Licenciatura En Qumica Industrial

Semestre: Tercero

Laboratorio de ciencia bsica

QI. Pablo Oscar Martin Acereto Escoffie Prctica No Obtencin del Nerolina

Equipo No 1 Jess Ivn Toto Tun Ana de Atocha Tun Navarrete

Fecha de realizacin: viernes, 4 de noviembre del 2011 Fecha de entrega: lunes, 14 de noviembre del 2011

Practica No.6 Sntesis de Nerolina

ANTECEDENTES
Se trata de una reaccin de sustitucin nucleofilica bimolecular a un carbono saturado. El sustrato orgnico es un alcohol, por lo tanto el ataque del nucleofilo (naftol) al Carbono electrofilico provocara la salida de un grupo saliente ineficaz (OH- base ligeramente fuerte). Por tal motivo se agrega medio cido para que el hidroxilo se protone y ahora el que funcione como buen grupo saliente sea el agua. teres Los teres son compuestos que tienen un tomo de oxgeno unido a dos radicales hidrocarbonados. Se les puede considerar el resultado de sustituir el hidrgeno del grupo OH de los alcoholes por un radical hidrocarbonado. Segn el tipo de estos radicales, los teres pueden ser: Alifticos, ROR (los dos radicales alqulicos). Aromticos, ArOAr (los dos radicales arlicos). Mixtos, ROAr (un radical alqulico y otro arlico). Los teres se llaman simtricos cuando los dos radicales son iguales y, asimtricos, si son distintos. Nomenclatura de teres - Reglas IUPAC Regla 1. Los teres pueden nombrarse como alcoxi derivados de alcanos (nomenclatura IUPAC sustitutiva). Se toma como cadena principal la de mayor longitud y se nombra el alcxido como un sustituyente.

Regla 2. La nomenclatura funcional (IUPAC) nombra los teres como derivados de dos grupos alquilo, ordenados alfabticamente, terminando el nombre en la palabra ter.

Regla 3. Los teres cclicos se forman sustituyendo un -CH2- por -O- en un ciclo. La numeracin comienza en el oxgeno y se nombran con el prefijo oxa- seguido del nombre del ciclo.

Propiedades fsicas Las molculas de los teres, al carecer de grupos OH, no pueden asociarse a travs de enlaces de hidrgeno, como ocurra en alcoholes y fenoles, por lo que sus puntos de fusin y de ebullicin son bastante bajos, comparables a los de los hidrocarburos de anlogo peso molecular. As, el dimetilter (p.e. = - 24 C) y el etilmetilter (p.e. = 11 C) son gases a la temperatura ambiente y despus ya son lquidos muy voltiles, cuyos puntos de ebullicin aumentan regularmente con el peso molecular. Su solubilidad en agua es similar a la de los alcoholes de estructura semejante y peso molecular comparable. Son ms solubles en HCl y todava ms en concentrado. Obtencin a) Deshidratacin de alcoholes Los teres alifticos simtricos pueden obtenerse por deshidratacin de alcoholes, mediante la accin del cido sulfrico. Este es uno de los mtodos comerciales de preparacin del ter ordinario, dietilter, por lo que se llama frecuentemente ter sulfrico. Se lleva a cabo tratando el alcohol con cido sulfrico a 140. La deshidratacin es intermolecular: CH3CH2OHH2SO4 H2O + CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OH140 etanol dietilter

Este proceso se ve fcilmente afectado por reacciones secundarias, como la formacin de sulfatos de alquilo (especialmente si baja la temperatura), y la formacin de olefinas (especialmente si sube la temperatura). La deshidratacin de alcoholes puede tambin realizarse en fase vapor, sobre almina a 300, aunque este procedimiento slo es satisfactorio con alcoholes primarios, ya que los secundarios y los terciarios dan lugar a la formacin de olefinas. b) A partir de alcoholes (Sntesis de Williamson) La reaccin entre un haloalcano primario y un alcxido (o bien alcohol en medio bsico) es el mtodo ms importante para preparar teres. Esta reaccin es conocida como sntesis de Williamson.

Esta reaccin transcurre a travs del mecanismo SN2. La importante basicidad de los alcxidos produce reacciones de eliminacin con sustratos secundarios y terciarios, formando alquenos en lugar de teres.

Otra situacin en la que Williamson no rinde teres, es en el caso de emplear alcxidos impedidos, como tert-butxido de potasio. Debido a su gran tamao el tert-butxido elimina incluso con sustratos primarios.

Con haloalcanos primarios y sobre todo con haloalcanos que carecen de hidrgenos el rendimiento de Williamson es muy bueno.

