Práctico

“Geoquímica de Sistemas
Acuosos”
5–6–7

CITI – 121 Geoquímica

30-10-2020
Práctico 5 CITI – 121 Geoquímica

Ejercicio: Disociación de un ácido fuerte en agua

La disociación del ácido fluorhídrico (HF) en agua produce . La constante de reacción es a 25°C. ¿Cuál sería el
pH de una solución acuosa con 0,1M de HF?
Indicaciones:
 Considerar idealidad (actividad=concentración).
 Simplificar algo aproximando algo.
 Las dos soluciones de una ecuación cuadrática son:

Disociación del HF: 𝑯𝑭 𝑯

+¿ + 𝑭 ¿
−
𝐾 =10− 3,2 𝐾 =¿ ¿
1. En base a la teoría, plantear las constantes en función de

 Considerando :
¿
 Como la disociación es de un ácido fuerte (pH muy bajo) se cumple que [] es mucho menor que []
[ 𝑶𝑯 − ] < ¿ Por lo tanto, ¿
¿
Práctico 5 CITI – 121 Geoquímica

 De esta forma, considerando resulta que:

𝐾 =¿ ¿ 𝐾=¿¿¿
 Por otro lado, se tiene que:

𝐹 +𝐻𝐹 =0,1 𝑀 Debido a que hay conservación de la , es decir, la concentración total de la sustancia no cambia.
materia
 Como se cumple que , entonces:
𝐻 +𝐻𝐹 =0,1 𝑀
𝐻𝐹 =0,1 𝑀 − 𝐻

 La constante de reacción quedaría de la siguiente forma:

𝐾=¿¿¿ 𝐾 =¿ ¿ ¿
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2. Una vez obtenida la constante en función de espejar la ecuación:

𝐾 =¿ ¿ ¿ 𝐾 ¿
0,1 𝑀 ∙ 𝐾 − ¿
0,1 𝑀 ∙ 𝐾 − ¿ (∙− 1)
¿ ¿ Ecuación cuadrática

x b c
3. Calcular la solución a la ecuación cuadrática:
− 𝑏 ± √ 𝑏 − 4 𝑎𝑐 − 𝐾 ± √ 𝐾 − 4 ∙ 1 ∙(−0,1 ∙ 𝐾 )
2 2
Con
𝑥= ¿
2𝑎 2 ∙1
−(10 )± √ (10 ) − 4 (−0,1 ∙(10 ))
− 3,2 −3,2 2 − 3,2
¿
2
−(10− 3,2 )± 0,015899089
¿
2
− ( 10− 3,2 )+ 0,015899089
¿
2
¿ 0,007634066
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 Considerando que x = 0,007634066 y que x corresponde a :

¿
4. Cálcular el pH de la solución:

, entonces:
𝑝𝐻 =− log ⁡(0,007634066)
𝑝𝐻 =2,12
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Utilizando las reacciones y constantes de reacción abajo, construir los siguientes 2 diagramas de especiación
del Ni en solución acuosa en función del pH, desde pH = 1 hasta pH = 14: (1) un diagrama log concentración de
las especies de Ni ( en función del pH; (2) un diagrama de abundancia relativa de cada especie en función del pH (, etc.)

Considerar un comportamiento ideal y que y las especies de Ni son las únicas especies disueltas.
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Debemos relacionar en una ecuación pH con los datos de las reacciones y constantes que tenemos.

1) Expresamos la constante de la reacción en función de las concentraciones.

2) Aplicamos log a la ecuación.

𝑝𝐻 =− log ¿ ¿

log ¿ ¿ ¿
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3) Repetimos los pasos 1 y 2 en las otras reacciones.

