Polimeros, Unidad 1 Y2

MATERIALES POLIMERICOS
Y LABORATORIO

Fechas Importantes
septiembre 7 i n i c i o d e c l a s e s
OCTUBRE 5 - 16 primeros previos

octubre 16 fecha limite para cancelación ordinaria total o
parcial de materias
noviembre 17-30 segundos previos
diciembre 4 cancelación extraordinaria parcial de materias
diciembre 11 terminación de clases
diciembre 14–23 exámenes finales
diciembre 28–30 exámenes de habilitación
Contenido Programático
• 1. Introducción a los materiales poliméricos
• 2. Principios de polimerización
• 3. Reacciones de polimerización por etapas
• 4. Reacciones de polimerización radicalarias
• 5. Otros tipos de polimerización
• 6. Tamaño de las moléculas poliméricas
• 7. Polimerización y otros tipos de polímeros
• 8. Morfología en sistemas poliméricos
• 9. sistemas de poliméricos multicomponentes
• 10. Propiedades mecánicas de los materiales poliméricos
• 11. Reología y procesamiento de polímeros
Referencias
Robert J. Young & Peter A. Lovell, Introduction to polymers. 3rd ed. CRC Press (2011).
➢ George Odian, Principles of Polymerization. 4th ed. Wiley-Interscience (2004).
➢ Paul C. Hiemenz, Polymer Chemistry. 2nd ed. CRC Press (2007).
➢ A.R. Cooper, Determination of Molecular Weight, Wiley Interscience, 1998.
Unidad No.1 Introducción a los materiales poliméricos
 Orígenes de la ciencia y la industria de los polímeros.
 Definiciones básicas: estructura de esqueleto, homopolímeros, copolímeros,

arquitecturas moleculares, clasificación de los polímeros, peso molecular,
grado de polimerización, distribución de peso molecular, fuerzas inter e
intramoleculares en polímeros, regularidad estructural y flexibilidad de
cadena.
 Nomenclatura: Nomenclatura basada en tipo de fuente, sistema de

nomenclatura basada en la estructura (IUPAC y no IUPAC), nombres
comerciales y sin designación.
 Aplicaciones comunes y generales de los polímeros

Introducción a los materiales poliméricos

RESEÑA HISTORICA
proteínas, las enzimas,

los almidones y la
celulosa tienen
importancia en los
procesos bioquímicos y
fisiológicos de
plantas y animales.
www.google.com/imgres?imgurl=https%3A%2F%2Ftodopolimeros.files.wordpress.com
%2F2017%2F12%2Fcellulose.jpeg&imgrefurl=https%3A%2F%2Ftodoenpolimeros.com
%2F2017%2F12%2F27%2Fla-celulosa%2F&tbnid=NFLMs9e4KqsE8M&vet=12ahUKEwiM6
Reseña histórica
En 1827, J. J. Berzelius introduce el término polímero (del griego

polys, ‘‘muchos’’ y meros ‘‘partes’’ para denotar las sustancias que
contienen una gran masa molar que va de miles a millones,
producto de la unión de moléculas llamadas monómeros..
RESEÑA HISTORICA
https://encryptedtbn0.gstatic.com/images?q=tbn
%3AANd9GcSGMAlUN2I2gXAeLZxWp9lPOrJm9dUtCLkBadHSrSXKOn51E
WJ9
1839 el norteamericano Charles Goodyear, descubrió de

forma accidental la vulcanización del caucho, y comienza la
industria de los polímeros sintéticos.
RESEÑA HISTORICA
https://www.google.com/url?sa=i&url=https%3A%2F
%2Fwww.sciencephoto.com%2Fmedia
%2F780960%2Fview%2Fchristian-
En el mismo siglo XIX hubo otros

descubrimientos importantes como el
de la nitrocelulosa en 1846 por
Christian Schönbein que también se
logró accidentalmente.
https://www.google.com/url?
sa=i&url=https%3A%2F%2Fes
RESEÑA HISTORICA
https://www.google.com/imgres?imgurl=http%3A%2F%2Fs3.amazonaws.com%2Fimagenes-sellers-mercado-ripley
%2F2019%2F01%2F15102454%2FARC-3633-BOLAS-DE-POOL 5.jpg&imgrefurl=https%3A%2F%2Fsimple.ripley.cl%2Fbolas
En el mismo año se descubrió el colodión, material a partir del cual se pudo

obtener el celuloide en 1860 y que permitió la fabricación de peines y películas
fotográficas entre otras cosas. A partir del celuloide, se fabricaron las primeras
bolas de billar en 1869.
RESEÑA HISTORICA
https://www.google.com/imgres?imgurl=https%3A%2F%2Fstatic.iris.net.co%2Fsemana%2Fupload
%2Fimages%2F2016%2F10%2F12%2F498817_1.jpg&imgrefurl=https%3A%2F%2Fwww.semana.com
%2Fgente%2Farticulo%2Falfred-
1875 Alfred Nobel descubre la dinamita.

Alfred Nobel (1833 – 1896) era un químico comprometido con
los derechos civiles y asuntos pacifistas. hablaba fluidamente en
sueco, ruso, francés, inglés y alemán; tenía la costumbre de
memorizar diccionarios enteros.
RESEÑA HISTORICA
https://www.google.com/imgres?imgurl=https%3A%2F%2Fc8.alamy.com%2Fcompes%2Ffftk5x%2Finvencion-bakelizer-npressure
Ya en el siglo XX, Leo Baekeland descubre en 1907

una resina termoestable preparada por reacción
entre el fenol y formaldehído a la que denominó
bakelita inspirándose en su propio nombre. él
entendía el concepto de funcionalidad
RESEÑA HISTORICA
https://www.google.com/imgres?imgurl=https%3A%2F
%2Fperfilesplasticos.files.wordpress.com%2F2012%2F06%2Fherman-staudinger-
polimeros-sinteticos.jpg%3Fw%3
El concepto de polímero, tal y como lo conocemos en la actualidad se

debe a Staudinger cuando en 1920 introdujo por primera vez la idea de
una cadena macromolecular constituida por enlaces covalentes. En
reconocimiento a su trabajo Staudinger recibió el premio Nobel en 1953.
RESEÑA HISTORICA
https://www.google.com/imgres?imgurl=https%3A%2F%2Flookaside.fbsbx.com%2Flookaside%2Fcrawler%2Fmedia%2F%3Fmedia_id
%3D1715320558584044&
En la década de los 30 gracias a los esfuerzos del inventor

estadounidense y líder del departamento de química orgánica de
DuPont, Wallace Hume Carothers se obtiene la primera fibra sintética,
una poliamida sintética denominada Nylon.
RESEÑA HISTORICA
https://www.google.com/imgres?imgurl=http%3A%2F%2Fwww.scielo.br%2Fimg%2Frevistas%2Fqn%2Fv40n8%2F%2F0100-4042-qn-40-
08-0885-gf01.jpg&imgrefurl=http%3A%2F%2Fwww.scielo.br%2Fscielo.php%3Fscript%3Dsci_arttext%26pid%3DS0100
Bayer en Alemania hacía avances significativos en el

campo de los poliuretanos. En esos años también se
descubrió el teflón y el poli metacrilato de metilo. En
1936 el químico Roy J. Plunkett
RESEÑA HISTORICA
https://www.google.com/imgres?imgurl=https%3A%2F%2Fupload.wikimedia.org%2Fwikipedia
%2Fcommons%2Fthumb%2F8%2F8b%2FZiegler-Natta-Mechanismus_Abbruch.svg%2F1100px-Ziegler-
Natta
En 1955 gracias a los trabajos combinados de Karl Ziegler y Guilio Natta se

obtuvo un polipropileno cristalino y surgió el concepto de
estereorregularidad que les valió la concesión del premio Nobel en 1955.
Posteriormente las brillantes investigaciones de otro destacado científico,
Paul J. Flory, también le hicieron acreedor del premio Nobel en 1974.
¿Que es un polímero?
 Los polímeros son macromoléculas formadas por la unión de grandes
cantidades de moléculas mucho más pequeñas.
 La palabra polímero procede del griego y significa literalmente

«muchas partes». En Ciencia y Tecnología se considera material
polimérico a aquél que contiene muchas unidades enlazadas entre sí
químicamente
 “Compuesto orgánico, natural o sintético, de elevado peso molecular

constituido por unidades estructurales repetitivas que se componen
básicamente de C, H, O, N” “≈ cadenas de gran tamaño formadas por la
unión covalente de varias unidades monoméricas (⇔macromolécula)
CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMERO
Según su origen
Naturales
Sintéticos
Semisinteticos
Aleatorios
Homopolimeros
Según su
Alternados
estructura
Copolimeros
En bloque
Polimeros por
Según el Adición
Clasificación de los mecanismo de Por injerto
polimeros polimerización
Polimeros por
condensación
Termoplasticos
Segun el
comportamiento
con la temperatura
Termoestables
Autor
Según su estructura
Los homopolímeros se componen de una sola unidad repetitiva (ej. AAAAA)
los copolímeros se componen de dos o más unidades monoméricas distintas

las que reaccionaron para formar la cadena polimérica (ej. AAABBABABBB).
Existen distintos tipos de sistemas de copolímeros (Saldivar- Guerra and Vivaldo-Lima 2013).
 Los copolímeros aleatorios son en los que los monómeros están

situados al azar (sin ningún orden) a lo largo de la cadena, ej.
AABABBBABBAAABA (Fig a)
Según su estructura
 Los copolímeros alternantes son en los que existe un orden definido

por ej. ABABABAB.(Fig. b).
 Los copolímeros en bloques la cadena está constituida por bloques a

lo largo de ésta, ej. AAAAABBBBBBAAAAAAA (Fig. c).
 También existen los denominados copolímeros colgantes (grafted) o

en injertos en los que a lo largo de una cadena medular, cuelgan
cadenas de otro polímero (Fig. d).