Propiedades qumicas Los teres tienen muy poca reactividad qumica, debido a la dificultad que presenta la ruptura del enlace CO. Por ello, se utilizan mucho como disolventes inertes en reacciones orgnicas. En contacto con el aire sufren una lenta oxidacin en la que se forman perxidos muy inestables y poco voltiles. Estos constituyen un peligro cuando se destila un ter, pues se concentran en el residuo y pueden dar lugar a explosiones. Esto se evita guardando el ter con hilo de sodio o aadiendo una pequea cantidad de un reductor (FeSO4, H4LiAI) antes de la destilacin.

OBJETIVO
Efectuar la sntesis del ter aromtico Nerolina (b-metoxinaftaleno) por esterificacin del b-naftol con sulfato de metilo formado en el seno de la reaccin.

MATERIAL Y EQUIPO
Material 1 soporte universal 3 vasos de precipitados 100 ml 1 vidrio de reloj mediano 2 pipetas de 1ml 1 esptula analtica 1 Piseta 1 matraz Kitasato de 125ml 3 vasos de precipitados de 50ml 1 parrilla de calentamiento 1 vial esmerilado 1 refrigerante 10 cm esmerilado 1 termmetro 2 tubos capilares 4 mangueras ltex 1 bolsita de plstico 1 matraz baln redondo de 10ml 1 probeta de 10ml I nuez Dos pinzas 1 varilla de vidrio 1 embudo Bchner 2 papeles filtro 1 cuba neumtica Reactivos Naftol Metanol cido sulfrico Solucin de NaOH al 10% Etanol Carbn activado

PROCEDIMIENTO
1. en una matraz Erlenmeyer de 125ml provisto de un refrigerante a reflujo, colocar 1 gr de naftol, 5 ml de metanol y 1 ml de acido sulfrico. 2. refluja por una hora 3. verter la mezcla sobre 20ml de agua destilada helada. 4. recoger el ter precipitado por succin con sobre un embudo Bchner de 4.5 cm de dimetro. 5. Lavar dos veces el precipitado con agua helada, una vez con 4ml de solucin al 10% de hidrxido de sodio y otra vez con agua destilada. 6. Recristalizar en etanol caliente 7. Decolorar con carbn activado 8. Secar los cristales obtenidos, pesarlos y determinar el punto de ebullicin (p.f.teor. 71C) 9. anotar el rendimiento y entregar al maestro la Nerolina obtenida en una bolsita de plstico perfectamente identificada.

DIAGRAMA DEL PROCEDIMIENTO

Sntesis de Nerolina

Mezclar en matraz de destilacin de 125 ml: 5 g de C10H7OH 5 ml de H2SO4 al 98% 25 ml de CH3OH al 100%

Colocar el sistema a reflujo por 60 min Verter el destilado sobre 100 ml de H2O fra para precipitar el eter

Filtrar el precipitado y lavar con: -Agua destilada FRIA -20 ml de NaOH al 10%
Disolver el precipitado en etanol caliente para recristalizar. Aadir Carbn Activado para decolorar si hace falta. Filtrar para separa el CA. Dejar a cristalizar en Etanol. Filtrar los cristales. Determinar su p.e.

R1

R2 R3

Figura 1.-Diagrama de la Prctica

Tratamiento de Residuos: R1.-La solucin filtrada as como el agua de lavado y sus contaminantes son cidos, tratar con NaOH para neutralizar y filtrar el precipitado el cual se guarda para su posterior tratamiento, la parte lquida puede desecharse por el desage. R2.-Se tiene CA con impurezas adsorbidas, puede incinerarse o almacenarse para tratamiento posterior. R3.-Resto de Etanol (Solvente de cristalizacin), puede evaporarse en la campana por ser una cantidad muy pequea.