− 6.5
+¿ 𝐾 = 10 ¿
+¿ + 𝐻 1
¿
2+¿ + 𝐻 2 𝑂 ↔ 𝑁𝑖𝑂𝐻 ¿
𝑁𝑖

𝐾 1 =¿ ¿ Conocemos el valor de del despeje anterior

log 𝐾 1 =log ¿ ¿ log ¿ ¿ ¿
log 𝐾 1 =log ¿ ¿

log 10− 6.5= log ¿ ¿

− 6.5 =− 𝑝𝐻 +log ¿ ¿
log ¿ ¿
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− 13.5
0 + ¿ 𝐾 2 = 10 ¿
2+¿ +2 𝐻 2 𝑂 ↔ 𝑁𝑖 (𝑂𝐻 )2 +2 𝐻 ¿
𝑁𝑖

= [ 𝑁𝑖 ( 𝑂𝐻 ) ]¿ ¿ ¿
0
2 2
log 𝐾 2= log [ 𝑁𝑖 ( 𝑂𝐻 ) 0
2 ] +log ¿ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿

13.5 ¿ log [ 𝑁𝑖 ( 𝑂𝐻 ) 2 ] − 2 𝑝𝐻 − ( 4.5 − 2 𝑝𝐻 )

0

log [ 𝑁𝑖 ( 𝑂𝐻 )2 ]=− 9
0

− 23.5
− + ¿ 𝐾 3 =10 ¿
2+¿ +3 𝐻 2 𝑂 ↔ 𝑁𝑖 (𝑂𝐻 )3 +3 𝐻 ¿
𝑁𝑖

3 =[ 𝑁𝑖 (𝑂𝐻 ) −
3 ]¿¿¿
log 𝐾 3 ¿ log [ 𝑁𝑖 ( 𝑂𝐻 ) 3 ] +log ¿ ¿ ¿ ¿ ¿
−

)
log [ 𝑁𝑖 ( 𝑂𝐻 )3 ]=− 19+𝑝𝐻
−
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−2 +¿ 𝐾 − 34.5 ¿
2+¿ +4 𝐻 2 𝑂 ↔ 𝑁𝑖 ( 𝑂𝐻 )4 +𝐻 4 = ¿10 ¿
¿
𝑁𝑖

= [ 𝑁𝑖 ( 𝑂𝐻 ) −2
4 ]¿ ¿ ¿
log 𝐾 4 =log [ 𝑁𝑖 ( 𝑂𝐻 ) −
4 ] + 4 log ¿ ¿ ¿ ¿
2

− 34.5 ¿ log [ 𝑁𝑖 ( 𝑂𝐻 )−2

4 ] − 4 𝑝𝐻 − (4.5 − 2𝑝𝐻 )

log [ 𝑁𝑖 ( 𝑂𝐻 ) 4 ]=2 𝑝𝐻 − 30
−2

𝜀 𝑁𝑖 = ¿

𝜀 𝑁𝑖=104.5 −2 𝑝𝐻 +10− 𝑝𝐻 −2 +10− 9 +10−19 +𝑝𝐻 +102 𝑝𝐻 − 30

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4)Reemplazamos por dos valores de pH en nuestras ecuaciones y graficamos las rectas.

Log concentración vs pH log ¿ ¿ ¿

5

3 log ¿ ¿
log [ 𝑁𝑖 ( 𝑂𝐻 )2 ]=− 9
1
0
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-3
log [ 𝑁𝑖 ( 𝑂𝐻 ) −
3 ] =− 19+𝑝𝐻
-5

log [ 𝑁𝑖 ( 𝑂𝐻 ) 4 ]=2 𝑝𝐻 − 30
-7 −2

-9

-11

-13

-15

Log Ni Log NiOH Log NiOH2

Log NiOH3 Log NiOH4 Log Sum Ni

log ⁡𝜀 𝑁𝑖= log ⁡(104.5 −2 𝑝𝐻 +10− 𝑝𝐻 −2 +10− 9 +10−19 +𝑝𝐻 +102 𝑝𝐻 − 30 )

5) Graficamos las abundancias relativas de cada especie de Ni.

