Semana 13 Electroquimica

Curso de
Electroquímicas (Fundamentos)
Técnicas
1
Fundamentos de electroquímica
•Reacciones en disolución (reacciones redox)
•Celda electroquímica
•Reacción electroquímica
•Potenciometría de corriente nula
•Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia
•Potenciostato (instrumentación)
•Factores que alteran la velocidad del proceso:
•Transferencia de carga (BV)
•Transferencia de masa (Nernst-Planck)
•Leyes de Fick
2
Retos Tecnológicos XXI
Medio Ambiente
Contaminación Tecnologías
Ambiental “Limpias”
-Aire -Transformación
-Agua -Extracción de
-Suelo productos naturales
-Energéticas
3
Industrial
Disminución de
Innovación Tecnologías
costos
“Limpias”
4
Ciencia Básica
Mayor
Desarrollo de Relaciones
implicación en
Teorías estructura-actividad
el proceso
productivo
5
•Leyes de Fick
6
Reacciones “redox”
Red1 + Ox1  Ox2 + Red2
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
+
Fe2+ Ce4+
+
Fe3+ Ce3+
Grxn = G mezcla final – G mezcla inicial

Mezcla final= [j] después del avance de un
coeficiente
7
estequiométrico
Celdas Electroquímicas
i Potenciómetro
e-
Fe3+ Ce4+
Fe2+ Ce3+
Vizq  (M-Sizq) Vder  (M-Sder) Vder – Vizq = V

(Ce4+/Ce3+)-(Fe3+/Fe2+) 11
Reacciones electroquímicas
Toda reacción que involucra transferencia de carga A
TRAVÉS de la interfase y, por lo tanto, un FLUJO DE
CORRIENTE (J), se llama REACCIÓN
ELECTROQUÍMICA
De transferencia iónica: Ag+
(soln)+ e- (metal)  Ag (metal)

H3O+ (soln) + e- al)  Had + H2O
(met
2 Had  H2 (g)
A+ (ac)  A+ (org)
De transferencia electrónica Fe3+ 12
Introducción
•Electroquímica: Inicio formal a partir de los
trabajos de Volta y Galvani (celdas de
energía y fenómenos biológicos).
•Estudio de estructuras y procesos en la

interfase formada por un conductor
electrónico y un conductor iónico (o entre
dos conductores iónicos)
10
Propiedades de la reacción
electroquímica
 v  J, si sólo ocurre una reacción química
en el sistema
 Sensible al estado de la superficie.
 Modifica el término G por valores zi eo

Al variar , es posible controlar la velocidad

de reacción e incluso revertir su dirección
11
•Ley de Nernst
•Leyes de Fick
12
Potenciometría Electrómetro
Segmento de alta impedancia

Milivoltímetro de alta impedancia 13
ENH y sistemas de referencia
Potenciómetro
H2
H+ Ce4+
H2 Ce3+
H (1 M)
+
Vder – Vizq = V (Ce4+/Ce3+)-(H+/H2) = E 14

Ley de Nernst
RT Co x (x  0)
EE  o
ln
nF
RT  Cred (x  0)
C H (x  0) o C 4
(x 
o
E1  E1  ln E2  E2  RT ln Ce
nF PH 2
0) Ce3
nF C (x 
0)
V=E2-E1
15
Condiciones de aplicabilidad de E
V = E2, sí y sólo sí
• Vizq = ENH
(Sistema de
referencia)
•[Ox]x=0=[Ox]*
•[Red]x=0=[Red]*
(no hay reacción química)
•icelda  0
19
Aprovechamiento de reacciones de
electrodos
 Q/QH2: Funciones de acidez
 Pb/PbS: Detectores de sulfuros o iones
metálicos
Q  2e  2H   H
Q aQ 2
RT RT2
E  E o  nF ln a  nF ln aH 
H Q
2
C Q ( x  0)
E  E  0.0295 log C ( x 
o

H 2Q
0.0591pH 0) 17
Sistemas de referencia
Ag+ + Cl-  AgCl Interfase
Hg + 2 Cl Hg 2Cl (calomel)
o -
i idealmente
no
2
polarizable
Hgo + SO42-  Hg2SO4
Cuo + O2 + 2 H+  CuO + H2O
Interfase
idealmente
18
polarizable
Sistemas indicadores
(electrodos selectivos)
 Celdas de concentración: Electrodo de vidrio
RT soln
E  constante  ln i
a zi F
z i : Carga del ión de
interés
p. Ej. Calomel
Hg/Hg2Cl2/KCl (sat)/Solución de prueba/Membrana de vidrio/HCl (0.1M)/AgCl/Ag

Referencia 1 Referencia 2
19
Dirección del proceso
Fuente de poder
Fe3+ Ce4+
Fe2+ Ce3+
A favor o en contra de la dirección 23

espontánea
•Potenciometria de corriente nula
•Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia
•Ley de Nernst
•Leyes de Fick
24
Potenciostato
E(t): Fuentes de poder
Fuente de voltaje constante

Considerando que el flujo de corriente es pequeño 25
•Factores que alteran la velocidad del proceso
•Leyes de Fick
23
Factores presentes al forzar el proceso
•Reacciones químicas de Red1 en solución

•Transporte de Red1 hacia la superficie de M
Ox1 •OInxteracción superficial de Red1 con M
adso2rtivos)
•(procesos
Transformación de Red1 en Ox1 (Transferencia
de carga)
•Interacción superficial de Ox1 con M
Red1 • R e d
Tr an s p2orte de Ox1 hacia el seno de la
solución
•Reacciones químicas de Ox1 en solución
 Cambio en el flujo de Red1/Ox1 en la superficie de M

