ADICIONES NUCLEFILAS AL GRUPO CARBONILO. ALDEHIDOS Y CETONAS.

El grupo carbonilo C=O forma parte de numerosas funciones orgnicas:

Los restos unidos al grupo C=O modifican las propiedades de ste.

Aldehidos y Cetonas Los Aldehdos y las Cetonas tiene un grupo carbonilo (un tomo de C unido a un O mediante un doble enlace)

La estructura electrnica del doble enlace C=O consta de un enlace s y otro p. El enlace s se forma a partir de dos orbitales atmicos hbridos sp2, uno del carbono y otro del oxgeno, y el orbital p mediante el solapamiento lateral de los orbitales p paralelos que no sufren hibridacin.

La mayor electronegatividad del oxgeno provoca una polarizacin del enlace C=O que marca su reactividad.

Las propiedades qumicas de un aldehdo o cetona son la consecuencia de su estructura electrnica.

Geometra del grupo carbonilo:

- Los ngulos de enlace alrededor del tomo de carbono del grupo carbonilo son de 120. - La geometra alrededor del grupo carbonilo es plana, igual que en el doble enlace C=C.

- A pesar que tienen muchas semejanzas, el grupo carbonilo y el doble C-C son diferentes. El grupo C=O es polar.

Propiedades fsicas - Los aldehdos y cetonas de bajo PM son solubles en H2O, no pueden formar enlaces de hidrgeno entre s, pero si lo hacen con las molculas de agua.

- Los compuestos carbonlicos de alto PM son insolubles en agua debido a que los grupos alquilo y arilo incrementan el carcter no polar de la molcula.
- Los aldehdos y las cetonas tienen puntos de ebullicin ms bajos que los alcoholes de pesos moleculares similares.

- Hay mayor atraccin entre los grupos polares carbonilos de los aldehdos y las
cetonas que entre las molculas no polares de los alcanos que estn enlazadas por fuerzas de dispersin. - Ej: butano

propanol propanal

PM= 58, Peb = -0.5 PM= 60, 97 PM= 58, 49

apolar O-H C=O

Factores electrnicos y estricos Los aldehidos son en general ms reactivos que las cetonas frente a los nuclefilos. Esto depende de factores electrnicos y estricos.
CH3 CO CH3 H CH3 CO

Las reactividades relativas se puede atribuir, en parte, a la magnitud de la carga positiva sobre el carbono carbonlico. Una mayor carga parcial positiva significa una reactividad ms alta. Si la carga parcial positiva se dispersa en la molcula , entonces el compuesto carbonlico es ms estable y menos reactivo.

El grupo carbonilo se estabiliza por los grupos alquilo adyacentes, debido a que donan electrones. Una cetona con dos grupos R,es alrededor de 7 kcal/mol ms estable que un aldehdo con un solo grupo R unido al carbono carbonilo.

O R C R una cetona

O R C H un aldehido

O H C H formaldehido

incremento de reactividad

Los factores estricos tambin juegan un papel importante en la reactividad de los aldehdos y cetonas. Un nuclefilo podr aproximarse al carbonilo por cualquiera de los dos lados del plano de la molcula, con la misma probabilidad.

Nu

CO

La formacin de un nuevo enlace, cambia la hibridacin del tomo de carbono (centro pro-quiral).

Nu -

R1 + R2

Nu CO R1 C O R2 tetradrica
-

La adicin sobre una cetona produce una mayor compresin en el estado de transicin , por lo tanto una disminucin de la velocidad de reaccin.
O CH3CH2CH2CCH2CH3 una etil-cetona O CH3CH2CH2CCH3 una metil-cetona O CH3CH2CH2CH un aldehdo

aumento de reactividad

Reacciones Qumicas de aldehdos y cetonas

En las reacciones de los compuestos carbonlicos, los grupos negativos (nuclefilos) atacan al tomo ms positivo del grupo carbonilo, y los grupos positivos (electrfilos) atacan al tomo ms negativo, el oxgeno de dicho grupo.

Reacciones de Adicin Nucleoflica

Oxgeno como nuclefilo a) Adicin de alcoholes:

La adicin de un mol de alcohol a un aldehido o cetona produce un hemiacetal o un hemicetal. Ambos constituyen un tipo especial de teres

- La formacin de hemiacetales es un proceso reversible. - Las reacciones son catalizadas por cidos. Aumento carcter electroflico del grupo carbonilo.

Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepcin muy importante es la formacin intramolecular de hemiacetales a partir de azcares (hemiacetales cclicos).

Adicin de dos molculas de alcohol:

Formacin de acetales

Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reaccin prosigue hasta formarse un acetal que ya es estable y puede aislarse sin ningn problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma, por medio de un aparato Dean-Stark o por la accin de un desecante. Pero, ya que la reaccin es un equilibrio, si tratamos un acetal con agua en medio cido, recuperaremos el aldehdo o cetona de partida.

Reacciones de hidratacin de RCHO y R2CO. Adicin de agua en medio cido

Gem = geminal (latn gemelos) se emplean para indicar que las posiciones relativas de los sustituyentes son 1,1-diol En las reacciones de hidratacin se adiciona una molcula de H2O al doble enlace C-O, produciendo un diol , OH unidos al mismo tomo de Carbono, se le denomina Hidrato. La reaccin es reversible y el equilibrio est desplazado hacia la izquierda.

Hidratos estables:
O Cl3CCH + H2O Cl3CCH(OH)2 hidrato del cloral

K = 3 x 104

tricloacetaldehido (cloral) O HCH + H2O

HCH(OH)2 formalina

K = 2 x 103

formaldehido

Adicin de agua en medio bsico

El hidrxido, fuertemente nuclefilo, es capaz de atacar directamente al carbono carbonlico. De todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta reaccin no sea importante.

Carbono como nuclefilo. Compuestos organometlicos

Los compuestos organometlicos pueden ser considerados como uno de los grupos de sustancias ms interesantes (generacin de enlaces carbono-carbono ms tiles en sntesis). En muchos campos de la qumica podemos encontrar metales unidos a carbonos. (clorofila, hemoglobina).
El tomo de carbono es ms electronegativo que la mayora de los enlaces. Por lo tanto, los compuestos organometlicos son polares. +

C M

Enlace carbono-metal

Diferencia de electronegatividad

Carcter inico aproximado (%)

C-K
C-Na C-Li C-Mg C-Zn C-Cd C-Hg

1,7
1,6 1,5 1,3 0,9 0,8 0,6

51
47 43 34 18 15 9

Los compuestos organometlicos se preparan a partir de compuestos orgnicos halogenados. El orden de reactividad de los halogenuros es:

I > Br > Cl
Et2O C6H5MgBr Bromuro de fenilmagnesio THF

C6H5Br + Mg bromobenceno

CH3CH2CH2CH2Cl + 2Li 1-clorobutano

CH3CH2CH2CH2Li + LiCl butil litio

Reaccin de Grignard (qumico francs V. Grignard, Premio Nobel 1912)

- Halogenuros organomagnsicos (reactivos de Grignard). - La reaccin de Grignard ha demostrado ser una de las ms verstiles para la formacin de enlaces carbono-carbono. - La adicin de reactivos de Grignard a aldehdos y cetonas conduce a alcoholes primarios, secundarios y terciarios.

SINTESIS DE GRIGNARD DE ALCOHOLES

O
R-Mg-X

OH R CH2

Formaldehdo

+ H-C-H

alcohol primario

O
R-Mg-X + R1-C-H

OH R CHR1

Cualquier aldehdo alcohol secundario

O
R-Mg-X

OH R C R1 R2
Cetona alcohol terciario

+ R1-C-R2

EJEMPLOS DE SINTESIS DE GRIGNARD

MgBr CH3-CH-CH3

H2C O
H 2O

CH3 CH3-CH-CH2OH

MgBr

COCH3

OH C

H 2O

CH3

C O + RMgX

CO R MgX

R C OMgX

H3O

R C OH

El tomo de magnesio forma un complejo con el oxgeno carbonlico, incrementando as el carcter electrfilo del carbono carbonlico. La adicin de la parte orgnica del reactivo conduce a un alcxido y la hidrlisis al producto final.
Mg/Et2O

CH3CH2CH2CH2Br 1-bromobutano

HCHO + H3O

CH3CH2CH2CH2CH2OH 1-pentanol 93%

Reaccin sobre el tomo de carbono adyacente al grupo carbonilo (carbono en ) Este tipo de reacciones se debe a las propiedades que imparte el grupo carbonilo al carbono en posicin . Las reacciones que tienen lugar sobre el tomo de carbono son de gran utilidad sinttica. Enolizacin de aldehidos y cetonas: El proceso por el cual un tomo de hidrgeno unido al carbono en de un compuesto carbonilo se desplaza al oxgeno carbonlico se conoce como enolizacin o tautomera cetoenlica.