OBSERVACIONES -Para le realizacin de la prctica se redujeron las proporciones de los reactivos a microescala, tomando las siguientes cantidad: 1 g de Naftol 1 ml de H2SO4 5ml de Metanol Igualmente se redujeron los volmenes de agua a precipitar a 20 ml y el lavado de NaOH a 5 ml. Todas las cantidades fueron reducidas a la quinta parte. -Se emplearon los instrumentos del equipo a microescala 14/10 Standard Taper Microscale y se ensamblaron de acuerdo a la Figura 2 (ver resultados). -Al hacer precipitar la nerolina luego del reflujo en agua fra, aparecia tambien un precipitado negro aceitoso, que no se esperaba y complico la purificacin y separacin de los cristales -luego del filtrado, al realizar los lavados de los cristales, cuando de adicin NaOH al 10% tal como lo indica el procedimiento, los cristales se disolva dejando atrs una coloracin verde obscura sobre el papel filtro junto con gran parte de las impurezas. -Habiendose disuelto los cristales de forma inesperada por lo antes mencionado, se opto por tratar la solucin filtrada (que contena ahora los cristales) con CA para terminar su purificacion. Se aadieron aproximadamente 1.5 gr de CA en polvo -se filtro la solucin anterior para separarla del CA, obtenindose inesperadamente una muestra completamente clara si presencia de contaminante alguno, la cual se llevo a evaporacin para sobresaturar esperando recuperar los cristales. -al ver que la evaporacin de la solucin ya casi completa no presentaba cristales, se aadieron 3 ml de etanol caliente e inmediatamente se aprecio la formacin saturada de los cristales de nerolina pero en cantidades muy pequeas cristalizando sobre las paredes del vaso. -en este punto se secaron lentamente los cristales y se tomo uno para determinar su p.e. (ver resultados) -para determinar el rendimiento se intento separar por filtracin, re disolviendo en etanol, saturando para cristalizar y evaporando parcialmente, sin embargo el bajo rendimiento inesperado, evito recuperar cristales en el papel filtro en cantidades significativas para el tipo de proceso (ver rendimiento final en Discusiones). Se seco el papel filtro y se peso.

RESULTADOS

Masa pesada de Naftol: 1.0282 g p.e.: muestra 1: 66C - 68C muestra 2: 66C-69C masa papel filtro: 0.9003 g masa de recuperacin: 0.9708 g

Figura 2.-Equipo de Reflujo

Figura 3.-izquierda: Cristales recuperados en bao frio; Derecha: Precipitado contaminante de la sntesis

Figura 4.-Cristales Finales

DISCUSIONES
La sntesis de Nerolinda (b-metoxinaftaleno) a partir de los reactivos utilizados transcurre por de una SN2 en el Sulfato de Metilo (Sulfato de Dimetilo). El Sulfato de Metilo, se obtiene al adicionar H2SO4 al metanol de acuerdo al siguiente mecanismo que se favorece a altas temperaturas (Reflujo):
O HO S O O H HO S O O
-

O O H H O CH3 H H O CH3
+

HO

S O

O O H H
+

H H

HO

S O

O CH3

H2O

O H3C O S O O H H O CH3 H H O CH3

+

O H3C

S O

O H O H3C O S O
-

O H H

H H

H3C O

O S O O CH3

H2O

Aun que el mecanismo se describe en varios pasos, la alta temperatura y el exceso de metanol favorecen a la formacin en primera instancia del sulfato de metilo, un mecanismo anlogo sobre el naftol no es posible debi a su impedimento para una SN2. La formacin de la nerolina se lleva a cabo por el siguiente mecanismo:
H O H H O O S O O CH3 CH3

SN2

O O S O H3C

CH3

O HO S O O CH3

Luego de analizar el mecanismo anterior es evidente el porqu de la adicin del cido sulfrico (catalizador) ya que el metanol por s mismo no es un electrfilo lo suficientemente fuerte para ser atacado sin ser convertido a sulfato de metilo, adems en presencia de un nuclefilo dbil como lo es el 2-Naftol la SN2 no estara favorecida y un mecanismo SN1 es poco probable debido a la falta de carbocationes estables. Una SN2 implica que tener un reactivo en exceso aumentara la velocidad de la reaccin, y como se ha mencionado, la formacin de sulfato de metilo permite la SN2, por esa razn se utiliza un exceso de Metanol. La reaccin global puede escribirse como:
OH O CH3

H2SO4
H3C OH

H2O

Donde el exceso de metanol y cido sulfrico hacen que el 2-naftol sea el reactivo limitante por lo cual el rendimiento de Nerolina es igual a los moles de 2-naftol aadidos:

Tericamente debido a la cantidad que se uso de 2-naftol, deberan obtenerse 1.128g de nerolina, diversos autores mencionan que esta sntesis genera rendimientos de hasta un 90%; sin embargo si se compara con el peso final de recuperacin:

Un 6.25% de rendimiento es demasiado bajo e indicio de errores durante la tcnica. En efecto esto era esperado desde el inicio de la sntesis al suscitarse inconvenientes mencionados en las observaciones, a continuacin se discuten cinco aspectos que se consideran fuentes de error y se proponen algunas medidas que pudieran tomarse para evitarlos en sntesis posteriores. 1) La Formacin de un precipitado negro contaminante en exceso. La presencia de este precipitado no era esperada, despus de analizarlo detenidamente se hicieron dos observaciones, la primera es que tena algunas porciones de materia orgnica quemada; lo segundo es que formaba una capa aceitosa pegajosa en las paredes del recipiente y era insoluble en agua. Este contaminante se ha obtenido en otras prcticas (Sintesis de ciclohexeno y butanona) en las que se ha puesto a calentamiento cido sulfrico en presencia de materia orgnica a ebullicin alta. De acuerdo a la literatura estas cualidades corresponden a los polmeros de teres sulfnicos, subproductos contaminantes en muchas reacciones que involucran cido sulfrico concentrado como catalizador. La presencia de cenizas podra favorecer su aglomeracin debido a su insolubilidad en solventes polares como el agua. Concuerda, por ejemplo, con el hecho de que al filtrar se obtuvieran cristales adheridos entre s como una costra. Se recomienda cuidar la temperatura de ebullicin para evitar formar materia

orgnica quemada y as separa con facilidad el ter aceitoso. Para esta prctica se utilizo una temperatura de 80C, para el tipo de solvente (metanol), podra trabajarse a 70C. 2) Las soluciones de lavado La Nerolina es insoluble en agua, mas aun si esta fra y en general en cualquier solvente polar. No puede ionizarse o interactuar para formar puentes de hidrogeno por lo cual su solubilidad no depende del pH. La explicacin ms razonable a porqu se disolvieron los cristales en presencia de NaOH, podra ser nuevamente la presencia de un contaminante cido ocluido en la red cristalina, l cual al reaccionar con el NaOH descompone los cristales que adems han sido obtenidos por cristalizacin en frio (cristales pequeos de estructura dbil). Las sales de teres sulfnicos son precipitados negros azulados o verdosos, esto concuerda con el remanente verde-obscuro en el papel filtro luego de disolver los cristales inesperadamente con el lavado de NaOH. 3) Las Formas de cristalizacin Como se ha expuesto, la cristalizacin en frio es un punto en contra a la filtracin en presencia de contaminantes, por ellos es mejor una cristalizacin lenta a temperatura ambiente, para formar cristales de mayor tamao y estabilidad o precipitado floculante que resultan ms fciles de filtrar. La cristalizacin final debe llevarse a cabo en etanol y para saturar la solucin se requieren 2.5 ml para 1 g, de acuerdo a la solubilidad de la nerolina en etanol de 0.4g/ml 4) El uso de Carbn Activado (CA) El CA debe utilizarse para absorber impurezas (decolorar), pero su selectividad no discrimina entre stas y el reactivo que se quiere purificar, por ello debe utilizarse entre 1% y 2% respecto al peso del reactivo que se tiene. Se aadi cerca de 1 g de CA, si se considera que se tena aproximadamente 1 g de Nerolina, este hecho justifica la baja recuperacin final por perdidad de la Nerolina. Se sugiere para estas proporciones utilizar como mximo 0.1 g de CA 5) Las proporciones y tcnicas del trabajo a microescala Se realizaron filtrados utilizando embudo buchner y Kitazato, sin embargo al estar trabajando con proporciones menores a 1 gr que adems tienen un rendimiento bajo, deberan preferentemente utilizarse tcnicas de filtrado diferentes, como la filtracin inversa con pipeta pasteur (usar CA en perlas, Ver referencias) o decantacin por centrifugado, ya que de esta forma el precipitado tratado nunca deja el contenedor de inicio y se reducen las perdidas. De la correccin de los puntos citados, se espera un proceso que mejore el rendimiento de la sntesis hasta un 80% en proporciones a microescala, as como la pureza del producto obtenido. Para este caso se obtuvo un producto de pureza baja determinado a partir del p.f. que fue de:

En comparacin con el punto terico para la nerolina de 72C, 67.25C no es un valor muy alejado pero s indica presencia de impurezas.