24
Parámetros de control
Perturbación SISTEMA Respuesta

E(t) i(t)
i(t) E(t)
 E (Energética del proceso)
 i (Velocidad del proceso)
 t (Duración de la perturbación al proceso)
25
Velocidad del proceso
 Velocidad del proceso  Corriente
circulante
1 i
dN dQ 
v(mol s )  dt  dt nFA nFA
1
vmax  
j vj
vj=Velocidad del proceso j-ésimo


Vmax estará influenciada por el proceso más veloz
 Hacer a los otros procesos más lentos
o de menor contribución de parte de la especie j 29
Procesos asociados al flujo de
i
Procesos de Reacciones
transporte Procesos de
químicas en
de carga transporte de masa
solución
27
Selección de condiciones
experimentales
Vproceso = vtransferencia de carga + vtransporte de masa + vreacciones químicas
Transferencia de carga  TM y Rxns Q Rápidas

Transporte de masa  TC y Rxns Q Rápidas
Reacciones químicas  TC y TM Rápidadas
28
•Factores que alteran la velocidad del proceso
•Leyes de Fick
29
Transferencia de carga
Ecuación de Butler-Volmer
ineta = io {exp(a z F /RT)
– exp(-c z F /RT)}
Ecuación de Wagner-Traud
= ioa {exp(aa F [*- oa]/RT)
icorrosión
-exp(-ac F [*- oa]/RT) } =
- ioc {exp(ca F [*- oc]/RT)
- exp(-cc F [*- oc]/RT) } 33
Transferencia io, (ioa, ioc)  k o
de carga (Cinética de
transferencia de
i carga)
ko 
 = (E-Eo)
BV: Mismo par redox
WT: Diferente par redox
31
Cantidad a electrolizar
Relaciones Área vs Volumen, Área vs Concentración
A/V o A/C bajo  Poca electrólisis total (microelectrólisis)
A/V o A/C alto  Consumo alto de sustancia
(macroelectrólisis)
Selección del método

= f (Eficiencia de
transferencia de masa) 32
•Leyes de Fick
33
Transporte de masa
C j zi F 
J j ( x)  D j ( x)  D jC j Cj
x RT ( x)
x
 v( x)
Difusión Migración Convección
Otro s f a cto r es i nf luir á n e n J (x )

E c u a c ió n d e N e r
to ta l (R x n s qu ím icas, adsorción,
n s t- P l a n c k 34
Leyes de Fick
C j ( xk ,
J j ( x k , t)  D j t)   Dj C(x ,t)
xk k
 
Condiciones de distribución espacial de concentración
C j ( xk , t)  D   2 C j ( xk , t)  D 2C (x ,t)

t x
2  j j k
j k 


Condiciones de distribución temporal de concentración
xk: k-ésima coordenada espacial de distribución

35
Difusión en una sola
dimensión = 0  No hay
C j ( x, transformación (i=0)
J j ( x, t)  D j
t) x
  2
C ( x, t)
C ( x, t)  j
 0  Hay
 rmación (i 0)
j
t  D 
j   x2transfo

= 0  Flujo constante  0  Flujo variable
(Estado (Estado no estacionario,
estacionario) “transient techniques”)
36
•Leyes de Fick
37
38
39
Sistemas de tres electrodos
Fuente de voltaje
variable
3 electrodos:
• Trabajo: Reacción de
interés
•Referencia: Ajustar
la
escala energética
• Auxiliar: Soportar el
paso de corriente
40
Micro y macroelectrólisis
Relaciones Área vs Volumen, Área vs
Concentración
A/V o A/C bajo  Poca electrólisis
total (microelectrólisis) (cantidad
transformada=2%Co*)
A/V o A/C alto  Consumo alto de sustancia
(macroelectrólisis) (transformación total)
Selección del método

= f (Eficiencia de
transferencia de masa) 44
Celda de microelectrólisis Celda de macroelectrólisis
 Electrodos (cm2)
 Microelectrodos (mm2)
 Ultramicroelectrodos (m2) 45
Condiciones de validez
 No hay transferencia de masa
 Conducción iónica Fuente de voltaje
variable
3 electrodos:
• Trabajo: Reacción de
interés
• Referencia: Ajustar
la escala energética
•Auxiliar: Soportar el
paso de corriente 46

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Curso de

Grxn = G mezcla final – G mezcla inicial

Vizq  (M-Sizq) Vder  (M-Sder) Vder – Vizq = V

De transferencia iónica: Ag+

(soln)+ e- (metal)  Ag (metal)

•Estudio de estructuras y procesos en la

Al variar , es posible controlar la velocidad

Segmento de alta impedancia

Vder – Vizq = V (Ce4+/Ce3+)-(H+/H2) = E 14

Hg/Hg2Cl2/KCl (sat)/Solución de prueba/Membrana de vidrio/HCl (0.1M)/AgCl/Ag

A favor o en contra de la dirección 23

Fuente de voltaje constante

•Reacciones químicas de Red1 en solución

 Cambio en el flujo de Red1/Ox1 en la superficie de M

Perturbación SISTEMA Respuesta

vj=Velocidad del proceso j-ésimo

Vproceso = vtransferencia de carga + vtransporte de masa + vreacciones químicas

Transferencia de carga  TM y Rxns Q Rápidas

A/V o A/C alto  Consumo alto de sustancia

Selección del método

Difusión Migración Convección

Otro s f a cto r es i nf luir á n e n J (x )

C j ( xk , t)  D   2 C j ( xk , t)  D 2C (x ,t)

xk: k-ésima coordenada espacial de distribución

Selección del método

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