Aldehidos y cetonas

Aldehidos comunes
Metanal --- preservar especmenes. Etanal --- producto oxidacin del etanol Vainillina --- Sabor vainilla Cinamaldehido ---- (Canela) Acrolena ---- producto de la coccin de la carne Citronelal ---- repelente Benzaldehido ---- olor dulce de algunas frutas

Cetonas comunes
Acetona 2-propanona --- solvente (removedores) 2-Butanona (MEK) --- solvente industrial Dihidroxiacetona --- ingrediente activo para bronceadores. 2-Heptanona --- Responsible del olor de algunas frutas y alimentos. Zingerona --- El principal componente del gengibre. Acetofenona --- Usada en perfurmera y farmacia como solvente y precursor.

Carbonilo

Estructura CO
Hibridacin sp2 en el C El C=O es ms corto, ms fuerte y ms polar en comparacin al enlace C=C de los alquenos

Nomenclatura Cetonas
Terminacin -ona. Indicar la posicin del carbonilo en el nombre. El CO lleva el nmero o posicin ms baja. Para las cetonas cclicas se numera el CO en la posicin 1. CO como rama se denomina oxo. Otra forma de nombrar R1 + R2 + cetona

Ejemplo
O CH3 C CH CH3
Br O

CH3 3-metil-2-butanona
O CH3 C CH CH2OH CH3

3-bromociclohexanona

4-hidroxi-3-metil-2-butanona

Nomenclatura Aldehidos
Terminacin -al. El aldehido tiene el nmero 1 en el CHO. Si el CHO est unido como rama a un ciclo se denomina carbaldehido. El CHO como rama en un grupo de mayor prioridad formil. Los aldehidos presentan mayor prioridad que las cetonas para la nomenclatura.

Ejemplos
CH3 CH3 CH2 CH CH2 O C H

3-metilpentanal

CHO
2-ciclopentenocarbaldehido

COOH

O CH3 C

CH3 CH CH2

O C H
CHO

3-metil-4-oxopentanal

cido 3-formilbenzoico

Cetonas comunes
O CH3 C CH CH3 CH3
Br O CH3CH C CH CH3 CH3

metil isopropil cetona

bromoetil isopropil cetona

O

O CH3 C CH3
O C

CH3

acetona

acetofenona benzofenona

Aldehidos comunes
1 C: formaldehido 2 Cs: acetaldehido 3 Cs: propionaldehido 4 Cs: butiraldehido.

Puntos de Ebullicin
Debido a que el enlace CO caracterstico en aldehidos y cetonas confiere mayor polaridad en la molcula, los puntos de Ebullicin aumentan si se comparan con teres o alcanos. Como no forman puente de H entre s presentan puntos de ebullicin ms bajo que los alcoholes.

Solubilidad
Muy tiles para disolver alcoholes. Puede formar puentes de H con compuestos que contengan O-H o N-H. La acetona y el acetaldehido son miscibles en agua.

Formaldehido
Gas a T ambiente. La formalina es una solucin acuosa al 40% empleada comnmente como formol.
H H H O C H C O O heat H C H H2O C H O H HO OH H C H

formaldehido, p.e. -21C

formalina

trioxano, p.f. 62C

Sntesis
Oxidacin
Alcohol 2 + Na2Cr2O7 y otros oxidantes comunes Cetona Alcohol 1 + slo con pcc (clorocromato de piridinio) Aldehido

Ozonlisis de alquenos
H C C R R'' R' 1) O3 2) (CH3)2S H C O R + O C R'' R'

CH3CH2CH2CH2CH2OH 1-pentanol

K2Cr2O7, special conditions!

CH3CH2CH2CH2CH=O pentanal valeraldehyde

CH2OH benzyl alcohol

C5H5NHCrO3Cl pyridinium chlorochromate

CH=O benzaldehyde

 Friedel-Crafts acilacin.
Benceno + RCOX/AlCl3 cetona. Benceno + CO + HCl + AlCl3/CuCl benzaldehido (Gatterman-Koch). Reaccin de Riemer Tieman.

Hidratacin de alquinos con agua

Usar HgSO4, H2SO4, y H2O para metil cetonas.

Hidratacin de alquinos antimarkonikov

Usar BH3, H2O2, y NaOH.

Reaccin de Riemer Tieman

O CH3CH2CH2C Cl

AlCl3

O CH3CH2CH2C butyrophenone

O C Cl O 2N

A lCl 3 O 2N

O C

m -nitrobenzophenone

Sntesis til pero rara

Remocin de H+ con base como BuLi.
BuLi S H S H S _ H S

Alquilacin de ditianos con RX.

CH3CH2Br S _ H S S H S H , HgCl2 H2O H
+

O C CH2CH3

CH2CH3

 Tambin puede darse la dialquilacin.

