Unidad 1 Electroquimica

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¿Qué es la
electroquímica?
Dictado por:
Dictado por: Dr.
Dr. Omar
Omar
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Fecha: 12-02-2020. Clase Unidad I.

Fecha: 14-02-2020. Clase Unidad I.
Fecha: 19-02-2020 Clase Unidad II.
Fecha: 21-02-2020. Evaluación Unidad I (20%)
Fecha: 26-02-2020. Clase Unidad II
Fecha: 28-02-2020. Evaluación Unidad II (20%)
Fecha: 04-03-2020. Clase Unidad III.
Fecha: 06-03-2020 Clase Unidad III.
Fecha: 11-03-2020. Clase Unidad IV
Fecha: 13-03-2020. Examen Unidad III (20%)
Fecha: 18-03-2020 Clase Unidad IV
Fecha: 20-03-20 Examen Unidad IV (20%)
Nota: Se asignaran trabajos de técnicas electroanalíticas para

ser expuestos a partir de del 11-03-2020 el porcentaje de esta
evaluación es del 20%.
UNIDAD I Dr. Omar Hernandez
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UNIDAD I Electroquimica:Electrolitos en Equilibrio,

interaccion ion-disolvente,ion-ion
UNIDAD II Fenomenos de Transporte
UNIDAD III Region Interfacial
UNIDAD IV Tecnicas Electroanaliticas

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ELECTROLITOS EN EQUILIBRIO
¿Qué es la electroquímica?
Es la rama de las ciencias químicas que estudia las propiedades
físico químicas de los sistemas iónicos, así como los procesos y
fenómenos en las superficies de separación interfacial en los que
participan partículas cargadas (electrones o iones).
ASPECTOS QUE ABARCA LA
ELECTROQUÍMICA
CAMPO DE LOS PROCESOS IONICOS
Concerniente a los iones en disolución y en los
Unafase
fasecontiene
contiene
Una La otra contiene iones líquidos que se forman por fusión de sólidos
electrones ee- -
electrones + compuestos por iones.
CAMPO DE LOS PROCESOS

ELECTRODICOS
Acto Fundamental de la Concerniente a la región entre un conductor
Electroquímica electrónico y un conductor iónico; y la
transferencia de cargas a través de la interfase.
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LOS ELECTRONES EN LAS INTERFASES Y SU MOVIMIENTO A

TRAVES DE ELLAS
Las propiedades de los materiales dependen de forma primaria de

procesos que tienen lugar en sus superficies
CIENCIADE
CIENCIA DELOS
LOS
MATERIALES
MATERIALES CIENCIADE
CIENCIA DELAS
LAS
SUPERFICIES
SUPERFICIES
Trata
Trata de las
de las propiedades
propiedades
medias oo masivas
medias masivas de de los
los Las propiedades
Las propiedades de de los
los
solidos yy de
solidos de lala constitucion
constitucion de de materialesse
materiales seencuentran
encuentran
los materiales.
los materiales. Es Es elel origen
origen de
de en elel campo
en campo de de laslas
lala mayor
mayor parte parte de de loslos cienciasde
ciencias delalasuperficie
superficie
conocimientos actuales
conocimientos actuales sobre
sobre
estas.
estas.

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INTERFASES ELECTRIZADAS
Podemos observar, la acción de contacto de un metal con el

aire:
+ -
- + + -
+ -
- + + -
+ -
- + + -
-
Metal + Vacío Metal - + Solución Metal+ - Conduct
+ -
- + + - or iónico
+ -
- + + -
+ -
- + + -
Debidas al Dos láminas de cargas Debidas al flujo neto de
vertido de debidas a dos polos electrones en reacciones
UNIDADelectrones
I orientados electroquímicas
Dr. Omar Hernandez
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FLUJO CONTINUO DE ELECTRONES A TRAVES DE LA INTERFASE

Reacciones Electroquímicas 2HI
En la
2H++2I-
solución
2H-+2e- En la lamina H2
De platino
2I- En la lamina 2e-+I2

De rodio
2e- H2 I2 2e- 2HI H2+I2

2e-
La reacción electroquímica es la velocidad
2H +
a que la fuente de corriente impulsa y
recibe los electrones a través de la pila
2e- electroquímica.
2I -
Pila Electroquimica: Es el conjunto o sistema
Pt Rh
HI=H++I- formado por un conductor electrónica que actúa
como una fuente de electrones para las partículas
presentes en el conductos iónico Y otro conductor
electrónico que actúa como sumidero de
Reactor Electroquímico electrones, recibiéndolos del conductos iónico
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PRODUCCION DE REACCIONES POR LOS METODOS QUIMICOS Y