Las estructuras ismeras del carbonilo y el enol son tautmeras y se encuentran en equilibrio.
H C C

C C enol

OH

carbonilo (ceto)

KT = [enol]/[carbonilo] La posicin del equilibrio depende de la estructura de la molcula. En general, la forma carbonlica esta favorecida.

La interconversin puede ser catalizada por cidos como por bases. En medio cido, tiene lugar ante todo la protonacin del carbonilo. En medio bsico , la etapa inicial es la abstraccin del hidrgeno .
O O H CH3C CH2 + OH
-

CH3C CH2 lenta O + H OH

rpida

OH CH3C CH2 + OH
-

.. CH3C CH2

Aniones enolato La base conjugada de un compuesto carbonlico es el anin enolato, especie que participa en el proceso de enolizacin catalizado por base.

Los iones enolato participan en procesos sintticos de gran importancia. Un ejemplo lo constituye la reaccin de halogenacin, es decir, la sustitucin de un hidrgeno en de un grupo carbonilo por un halgeno.
O CH3CCH3 + Br2 acetona O CH3CCH2Br 1-bromo-2-propanona

NaOH/H2O

O .. C C O C C + OH
-

lenta O C C
-

+ H2O

X2 rpida

X O C C

-) Velocidad = k (sustrato) (OH

Ataque mediante el tomo de carbono: - El tomo de carbono ms polarizable que el oxgeno. Menos electronegativo. - Utilizacin de un solvente prtico comn. El tomo de oxgeno se encuentra ms solvatado, por lo tanto ser menos asequible como nuclefilo.

ADICIN-DESHIDRATACIN. REACCIN ALDLICA. La nucleofilia del carbanin enolato y la electrofilia del carbono carbonlico, conduce a un importante grupo de mtodos sintticos conocidos como reacciones de condensacin del carbonilo.

Condensacin aldlica Cuando un aldehdo se trata con una base diluida, el ion enolato resultante puede reaccionar con el grupo carbonilo de otra molcula de aldehdo. El resultado es la adicin de una molcula de aldehdo a otra.

O 2 CH3CH

OH NaOH/H2O CH3CHCH2CHO 3-hidroxibutanal (aldol)

acetaldehido

Esta reaccin se conoce como reaccin de condensacin aldlica. La palabra aldol deriva de aldehido y alcohol, describiendo al producto que es un -hidroxialdehido.

Una reaccin de condensacin es aquella en que dos o ms molculas se combinan dando una molcula de mayor tamao con o sin perdida de una molcula pequea (tal como agua).
Cmo transcurre una condensacin aldlica?
O CH3CH + OH .. CH2CH O O
-

CH2 CH

H2O

estructuras resonantes para el ion enolato

CH3CH + CH .. 2CH

CH3CH CH2CH in alcxido

H2O

OH

O
-

CH3CHCH2CH + OH

Caractersticas de la reaccin de condensacin aldlica. -El aldehido inicial en una condensacin aldlica debe tener un hidrgeno al carbonilo, para formar el in enolato.

-El aldol formado tiene todava un grupo carbonilo con hidrgenos alfa (trmeros, tetrmeros.....polmeros).
- La reaccin es reversible (a medida que el ion enolato reacciona se forma ms).
O 2 CH3CH2CH propanal
-

OH

OH O CH3CH2CH CHCH CH3 un aldol

Reaccin aldlica entre un aldehido y una cetona

O + ciclohexanona C6H5CHO benzaldehido (electrfilo)
NaOH/H2O

OH CHC6H5

2-hidroxibencilciclohexanon

O C6H5CCH2CH3 + (CH3)2CHCHO 1-fenil-1-propanona 2-metil-propanal

NaOH/H2O

aldol

Deshidratacin de los aldoles Un compuesto -hidroxicarbonlico sufre fcilmente deshidratacin al calentarse en medio cido o bsico, porque en el producto el doble enlace est en conjugacin con el grupo carbonilo. Por consiguiente se puede obtener con facilidad un aldehdo , insaturado como producto.
OH CH3CHCH2CHO aldol
+

H /H2O

CH3CH CHCHO + H2O 2-butenal

calor