Abundancia relativa de especies de Ni vs pH

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
1 1.9 2.8 3.7 4.6 5.5 6.4 7.3 8.2 9.1 10 10.9 11.8 12.7 13.6

ni nioh nioh2 nioh3 nioh4

𝜀 𝑁𝑖=104.5 −2 𝑝𝐻 +10− 𝑝𝐻 −2 +10− 9 +10−19 +𝑝𝐻 +102 𝑝𝐻 − 30

¿
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Ejercicio: Construir el diagrama de Pourbaix (pε-pH) de especies de azufre en solución

Considerar las siguientes reacciones entre las especies S -2, HS-, H2S, SO42- y HSO4-.

Especies ΔGf0 Especies ΔGf0

S-2 (ac) 85,81 H2O -237,19
HS- (ac) 12,09 H+ 0
H2S (ac) -27,82 H2 (g) 0
SO42- (ac) -744,54 O2 (g) 0
HSO4- (ac) -755,92
ΔGf en kJ/mol a 25 °C y 0,1 MPa. R=8,314 J/mol/K
0

1) Calcular las constantes de equilibrio a partir de los datos termodinámicos de la tabla.

2) Construir el diagrama pε-pH de las especies de azufre en solución dado las reacciones arriba.
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1) Calcular las constantes de equilibrio a partir de los datos Especies ΔGf0 Especies ΔGf0
termodinámicos de la tabla.
S-2 (ac) 85,81 H2O -237,19
1. HS- (ac) 12,09 H+ 0
H2S (ac) -27,82 H2 (g) 0
∆ 𝐺𝑟 =( −755,92 ) − ( −744,54 +0 ) 𝑘𝐽 / 𝑚𝑜𝑙
SO42- (ac) -744,54 O2 (g) 0
∆ 𝐺𝑟 =− 11,38 ¿ −𝑘𝐽 11380/ 𝑚𝑜𝑙 𝐽 / 𝑚𝑜𝑙
-
HSO4 (ac) -755,92
− (− 11380)
ΔG en kJ/mol a 25 °C y 0,1 MPa. R=8,314 J/mol/K
f
0

𝑘 1 =𝑒 8,314 ∙ 298,15

Indicación:
𝑘 1 =98,58 Indicación:

[ 𝐻𝑆 𝑂 −
4 ]
𝑘1=
[𝑆 𝑂2
4
−
] ∙ ¿¿
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1) Calcular las constantes de equilibrio a partir de los datos Especies ΔGf0 Especies ΔGf0
termodinámicos de la tabla.
S-2 (ac) 85,81 H2O -237,19
𝑘 2 = 8,24 ∙ 10 12 HS- (ac) 12,09 H+ 0
2.
−
H2S (ac) -27,82 H2 (g) 0
∆ 𝐺𝑟 =−73720 𝐽 𝑘
/𝑚𝑜𝑙2 = [ 𝐻 𝑆 ]
SO42- (ac) -744,54 O2 (g) 0
[𝑆 −2
]∙ ¿ ¿
HSO4- (ac) -755,92
ΔG en kJ/mol a 25 °C y 0,1 MPa. R=8,314 J/mol/K
f
0

𝑘 3 = 9,82 ∙ 106 Indicación:

3. Indicación:

∆ 𝐺𝑟 =−39910 𝐽𝑘
/𝑚𝑜𝑙 [𝐻 2 𝑆  ]
3=
[ 𝐻 𝑆
−
]∙ ¿¿

𝑘 4 =4,5 ∙ 10 40
4.

∆ 𝐺𝑟 =−232040 𝐽 /𝑚𝑜𝑙 [ 𝐻2 𝑆  ]
𝑘4 =
[ 𝑆 𝑂2
4
−
] ∙¿ ¿
Práctico 7 CITI – 121 Geoquímica

1) Calcular las constantes de equilibrio a partir de los datos Especies ΔGf0 Especies ΔGf0
termodinámicos de la tabla.
S-2 (ac) 85,81 H2O -237,19
𝑘 5 = 4,6 ∙ 1033
HS- (ac) 12,09 H+ 0
5.
H2S (ac) -27,82 H2 (g) 0
[ 𝐻𝑆 − ]
∆ 𝐺𝑟 =−192130 𝐽 /𝑚𝑜𝑙
𝑘 5=
[ ] SO -744,54 O2 (g) 0
2− 2-
𝑆 𝑂 4 ∙ ¿ ¿ 4 (ac)

HSO4- (ac) -755,92

0
ΔGf en kJ/mol a 25 °C y 0,1 MPa. R=8,314 J/mol/K
Indicación:
6. Indicación:
[ 𝑆 2− ]
∆ 𝐺𝑟 =−118410 𝐽 /𝑚𝑜𝑙
𝑘 6=
[ 𝑆 𝑂 2−
4 ]∙ ¿ ¿

𝑘 7 = 4,6 ∙ 103 8
7.