ELECTROQUIMICOS
H I H I
Activación por
H......I
. . Ruptura +
. .
Choque térmico
. .
H......I de enlace H I
H I
HI agua H+ + I-
Acepta electrones del metal Cede electrones del metal
H2 I2
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MétodoElectroquímico:
Método Electroquímico: La
Lamayor
mayorparte
partede
delalaenergía
energíaquímica
química
seconvierte
se convierteen
enenergía
energíaeléctrica.
eléctrica.
MétodoQuímico:
Método Químico: AlAlproducirse
producirselalareacción
reacciónquímica
químicaaavolumen
volumen
Constantetoda
Constante todalalaenergía
energíase
setransforma
transformaen
encalor.
calor.
LaTermodinámica
La Termodinámicayyla
laCinética
CinéticaQuímica:
Química: estudian
estudianlas
las
Propiedadesde
Propiedades delas
lasreacciones
reaccionesquímicas.
químicas.
LaElectroquímica,estudia
La Electroquímica,estudia las
laspropiedades
propiedadesfísicas
físicas de
delas
las
Reaccioneselectroquímicas.
Reacciones electroquímicas.

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AVANCES DE LA ELECTROQUIMICA
FECHA Período que cubre:
1791-1830 Periodo inicial de grandes descubrimientos
experimentales.
1890-1905 La cinética electródica tiene un comienzo entre
titubeos, pero es potenciométrica y pronto se
desvanece.
1891-1947 El gran hito nernstiano.
1920-1940 la electroquímica queda dominada por el
nacimiento (y caída) sustitutivo de la “iónica”.
1940-1950 Se encalma la iónica, y también la electródica.
1924-1941 Publicaciones aisladas dan las bases para el
despertar de la década iniciada en 1950.
1949-1960 Se despierta la electroquímica; se extiende y cobra
intensidad la investigación fundamental.
Se orienta fuertemente hacia los
procesos en las interfases.
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Fisicoquímica y Electroquímica
Mecánica
Química Estadística
Termodinámica
Física
Teoría Cuántica
Estado Estado Estado Estado Cinética de las

Interfase
reacciones químicas
gaseoso sólido disuelto líquido
Electrostática
Electrostática Electroquímica Electrostática
Iónica Electródica

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Disciplinas que participan en el estudio de la transferencia O
de cargas en la interfase

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Electrónica y Electródica
 F / RT
Ecuación Básica de Electródica i  Ación e
  / RT
Ecuación Básica de Electrónica i  A´e
Las variables de las ecuaciones representan:
Acion Concentración de iones en contacto con la superficie del
conductor electródico
T Temperatura
 Depende de la energía del electrodo dentro y fuera
del conductor electrónico del que está emitiendo.
 Constante
Perturbación de las diferencias de potencial a través
 de la interfase con respecto a la que corresponde al
equilibrio de la transferencia de electrones.
A  A´ Constante

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RELACIONES DE LA ELECTROQUIMICA CON

OTRAS CIENCIAS

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ELECTROLITOS EN EQUILIBRIO: A N T E C E D E N T E S
Teoría de la Disociación Electrolítica de Arrhenius

*Propiedades Coligativas: Presión de Vapor – Presión Osmótica
Nº de Partículas de Soluto presentes
• Particularidades de las Soluciones Electrolíticas
Teoría de van’t Hoff

*Las propiedades de las soluciones ideales dependen de:
Fracción molar; Molalidad; Concentración Molar
• Electrolíticas: Elevada conductividad eléctrica

• Crotthus: Mecanismo de Conducción por Cadenas / Descomposición Electrolítica del Agua – Dipolos
Eléctricos
Faraday:
“La descomposición del electrolito por aplicación de un campo eléctrico
produce iones, cationes, aniones...”