BuLi S H S CH2CH3 S _ S CH3Br S CH3 S CH2CH3 H , HgCl2 H2O CH3
+

O C CH2CH3

CH2CH3

Cetonas a partir de Nitrilos

El ataque con el reactivo de Grignard en un nitrilo genera una imina la cual se hidroliza y produce una cetona.
N MgBr C N CH3CH2MgBr + ether C CH2CH3 H3O
+

O C CH2CH3

Reacciones

Reduccin Oxidacin del enlace C=O

Adicin al doble enlace C=O

Sustitucin del hidrgeno del carbono

Adicin Nucleoflica
Un nuclefilo fuerte sobre el CO, forma un ion alcxido el cual se protona. Un nuclefilo dbil ataca el CO que ha sido protonado. Los Aldehidos son ms reactivos que las cetonas, por factor estrico y efecto electrnico.

Adicin de Agua
En medio cido, el agua es el nuclefilo. En medio bsico, el hidrxido es el nuclefilo. Los aldehidos son ms electroflicos debido a que tienen menos grupos alquil que donan electrones.
O H C
O CH3 C + H2O CH3

HO + H2O H H
HO CH3

OH C H
OH C CH3 K = 0.002

K = 2000

Adicin de HCN
El HCN es altamente txico. Use el NaCN o KCN en base. El ion cianuro, se protona y adiciona el H. Reactividad formaldehido > aldehido > cetona >> cetonas grandes.
O CH3CH2 C HO CH3 + HCN CH3CH2 C CH3 CN

Reaccin con NH2Y : Iminas

La adicin nucleoflica de amonio o aminas primarias, va acompaada por la eliminacin de agua. C=O forma el enlace C=N-R
H3C RNH2 C O Ph R _ C H2N O + Ph CH3 R CH3 N C OH H Ph

CH3

CH3 N C Ph

N C OH H Ph

Dependencia del pH
La prdida del agua puede favorecerse en medio cido, sin embargo este destruye los nuclefilos. NH3 + H+ NH4+ (no nucleoflico) El pH ptimo es 4.5.

Los diferentes tipos de NH2Y

CH2 CHO phenylacetaldehyde

+ H2NOH hydroxylamine

CH2 CH NOH an oxime H+

O O + H2NHNCNH2 semicarbazide cyclohexanone

O NHNCNH2 a semicarbazone

CH3CH2CH2CH2CHO pentanal

+ NH2 NH phenylhydrazine

CH3CH2CH2CH2CH N NH a phenylhydrazone

Adicin de ROH

Mecanismo
Catalizado en medio cido. Ocurre en dos etapas, la etapa lenta es la formacin del carbocatin. Todos los pasos son reversibles.

Mecanismo Adicin de 1 mol de ROH

Paso 1: formacin carbocatin

O H+

+ OH

OH +

Paso 2: adicin del ROH y formacin del hemiacetal

OH + HOCH3 H HO HO OCH3 + HOCH3 OCH3 + + H2OCH3

Adicin de 1 mol extra de ROH al acetal

La adicin de otra mol de ROH en el hemiacetal procede de manera similar y da como resultado la formacin del acetal
HO H+ OCH3 + HO H OCH3 + + HOH OCH3

HOCH3 OCH3 HOCH3 + + CH3O H OCH3 CH3O OCH3

(xs) EtOH, H+ CH2CHO

OEt CH2 CH OEt acetal

(xs) CH3OH, dry HCl

OCH3 OCH3 ketal

Acetales cclicos
La adicin de un diol produce un acetal cclico. Los azcares son ejemplos comunes de estas especies. Se hidrolizan fcilmente en cido, son estables en bases. Los aldehides son ms reactivos que las cetonas.
O + CH2 HO CH2 OH CH2 CH2 O O

O C H2 HO C O H H
+

C H2 OH C O O

Reaccin de Cetonas selectiva, aplicacin acetales

O + _ MgBr O CH 3 CH3MgBr C O O C O H3O O
+

HO

CH3

C O

Reaccin de Grignard
El procedimiento supone un mtodo muy general para la sntesis de alcoholes. Dependiendo de la sustitucin del carbonilo de partida, metanal, aldehdo o cetona, se obtienen alcoholes primarios, secundarios o terciarios, respectivamente.

Ejemplo 1: Obtener el 4-metil-2-pentanol

CH3 HBr CH3 CH3CHCH2OH CH3CHCH2Br H+ Mg CH3 CH3CHCH2MgBr CH3 CH3CHCH2CHCH3 OH K2Cr2O7 CH3CH2OH CH3CH=O Ejemplo 2: Obtener el cond. especial
Br2,Fe Mg Br MgBr

4-metil-2-pentanol

2-Fenil-2-propanol

H2O

OH C CH3 CH3 2-phenyl-2-propanol

OH CH3CHCH3

CrO3

O CH3CCH3

Ejemplo 3: Obtener el 2-metilbuteno.

CH3 CH3CHCH2-OH PBr3 CH3 CH3CHCH2Br Mg CH3 CH3CHCH2MgBr

K2Cr2O7 CH3OH H2C=O H2O CH3 CH3CHCH2CH2-OH HBr

CH3

CH3

KOH (alco)

CH3CHCH=CH2 CH3CHCH2CH2-Br

Reaccin de Wittig
Adicin nucleoflica de iluros de fosfonio. El producto es un alqueno. El C=O se transforma en C=C.

