QUÍMICA ORGÁNICA I (CIBEX)

CLASE Nº9
“REACCIONES DE ADICIÓN”

Curso 2023
REACCIONES DE ADICIÓN

radicalaria

electrofílica

nucleofílica
2
REACCIÓN DE ADICIÓN

Enlace s Enlace p 2 enlaces s

Enlaces rotos Enlaces formados

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ALQUENOS

 C con hibridación sp2. Ángulos de 120º. La densidad electrónica en el enlace

p se distribuye sobre ambos carbonos, por encima y por debajo del plano
molecular. El enlace p es relativamente débil.
 La reacción característica de los alquenos es la adición al doble enlace.

4
5
ESTEREOQUÍMICA DE LA ADICIÓN

Adición
syn

Adición
anti

6
Adición syn Adición anti

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REACCIONES DE ADICIÓN

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ADICIÓN DE UN HALOGENURO DE HIDRÓGENO

9
 Mecanismo:

δ(+) δ(-)

 La reacción se puede efectuar en fase gaseosa o en disolución

 Generalmente la reacción se efectúa a bajas temperaturas (-30ºC - 20ºC).
 El orden de reactividad con un alqueno dado es HI > HBr > HCl > HF
debido a la acidez.
 Los alquenos más sustituidos reaccionan más rápidamente.

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11
12
Adición syn y anti

13
14
¿CUÁL CARBONO SP2 SE PROTONA?

 Se formará el carbocatión más estable.

 La regla de Markovnikov establece que cuando un alqueno sustituido
en forma asimétrica reacciona con un halogenuro de hidrógeno, el
hidrógeno se adiciona al carbono que tiene el mayor número de
hidrógenos, y el halógeno se adiciona al carbono que tiene menos
hidrógenos.
 Es una reacción regioselectiva. 15
16
 La reacción ya no es regioselectiva porque la protonación de cualquiera
de los dos C conduce a un carbocatión secundario.
 Se obtiene una mezcla en similar proporción de cada producto.
ATENCIÓN A LAS POSIBLES TRASPOSICIONES! Ej:

 Se obtiene en mayor proporción el producto que proviene del carbocatión

reordenado.
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ADICIÓN RADICALARIA DE BROMURO DE
HIDRÓGENO A ALQUENOS
 Sólo en el caso del HBr es posible obtener el producto anti-
Markovnikov cuando la reacción se efectúa en presencia de
peróxidos:

 El mecanismo es radicalario:

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Se forma el radical más
estable

Inicia un
nuevo ciclo
radicalario

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 No ocurre la reacción análoga con HCl ni con HI debido a la
termoquímica de los dos pasos de la etapa de propagación. En la reacción
con HBr ambos pasos son exotérmicos y poseen bajas energías de
activación:

 En la adición radicalaria de HI el primer paso de la etapa de propagación

es endotérmico. El enlace C-I que se forma en este paso es un enlace muy
débil.

 En el caso del HCl, el paso endotérmico es el 2º (ruptura H-Cl).

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ADICIÓN DE AGUA
 Los alquenos experimentan la adición del agua catalizada por ácido a altas
Tº. El producto de la reacción es un alcohol.

(mezcla racémica)

Regioselectividad!

 Todos los pasos son reversibles.

 El protón actúa como catalizador, se regenera.
 Generalmente se usa H2SO4 50%.

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(Etapa lenta)

22
23
 HIDRATACIÓN CON SALES MERCÚRICAS

 Se convierte un alqueno en un alcohol con orientación Markovnikov.

 La primera etapa llamada oximercuración consiste en la reacción del

alqueno con acetato de mercurio en presencia de agua. La segunda etapa o
desmercuración sustituye el mercurio por un hidrógeno mediante un
tratamiento con borohidruro de sodio en medio básico.
 No hay carbocatión intermediario no hay trasposiciones

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 Mecanismo:
1º paso: disociación

2º paso: ataque electrofílico

Ion mercurinio

3º paso: Apertura nucleofílica

Adición
“anti”

4º paso: Reducción

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 Ejemplo:

 La hidratación catalizada por H2SO4, hubiese dado el alcohol

proveniente del reordenamiento del carbocatión:

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HIDROBORACIÓN- OXIDACIÓN
 También es una hidratación de alqueno pero se obtiene el producto anti-
Markovnikov.