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EVIDENCIAS DE LA EXISTENCIA DE IONES EN LAS SOLUCIONES

ELECTROLITICAS EN AUSENCIA DE CAMPOS ELECTRICOS
APLICADOS
1. Valores anormalmente elevados de las propiedades coligativas de

las soluciones electrolíticas: Presión de vapor del disolvente menor
que en una solución no electrolítica de igual concentración y temperatura
2. Efectos térmicos de las reacciones de neutralización: El H no

depende de la naturaleza química del ácido y la base (Ejem. HCl y
NaOH, HNO3 y KOH.......... H = 57,3 Kj/mol son iguales en ambos
casos)
3. Paralelismo entre el efecto catalítico de un ácido y su conductividad

eléctrica (Ejem. Hidrólisis de un ester)

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ELECTRÓNICA Y ELECTRÓDICA
Electródica: Son sistemas

Electrónica: Son sistemas bifásicos bifásicos en que una de las
donde ambas fases son conductores
fases, un conductor
electrónicos, por donde pasan los
electrones. electrónico, está conectado
mediante un campo
eléctrico a la otra fase que
es un conductor iónico.
Germanio Germani
tipo n o
tipo p
Disolución del ácido
Platino
Platino ee-
-
clorhídrico
e-
H +

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Postulados de la Teoría de la disociacion electrolitica de Arrhenius:
1. Ciertas sustancias, llamadas electrolitos, tienen moléculas capaces de

dividirse en partículas de cargas opuestas, los iones, cuando se disuelven en
un solvente apropiado (Ejem. El Agua)
a)Electrolitos binarios v=2 Ejem. KCl Simétricos

b)Electrolitos ternarios v=3 Ejem. Na2SO4 No Simétricos
c)Electrolitos cuaternarios v=4 Ejem. Al(NO3)3 No Simétricos
*Disociación electrolítica existe aún en ausencia de un campo eléctrico
*Diferencia entre disociación electrolítica e ionización:

.La disociación electrolítica: implica la disociación de la molécula real o
hipotética en partes con cargas opuestas, o sea, iones
.La ionización: indica la formación de iones y como esta puede ocurrir
dentro de la molécula por transferencia de electrones, no implica necesariamente
disociación

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LOS ELECTRODOS SON CATALIZADORES

Los electrodos son conductores electrónicos que sirven como fuente y
sumidero de los electrones en las reacciones de transferencia de
electrones entre las fases.
2 H  2e  H
2 H  2e  H 22
Velocidad de las reacciones de desprendimiento de hidrogeno sobre una
serie de metales en el potencial de equilibrio.
Metal
Metal log
log
velocidadAA cm
velocidad cm-2-2
Pd
Pd -3.0
-3.0
Pt
Pt -3.1
-3.1
Ni
Ni -5.2
-5.2
Fe
Fe -5.2
-5.2
Au
Au -5.7
-5.7
Sn
Sn -8.2
-8.2
Mn
Mn -10.3
-10.3
Pb
Pb -11.3
-11.3
Hg
Hg -12
-12
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2. La totalidad de las moléculas del electrolito no se disocian en iones durante

la disolución sino sólo una fracción del total de ellas
-Grado de disociación del electrolito:  = nd / n2

=0 Sustancia no se disocia en solución
=1 Se encuentra prácticamente disociada (electrolito fuerte)
0 <  << 1 Sólo una fracción se encontrará disociada (electrolito débil)
3. En la solución electrolítica el soluto no disociado se encuentra en equilibrio

con sus iones
HAC(AC)  H+(AC) + Ac-(AC)

(AC
4. Entre los iones en solución no existe ningún tipo de interacción, de modo

que el soluto en la solución se comporta como el gas ideal

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POSTULADO 3
A dilución infinita cualquier electrolito se encuentra totalmente
disociado en sus iones.
Dependencia del grado de disociación  con la dilución de la
solución.
c2 c 
mol.l  mol.l 1
c
mol.l 1
1 0.73 0.73
0.1 0.09 0.90
0.01 =0.01 =1.00
0.001 =0.001 =1.00
Cálculo de la concentración de los
cationes  
Dependencia del grado de disociación
´
k
(c+) y ded para diferentes valores con la dilución de la solución V0=1/c2
de (c2) Cuando =2 (electrolito

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EVIDENCIAS EXPERIMENTALES EN FUNCION DE CRITICAS AL

POSTULADO 2 DE ARRHENIUS
cHCl
mol / l 2 4
c
mol.l 1
0.003 0.986 0.990
0.08 0.957 0.880
0.3 0.903 0.773
3.0 - 1.402
6.0 - 3.4
16.0 - 13.2
Grado de disociación para soluciones acuosas de HCl, de

diferentes concentraciones obtenidas a partir de
2
determinaciones conductimétricas 4
y de fuerzas
UNIDAD I electromotrices Dr. Omar Hernandez
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Consideraciones Finales sobre la Teoría de disociacion

electrolitica de Arrhenius:
La Teoría da un modelo inadecuado de las soluciones electrolíticas debido a

que:
1.- No toma en cuenta las interacciones entre los iones, ni entre éstos y el
solvente
2.- Supone una disociación incompleta en todos los casos
3.- No explica ni el origen ni el mecanismo de formación de la solución

electrolítica
Sin embargo, la misma representó un paso de avance notable en la

Electroquímica, pues fue la primera teoría de su tipo.

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DEFICIENCIAS DE LOS POSTULADOS DE LA TEORÍA DE ARRHENIUS:
Postulado 1: No explica las causas de la disociación.
Postulado 2: El Grado de disociación del electrolito

fuerte es mucho mayor que el calculado.
Postulado 3: ----------------------------------------------------------------.
Postulado 4: A diferencia de las moléculas de gas, los iones

tienen cargas y las fuerzas electrostáticas se manifiestan aún a
grandes distancias, por lo que las interacciones entre ellos,
de naturaleza electrostática, no pueden despreciarse.

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Dr. Omar Hernandez

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INTERACCION ION DISOLVENTE

ELECTROLITO:
Medio dotado de conductividad iónica.
Sustancia que cuando se disuelve (o se funde) da origen a un medio
conductor.
Partes esenciales de un sistema electroquímico
Conductor Conductor Conductor

electrónico iónico electrónico
Interfases
Fuente o
sumidero
externo de
electrones
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Disolución en diferentes tipos de electrolitos:
*Electrolitos verdaderos:
Comprenden a las sustancias que en estado sólido forman cristales iónicos
Presentan conductancia iónica apreciable aún en estado sólido
*Electrolitos potenciales:
Comprenden a las sustancias con enlaces covalentes
Al estado puro, no conducen apreciablemente la corriente eléctrica y la

formación de iones, ocurre sólo durante su disolución en un solvente apropiado

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COMO SE PRODUCE UN MEDIO DE IONES MOVILES
1. Ciertas sustancias que en forma pura no contienen ninguna concentración

apreciable de iones ( acido acético-agua) son capaces de entrar en accion
para producir iones .
2. A partir de un solidó iónico cristalizado se reduce las fuerzas que

mantienen unidos esos iones
Métodos para vencer las fuerzas interionicas
1. Efecto de agitación (energía térmica).
2. Uso de un disolvente

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1. Cual es la influencia que ejerce el disolvente sobre los iones

del cristal?
2. Cuales son las fuerzas ion-disolvente que llegan a vencer

las fuerzas ion-ion que mantienen al cristal sólido?

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TRATAMIENTO ESTRUCTURAL DE LAS INTERACCIONES

ION-DISOLVENTE

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Medida cuantitativa de las interacciones ion-disolvente
Estadoinicial
inicial Variaciónde
Variación deenergía
energíalibre
libre Estadofinal
final
Estado Estado
Sininteracción
Sin interacciónion
ion-disolvente
-disolvente Coninteracción
Con interacciónion
ion-disolvente
-disolvente
GI  S
Figura: Cambio de energía libre procedente de la interacción ión
disolvente
ION Variación de energía libre= energía liberada de las iteracciones ion disolvente
ION
La energía libre de las iteracciones ion –disolvente

DISOLVENTE
DISOLVENTE es igual a la variación de energía libre producida a
consecuencia de la transferencia de los iones
desde el vació a la disolución.

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MODELO
Definición: son representaciones simplificadas de la

microestructura real de la naturaleza, que frecuentemente se
presentan como imágenes mentales derivadas del mundo
macroscopico
Características
Concepción de un modelo que contenga solamente los rasgos

esenciales de la situación real.
Idea y análisis matemático sobre el modelo
Establecer comparaciones entre la preediciones teóricas y el

comportamiento experimental del sistema real

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Carga neta
MODELO DE BORN
r2
(z1eo) r2
ion
Esfera cargada
Nucleo
Nube
Es equivalente
a
electronica (A)
(A)
Continuo sin estructura

Es equivalente
(B) (de constante dieléctrica s
a (B)
Disolvente con
estructura
El modelo de Born para las interacciones ion disolvente
considera: (A) que un Ion es equivalente una esfera cargada y
(B) que el disolvente, con una estructura, es equivalente a un
continuo carente de estructura.
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MODELO DE BORN: UNA ESFERA CARGADA EN UN MEDIO CONTINUO
1. Según éste, se desprecia la estructura del ion y del solvente; y, el cálculo de

la energía se reduce al cálculo del trabajo necesario para llevar una esfera del
vacío a un medio continuo.
2. Se considera al ion como una esfera cargada y no tiene en cuenta la existencia

de dipolos en el solvente.
3. El Modelo, permite calcular el valor de la energía libre de solvatación de los

iones del tipo i, Gsi, sobre la base de un ciclo hipotético.
4. Las interacciones entre el ion y el disolvente son de origen electrostatico

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MODELO DE BORN
ion
Vacio
Esfera cargada
Energia libre de la
Iteracciones ion disolvente Trabajo de transferencia
Es equivalente
a Continuo
(de constante dielectrica s
Molecula del Estructura del

Disolvente Disolvente
El modelo de Born considera la energía libre de las interacciones ion
disolvente, como igual al trabajo de transferencia de una esfera cargada (de
 s dieléctrica)
radio r1 y carga z1e0) desde el vacío a un continuo (de constante

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MODELO DE BORN
Esfera cargada
Separación de la carga
Trabajo de descarga
No se produce Esfera descargada

Trabajo electrostatico
Proceso de carga Trabajo de carga
Esfera cargada
Método para calcular el trabajo de transferencia de una esfera cargada desde

el vacío a un disolvente mediante un ciclo termodinámico
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1.-Descarga irreversible del ion de radio ri y carga zie, en el vacío a temperatura

y presión constantes.Calculo de trabajo por descarga(W1) .
2.-Transferencia del Ion descargado obtenido en 1.-, desde el vacío hasta el

solvente. Este proceso no implica trabajo(W2=0) .
3.-Carga reversible del ion a temperatura y presión constantes, dentro del

solvente, hasta adquirir la carga inicial zie. Trabajo de carga(W3)
4.-Transferencia reversible, a temperatura y presión constantes, del ion desde

el solvente hasta el vacío. Trabajo asociado a la variación de la energía libre de
las interacciones ion-disolvente, desde el disolvente al vacio(- GI-S)

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TRABAJOS PARCIALES ASOCIADOS CON LOS PASOS QUE FORMAN EL

CICLO TERMODINAMICO:
W1  W2  W3  W4  0
Trabajo de Carga de un Ion en el Vacio  0  Trabajo de Carga - G I-S  0
Es decir :
GI S  Trabajo de Carga de un Ion en el Vacio  Trabajo de Carga del Ion en el Disolvente

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POTENCIAL ELECTROSTATICO EN LA SUPERFICIE DE UNA ESFERA

CARGADA
Definición: el potencial electroestático en un punto en el espacio es el
trabajo realizado para transportar una unidad de carga positiva desde el
infinito hasta dicho punto.
r=-Xr.r
r=integral -Xr.dr desde infinito a ri
Fuerza eléctrica que actúa sobre la unidad de carga

F= q1.q2/r2
ri= q/ri
Ecuaciones de trabajo de carga y descarga en una esfera:
Trabajo de descarga en el vacío:

dw= ridq
UNIDAD I 2 Dr. Omar Hernandez

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TRABAJO DE CARGA EN EL INTERIOR DEL DISOLVENTE

CONSIDERACIONES IMPORTANTES
1. La fuerza eléctrica en presencia de un medio material es menor que la que

actúa en el vacío.
2. La relación entre la fuerza en el vacío y la fuerza en un medio material es una
característica del medio, llamada constante dieléctrica.
= fuerza eléctrica en el vacío/fuerza eléctrica en el medio
Fuerza coulombiana: F= q1.q2/ r2
Campo eléctrico: X= q/r2
Potencial de una esfera en un medio de constante dieléctrica
=q/ ri
Wcarga= (zieo)2/2ri
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EXPRESION DE BORN PARA LA ENERGIA LIBRE CORRESPONDIENTES

A LAS INTERACCIONES ION DISOLVENTE
GI S  Trabajo de un ion en el vacio  Trabajo de carga del ion en el disolvente
 - (z i e 0 )2/2ri  (z i e 0 )2/2
 - (z i e 0 )2/2ri ( 1 - 1/ ) por ion
 - N A (z i e 0 )2/2ri ( 1 - 1/ ) por mol de iones
Importancia:
1. El modelo de Born ha proporcionado el cambio de energía libre resultante de la
transferencia de iones desde el vacío al disolvente.
2. los sistemas naturales tratan de alcanzar un estado de mínima energía libre GI-S < 0
los iones son mas estables en el disolvente que en el vacío.
Conclusión: la ecuación de Born demuestra que todos los iones prefieren participar con el
disolvente que en el vacío