∆ 𝐺𝑟 =−220660 𝐽 /𝑚𝑜𝑙 [𝐻 2 𝑆]
𝑘7=
[𝐻 𝑆 𝑂4
−
]∙ ¿ ¿
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2) Construir el diagrama pε-pH de las especies de azufre en

solución dado las reacciones arriba. 24
22
20
𝑂2
18
16
14
12

1. Límite y [ 𝑆 𝑂 ] =[ 𝐻𝑆 𝑂
−2
4
−
4 ]
10 𝐻𝑆𝑂 −
8
4 𝑆𝑂 −24

[ 𝐻𝑆 𝑂 −
4 ]
6
𝑘1= log ( )
[ 𝑆 𝑂 2 −
] ∙ ¿ ¿
4

pε
4
2

log ⁡(𝑘¿ ¿1)=log ¿ log

¿¿ ⁡¿¿
0
log ⁡¿− -2
-4
log ( 𝑘 1 )= pH -6

pH =log (98,58) -8

pH =2
-10
-12 𝐻2
-14
-16
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
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2) Construir el diagrama pε-pH de las especies de azufre en

solución dado las reacciones arriba. 24

2. Límite y [ 𝑆 2− ] =[ 𝐻 𝑆−] 22

−
20
𝑂2
[ 𝐻 𝑆 ] 18
𝑘 2= log ( ) 16
[ 𝑆 −2 ] ∙ ¿ ¿ 14
log ( 𝑘 2 )= pH 12
10 𝐻𝑆𝑂 −
pH =log (8,24 ∙ 1012 ) 4 𝑆𝑂 −24
8
pH =12,9 6

3. Límite y [ 𝐻 𝑆− ]=[ 𝐻 2 𝑆] 4
𝐻2 𝑆 𝐻𝑆−

pε
2

[𝐻 2 𝑆  ] 0
𝑘3= log ( ) 𝐻𝑆− 𝑆2−
[ 𝐻 𝑆
−
]∙ ¿¿
-2
-4
log ( 𝑘 3 ) = pH -6

pH =log (9,82 ∙10 6 ) -8

pH =7
-10
-12 𝐻2
-14
-16
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
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2) Construir el diagrama pε-pH de las especies de azufre en

solución dado las reacciones arriba. 24
22
20
𝑂2
18

4. Límite y [ 𝑆 𝑂 24 −] =[ 𝐻 2 𝑆] 16
14
[ 𝐻2 𝑆  ] 12
𝑘4 = log ( )
[𝑆𝑂 2−
4 ] ∙¿ ¿ 10 𝐻𝑆𝑂 −
4 𝑆𝑂 −24
8

log ⁡(𝑘¿ ¿ 4)=log ¿ ¿ ¿ 6

4
𝐻2 𝑆 𝐻𝑆−

pε
log ¿ ¿ ¿10 ∙ − log ¿ ¿ 2
0
𝑆𝑂 −24

log ⁡(𝑘¿¿4)=10 ∙𝑝𝐻+8 ∙𝑝 𝜀¿ -2 𝐻2 𝑆 𝐻𝑆− 𝑆2−

log ( 𝑘 4 )
-4
𝐻2 𝑆
10 𝐻𝑆−
𝑝 𝜀= − ∙ 𝑝𝐻 -6
8 8 -8

𝑝 𝜀=5,1 − 1,25 ∙ 𝑝𝐻 -12

-10
𝐻2
-14
-16
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
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2) Construir el diagrama pε-pH de las especies de azufre en

solución dado las reacciones arriba. 24
22
20
𝑂2
18
5. Límite y [ 𝑆 𝑂 24 −] =[ 𝐻 𝑆 −] 16

