UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

FACULTAD DE ING° INDUSTRIAL

FISICOQUIMICA

ING° CARLOS E. BERNAL AYBAR

 TERMODINAMICA

La Termodinámica es la rama de la Física que estudia a nivel macroscópico las

transformaciones de la energía, y cómo esta energía puede convertirse en trabajo
(movimiento).

El sistema termodinámico más simple se compone de una masa fija de un fluido

isotrópico puro no influenciado por reacciones químicas o campos externos. Tales
sistemas se caracterizan por las tres coordenadas mensurables: presión P, volumen
V y temperatura T y se llaman sistemas PVT.

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 La Termodinámica estudia las relaciones cuantitativas existentes entre el calor y las
otras formas de energía, tales como: mecánica, química, eléctrica y radiante.

Se dice que un cuerpo posee energía cinética a consecuencia de su movimiento o del

movimiento de sus componentes, es decir, de sus moléculas, átomos y electrones; y
que posee energía potencial en virtud de su posición o de la configuración de sus
componentes.

El valor absoluto de la energía de un sistema no es posible conocerlo, pues

únicamente es posible determinar las variaciones de energía cuando un sistema sufre
alguna transformación. Las variaciones de la energía mecánica se expresan en ergios
o en julios, y las de calor en calorías.
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 SISTEMA, ENTORNO Y UNIVERSO

Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región
del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo
demás, lo cual se convierte entonces en el entorno del sistema.

EL SISTEMA Y SU ENTORNO FORMAN EL UNIVERSO

La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones
(entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades
especiales que sirven para:
a) aislar el sistema de su entorno o
b) para permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente.
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Llamamos sistema, o medio interior, la porción del espacio limitado por una
superficie real o ficticia, donde se sitúa la materia estudiada. El resto del universo es
el medio exterior. La distinción entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo
que el observador ha escogido para estudiar. Universo

a
ter Fig 1.
ron
F
Entorno
Sistema

Si la frontera permite la interacción entre el sistema y su entorno, tal interacción se

realiza a través de los canales existentes en la frontera.
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 SISTEMAS AISLADOS, CERRADOS Y ABIERTOS

• Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con

su entorno.

• Sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía con su

entorno, pero no materia.

• Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y energía con su

entorno.

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 a) Sistema abierto

b) Sistema cerrado

c) Sistema aislado

Fig 2.

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 SISTEMA TERMODINAMICO

ESTADO DE UN SISTEMA Y SUS TRANSFORMACIONES

La palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas

con un sistema... cualquier sistema que muestre un conjunto de variables
identificables tiene un estado termodinámico, ya sea que esté o no en equilibrio.

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 CONCEPTO DE TRANSFORMACIÓN: ESTADO INICIAL Y ESTADO FINAL,
TRANSFORMACION INFINITESIMAL
Ocurre una transformación en el sistema si, como mínimo, cambia de valor una variable de
estado del sistema a lo largo del tiempo.

Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformación es .. abierta.

Si los estados inicial y final son iguales, la transformación es .. cerrada.
Si el estado final es muy próximo al estado inicial, la transformación es .. infinitesimal.

Cualquier transformación puede realizarse por muy diversas maneras. El interés de la

termodinámica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones,
independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las funciones de estado.

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 PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Se denominan procesos reversibles a aquellos que hacen evolucionar a un sistema

termodinámico desde un estado de equilibrio inicial a otro nuevo estado de equilibrio final
a través de infinitos estados de equilibrio.
Entonces se puede decir que un proceso reversible es aquel proceso que, después de ser
llevado de un estado inicial a uno final, puede retomar sus propiedades originales.
Estos procesos son ideales, ya que el tiempo necesario para que se establezcan esos
infinitos estados de equilibrio intermedio seria infinito.
Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformación no cumple
estas condiciones se llama… irreversible.

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 EQUILIBRIO TERMODINÁMICO

Las propiedades termodinámicas de un sistema vienen dadas por los atributos físicos
macroscópicos observables del sistema, mediante la observación directa o mediante algún
instrumento de medida.

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 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Establece que: la energía se puede convertir de una forma a otra, pero no se puede crear
ni destruir.
Podemos demostrar la validez de la primera ley midiendo sólo el cambio de la energía
interna de un sistema entre su estado inicial y su estado final. El cambio en la energía
interna ΔE está dado por:

ΔE = Ef – Ei

donde Ei y Ef representan la energía interna del sistema en el estado inicial y el estado final,
respectivamente.

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La ganancia de energía potencial
gravitacional que se presenta
cuando una persona escala de la
base a la cima de una montaña es
independiente de la ruta que se
tome.

Fig 3.

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La energía interna de un sistema tiene dos componentes: energía cinética y energía potencial.

El componente de energía cinética consiste en los diversos tipos de movimiento molecular y

en el movimiento de los electrones dentro de las moléculas.

La energía potencial está determinada por las fuerzas de atracción entre los electrones y
los núcleos, por las fuerzas de repulsión que existen entre los electrones y entre los
núcleos de moléculas individuales, así como por la interacción entre las moléculas.

Es imposible medir con exactitud todas estas contribuciones, de manera que no podemos
calcular con certeza la energía total de un sistema. Por otra parte, sí podemos determinar
en forma experimental los cambios de energía.

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La transferencia de energía desde el sistema a los alrededores no cambia la energía total
del universo. Es decir, la suma de los cambios de energía debe ser igual a cero:
ΔEsist + ΔEalred = 0
o
ΔEsist = –ΔEalred

Una forma más útil para expresar la primera ley es:

ΔE = q + w ec. 1)

La ecuación anterior establece que el cambio en la energía interna ΔE de un sistema es la

suma del intercambio de calor q entre el sistema y los alrededores y el trabajo w realizado
sobre (o por) el sistema.
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El convenio de signos para q y w es el siguiente: q es positivo para un proceso endotérmico
y negativo para un proceso exotérmico, y w es positivo para el trabajo realizado por los
alrededores sobre el sistema, y negativo para el trabajo ejecutado por el sistema sobre los
alrededores.
Convenio de signos para trabajo y calor

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Trabajo
Ya hemos visto que el trabajo se define como una fuerza F multiplicada por una longitud d:

W=F×d ec. 2)

En termodinámica, el trabajo tiene un significado mucho más amplio que incluye trabajo
mecánico (por ejemplo, una grúa que levanta una barra de acero), trabajo eléctrico (una
batería que suministra electrones a la bombilla de una linterna).

Una manera de ejemplificar el trabajo mecánico se logra mediante el estudio de la expansión

o compresión de un gas.

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 Fig 4.

En la figura 4. se muestra un gas en un cilindro cerrado con un pistón móvil que no pesa y
no provoca fricción, bajo ciertas condiciones de temperatura, presión y volumen. Cuando
se expande, el gas empuja el pistón hacia arriba en contra de la presión atmosférica
externa P, que es constante. El trabajo que realiza el gas sobre los alrededores es:

w = – PΔV ec. 3)

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donde ΔV, el cambio de volumen, está dado por Vf – Vi. El signo menos en la ec. 3) se debe
al convenio para w. Para la expansión de un gas (trabajo hecho por el sistema), ΔV > 0, por
tanto, – PΔV es una cantidad negativa. Para la compresión de un gas (se realiza un trabajo
sobre el sistema), ΔV < 0 y – PΔV es una cantidad positiva.

La ecuación 3) se obtuvo al considerar que presión × volumen se expresa como

(fuerza/área) × volumen; es decir,

PxV = F × d3 = F×d = w
d2
presión volumen

ING° CARLOS E. BERNAL AYBAR

 La ec. 3) se puede expresar de la siguiente manera:

dWrev = - P dV sistema cerrado, proceso reversible

El trabajo total W realizado es la suma de las cantidades infinitesimales de trabajo, que

se expresa mediante la siguiente integral definida:

Wrev = -

Wrev = -

Wrev = - n R T ln V2 = - n R T ln P1
V1 P2
Un proceso reversible es aquel en que el sistema está siempre infinitesimalmente
próximo al equilibrio.
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Ejercicio:

1. Calcule el trabajo implicado al expandir 20.0 L de un gas ideal hasta un volumen final de
85.0 L frente a una presión externa constante de 2.50 bar.

2. Una cantidad de 0.850 mol de un gas ideal, a una presión inicial de 15.0 atm y 300 °K, se
deja expandir en forma isotérmica hasta que su presión final alcanza 1.0 atm. Calcule el valor
del trabajo que se llevo a cabo si la expansión se efectúa:
a) Contra el vacío
b) Contra una presión externa constante de 1.0 atm.
c) De manera reversible

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Calor

El otro componente de la energía interna es el calor, q. Igual que el trabajo, el calor no es

una función de estado. Por ejemplo, se necesitan 4 184 J de energía para elevar la
temperatura de 100 g de agua de 20 a 30°C. Esta energía se puede obtener a) directamente
como energía calorífica mediante un mechero de Bunsen, sin hacer nada al agua; b)
haciendo trabajo sobre el agua, pero sin añadirle energía calorífica (por ejemplo,
batiéndola con un agitador magnético) o c) combinando los procedimientos descritos en a)
y b).

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Ejercicio:

3. Cuál es la transferencia de calor, cuando se eleva la temperatura de 100 g de agua que

estaba a 20 °C y 1 atm, hasta 30 °C y 1 atm.

ING° CARLOS E. BERNAL AYBAR

Esta sencilla ilustración muestra que el calor asociado con determinado proceso,
como el trabajo, depende de cómo se lleve a cabo dicho proceso. Es importante
observar que sin importar el procedimiento que se utilice, el cambio en energía
interna del sistema, ΔE, depende de la suma de (q + w). Si cambiar la ruta del
estado inicial al final incrementa el valor de q, entonces esta acción disminuirá el
valor de w en la misma cantidad y viceversa, así que ΔE permanece sin cambio.

En resumen, el calor y el trabajo no son funciones de estado porque no son

propiedades de un sistema. Se manifiestan sólo durante un proceso (durante un
cambio). Así, sus valores dependen de la trayectoria que sigue el proceso y varían
de acuerdo con ella.

ING° CARLOS E. BERNAL AYBAR

Ejercicio
4. El trabajo realizado cuando se comprime un gas en un cilindro, como el que se muestra en la figura 4, es de 462 J.
Durante este proceso hay transferencia de calor de 128 J del gas hacia los alrededores. Calcule el cambio de energía
para este proceso.

Fig 4.

ING° CARLOS E. BERNAL AYBAR

¡¡GRACIAS!!

ING° CARLOS E. BERNAL AYBAR