CONCLUSIONES
La sntesis de neroilna transcurre por un mecanismo SN2 sobre sulfato de metilo, por lo cual se aumenta la velocidad de la reaccin con un exceso de Metanol y temperatura elevada. Es necesario controlar el calentamiento (No violento) para evitar la formacin de productos secundarios que compliquen la separacin del producto deseado. Se precipito el ter en agua fra y se continuo enfriando para aumentar la cristalizacin, sin embargo es recomendable mejor dejar la cristalizacin a temperatura ambiente para obtener un producto ms fcil de lavar y filtrar. Si se trabaja a microescala, se debe omitir el lavado con hidrxido de sodio, ya que aun cuando su objetivo es eliminar impurezas cidas del cristal, la baja cantidad de stos, hace que se las perdidas por descomposicin del cristal sean casi completas. Se utilizo un exceso de CA por lo cual se perdi gran parte del cristal filtrado, es importante considerar que se debe utilizar una cantidad como mximo de 0.1 g si se trabaja en las proporciones mencionadas y con CA preferentemente en perlas, pues en lugar de filtrar, puede simplemente retirarse. La cristalizacin para purificar se realizo en etanol, pero utilizando otros solventes como metanol tambien se adquieren buenos resultados. El rendimiento final de la sntesis fue de 6. 25% con pureza media comprobada en el p.f. de 67.25C, los cuales comparados con los rendimientos de 90% esperados para la prctica, son bajos. Se han expuesto los puntos de error en el procedimiento y se espera que realizando las hiptesis supuestas se obtenga un mejor rendimiento y pureza para el procedimiento a micorescala. Al final se adjunta un mtodo alternativo siguiendo dichos pasos fundamentados en tcnicas estandarizadas para el trabajo a microescala en sntesis.

CUESTIONARIO
Cul es el mecanismo de reaccion implicado para la reaccin? -La Formacin del Sulfato de metilo (Ver figura en discusiones) -la SN2 del Naftol al Sulfato de metilo (Ver figura en discusiones)

Cul es el rendimiento teorico dada la cunatitividad de la reaccion? 1.128 g (Ver Calculo en Discusiones)

Cul fue el rendimiento real obtenido para la sntesis de nerolina?

Mediante un Diagrama Ecologco porponer un tratamiento de residuos (Ver Figura 1-Diagrama del Procedimiento y Tratamiento )

BIBLIOGRAFAS
Tcnicas experimentales en sntesis orgnica pp 159 Xorge Alejandro, Experimentos de Q. Organica pp 61 Jose Gustavo Avila, Qumica organica experimentos con un enfoque ecolgico pp 56, 34-36 Tehcniques in Organich Chemistry pp108-129; 193-195 Enciclopedia de tecnologia qumica pp 118, 911 Identifiacion de grupos funcionales pp 190

Sntesis de Nerolina a Microescala

-Colocar en matraz balon de 10 ml: 1 g de Naftol+ 6ml de Metanol + 1 ml H 2SO4 -Reflujar por 60 min en Bao Maria (Equipo Microescala). -Finalizado el reflujo, separar dos muestras de 3.5 ml para los procedimientos a) y b)

a) -Colocar la mezcla en un vial para centrifuga (a temperatura ambiente para evitar la cristalizacin). -Centrifugar 2 min a 250 rpm -Separar la solucin del precipitado contaminante con pipeta Pasteur (la pipeta debe ser previamente calentada sumergindola en un tubo de ensayo, para evitar que la solucin cristalice en la pipeta al extraerla). -Colocar la extraccin en un vial fondo plano de 4 ml (TARAR EL VIAL) (Equipo Microescala) y aadir 2 ml de H2O fra para cristalizar. Continuar la cristalizacin en bao frio. -Filtrar el agua y solvente en exceso por extraccin con pipeta pasteur; lentamente con la punta de la pipeta contra el fondo del vial (Tcnica de filtracin a Microescala) -Secar los cristales en bao mara controlado a 60C (IMPORTANTE controlar la temperatura del bao ya que los cristales funden a 72C, con impurezas probablemente a menor valor.) -Se pesa el Vial (para determinar el rendimiento hasta este punto) y se toma una pequea muestra para determinar pf. -Se redisuelven los cristales en el vial con aprox. 2 ml de etanol (Aadir gota a gota hasta disolverlos, para tener una solucin saturada) -Calentar el vial en bao mara a 60C mximo -Si es necesario, decolorar con 3 perlas de CA (carbn activado), colocarlas y agitar suavemente el vial tapado tibio. -Retirar las perlas de CA. -Recristalizar a temperatura ambiente por 24 h o en bao frio por 30 min. -Filtrar solvente en exceso por extraccin con pipeta pasteur; lentamente con la punta de la pipeta contra el fondo del vial (Tcnica de filtracin a Microescala) -Secar los cristales en bao mara controlado a 60C (IMPORTANTE controlar la temperatura del bao ya que los cristales funden a 72C, con impurezas probablemente a menor valor.) -Se pesa el Vial (para determinar el rendimiento final) y se toma una pequea muestra para determinar pf final. b) -Procedimiento propuesto en la prctica original

Finalmente: -Comparar los rendimientos del proceso a) y el proceso b)