[ 𝐻𝑆− ] 14
𝑘5=
[𝑆 𝑂2 ]∙ ¿ ¿
− 12
4 10 𝐻𝑆𝑂 −
4 𝑆𝑂 −24
log ⁡(𝑘¿¿5)=9∙𝑝𝐻+8∙𝑝 𝜀¿ 8
6

log ( 𝑘5 ) 9 4
𝑝 𝜀= − ∙𝑝𝐻

pε
8 8 2
𝑆𝑂 −24
0
𝑝 𝜀=4,2 −1,13 ∙ 𝑝𝐻 -2 𝐻2 𝑆 𝐻𝑆− 𝑆2−
-4
𝐻2 𝑆 𝑆𝑂2−4
−
-6
𝐻𝑆
-8 𝐻𝑆−
-10
𝐻2 𝐻𝑆−
-12 𝑆2−
-14
-16
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Práctico 7 CITI – 121 Geoquímica

2) Construir el diagrama pε-pH de las especies de azufre en

solución dado las reacciones arriba. 24
22
20
𝑂2
18
6. Límite y [ 𝑆 𝑂 24 − ] =[ 𝑆2 − ] 16

[ 𝑆 2− ] 14
𝑘 6= 12
[ 𝑆 𝑂 2−
4 ]∙ ¿ ¿ 10 𝐻𝑆𝑂 −
4 𝑆𝑂 −24
log ⁡(𝑘¿¿6)=8∙𝑝𝐻+8∙𝑝 𝜀 ¿ 8
6

log ( 𝑘6 ) 8 4
𝑝 𝜀= − ∙ 𝑝𝐻

pε
8 8 2
𝑆𝑂 −24
0
𝑝 𝜀=2,6 −𝑝𝐻 -2 𝐻2 𝑆
-4
𝐻2 𝑆 𝑆𝑂2−4
−
-6
𝐻𝑆
-8 𝐻𝑆−
−
𝑆𝑂 −4 2
-10
𝐻2 𝐻𝑆 𝑆 2− 2−
-12 𝑆
-14
-16
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Práctico 7 CITI – 121 Geoquímica

2) Construir el diagrama pε-pH de las especies de azufre en

solución dado las reacciones arriba. 24
22
20
𝑂2
18
7. Límite y [ H 𝑆 𝑂 −4 ] =[ 𝐻 2 𝑆] 16

[ 𝐻2 𝑆] 14
𝑘 7=
[ 𝐻𝑆 𝑂 −
4 ] ∙ ¿ ¿
12
10 𝐻𝑆𝑂 −
𝑆𝑂 −24
4
log ⁡(𝑘¿¿7)=9∙𝑝𝐻+8∙𝑝 𝜀¿ 8
6
𝐻𝑆𝑂−4
log ( 𝑘7 ) 9 4
𝑝 𝜀= − ∙ 𝑝𝐻

pε
8 8 2 𝐻2 𝑆
𝑆𝑂 −24
0
𝑝 𝜀=4,8 −1,13 ∙ 𝑝𝐻 -2 𝐻2 𝑆
-4
𝐻2 𝑆 𝑆𝑂2−4
−
-6
𝐻𝑆
-8 𝐻𝑆−
−
𝑆𝑂 −4 2
-10
𝐻2 𝐻𝑆 𝑆 2− 2−
-12 𝑆
-14
-16
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Práctico 7 CITI – 121 Geoquímica

2) Construir el diagrama pε-pH de las especies de azufre en solución dado las reacciones arriba.
24
22
20
𝑂2
18
16
14

𝐻𝑆 𝑂 −4
12
10
8
6
pε
4 𝑆 𝑂−
4
2

2
0 𝐻
-2 2 𝑆
-4
-6
𝐻
-8
𝑆−
-10
-12 𝐻2 𝑆2−
-14
-16
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH