucin patrn.

Titulaciones Potenciomtricas
El potencial de un electrodo indicador adecuado puede utilizarse en forma muy conveniente para establecer el punto de equivalencia en una titulacin, lo que se denomina una titulacin potenciomtrica y que aporta una informacin diferente a la de una medida potenciomtrica directa. El punto final potenciomtrico puede utilizarse en muchas circunstancias y proporciona datos intrnsecamente ms precisos que los que se obtendran con la misma tcnica empleando indicadores. Lamentablemente, este procedimiento toma ms tiempo que una titulacin con indicador. Al comienzo, se agregan porciones grandes del reactivo con el que se titula; a medida que se aproxima el punto final, anunciado por mayores cambios de potencial en cada agregado, los incrementos se hacen ms pequeos.

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