 El borano es muy reactivo debido a que el átomo de boro tiene

únicamente seis electrones en su capa de valencia. En THF forma un
complejo estable:

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 Cuando un alqueno reacciona con BH3 en disolución de THF, ocurre
rápidamente tres veces la adición al enlace doble y se forma un
trialquilborano, R3B:

 Tanto el boro como el hidrógeno se adicionan al alqueno desde la misma

cara del enlace doble —esto es, con estereoquímica syn, con el boro
uniéndose al carbono menos sustituido. Ej:

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 ¿Por qué la hidroboración de alquenos sucede con regioquímica anti-
Markovnikov, produciendo el alcohol menos sustituido?
 La hidroboración ocurre en una sola etapa a través de un estado de transición
cíclico con cuatro centros sin un carbocatión intermedio.

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COMPARACIÓN

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ADICIÓN DE HALÓGENOS
 El bromo y el cloro se unen rápidamente a los alquenos para producir 1-
2-dihaluros, en un proceso llamado halogenación.

 El flúor es muy reactivo y difícil de controlar para las aplicaciones de

laboratorio, y el yodo no reacciona con la mayor parte de los alquenos.
 La reacción con Br2 a Tº ambiente es tan fácil que inmediata-mente se
observa la desaparición del color rojo del bromo. Se usa como test de
insaturación.

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 Estereoquímica anti.
 No hay reordenamientos. No hay carbocatión intermediario.
 Se propuso otro intermediario:

32
33
34
 La adición de bromo a alquenos es una reacción estereoespecífica: se
obtienen diferentes estereoisómeros según cual sea el isómero de partida

compuesto meso

trans-2-buteno

adición anti

racémico

cis-2-buteno

adición anti
FORMACIÓN DE HALOHIDRINAS
 En presencia de agua, los halógenos se añaden a los alquenos para
formar halohidrinas. No se usa XOH directamente.

 Ej:

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El halógeno y el grupo hidroxilo se adicionan por caras opuestas del
doble enlace (estereoquímica anti).

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 El agua ataca al C más sustituido (regioselectividad)
 Cuando el agua ataca al ion bromonio, se desarrolla una carga positiva en
el carbono del que se aparta el bromo. El estado de transición tiene algo
del carácter de un carbocatión.

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HIDROXILACIÓN

glicol
 Estereoquímica syn.
 El OsO4 se regenera.
 Es un proceso concertado donde se forma un éster cíclico (un
osmiato), que luego se hidroliza con H2O2 o NaHSO3

39
 La reacción es estereoespecífica:

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 Resumen:

41
42
MECANISMOS DE ADICIÓN
ELECTROFÍLICA
• Hidrohalogenación
Mediado por • Hidratación/ H+
carbocatión

Intermediario • Halogenación
cíclico de 3 • Oximercuración
miembros

• Hidroboración
Reacción • Hidroxilación
concertada 43
 REACCIONES DE ADICIÓN A ALQUINOS
 Con una nube electrónica rodeando por completo al enlace s, un alquino
es una molécula rica en electrones.

 Al igual que los alquenos, experimentan reacciones de adición

electrofílica. Los mismos reactivos electrofílicos que adicionan a los
alquenos también lo hacen con los alquinos.
 Como el producto de la adición de un agente electrofílico a un alquino es
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un alqueno, en exceso del electrófilo se podría presentar una segunda
reacción de adición.
MECANISMOS DE ADICIÓN
ELECTROFÍLICA
• Hidrohalogenación
Mediado por • Hidratación/ H+
carbocatión

Intermediario • Halogenación
cíclico de 3 • Oximercuración
miembros

• Hidroboración
Reacción • Hidroxilación
concertada 45
 ADICIÓN DE UN HALOGENURO DE HIDRÓGENO

 La adición electrofílica de los HX a alquinos es más lenta que las

correspondientes adiciones a alquenos debido a que el carbocatión vinílico
intermediario es menos estable que uno alquílico:

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 Un catión vinílico es menos estable
que su análogo alquílico ya que la
carga positiva está sobre un C sp, el
cual es más electronegativo que el C
sp2 de un catión alquílico.
La hiperconjugación es escasa.

 En exceso del HX, se produce una segunda adición:

Dihaluro geminal
47

intermediario
 Regioquímica Markovnikov

 En alquinos internos asimétricos la reacción ya no es

regioselectiva:

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 Se obtiene mezcla porque la adición inicial del protón se presenta con
igual facilidad en cualquiera de los carbonos sp.
ADICIÓN RADICALARIA DE HBr

 Al igual que en los alquenos, el HBr se puede adicionar con orientación

anti-Markovnikov en presencia de peróxidos:

(E) y (Z) 1-bromo-1-penteno

Br
C C
H CH2CH2CH3

Radical intermediario

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ADICIÓN DE AGUA

 Los alquinos adicionan agua mediante catálisis ácida con mayor

dificultad que los alquenos.
 El producto inicial de la reacción es un enol que se convierte de
inmediato en una cetona (equilibrio tautomérico).
H

O H O

C C C C
Mucho más
estable
enol ceto
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se rompe enlace  C-C se forma enlace  C-O
y enlace  O-H y enlace  C-H
OXIMERCURACIÓN
 Los alquinos adicionan agua más fácilmente si se usan sales u óxido de
Hg+2 y H2SO4 y sin la necesidad del NaBH4 en el paso final. Con el medio
ácido es suficiente para hidrolizar.

Regioquímica Markovnikov

 La reacción de alquinos internos asimétricos no será regioselectiva:

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 Mecanismo

52
53
HIDROBORACIÓN/OXIDACIÓN
 El borano se añade rápidamente a un alquino del mismo modo que lo hace
a un alqueno, y el borano vinílico resultante puede oxidarse con H 2O2 en
medio alcalino para producir un enol que tautomeriza.

Para prevenir una doble adición se usan

dialquilboranos como Sia2BH o BBN-9

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Regioquímica antiMarkovnikov

Producto
Markovnikov

Producto anti
Markovnikov

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HALOGENACIÓN
 Los alquinos reaccionan con cloro y bromo para formar tetrahaloalcanos.
Dos moléculas del halógeno se adicionan al enlace triple.

 Utilizando cantidades equimolares de los reactivos es posible obtener el

alqueno dihalogenado: (estereoquímica anti)

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 El diclorado se puede aislar antes de que ocurra una 2º adición
porque es menos reactivo que el alquino de partida.

57
 Y si hay agua?

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EJERCICIOS
H
H2C CH3
trasposic.
C CH3
H H 3C C
HCl H3C CH
C CH2 CH3
CH3
H 3C CH

CH3 Cl- Cl-

Cl
H2C CH3
CH CH3
H 3C C
H3C CH
Cl CH3
CH3

CH3
CH3 1) B2H6
H adición syn
+ enantiómero
2) H2O2, OH-
H
OH

Br
Br2
adición anti
CCl4
59
Br
 Br
Br
HBr HBr
CH3
C C H
C CH2

Br

Br Br
H 3C
HBr HC CH HBr H3C H CH
CH C C H C Br
peróxidos HC peróxidos C
H 3C H3C H3 C H2
CH3 racémico

Cl CH3 Cl
HCl HCl
H3C C C CH3 C C H3C
C Cl
C
H3 C H H2 CH3
(E y Z)

Cl CH3 H CH3
H2 HCl +
C C C CH3
H 3C H3CH2C H H3CH2C Cl
(E y Z) (E y Z)

HCl HCl

Cl
60
Cl Cl Cl
H3 C HO O
H2O, H2SO4
CH C C H HgSO4 C CH2 C CH3

H3 C H3 C CH H3 C CH

CH3 CH3

H2O, H2SO4 HO
HgSO4 O
C C
C C
C CH2
H

HO CH3 O CH3
C C C CH2
H

H2O, H2SO4
C C CH3 HgSO4
+ +

H CH3 CH3
C C H2C C
OH O 61
 H OH O
H 3C
1) R2BH C C H 2C C
CH C C H
2) H2O2, OH- H3C CH H H3C CH H
H 3C
CH3 CH3

H CH3 HO CH3
C C + C C
H3C CH2 OH H3 C CH2 H
H2
C C C CH3 1) R2BH
H3C 2) H2O2, OH-
H CH3 O CH3
CH C + C CH
H3 C CH2 O H3C CH2 H

Br CH3
Br CH3
Br2 Br2 Br
C C CH3 Br Br
Br

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 Cl Cl
HC C CH2 CH3 HCl (exc) C CH2 CH3
H2C C H3C H2 C C
CH2 Cl CH3

H2 CH H2 H2
C C 1) B2H6 (exc) C C O
C C C
H H2
H2 2) H2O2, OH-
H
H
OH Adición syn
+ enantiómero

Br
CH
Br CH
C Br
Br C

Br2 (exc) Br

CCl4 adición anti

Br

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