Según su Morfología:
Según la forma de las cadenas los polímeros pueden ser clasificados

como polímeros lineales, ramificados o entrecruzados
polímeros lineales: en estos las unidades monoméricas se encuentran

unidas una al lado de la otra a lo largo de una sola dirección Ahora bien,
bajo ciertas condiciones o con ciertos tipos de monómeros, se pueden
obtener polímeros con otro tipo de arquitectura que se caracterizan por
tener ramificaciones que se generan a partir de la cadena principal.
Los polímeros ramificados pueden ser obtenidos en procesos de

polimerización por etapas o en cadena, aunque las razones por las que
éstas se generan son generalmente diferentes en ambos casos
Por otra parte, los polímeros ramificados son mucho menos solubles que
sus homólogos lineales y los polímeros entrecruzados son materiales
insolubles.
El entrecruzamiento puede ocurrir durante el proceso de polimerización o

después mediante reacciones químicas diversas.
El entrecruzamiento es usado para impartir buenas propiedades elásticas

en algunos elastómeros, así como también para proporcionar rigidez y
estabilidad dimensional a algunos materiales llamados termoplásticos.
Estos últimos poseen altos grados de entrecruzamiento y se emplean en la
fabricación de diversos enseres.
La tacticidad: es un término usado en la química de polímeros para

referirse a la posición relativa del grupo colgante a lo largo de la cadena
principal.
La configuración resultante cuando todos los sustituyentes quedan por

encima (o por debajo) del plano de la cadena principal recibe el nombre
de isotáctica.
Si los grupos sustituyentes se distribuyen alternativamente por encima y

por debajo del plano se llama sindiotáctica
Cuando los grupos sustituyentes están distribuidos de manera aleatoria a

lo largo del plano de la cadena principal se denomina atáctica
Actividad:
En un cuadro comparativo establecer las propiedades físicas, químicas y
mecánicas de los polímeros lineales, ramificados y entrecruzados; dar
ejemplos de los mismos ( cuales polímeros comerciales son los mas
utilizados). Medio de consulta ( Libros, artículos científicos )
https://www.google.com/imgres?imgurl=https%3A%2F%2Fthumbs.dreamstime.com%2Fz%2Ftarea-dif
%25C3%25ADcil-22136114.jpg&imgrefurl=https%3A%2F%2Fes.dreamstime.com%2Fimagenes-de-archivo-
tarea-dif%25C3%25ADcil-
Según su estructura y comportamiento frente al calor
Para fines de ingeniería, la clasificación más útil de los polímeros se

basa en su respuesta térmica (termomecánica). Bajo este esquema,
los polímeros se clasifican como termoplásticos o termoestables.
los polímeros termoplásticos se ablandan y fluyen bajo la acción del

calor y la presión. Al enfriarse, el polímero se endurece y asume la
forma del molde (recipiente). Los termoplásticos, cuando se
combinan con los ingredientes adecuados, generalmente pueden
soportar varios de estos ciclos de calentamiento y enfriamiento sin
sufrir ningún colapso estructural. Este comportamiento es similar al
de la cera de velas.
Ejemplos de polímeros termoplásticos son:

polietileno, poliestireno, nailon, entre otros.
https://www.google.com/imgres?imgurl=https%3A%2F%2Fdispolpereira.com%2Fwp-
content%2Fuploads%2F2015%2F07%2Frollo_plastico_dispol-5.jpg&imgrefurl=https
%3A%2F%2Fdispolpereira.com%2Fproducto%2Frollo-plastico-polietileno
%2F&tbnid=AWF4V
Un termoestable es un polímero que, cuando se calienta, sufre un cambio

químico para producir un polímero sólido reticulado.
Los termoendurecibles generalmente existen inicialmente como líquidos

llamados prepolímeros; se les puede dar la forma deseada mediante la
aplicación de calor y presión, pero son incapaces de experimentar ciclos
repetidos de ablandamiento y endurecimiento.
La diferencia estructural básica entre los termoplásticos y los

termoendurecibles es que los polímeros termoplásticos están compuestos
principalmente de moléculas lineales y ramificadas, mientras que los
termoendurecibles están formados por sistemas reticulados.
A bajas temperaturas, un polímero termoplástico (tanto cristalino como

amorfo) existe como un vidrio duro y rígido. A medida que aumenta la
temperatura, cambia de un vidrio a un elastómero gomoso a una masa
fundida viscosa que es capaz de fluir; por lo tanto, esta fase también se
conoce como región de flujo.
Ejemplos de polímeros termoendurecibles incluyen urea-

formaldehído, fenol-formaldehído, epoxis entre otros.


Actividad:
 Cuál de los siguientes es un polímero de cadena ramificada: (a) HDPE,
(b) iPP, (c) LDPE o (d) almidón?
 ¿Cuál de los siguientes es un termoplástico: (a) ebonita, (b) baquelita,

(c) caucho vulcanizado, (d) HDPE, (e) celuloide, (f) PVC o (g) LDPE?
Biodegradables
No biodegradables
El término fue definido de forma

general por Chandra y Rustgi (1998)
como un proceso por el cual bacterias,
hongos, levaduras y sus enzimas Biopolímeros
consumen una sustancia polimérica
como una fuente de alimento tal que su
forma original desaparece.
Importancia y usos de los materiales plásticos.
En 1990 la producción mundial de plásticos alcanzó los 100 millones de tonelada y

para el año 2014 llegará a 311 millones de toneladas.
Los plásticos han sustituido en muchos usos a otros materiales empleados desde
hace mucho tiempo, como los metales, la madera, el vidrio, la lana y el algodón,
porque representan ventajas sobre ellos: son más ligeros, más resistentes a los
impactos y a la intemperie, son moldeables.
https://encrypted-tbn0.gstatic.com/images?q=tbn%3AANd9GcQZXFLDcY8RIRfEfUXB1RHt258yPlqVhR37L8_1AGxNLb46qTks
Actividad:
 Cual el la diferencia entre un polímero y un plástico. Medio de

consulta (Artículos científicos)
 Consultar las estadísticas de como ha disminuido la producción del

plástico a nivel mundial. Medios de consulta ( DW, CNN y Revistas
internacionales)
USOS DE LOS POLIMEROS
 Sector industrial
 Contrición
 Sector eléctrico
 Agricultura
 Medicina
 Textiles y calzado
 Aviación
 Automovilismo
 Investigación
 Aeroespacial
 Hogar
 Deporte
 Educación
 Y muchos mas
https://encryptedtbn0.gstatic.com/images?q=tbn
%3AANd9GcS8Rt8MiDJJTWviDq_G7I4SD9dRHma--tqzNPDAEFiJdyBnJELe
Propiedades de los polímeros

FISICAS QUIMICAS MÉCANICAS
• Malos conductores de • Resistentes a la corrosión • Maleables

electricidad • Resistentes a sustancias • bajo valor del modulo de
• Baja conductividad térmica químicas elasticidad (0.1 - 3
(0.1 W/m.K). • Las débiles fuerzas • Gpa) y su baja resistencia
• Baja densidad intermoleculares. (menor de 100 Mpa).
• alta viscosidad del material • Son inmiscibles • Algunos tienen un bajo
fundido módulo de elasticidad
• Algunos presentan • Valores elevados del módulo
resistencia al fuego de Young indican que el
• No son permeables material es rígido, resistente
al alargamiento y estirado.
Autor
Medio Ambiente
LA IMPORTANCIA DE FRENAR LA
CONTAMINACIÓN DE RESIDUOS PLÁSTICOS
INTERBENAVENTE.ES Jueves, 31 de Enero de 2019
Portada Noticias ONU

Compromiso mundial para reducir los plásticos de un solo uso
https://global.unitednations.entermediadb.net/assets/mediadb/services/module/asset/downloads/preset/assets/2019/02/22-02-2019_UNEP_OceanDebr
image1170x530cropped.jpg
Cada minuto se compran un millón de botellas de plástico y, al año, se usan 500.000
millones de bolsas. Ocho millones de toneladas acaban en los océanos cada año,
amenazando la vida marina. La asamblea medioambiental de la ONU ha terminado
con una declaración en la que más de 200 países se comprometen a reducir el uso
de plásticos de aquí a 2030.

Los plásticos nuevamente en la encrucijada: elementos para
aportar a la discusión
El proyecto de ley señala, como argumento,
la contaminación que los envases plásticos
producirían en ríos, lagos y mares y cómo
afectan a la fauna marina. A tales
argumentos, hay que decir que ningún
material, menos el plástico, es responsable
de la contaminación, sino es un fenómeno
provocado por la actividad humana;
aunque hay que aclarar que existe
contaminación natural como una erupción
volcánica o la contaminación por Radón,
pero la mayor contaminación que sufre el https://www.google.com/url?sa=i&url=https%3A%2F
%2Fpapeldelhombreenlacontaminacion.blogspot.com
mundo es por la acción humana. %2F&psig=AOvVaw2wKQY5XCjB1UGSyfNdYUfu&ust=1598221485473000&sourc
e=images&cd=vfe&ved=0CAIQjRxqFwoTCMjx_Z_tr-sCFQAAAAAdAAAAABAK

Los plásticos nuevamente en la encrucijada: elementos para
aportar a la discusión
Los materiales no son contaminantes por si solos; no contaminan el hierro, el

cobre, el aluminio, los plásticos, el caucho, el vidrio, el papel, el cartón, la
madera, etc. la contaminación se produce cuando el hombre explota un
yacimiento, cuando extrae un material desde la naturaleza o desde una mina,
cuando lo procesa y lo transforma en un producto nuevo, lo usa o mal usa y,
finalmente lo elimina. Un factor incidente en la contaminación es el mal uso, la
mala manipulación y el desconocimiento de cómo eliminarlos.
ESTRUCTURA DE LOS POLIMEROS
Estructura del estado sólido
Comportamiento cristalino y amorfo.
La cristalinidad es una propiedad que está relacionada con el orden

molecular. Así, un material en el cual sus moléculas se encuentran
empaquetadas de manera ordenada se dice que es cristalino (opaco), por el
contrario, una sustancia en la cual no existe orden molecular se considera
amorfo (translucido).
La cristalización de polímeros tiene una gran importancia tecnológica y

práctica. Muchos termoplásticos cristalizarán hasta cierto punto cuando el
polímero fundido se enfríe por debajo del punto de fusión de la fase cristalina.
Este es un procedimiento que se realiza durante el procesamiento del
polímero.
Hay muchos factores que pueden afectar la velocidad y el grado en que se

produce la cristalización en un polímero están pueden ser:
 velocidad de enfriamiento
 la temperatura de fusión
 tacticidad
 el peso molecular del polímero,
 la cantidad de ramificación de la cadena
 la presencia de aditivos tales como agentes nucleantes.
El estado amorfo
Algunos plásticos amorfos:
 polimetilmetacrilato,
 poliestireno atáctico,
 policarbonato
 polibutadieno
https://www.google.com/imgres?imgurl=x-raw-image
%3A%2F%2F
%2F3dae9eb1356e909ed51e0fa4ec7299d6c15075cbf7
06bee71b227c166e-
Las propiedades de los polímeros amorfos:
 Gravedad específica inferior

 Menor resistencia a la tracción y módulo de tracción
 Mayor ductilidad y resistencia al impacto
 Baja resistencia a la fluencia
El estado cristalino
El estado cristalino es un estado bifásico en el cual coexisten la fase cristalina

junto con la amorfa, la fase cristalina está constituida por zonas ordenadas que
se encuentran inmersas en una matriz formada por polímero amorfo
La relación entre estas dos fases es lo que se conoce como cristalinidad (ωc) y se
define como la relación en peso entre ambas:
ωc = Wc/W
Wc es el peso de la fase cristalina y W es el peso total de la muestra
La extensión y el tipo de cristalinidad en un polímero puede ser

determinada experimentalmente mediante técnicas de densidad, rayos
X, difracción de electrones, o resonancia magnética nuclear.
Algunos polímeros altamente cristalinos:
 Polipropileno,
 poliestireno sindiotáctico,
 Nylo,
 kevlar,
 policetonas
https://www.google.com/url?sa=i&url=https%3A%2F%2Fwww.staples.com.ar%2Fproduct.asp
%3Fsku
%3DVASDA200A&psig=AOvVaw1ELJf1rz7An0FECaLMvLzO&ust=1598999327496000&source=i
mages&cd=vfe&ved=0CAIQjRxqFwoTCIChw-u-xusCFQAAAAAdAAAAABAE
Morfologías cristalinas
Los niveles de organización supramolecular de un polímero cristalino se
identifican con dos tipos de morfologías: las lamelas y las esferulitas.
La estructura lamelar
Las lamelas son microcristales de grosor muy pequeño (l ≤ 25nm) y de
dimensiones basales que pueden llegar a ser de decenas de micrómetros. En estos
cristales, la cadena molecular se dispone perpendicularmente a las bases y se
pliega sobre sí misma con una cierta periodicidad que determina el grosor de los
mismos. La manera precisa en que ocurre el plegamiento molecular no está bien
definida.
En unos casos el plegamiento es adyacente y regular, de modo que la porción de
la molécula que no forma parte de la red cristalina es mínima y queda limitada a
la estrictamente necesaria para formar la curva del plegamiento. En otros casos el
plegamiento puede ser más o menos errático, escasamente adyacente y con
numerosos extremos en forma de cilios más o menos largos
https://www.google.com/imgres?imgurl=x-raw-image%3A%2F%2F
%2F2ba6c52a34f6efd1e397687f248e2d82c388e8a1b11ca8d00ff41b9f03d0ea3f&imgrefurl=htt
ps%3A%2F%2Fupcommons.upc.edu%2Fpfc%2Fbitstream%2F2099.1%2F4182%2F3%2FAnexoB.
La estructura esferulítica
A escala microscópica, la esferulita es la morfología más prominente en un
polímero. Consiste en un agregado esférico con un tamaño que puede oscilar
entre décimas de micrómetro y varios milímetros
https://www.google.com/imgres?imgurl=https%3A%2F%2Fwww.researchgate.net
%2Fprofile%2FMoises_Hinojosa%2Fpublication%2F280386836%2Ffigure
%2Ffig1%2FAS%3A284488388104197%401444838725411%2FImagen-de-MEB-de-
las-esferulitas-en-la-poliamida-6-enfriada-a-1C
Transiciones térmicas en polímeros
El término "transición" se refiere a un cambio de estado inducido por el

cambio de temperatura o presión. Dos transiciones térmicas principales
son la transición vítrea y la fusión, las temperaturas respectivas se
denominan Tg y Tm.
Todos los polímeros son sólidos rígidos duros a temperaturas

suficientemente bajas, pero a medida que aumenta la temperatura, un
polímero termoplástico eventualmente adquiere suficiente energía
térmica para permitir que sus cadenas se muevan con la suficiente
libertad para comportarse como un líquido viscoso (asumiendo que no
hay degradación).
Los diferentes tipos de respuesta térmica en esta transición de un

estado sólido rígido a un estado finalmente líquido se pueden ilustrar
de varias formas. Uno de los más simples y satisfactorios es rastrear el
cambio en volumen específico, como se muestra esquemáticamente en
la figura
PRINCIPIOS DE POLIMERIZACIÓN
Un polímero termoplástico puede ser completamente amorfo en el estado

sólido, lo que significa que las cadenas moleculares del polímero en la
muestra son dispuestas de forma totalmente aleatoria. El cambio de
volumen en polímeros amorfos sigue la curva ABC.
En la región C-B, el polímero es un sólido vítreo y tiene las características de

los vidrios, que incluyen dureza, rigidez y fragilidad. En la región vítrea, la
energía térmica disponible (unidades de energía RT / mol) es insuficiente
para permitir la rotación alrededor de enlaces simples en la cadena principal
del polímero superando las barreras de energía intramolecular y los
movimientos de segmentos grandes (entre 10 y 50 átomos de cadena
consecutivos) del polímero
Por encima de Tg, el material se puede deformar más fácilmente. Un

aumento continuo de temperatura a lo largo de B-A conduce a un cambio
de los polímeros gomosos a un líquido viscoso sin ninguna transición
brusca:
Un polímero perfectamente cristalino, al calentarse, seguiría así la curva