Iluros de fosfonio
Preparados a partir de trifenilfosfina y un RX primario. Butillitio que es la base (BuLi) abstrae un H, del C unido al fsforo
Ph3P + CH3CH2Br
BuLi

+ Ph3P
+ Ph3P

_ CH2CH3 Br
_ CHCH3

+ Ph3P

CH2CH3

Iluro de fosfonio

Mecanismo
El C negativo del iluro actua como nuclefilo sobre el CO para formar una betaina. El O se combina con la fosfina para formar un xido de fosfina. +
+ Ph3P
_ O

_ CHCH3

H3C C O Ph

Ph3P

H C C CH3 CH3 Ph
O Ph3P H H3C C O C CH3 Ph

+ Ph3P

Ph3P

H C C CH3 CH3 Ph

H C C CH3 CH3 Ph

Oxidacin de Aldehidos
Se oxidan fcilmente a cidos carboxlicos

O + Cyclohexanone KMnO4 NR

Normalmente las cetonas no se oxidan

Prueba de Tollens
La adicin de NH3 acuoso en solucin de AgNO3 forma el reactivo de Tollens. La reaccin con un aldehido produce el espejo de plata.
O R C H + 2 Ag(NH3)2 +
+

_ 3 OH

H2O

O 2 Ag + R
Espejo de plata

_ O + 4 NH3 + 2 H2O

Reactivos Reductores
El Borohidruro de sodio, NaBH4, reduce el C=O, pero no el C=C. No reduce otros grupos funcionales como NO2, CN y COOR El Hidruro de Aluminio y Litio, LiAlH4, es muy fuerte y difcil de manejar. El Hidrgeno gaseoso H2 con catalizador (Raney/Ni) a parte de reducir el enlace C=O tambin reduce el enlace C=C.

Hidrogenacin
Ampliamiente usda en la industria El Raney niquel, es un polvo muy fino de Ni saturado con Hidrgeno gaseoso . Pt y Rh se usan como catalizadores.
O OH Raney Ni H

Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente a la hidrogenacin cataltica

Grupo funcional R-COCl R-NO2 alquino aldehdo alqueno cetona nitrilo ster aromtico Producto R-CHO R-NH2 alqueno alcohol 1 alcano alcohol 2 amina 1 alcohol 1 cicloalcano Facilidad Extremada Muy fcil Muy fcil Fcil Fcil Moderada Moderada Difcil Muy difcil

Adicin de hidruro

Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente al LiAlH4

Grupo funcional aldehdo cetona R-COCl epxido ster R-COOH amida nitrilo alqueno alquino Producto alcohol 1 alcohol 2 alcohol 1 alcohol alcohol 1 alcohol 1 amina amina 1 Facilidad Extremada Extremada Muy fcil Fcil Fcil Moderada Difcil Difcil Inerte Inerte

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reduccin depende mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reaccin (disolventes, aditivos, temperatura, etc.)

Deoxigenacin.
Reduccin de C=O a CH2 Existen dos mtodos:
Reduccin de Clemmensen si la molcula es estable en cido caliente. Reduccin de Wolff-Kishner si la molcula es estable en base muy fuerte.

Reduccin Clemmensen
O C CH2CH3 Zn(Hg) HCl, H2O CH2CH2CH3

O CH2 C H

Zn(Hg) HCl, H2O

CH2

CH3

O Cl

AlCl3

Zn(Hg), HCl

n-pentylbenzene cannot be made by Friedel-Crafts alkylation due to rearrangement of carbocation

Reduccin de Wolff-Kishner
Una vez se obtiene la hidrazona, se calienta en base fuerte como por ejemplo el KOH o t-butxido de potasio. Se emplean solventes de alto p.e como el DMSO por la Temperatura.
CH2 C H O H2N NH2 CH2 C H NNH2 KOH heat CH2 CH3

Condensacin Aldlica
La condensacin aldlica es una reaccin propia de aldehdos con hidrgenos en alfa. Tambin la dan algunas cetonas. El producto es un aldol o -hidroxialdehido. El mecanismo tiene 3 etapas.

2RCH 2 C H O

OH - or H +

H R RCH 2 C CH C H OH
+

O H R

RCH 2 C H + R' C H O O

OH or H

R' C CH C H OH O

Anlisis Qumico

Prueba del Yodoformo

R O C CH3 + OIR O C O
-

CHI3 iodoform

test for methyl ketones

Yellow ppt
O CH3CH2CH2CCH3 2-pentanone

+ (xs) NaOI

CH3CH2CH2CO2- + CHI3

Prueba de Cannizzaro
Es una reaccin de autooxidacin-reduccin en aldehidos sin H alfa . Se requiere medio bsico
CHO conc. NaOH + Br Br Br CH2OH COO-

conc. NaOH H2C=O CH3OH + HCOO-