DETERMINACION DE PUNTOS DE ROCIO Y DE BURBUJA (Parte 1)

Ing. Federico G. Salazar (*) Descriptores Termodinmica. Puntos de Roco y burbuja. Soluciones ideales. Ecuacin de Raoult Ideal. Presin de vapor. Resoluciones por iteracin. Correlacin de Antoine. Mathcad.

Presentacin Los puntos de roco se refieren a la temperatura y presin a la cual un sistema condensa. Cuando, por ejemplo, en una habitacin se comienzan a empaar los vidrios ocurre que se ha llegado al punto de saturacin de la humedad del local y al descenso de la temperatura esa humedad precipita condensndose sobre las superficies. El roco matutino sobre las hojas de las plantas es un ejemplo similar. Los puntos de burbuja, temperatura y presin por su parte, se refieren a las condiciones en las cuales en un sistema se inicia la ebullicin. En el simple hecho de calentar agua, al momento en que se ve la primera burbuja de vapor de agua formarse, se ha llegado a las condiciones de burbuja. Se pueden evaluar las condiciones de roco y de burbuja utilizando ecuaciones matemticas que correlacionan las propiedades del sistema: temperatura, presin y composiciones (las concentraciones de las sustancias presentes tanto en la fase lquida como en la correspondiente fase vapor). Existen mezclas de sustancias que forman soluciones ideales: cuando las sustancias van cambiando de fase en forma regular, gradual y proporcionalmente a su concentracin en la fase lquida. Para el clculo de las concentraciones en equilibrio de este tipo de mezclas se suele utilizar la Ecuacin de Raoult Ideal que relaciona las propiedades del sistema en ambas fases. Esta ecuacin es de muy fcil aplicacin cuando se busca determinar la presin ya sea de burbuja o de roco conociendo la temperatura del sistema. Sin embargo, cuando la incgnita es la temperatura del sistema en equilibrio para una presin dada, se debe proceder a estimar esa temperatura por un mtodo iterativo hasta lograr convergencia. En soluciones ideales la convergencia se obtiene generalmente en no ms de 4 iteraciones. El MathCAD es un software de programacin muy til y verstil que permite realizar ese clculo en forma inmediata.

Docente universitario de los cursos de Termodinmica Qumica, Termodinmica del Equilibrio y Automatizacin y Control de Procesos. Investigador y consultor ambiental.

Estudio de Caso Se tiene un sistema a una presin de 90 kPa, compuesto por agua y alcohol etlico. La concentracin del alcohol en la mezcla lquida es del 40% mol, es decir, alrededor de 1.705 gramos de alcohol por cada gramo de agua presente. Se desea determinar la temperatura a la cual esa solucin, considerndola como ideal, hierve. As mismo determinar la composicin de ambas sustancias en los vapores formados. Solucin: Por tratarse de un sistema ideal aplicaremos la Ecuacin de Raoult Ideal:

y i P = xi Pvapi
en donde yi xi P Pvapi es la composicin molar de la sustancia i en la fase gaseosa es la composicin molar de la sustancia i en la fase lquida es la presin total del sistema es la presin de vapor de la sustancia i

En primer lugar, la sustancia i se refiere a cualquiera de los componentes de la mezcla y en nuestro caso i = 1= alcohol etlico; i = 2 = agua. Tambin, para nuestro caso, y la presin del sistema, xEtlico = 0.40 P = 90 kPa xAgua = 1 xEtlico = 0.60

La Presin de Vapor, se define como la tendencia de una sustancia en fase lquida a volatilizarse y es funcin de la temperatura Pvapi = f(T). A mayor temperatura, mayor presin de vapor y mayor tendencia de la sustancia a volatilizarse, ya que logra vencer ms fcilmente la presin opuesta total del sistema. Cuando la presin de vapor de la sustancia iguala a la presin total del sistema, la sustancia comienza a hervir, es decir, su velocidad de volatilizacin se hace mxima. Esta tendencia se muestra como ejemplo para el agua, en el siguiente cuadro: Tabla No. 1 Presin de Vapor del Agua
No. Temperatura [C] Presin de Vapor [kPa] 2.337 19.92 70.11 101.3 143.27 Presin Total del Sistema [kPa] 101.3 101.3 101.3 101.3 101.3

1 2 3 4 5

20 60 90 100 110

Ref.: Tablas de Vapor saturado y Sobresaturado. Smith, van Ness & Abbott.

Estando el sistema a una presin total de una atmsfera (101.3 kPa), notamos que para los datos a 20C es difcil que pueda volatilizarse el agua y menos ebullir.

Conforme aumenta la temperatura aumenta a su vez la presin de vapor, y al llegar a 100C igualar la presin opuesta con lo que se establecer una ebullicin franca. Si la temperatura est arriba de ese punto la tendencia del sistema es a cambiar totalmente a la fase vapor sobresaturado. Lo anterior queda ilustrado en el diagrama siguiente.

Para calcular la presin de vapor existen varias ecuaciones, pero una de las ms utilizadas es la Ecuacin de Antoine. Esta correlacin matemtica provee de muy buenas aproximaciones a los valores reales. Se compone de tres constantes que incorporan las propiedades caractersticas de cada sustancia y la temperatura del sistema: B Pvap(T ) = exp A C +T en donde A, B y C constantes de Antoine especficas para cada sustancia T en [C] y Pvap en [kPa]

Continuando con nuestro estudio de caso, tenemos que

3674.49 kPa Pvap Etlico = exp 16.6758 226.45 + T

3799.89 kPa Pvap Agua = exp 16.2620 226.35 + T

Utilizando la correlacin de Antoine se calcularon las presiones de vapor para el agua a varias temperaturas, segn se muestra en la siguiente tabla. Se incluye adems el margen de error que se introduce al aplicarla.

Como puede comprobarse en la Tabla No. 2, para la mayora de sustancias de uso comn su exactitud es una garanta. Tabla No. 2 Comparacin de la Presin de Vapor Real vrs Calculada
No. 1 2 3 4 5 Temperatura [C] 20 60 90 100 110 Ec. de Presin de Antoine Vapor Real [kPa] [kPa] 2.337 2.31 19.92 19.924 70.11 70.129 101.33 101.331 143.27 143.247 Margen de error acumulado %Error 1.160 -0.019 -0.027 -0.0014 0.0159 1.125

En el clculo de Burbuja, como desconocemos la temperatura, no podemos evaluar la presin de vapor. Sin embargo podemos hallar la temperatura de saturacin de cada sustancia, despejndola de la Ecuacin de Antoine y utilizando la Presin Total del Sistema.
Tsat i = Bi Ci Ai ln P

Conociendo las temperaturas de saturacin se puede hallar un primer valor de la Temperatura del sistema, a travs de una frmula ponderada o de reparto:
Tsistema = xi Tsat i

Con este valor inicial calcula las presiones de saturacin. Luego regresa a la ecuacin de Raoult aplicada a una especie seleccionada y se evalan las composiciones en la fase vapor. El proceso se repite hasta obtener la convergencia de la temperatura de acuerdo a una tolerancia establecida. Finalmente se calcula las concentraciones en la fase voltil. Se muestra el diagrama de flujo para el clculo de la temperatura de burbuja de una solucin ideal, adaptado de O'Connell [4].

Para nuestro estudio de caso, la Temperatura de Burbuja calculada, asumiendo sistema ideal, corresponde a 85.78C y las composiciones en el vapor formado son yEtlico = 60.1%, yAgua = 39.9%. Para la solucin real de etanol-agua al 40%, las composiciones del vapor son yEtlico = 61.5%, yAgua = 38.5%, a 80.5C. Lo anterior equivale a un error del 3.1% en las composiciones y del 6.2% con respecto a la temperatura.

Utilizando el MathCAD 2001 Professional se programa la rutina de iteracin logrando fcilmente la convergencia. Se muestra a continuacin la codificacin respectiva.

Conclusiones
El equilibrio de fases lquido vapor ELV es uno de los temas de inters en la Ingeniera Qumica, puesto que en muchos Procesos Industriales se presenta el hecho de tener que realizar operaciones unitarias de separacin que dependen de las caractersticas del equilibrio en el sistema. Se pueden hacer estimaciones del equilibrio, evaluar las composiciones que se prevn para la fase gaseosa a partir de la informacin dada para la fase lquida, utilizando correlaciones matemticas. Para sistemas de solucin ideal, la Ecuacin de Raoult es una excelente herramienta para establecer esos valores. Las mezclas en solucin no siempre presentan comportamiento ideal. Para sistemas de mezcla con comportamiento no ideal es preciso introducir factores de correccin, conocidos como coeficientes de actividades para la fase lquida y coeficientes de fugacidad para la fase gaseosa, que desarrollaremos para nuestro sistema utilizado como Estudio de Caso en otro artculo. Finalmente, el software Mathcad es una verstil herramienta de clculo, muy til para resolver problemas de ingeniera y de muy accesible programacin.

Bibliografa .
1. CRIADO-SANCHO, M. & J. CASAS-VSQUEZ. Termodinmica Qumica y de los Procesos Irreversibles. 1ra. Edicin. Addison-Wesley Iberoamericana. Madrid: 1988 FAOUST, A. & L. WENZEL et al. Principles of Unit Operations. 1st edition. John Wiley & Sons. New York: 1960 MC.CABE, WARREN & JULIAN SMITH. Unit Operations of Chemcial Engineering. 2nd edition. McGraw Hill. Tokyo: 1967 OCONNELL, JOHN & J. M. HAILE. Thermodynamics, Fundamentals for Applications. 1st edition. Cambridge University Press. Cambridge: 2005 PERRY, ROBERT & DON GREEN. Chemical Engineers Handbook. 7th edition. McGraw Hill Company. New York: 1999. SALAZAR, FEDERICO G. Apuntes de clase. http://www.fsalazar.bizland.com SANDLER, STANLEY. Chemical and Engineering Thermodynamics. 3rd edition. John Wiley & Sons, Inc. New York: 1999 SMITH, J.M.; H.C. VAN NESS & M.M. ABBOTT. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. 7th Edition. McGraw Hill, Chemical Engineering Series. New York: 2005.

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