G-F-A, fundiéndose a Tm ° para convertirse en un líquido viscoso. Sin
embargo, en la práctica no se encuentran polímeros perfectamente
cristalinos y los polímeros reales pueden contener en cambio
proporciones variables de regiones ordenadas y desordenadas en la
muestra.
Estos polímeros semicristalinos suelen exhibir tanto T g como Tm, (no T°m
) correspondientes a las regiones desordenada y ordenada,
respectivamente, y siguen curvas similares a E-H-D-A.
Como T°m es la temperatura de fusión de un polímero perfectamente

cristalino de alto peso molecular, Tm es menor que T°m y más a
menudo representa un rango de fusión, porque el polímero
semicristalino contiene cristalitos de varios tamaños con muchos
defectos que "actúan para deprimir el Temperatura de fusión.
Mientras que Tg establece un límite de temperatura superior para el

uso de termoplásticos amorfos como poli (metacrilato de metilo) o
poliestireno y un límite de temperatura inferior para el
comportamiento gomoso de una goma SBR de tipo elastómero o 1,4-
cis-polibutadieno, Tm o la aparición del rango de fusión determina la
temperatura de servicio superior.
Representación esquemática de los cambios de volumen específico de un polímero con la

temperatura para (a) una muestra completamente amorfa (A-B-C), (b) una muestra semicristalina
(A-D-E) y (c) un material perfectamente cristalino (A-F-G).
Actividad:
¿Qué factores afectan la Tg y la Tm?, medio: artículos científicos o libros.
Propiedades Mecánicas
Muchas propiedades de los polímeros, como pueden ser la resistencia a

los solventes, resistencia química o resistencia eléctrica son muy
importantes para usos específicos. Sin embargo, la primera
consideración en la utilidad o aplicación general de un polímero es su
comportamiento mecánico, más específicamente su deformación al ser
sometido a la tensión.
https://www.google.com/imgres?imgurl=https
%3A%2F%2Fwww.aimplas.es%2Fwp-content
%2Fuploads
%2F2018%2F10%2Ftraccion.png&imgrefurl=htt
ps%3A%2F%2Fwww.aimplas.es%2Ftipos-
ensayos%2Fpropiedades
Dependiendo de las propiedades características de cada

polímero, éstos pueden ser empleados como fibras, plásticos
rígidos, o elastómeros. Algunos polímeros pueden ser usados en
más de una categoría.
https://www.google.com/url?sa=i&url=https%3A%2F
%2Finformatica1007.wordpress.com%2F2016%2F08%2F25%2Flos
Los polímeros con alta resistencia mecánica tienen altos grados de

cristalinidad, entrecruzamiento o una alta temperatura de transición vítrea;
mientras que los polímeros “estirables" y con poca resistencia mecánica,
tienen características contrarias.
La resistencia mecánica se pierde por arriba de la Tg en el caso de los

polímeros amorfos y sobre la Tm en el caso de los cristalinos
Determinación de la cristalinidad
Las regiones cristalinas en el polímero tienen una densidad más alta que las
regiones amorfos no cristalinos y esta diferencia de densidades, que es
relativamente grande (hasta 20%), proporciona la base del método de
densidad para la determinación del grado de cristalinidad.
Este método puede producir tanto la fracción de volumen como la fracción

de masa de las regiones cristalinas a partir de la medición de la densidad
muestreada y el conocimiento de las densidades de los estados
completamente cristalino y amorfo del mismo polímero
Si Vc es el volumen total de los componentes cristalinos y Va el de los
componentes amorfos, el volumen total de la muestra V está dado por
V=Vc + Va ecu. 1
De manera similar, el peso de la muestra está dado por
W=Wc + Wa ecu. 2
Expresando en términos de densidades
Ecu. 3
Remplazado
Ecu.4
donde ɸc es la fracción en volumen de componentes cristalinos. La fracción

de peso wc de los componentes cristalinos se define de manera similar como
Ecu. 5
Combinando las ecuaciones
Ecu. 6
Remplazado
Remplazando
Ecu.7
Por tanto, el grado de cristalinidad de un polímero semicristalino se

puede determinar a partir de la densidad de la muestra d y la densidad
dc y da de los componentes cristalino y amorfo, respectivamente,
usando E qs. (4) y (6)
Consultar y exponer las técnicas para el grado de cristalinidad

Application problem
The crystalline density of polyethylene is 0.996 g/cm3 and the density of

amorphous polyethylene is 0.866 g/cm3. Calculate the percentage, of
crystallinity in a sample of linear polyethylene of density 0.970 g/cm3 and
in a sample of branched polyethylene of density 0.917. Why do the two
samples have considerably different crystallinities ?
[Ans. 42.6%; 82.1% ]
Pesos moleculares y grado de polimerización medio
El peso molecular de los polímeros es una propiedad de fundamental

de importancia en la síntesis y aplicación. La utilidad y las
propiedades mecánicas, asociadas a los materiales poliméricos, son
consecuencia de su peso molecular, del cual dependen de forma
considerable. Esto quiere decir que las propiedades mecánicas más
importantes (dureza, elasticidad, fragilidad y resistencia a la
penetración) dependen y varían considerablemente con el peso
molecular.
https://www.google.com/imgres?imgurl=https%3A%2F%2Fiesmat.com%2Fwp-content%2Fuploads%2Faction-
monómero. Compuesto químico de partida a partir del cual se sintetiza el
polímero a través de la reacción de polimerización.
mero. Unidad estructural que se repite en la cadena macromolecular.
grado de polimerización. (DP, DPn, Xn) Es el número de meros en la

cadena macromolecular.
peso molecular. Es el resultado de multiplicar el peso molecular de la unidad
repetitiva (mero) por el grado de polimerización.
La polidispersidad, (IP) indica el grado de variación, o amplitud de una

campana gausiana que representa los pesos moleculares de un polímero.
Esta representada por la división del peso molecular promedio en masa, con
respecto al peso molecular promedio en número: Mw/Mn
 Si IP se acerca a 1, representa una gran homogeneidad de pesos

moleculares, la campana de distribución será estrecha.
 Si IP es mayor que la unidad (1) hay una gran dispersión de peos
moleculares y la campana será abierta.
 Polímeros con IP próximos a la unidad presentan mejores propiedades,
que los que presentas IP mayores que la unidad.
Monodisperso; Mezcla de polímeros formada por moléculas de un
peso molecular específico
¿Cuáles de los siguientes son polímeros monodispersos con respecto a la
longitud de la cadena? (a) caucho de hevea, (b) almidón de maíz, (c)
celulosa de algodón, (d) una enzima, (e) HDPE, (f) PVC, (g) un ADN
específico, (h) nailon 6,6, o (i) un ARN específico
promedios de peso molecular
Significado aritmetico
La distribución de pesos moleculares en una muestra de polímero se expresa
comúnmente como las proporciones de la muestra con pesos moleculares
particulares. El peso molecular medio aritmético M viene dado como es
habitual por la cantidad total medida dividida por el número total de
elementos. Es decir:
La relación ai / A es la proporción de moléculas con peso molecular Mi. Si

llamamos a esta proporción fi, el peso molecular medio aritmético viene dado
por
define la media aritmética de la distribución de pesos moleculares. La mayoría

de los promedios de peso molecular pueden deducirse de esta ecuación
Si sustituimos la proporción de especies fi, que tienen un peso molecular

Mi, por la fracción molar correspondiente ni en la ecuación anterior,
obtenemos la definición de peso molecular promedio en número Mn que
representa la distribución de números
Definiendo términos,
ni: fracción molar de la especie i (es decir, moléculas del mismo

tamaño con peso molecular Mi) en una muestra
Ni: moles de la especie i
N: moles totales de todos los Ni
wi: fracción en peso de la especie i
Wi: peso de la especie i
W: suma de todas las Wi
Mo: peso molecular alcanzado en una reacción de polimerización o

unidad repetitiva .
Luego:
Entonces el peso molecular promedio en número queda definido como:

El grado de polimerización promedio en número, DPn se define como
El grado de polimerización (DPn, por sus siglas en inglés) es una medida de

la longitud de las cadenas poliméricas, ya que es el número promedio de
unidades monoméricas por molécula de polímero y es, por tanto,
directamente proporcional al peso molecular promedio en número, Mn.
que también puede escribirse como
donde nx es la fracción numérica de moléculas que contienen x número

de unidades repetidas.
Alternativamente:
donde wx es la fracción en peso de moléculas que contienen x número de unidades repetidas.

Actividad:
Consultar las relaciones del DPn y el esfuerzo mecánico, ¿ Que
se entiende por grado de polimerización critico?
Peso molecular promedio en peo (Mw) y grado de polimerización (DPn)
El peso molecular medio en peso, Mw , se define como la fracción en peso wi de las

cadenas del polímero de peso molecular Mi dividido por el peso total de la muestra
(relaciona la longitud total de la cadena con la fracción másica de las cadenas
individuales). Está basado en el hecho de que una molécula más grande contiene
más de la masa total de la muestra polimérica que las moléculas pequeñas
El grado de polimerización promedio en peso, DPw, se define como
donde wx es la fracción en peso de las moléculas que contienen x número de unidades repetidas
Peso molecular promedio viscoso, Mv
La viscosidad intrínseca [η] de una disolución es básicamente la medida

del tamaño o extensión en el espacio de las moléculas de un polímero y
se relaciona empíricamente con el peso molecular para polímeros
lineales. El Mv se define como:
Donde α es una constante. Los pesos moleculares viscoso promedio y

peso promedio son iguales cuando α=1. Sin embargo, Mv es casi
siempre menor que Mw puesto que α está por lo general en el intervalo
de 0,5 y 0,9. Dónde: Mw > Mv >Mn
Combinando ecuaciones:
Las mediciones de Mv se basan en la capacidad que presentan las

macromoléculas de aumentar considerablemente la viscosidad de los
líquidos en los que están disueltos, incluso a pequeñas concentraciones.
Para una misma concentración de un polímero determinado la viscosidad
aumenta con el peso molecular de las cadenas. En un polímero poli disperso
se cumple que: Mn <Mv <Mw <Mz
En el caso de los polímeros monodispersos todos los pesos moleculares

promedio son iguales entre sí y, por lo tanto, presentarán un único peso
molecular.
peso molecular promedio centrifugal o Z. que corresponde a los valores
obtenidos por ultracentrifugación
Ejemplos No. 1
Una mezcla está compuesta por tres fracciones monodispersas (es decir, en
cada fracción todas las cadenas tienen la misma longitud), con masas de 20,
50 y 30 gramos y masas molares de 20000, 100000 y 300000 g / mol,
respectivamente. Hallar: Mn, Mw y Mz
RTA: Mn= 62500, Mw = 144000, Mz = 227997,208

Ejemplos No. 2
Una muestra de poli (cloruro de vinilo) se compone de acuerdo con

la siguiente distribución fraccional en masa:
Weight fraction, wi 0.04 0.23 0.31 0.25 0.13 0.04

Mean mol. wt., Mi x 10^3 7 11 16 23 31 39
Ejemplos No. 3
Las muestras de polímero A y B son poliisobutilenos monodispersos, mientras

que la muestra C es un poliisobutileno polidisperso. Se sabe que la muestra A
tiene un peso molecular dos veces mayor que el de B y Mw para la muestra C
se da como 1.8 × 10^5. Deduzca el Mn, para la muestra C, de las siguientes
dos mediciones en una mezcla de las tres muestras. La mezcla contiene 30 g
de A, 40 g de B y 30 g de C. Las medidas de dispersión de luz dan un peso
molecular de 94.000, mientras que la medida de la presión osmótica da un
peso molecular de 50.000.
RTA: MB = 40000 y MC = 48000

Ejemplos No. 4
Nylon 11 has the following structure
If the number-average degree of polymerization, Xn, for nylon is 100 and

Mw= 120,000, what is its polydispersity?
Determinación de peso molecular
Se utilizan dos enfoques fundamentalmente diferentes para la medición de

pesos moleculares de polímeros: métodos absolutos y métodos
secundarios.
Los métodos absolutos dan valores que proporcionan una estimación

directa del peso molecular. Los métodos para la determinación de pesos
moleculares absolutos son:
 estudios de propiedades coligativas,

 dispersión de luz
 sedimentación bajo ultracentrifugación de soluciones de polímeros
Aunque los métodos absolutos para la determinación de los pesos moleculares están bien
establecidos, tanto teórica como experimentalmente, las mediciones absolutas son difíciles de llevar a
cabo, requieren mucho tiempo y a menudo requieren aparatos costosos.
Los métodos secundarios, por otro lado, producen comparaciones entre
los pesos moleculares de diferentes polímeros y deben calibrarse con un
peso molecular de referencia que ha sido estudiado por uno de los
enfoques absolutos.
Por estas razones, para las determinaciones rutinarias del peso molecular,
se utilizan comúnmente los métodos secundarios mucho más rápidos,
como la viscosidad de la solución y la cromatografía de permeación en gel
También se utilizan otras dos técnicas para medir Mn de polímeros de peso

molecular relativamente bajo. Estos son análisis de grupo final y
osmometría de fase de vapor.
 Análisis de grupo final
El análisis de grupo final puede usarse para determinar Mn de muestras
de polímeros si la sustancia contiene grupos finales detectables, y el
número de tales grupos finales por molécula se conoce de antemano.
Cuando se conoce el número exacto de grupos finales por molécula, la
medición de la concentración de grupos finales da el número de moles y,
por lo tanto, el peso molecular.
 Clasificación de las reacciones de polimerización.
 Funcionalidad del monómero y estructuras de esqueleto de

polímeros.
 Conceptos de estructura, configuración y conformación en polímeros.
 Reactividad de grupos funcionales y tamaño molecular.

POLIMERIZACIÓN
El proceso de transformación de las moléculas de monómero en una
molécula de polímero se conoce como polimerización. Es una reacción
química en la que las moléculas del producto pueden crecer indefinidamente
en tamaño siempre que se suministren reactivos y existan condiciones
adecuadas. La polimerización puede ocurrir si el monómero involucrado en
la reacción tiene las funcionalidades apropiadas ( Monas Chanda).
https://www.google.com/imgres?imgurl=https%3A%2F
%2Ftodopolimeros.files.wordpress.com%2F2017%2F12%2Fmetacc81tesis3.png%3Fw
%3D2007
https://www.google.com/url?sa=i&url=http%3A%2F%2Froymaplast.com%2Fprocesos-slurry-sp
%2F&psig=AOvVaw0ORQDAdgJYj9iinWXJkhHK&ust=1582569755664000&source=images&cd=
vfe&ved=0CAIQjRxqFwoTCKCGnKyq6OcCFQAAAAAdAAAAABAG
Clasificación de las reacciones de polimerización.
Condensación Carothers en 1929

Estructura Adición
Etapas
Mecanismo Cadena Flory en 1953
POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN
La polimerización por condensación o polimerización por crecimiento en

etapas, es un proceso de polimerización en donde distintas sustancias
copolimeros, se unen para crear uno o más monómeros, los cuales se
usarán para reaccionar con otros monómeros o dimeros (trímeros,
tetrámeros…) para dar lugar al correspondiente polímero.
• Durante la condensación se obtienen productos de bajo peso

molecular tales como el agua, alcohol, ácido clorhídrico entre otros.
• La polimerización ocurre entre monómeros o copolimeros

bifuncionales o trifuncionales
Polimerización por Condensación
 Algunos de los polímeros de condensación incluyen a las poliamidas (nylon),

fenol formaldehido los poliésteres, poliuretano, resinas fenólicas,
siliconas…..
 El tipo de producto resultante depende del número de grupos funcionales

que pueden reaccionar en el monómero.
 Los monómeros con sólo un grupo reactivo terminan una cadena en

crecimiento, y por lo tanto dan productos finales con un peso molecular
más bajo.
 Los polímeros lineales se crean usando monómeros con dos grupos
finales reactivos
 Los monómeros con más de dos grupos reactivos dan polímeros

tridimensionales reticulados.
 Si se combinan monómeros bifuncionales con monómeros tri ó

polifuncionales se forman policondensados ramificados, pudiendo
en este caso formarse también estructuras reticuladas
Un ejemplo de polimerización por condensación son las poliamidas

formadas a partir de diaminas y diácidos con la eliminación de agua de
acuerdo con
H2N-R-NH2 + HO2C-R´-CO2H H-(-NH-R-NHCO-R´-CO-)n-OH + (2n-1)H2O
Un ejemplo de polimerización por condensación son las poliamidas

formadas a partir de diaminas y diácidos con la eliminación de agua de
acuerdo con
H2N-R-NH2 + HO2C-R´-CO2H H-(-NH-R-NHCO-R´-CO-)n-OH + (2n-1)H2O

Los nylons también pueden prepararse a partir de un monómero que contenga

un grupo amino en un extremo y el ácido en el otro. Un ejemplo de ello es el
nylon 6 que se puede preparar a partir del ácido ε-aminocaproico, el cual se
obtiene por calentamiento de la ε-caprolactama,
El nylon 6 también conocido como perlon (nombre comercial), se

emplea en la fabricación de fibras flexibles para cuerdas y refuerzos
de llantas. Uno de los poliésteres mas comunes es el poli(etilén
tereftalato) conocido como PET. Que se prepara mediante la
transesterificación del tereftalato de dimetilo con etilenglicol:
Formación de Ésteres:
Fórmula general: R-COOH + R'-OH → R-COO-R' + H2O
El OH- del alcohol junto al H+ del ácido forman agua haciendo que
las cadenas orgánicas se unan formando un éster
Ejemplos:
CH3-COOH + CH3CH2-OH → CH3-COO-CH2CH3 + H2O
CH3CH2-COOH + CH3CH2-OH → CH3CH2-COO-CH2CH3 + H2O
Formación de Amidas a partir de Ácidos Carboxílicos y Aminas:

Fórmula general: R-COOH + R'-NH2 → R-CON-R' + H2O
Ejemplos:
CH3-COOH + CH3NH2 → CH3-CONHCH3 + H2O
Formación de Amidas a partir de Ésteres y Amoníaco:
Fórmula general: R-COOR' + NH3 → R-CONH2 + R'OH
Ejemplos:
CH3-COOCH2CH3 + NH3 → CH3-CONH2 + CH2CH3OH
POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.
Este tipo de polimerización se da entre monómeros de la misma especie o

homopolimeros dando crecimiento de las cadenas poliméricas.
La polimerización por adición puede transcurrir a través de un mecanismo, en

el que se formen radicales libres como especies intermedias en el curso de la
reacción. En otros casos, la polimerización por adición tiene lugar mediante la
formación de iones: carbocationes o carbaniones.
las reacciones transcurre a través de tres etapas:

-Iniciación: En esta etapa se forman los monómeros activados.
-Propagación: En esta etapa de la reacción se forma la cadena activada.
-Terminación: Esta fase se caracteriza por la pérdida de actividad y
producción del polímero.
Los principales polímeros de adición son aquellos formado por polimerización

de monómeros que contienen el doble enlace carbono-carbono. Dichos
monómeros se denominarán monómeros de vinilo
En la polimerización por adición se generan polímeros de gran peso molecular
Las reacciones de polimerización por adición se clasifican en:
Reacciones radicalarias o por radicales libres

Reacciones catódicas
Reacciones anicónicas
polimerización por adición radicalar.
Es la forma mas común de polimerización por adición, en estas están los

alquenos, acadienos y sus derivados estos polimerizan en presencia de un
catalizador que es el que inicia la polimerización generando radicales
libres, algunos catalizadores utilizados son:
Peroxido de benzoilo, acetil peróxido, el peróxido de terbutilo,

Hidroperóxidos y azocompuestos.
Iniciación:
Esta fase involucra la creación del centro activo del radical libre y
normalmente tiene lugar en dos pasos. El primero es la formación
de radicales libres a partir del iniciador y el segundo es la adición
de uno de estos radicales libres a una molécula de monómero:
kd y ka las constantes de descomposición del iniciador y de

iniciación respectivamente.
Los radicales se pueden generar mediante la descomposición térmica

o fotoquímica de sustancias como peróxido de benzoílo (PB) o del
azobisisobutironitrilo (AIBN) tal como se muestra a continuación:
POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN. 2.
Persulfuro potásico
Hidroperóxidos. Los hidroperóxidos suelen necesitar un agente reductor que active su

ruptura homolítica. Por ejemplo, un hidroperóxido de alquilo, en presencia de Fe2+,
se descompone según la reacción: H-O..O-H + Fe2+ H-O. +HO - +Fe3+
4.
Azocompuestos.
El radical formado por la ruptura homolítica del iniciador, que vamos a representar
por R•, ataca al monómero que puede ser, por ejemplo, un compuesto vinílico.
donde si: R. .N=N-R R. + .N=N-R
El radical formado por la ruptura homolítica del iniciador, representar por R•, ataca al
monómero que puede ser, por ejemplo, un compuesto vinílico.
G. Odian, “Principles of Polymerization”, Mc. Graw Hill inc., New York (1970).
Propagación
En esta etapa se van añadiendo moléculas de monómero al monómero
radical formado en la etapa de la iniciación y la cadena va creciendo tal
como se indica:
AB-AB-BA-AB-AB-
A = cola
B= cabeza
Terminación
En esta etapa se termina el crecimiento de la cadena del polímero. Los
dos mecanismos más comunes de la terminación implican la reacción
bimolecular de las cadenas crecientes del polímero. La combinación
involucra el acoplamiento de dos cadenas crecientes para formar una sola
molécula de polímero.
Alternativamente un átomo de hidrógeno puede ser abstraído de una

cadena creciente por otra en una reacción conocida como
desproporción.
Así se forman dos tipos de moléculas, una con un extremo saturado y

la otra con un extremo insaturado
Terminación.
En la etapa de terminación o cierre se obtiene el polímero, por pérdida de actividad
de las cadenas activadas que se han ido formando durante la etapa de propagación.
La terminación se puede producir en cualquier momento. Generalmente tiene lugar
cuando aumenta la viscosidad, ya que entonces hay un exceso de resto polimérico
frente a monómero.
Posibles mecanismos de terminación:
• Apareamiento.
• Desproporción.
• Transferencia de cadena.
Terminación por apareamiento.
Dos cadenas activadas se adicionan entre sí con pérdida de actividad.

Un ejemplo de terminación por apareamiento podría ser el siguiente:
Terminación por desproporción.

Entre dos cadenas activas, iguales o distintas, puede producirse
un proceso de desproporción obteniéndose al final dos cadenas
distintas:
Transferencia de cadena.
La etapa de terminación puede desarrollarse mediante un mecanismo de

transferencia de cadena que puede tener lugar: Entre la cadena activa que se
ha formado en la etapa anterior y un monómero:
Entre la cadena activa y el polímero

Entre la cadena activa y un reactivo T que vamos a llamar agente de transferencia:
El agente de transferencia permite terminar la polimerización cuando interese, es

decir, regular el peso molecular medio del polímero sin necesidad de eliminar el
iniciador. El reactivo T puede ser un retardador del crecimiento de la cadena o un
inhibidor.
Es un retardador si T* comienza la formación de una nueva cadena:
Pero si en lugar de reaccionar con un monómero T* hubiera

reaccionado consigo mismo para dar un producto inerte, sería un
inhibidor:
El inhibidor termina totalmente la polimerización, mientras que el

retardador termina la cadena pero no el proceso de polimerización.
POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN IONICA
polimerización por adición iónica.
Algunas reacciones de polimerización por adición presentan una velocidad

de reacción elevada, que no se puede justificar mediante un mecanismo de
radicales libres. Para estas reacciones se ha propuesto un mecanismo que
transcurre a través de la formación de iones, como especies intermedias,
durante el curso de la reacción.
Estos iones pueden ser positivos (iones carbonio o carbocationes) o

negativos (carbaniones). De esta manera existen dos tipos de polimerización
iónica: catiónica y aniónica.
polimerización catiónica.
Iniciación.
Los iniciadores de la polimerización catiónica son reactivos electrofílicos E+
que se incorporan al monómero M para dar un ión carbonio ME+:
En este tipo de polimerización, se utiliza mas frecuentemente el

término catalizador que iniciador, debido al hecho que la sustancia
que se utiliza para iniciar el monómero no se consume en forma
apreciable durante el proceso de polimerización.
El proceso de iniciación con trifluoruro
El proceso de propagación ocurre cuando el par iónico iniciador (que

consiste en el carbocatión y su contraión, empieza a crecer por sucesiva
incorporación del monómero:
En general la polimerización catiónica puede sufrir dos reacciones de

terminación conocidas: la expulsión de un protón para generar un alqueno
o la combinación con su contraión.
Los iniciadores catiónicos han de ser por tanto especies afines por los centros de
elevada densidad electrónica, como son los ácidos fuertes o compuestos del tipo de
los catalizadores de Friedel Crafts.
En la mayor parte de las polimerizaciones catiónicas donde interviene los

catalizadores de Friedel y Crafts se necesita un cocatalizador o promotor, que ayuda
a que la separación de cargas se verifique con mayor energía.
Por ejemplo, en el caso de la polimerización catiónica del isobutileno, la etapa de

iniciación se realiza a partir de un iniciadorque es el BF3 (catalizador de Friedel y
Crafts) y un promotor que es el agua. Entre el iniciador y el promotor se forma un
ácido complejo,
A continuación, el H+ procedente del ácido complejo es la especie electrofílica

que se adiciona a el monómero. Esta incorporación puede ser en dos
posiciones (1) ó(2) formándose dos iones carbonio. La etapa transcurrirá
preferentemente hacia la formación del ión más estable:
polimerización anicónica.
La polimerización aniónica puede ser iniciada con bases como NaOH, KOH y
KNH2, o por compuestos organometálicos donde destacan los alquil litio, y
de manera especial el n-BuLi y el sec-BuLi. El proceso de iniciación se puede
esquematizar de la siguiente manera:
Muchas polimerizaciones aniónicas tienen lugar en condiciones en las

cuales no hay reacciones de terminación y durante la propagación se
consume la totalidad del monómero quedando los aniones terminales
activos, aún después de consumirse todo el monómero.
Estas polimerizaciones reciben el nombre de polimerizaciones vivientes. Si

se añade una cantidad adicional de monómero, este crecerá sobre los
centros activos con el consecuente aumento del peso molecular. Si se añade
un monómeros distinto al primero se obtendrá un polímero dibloque.
Un ejemplo clásico de esto lo constituye la polimerización del

estireno iniciada por aniones radicales aromáticos formados por
sodio metálico y naftaleno
El átomo de sodio transfiere un electrón al naftaleno para formar el ión

radical, que es trasferido a su vez al estireno para generar el radical
aniónico del estireno, el cual dimeriza:
El dianión resultante es el verdadero iniciador, y por su naturaleza

crece por ambos extremos:
Estos polímeros vivos se pueden desactivar o “matar” añadiendo una

sustancia que reacciones con los carbaniones, como agua, algún alcohol o
ácido.
Esta técnica de polimerización útil, pero muy delicada desde el punto de vista
experimental, permite la preparación de polímeros en bloque que tienen una
potencial aplicación a nivel industrial como compatibilizantes de mezclas y en
nanotecnología.
Diferencias entre la polimerización por condensación y adición
FUNCIONALIDAD DE LOS MONOMEROS
La funcionalidad (f) de un monómero se define como el número de enlaces

químicos que puede formar con otros reactivos. Cuando un monómero puede
enlazar con otros dos a este se le llama monómero bifuncional, monómero con
funcionalidad mayor a dos se denominan polifuncionales.
Sin embargo, un grupo funcional dado, puede no conferir la misma funcionalidad a
diferentes monomeos si los tipos de reacción son diferentes.
Un polímero lineal se forma cuando los monómeros involucrados son

estrictamente bifuncionales cada uno.
La funcionalidad mínima requerida para que tenga lugar la polimerización es 2.

Sin embargo, existen algunos monómeros en los que los grupos

funcionales similares sufren autocondensación. Un monómero bifuncional
de este tipo (representado como A - A) es el dimetilsilanodiol, que se
forma durante la polimerización hidrolítica del diclorodimetilsilano en
presencia de agua.
George Odian
A diferencia de los polímeros estrictamente lineales formados a partir de

monómeros bifuncionales, los polímeros no lineales resultan de monómeros,
al menos uno de los cuales es polifuncional.
La reacción del glicerol, un monómero trifuncional del tipo A3, y el anhídrido
ftálico, un monómero bifuncional del tipo B – B, puede citarse como un
ejemplo típico
Algunos grupos funcionales Funcionalidad
1
Ácido acético
2
Etilendiamina
Glicerol 3
which can be expressed as the general reaction

n-mer + m-mer (n + m)-mer
cinética y estadística de la polimerización por condensación
CH3-COOH + CH3CH2-OH → CH3-COO-CH2CH3 + H2O
CH3CH2-COOH + CH3CH2-OH → CH3CH2-COO-CH2CH3 + H2O
Todas las polimerizaciones por etapas se dividen en dos grupos

dependiendo del tipo de monómeros empleados. Estos están
representados de manera general por las ecuaciones:
n A-B --(-A-B-)n-
n A-A + n-B-B ----(--A-AB-B--)n--

La síntesis de poliamidas ilustra ambos grupos de polimerización.

Reacciones:
nH2N-R-COOH H-(-NH-R-CO-)n---OH +(n-1) H2O
nH2N-R-NH2 + nHOOC-R’-COOH H-(-NH-R-NHCO-R’-COOH-)-OH + (2n-1)H2O
Las características de estas dos reacciones de polimerización son muy

similares. La polimerización por etapas se produce mediante un lento
aumento en el peso molecular del polímero. Considere la síntesis de un
poliéster a partir de un diol y un diácido:
Por lo tanto, la mezcla de reacción de poliesterificación en

cualquier caso consiste en moléculas de diol, diácido e
hidroxiácido de varios tamaños. Cualquier molécula que contenga
OH puede reaccionar con cualquier molécula que contenga COOH.
Esta es una característica general de la polimerización por etapas
REACTIVIDAD DE GRUPOS FUNCIONALES
La velocidad de una polimerización por etapas es la suma de las

velocidades de reacción entre moléculas de varios tamaños, es decir,
la suma de las velocidades para reacciones
El análisis cinético de la policondensación conduce a:
1) sus actividades de ambos grupos funcionales de un monómero

bifuncional (por ejemplo, ambos hidroxilos de un diol) son iguales
2) la reactividad de un grupo funcional de reactivo bifuncional es la misma

independientemente de si el otro grupo funcional ha reaccionado o no
3) la reactividad de un grupo funcional es independiente del tamaño de la

molécula a la que está unido
Estos supuestos simplificadores, a menudo denominados el concepto de

igual reactividad de los grupos funcionales, hacen que la cinética de la
polimerización por etapas sea idéntica a la de la reacción análoga de
moléculas pequeñas
1. Contrariamente a la idea errónea bastante común de que disminuye

la difusión. Las tasas de moléculas más grandes reducen la reactividad
de los grupos unidos, sin embargo, la reactividad observada de un
grupo funcional depende de la frecuencia de colisión del grupo (no de
la tasa de difusión de la molécula completa)
2. La movilidad reducida de la molécula de polímero debido al aumento de

tamaño, sin embargo, altera la distribución temporal de las colisiones de
los grupos funcionales unidos a los extremos de la cadena. Una tasa de
difusión más baja significa que dos grupos funcionales sufrirán más
colisiones totales antes de difundirse
la constante de velocidad de reacción respectiva no depende de los

tamaños de moléculas a las que se unen los grupos funcionales:
Considere la poliesterificación de un diácido y un diol para ilustrar la forma

general de la cinética de una polimerización por etapas típica. La
esterificación simple es una reacción catalizada con ácido bien conocida y la
poliesterificación sigue el mismo curso. La reacción implica la protonación
del ácido carboxílico,
La velocidad de la reacción de poliesterificación se puede definir

simplemente como:
La velocidad de una polimerización por etapas se expresa

convenientemente en términos de las concentraciones de los grupos
funcionales que reaccionan. Por lo tanto, la poliesterificación puede ser
seguida experimentalmente por valoración de los grupos carboxilo sin
reaccionar con una base.
donde [COOH] re presenta la concentración de grupos carboxilo sin

reaccionar. De este modo, la poliestefificación puede seguirse
experimentalmente titulando los grupos carboxilo sin reaccionar con una
base durante el curso de la reacción
Las reacciones de poliesterificación, como muchas otras

polimerizaciones en etapas, son reacciones de equilibrio. Sin embargo,
para obtener altos rendimientos de producto de alto peso molecular,
tales polimerizaciones generalmente se realizan de manera tal que
cambien continuamente el equilibrio en la dirección del polímero. Esto
se puede lograr eliminando agua.
Entonces, cuando la reacción se lleva a cabo en condiciones de no

equilibrio mediante la eliminación continua del agua del
subproducto, la velocidad de polimerización puede considerarse
sinónimo de la velocidad de formación de la especie II:
5
donde [OH] y [C+(OH)2] representan las concentraciones de grupos

hidroxilo y carboxilo protonado, respectivamente. Los términos de
concentración están en unidades de moles del grupo funcional particular
por litro de solución. Esta ecuación es inconveniente porque la
concentración de grupos carboxilo protonados no se determina fácilmente
experimentalmente.
Se obtiene una expresión más conveniente para la velocidad de

polimerización sustituyendo [C(OH)2] de la expresión de equilibrio
para la reacción de protonación
6
Combinando las ecuaciones
Dos situaciones cinéticas distintas surgen de la ecuación 7. dependiendo de

la fuente de H+ , es decir, si un ácido fuerte como el ácido sulfúrico o el ácido
p-toluenosulfónico se agrega externamente como catalizador.
En este caso, debe entenderse que el término no catalizado significa

que las reacciones se llevan a cabo en ausencia de un catalizador ácido
fuerte añadido externamente. En ausencia de un catalizador ácido
fuerte añadido, el monómero diácido actúa como su propio catalizador
para la reacción de esterificación. Suponiendo que en [H+] es
proporcional a [COOH] E, q. (7) se puede escribir
8
donde k es la constante de tasa general. Para concentraciones

iniciales equimolares del diácido y diol, [COOH =] [OH] = C y la
ecuación. (5.24) puede entonces simplificarse a
Ec.9
Separando variables e integrando
Ec.10
Ec.11
donde Co es la concentración inicial de grupos funcionales, es decir, C = Co

a t = 0. Es conveniente y para muchos otros propósitos introducir un
parámetro llamado el alcance de la reacción o grado de la reación y
designado por p, que representa la fracción de grupos funcionales
inicialmente presentes que han sufrido reacción en el tiempo t. Así,
Ec. 12
La concentración C en el tiempo t de los grupos hidroxilo o carboxilo está

dada por
Ec. 13
Combinando las ecuaciones 11 y 13
Ec. 14
Problema: La mezcla equimolar de 1,10-decanodiol y ácido adípico se

polimerizó en condiciones suaves hasta una conversión del 82% de los
grupos carboxilo originales y el producto resultante se polimerizó más a
una temperatura de reacción superior sin ningún catalizador añadido
externamente, obteniendo los siguientes datos 5 para la condensación
de los grupos terminales carboxilo e hidroxilo residuales. La reacción
inversa de la hidrólisis se evitó eliminando el agua de condensación
pasando una corriente de nitrógeno seco a través de la mezcla.
Figura. Gráfica de la ecuación. (14)

para las etapas posteriores de la
poliesterificación no catalizada de
ácido adípico y 1,10-decametilenglicol
(problema 5.1). (Tenga en cuenta que
el tiempo de reacción de cero
corresponde al 82% de la conversión
de los COOHgrup originales presentes).
Poliesterificación Catalizada
Si se agrega un ácido fuerte, como ácido sulfúrico o ácido p-
toluenosulfónico, a un sistema de poliesterificación, [H+] en la
ecuación.7 representa la
Ec.15
concentración de este catalizador añadido. Dado que la concentración de

catalizador permanece constante durante el curso de la polimerización
puede escribirse como.
Ec.16
la velocidad de polimerización en presencia de un catalizador ácido fuerte

puede representarse por lo tanto por la ecuación. (16) Para concentraciones
iniciales equimolares de diácido y diol
Ec. 17
Simplificando
Integrando entre C = Co en un t = 0 y C = C y t= t en un rendimiento
Ec.19
Ec,18
Y combinando las ecuaciones 12 y 19

Muestre que para la polimerización catalizada por ácido externo de

una mezcla equimolar de un diácido y diol, el tiempo requerido para
pasar del 98% al 99% de conversión es casi el mismo que el tiempo
para alcanzar el 98% de conversión desde el inicio de la
polimerización.
En otra serie de experimentos similares a los del Problema anterior,

El poliéster de bajo peso molecular correspondiente al 82% de conversión
de los grupos COOH originales se polimerizó adicionalmente a 161 ° C en
presencia de ácido p-toluenosulfónico (0,004 mol por mol de polímero)
dando los siguientes datos de conversión [5] del extremo grupos de ácido
hidroxilo y carboxilo:
ANALISIS DE GRUPOS FUNCIONALES
El análisis de grupo final puede usarse para determinar Mn de

muestras de polímeros si la sustancia contiene grupos finales
detectables, y el número de tales grupos finales por molécula se
conoce de antemano
. Cuando se conoce el número exacto de grupos finales por

molécula, la medición de la concentración de grupos finales da
el número de moles y, por lo tanto, el peso molecular.
. la concentración de grupos finales varía inversamente con el

peso molecular, los métodos de grupo final tienden a ser poco
confiables a pesos moleculares más altos
. El análisis del grupo final se ha aplicado principalmente a los

polímeros de condensación, ya que estos polímeros, por su propia
naturaleza, tienen grupos finales funcionales reactivos, que
pueden ser ácidos o básicos.
tales grupos se estiman convenientemente por:

titulación.
La colorimetría,
el radioisótopo
análisis espectroscopia
Mn se deriva de acuerdo con
donde f es la funcionalidad o el número

de grupos reactivos por molécula en la
muestra de polímero, w es el peso del
polímero, e es la cantidad de reactivo
utilizado en la valoración, y a es el peso
equivalente del reactivo.
El análisis del grupo final produce el peso equivalente del

polímero, Me,
Como f es una constante y Mn = ∑ NiMi / ∑ Ni, puede

reescribirse como

Polimeros, Unidad 1 Y2

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Polimeros, Unidad 1 Y2

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

MATERIALES POLIMERICOS

OCTUBRE 5 - 16 primeros previos

Unidad No.1 Introducción a los materiales poliméricos

 Orígenes de la ciencia y la industria de los polímeros.

 Definiciones básicas: estructura de esqueleto, homopolímeros, copolímeros,

 Nomenclatura: Nomenclatura basada en tipo de fuente, sistema de

 Aplicaciones comunes y generales de los polímeros

Introducción a los materiales poliméricos

proteínas, las enzimas,

En 1827, J. J. Berzelius introduce el término polímero (del griego

1839 el norteamericano Charles Goodyear, descubrió de

En el mismo siglo XIX hubo otros

En el mismo año se descubrió el colodión, material a partir del cual se pudo

1875 Alfred Nobel descubre la dinamita.

Ya en el siglo XX, Leo Baekeland descubre en 1907

El concepto de polímero, tal y como lo conocemos en la actualidad se

En la década de los 30 gracias a los esfuerzos del inventor

Bayer en Alemania hacía avances significativos en el

En 1955 gracias a los trabajos combinados de Karl Ziegler y Guilio Natta se

 La palabra polímero procede del griego y significa literalmente

 “Compuesto orgánico, natural o sintético, de elevado peso molecular

Los homopolímeros se componen de una sola unidad repetitiva (ej. AAAAA)

los copolímeros se componen de dos o más unidades monoméricas distintas

 Los copolímeros aleatorios son en los que los monómeros están

 Los copolímeros alternantes son en los que existe un orden definido

 Los copolímeros en bloques la cadena está constituida por bloques a

 También existen los denominados copolímeros colgantes (grafted) o

CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMERO

Según la forma de las cadenas los polímeros pueden ser clasificados

polímeros lineales: en estos las unidades monoméricas se encuentran

Los polímeros ramificados pueden ser obtenidos en procesos de

El entrecruzamiento puede ocurrir durante el proceso de polimerización o

El entrecruzamiento es usado para impartir buenas propiedades elásticas

La tacticidad: es un término usado en la química de polímeros para

La configuración resultante cuando todos los sustituyentes quedan por

Si los grupos sustituyentes se distribuyen alternativamente por encima y

Cuando los grupos sustituyentes están distribuidos de manera aleatoria a

Según su estructura y comportamiento frente al calor

Para fines de ingeniería, la clasificación más útil de los polímeros se

los polímeros termoplásticos se ablandan y fluyen bajo la acción del

Según su estructura y comportamiento frente al calor

Ejemplos de polímeros termoplásticos son:

Según su estructura y comportamiento frente al calor

Un termoestable es un polímero que, cuando se calienta, sufre un cambio

Los termoendurecibles generalmente existen inicialmente como líquidos

Según su estructura y comportamiento frente al calor

La diferencia estructural básica entre los termoplásticos y los

A bajas temperaturas, un polímero termoplástico (tanto cristalino como

Según su estructura y comportamiento frente al calor

Ejemplos de polímeros termoendurecibles incluyen urea-

Según su estructura y comportamiento frente al calor

Según su estructura y comportamiento frente al calor

 ¿Cuál de los siguientes es un termoplástico: (a) ebonita, (b) baquelita,

El término fue definido de forma

Importancia y usos de los materiales plásticos.

En 1990 la producción mundial de plásticos alcanzó los 100 millones de tonelada y

 Cual el la diferencia entre un polímero y un plástico. Medio de

 Consultar las estadísticas de como ha disminuido la producción del

USOS DE LOS POLIMEROS

Propiedades de los polímeros

• Malos conductores de • Resistentes a la corrosión • Maleables

Portada Noticias ONU

Portada Noticias ONU