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ENTALPIA Y ENTROPIA DE LAS INTERACIONES ION-DISOLVENTE

Deducción a partir de la expresión teórica de la energía libre los
cambios de entalpía (calor) y cambios de entropía .
dE  TdS – pdV
G  H - TS  E  PV - TS
dG  VdP - SdT
A presion constante
(G / T ) p   S
G / T )   S
Cambios de Entropia
SS- I  (GS  I / T ) p  N A ( zi e0 ) 2 / 2ri  2 ( / T )
Cambios de Entalpia
H I  S  GI  S  TS I  S
H I  S   N A ( zi e0 ) 2 / 2ri (1  1 /   T 2 / T )

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EVALUACION EXPERIMENTAL DEL CALOR DE INTERACCION DE UNA

SAL CON UN DISOLVENTE:
Proceso de disolución de una sal
1. Desmantelamiento de la red con lo que los iones se separan entre si

produciendo un gas muy diluido (energía reticular Hret.)
2. Los iones se introducen en el disolvente y entran en acción con el disolvente

cuyo proceso de cambio es de contenido calorífico entalpía (calor
correspondiente a las interacciones sal-disolvente=H
sal-disolvente= S-S).
3. Proceso del ordenamiento de los iones en la red cristalina opuesto al

de disolución y por tanto es el calor de disolución con signo menos (-
Hdis)
HS-S= Hdis - Hret (Cantidades medibles experimentalmente)

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CALORES EXPERIMENTALES H I  H 2O DE INTERACCION ENTRE LOS IONES

INDIVIDUALES Y EL AGUA, SUPONIENDO:
H K   H O  H F   H O  1 / 2H KF  H 2O
2 2
CALOR DE LAS INTERACCIONES ION AGUA

ION Kcal mol-1 A 25º
Li+ -146.3
Na+ -118.9
K+ -98.9
Rb+ -93.8
Cs+ -88.0
F- -98.9
Cl- -64.9
Br- -58.4
I- -48.6

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O
Comparación de los valores experimentales de las interacciones ion –disolvente

y las calculadas teóricamente de acuerdo al Modelo de Born
H I  S
Valores Experimentales de H I  Scon
ION Teorico
H K   H O  H F   H O  1 / 2H KF  H 2O
2 2
Li+ -277.7 -146.3

Na+ -175.5 -118.9
K+ -125.3 -98.9
Rb+ -113.1 -93.8
Cs+ -98.6 -88.0
F- -122.6 -98.9
Cl- -92.1 -64.9
Br- -85.5 -58.4
I- -77.2 -48.6

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Críticas al Modelo de Born:
Se obtienen valores de Gsi y Hso mayores que los obtenidos

experimentalmente.
No considera ni la estructura de los iones ni la del solvente. El solvente está

formado por moléculas de dimensiones semejantes a las de los iones.
Las moléculas no pueden formar una capa uniforme y continua alrededor de

un Ion.
Las moléculas polares del solvente se orientan alrededor de los iones, lo que
ocasiona una variación de la constante dieléctrica.

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OTROS MODELOS PARA EL CALCULO TEORICO DE LA
ENERGIA DE SOLVATACION
Latimer y otros: seguir utilizando el valor macroscopico de la constante dialéctica
pero incluir parte del medio solvente que rodea al ion en el valor tomado como el radio
iónico
Web: introdujo en la ecuación de Born los valores de la constante dieléctrica

correspondiente a cada valor de radio iónico que es siempre es menor que la constante
dieléctrica del solvente puro y la compresión que sufre el solvente puro durante la
formación de la disolución, debido al campo eléctrico de los iones.
Ariel y Boer : sugirieron separar la energía de solvatacion en dos partes , una

correspondiente a la formación de la primera capa de moléculas de solvatacion o capa
primaria de solvatacion y la otra correspondiente al restante proceso de solvatacion.
Bernal y Fowles: desarrollaron la investigación en base a la estructura del agua y el

hielo, consideraron las moléculas del agua se encuentran ordenadas unidades
tetraédricas con cinco moléculas de agua cada una Teniendo a temperaturas no muy
elevadas una estructura del agua como quasi-cristalina esta estructura tiene gran
importancia en la energética del proceso de hidratación.
Buckingman: considero la molécula de agua como un cauadrupolo

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TRATAMIENTO ESTRUCTURAL DE LAS INTERACCIONES ION -DISOLVENTE
EQUIVALENCIA ELECTRICA ENTRE LA MOLECULA DE AGUA Y UN CUADRUPOLO

La molécula de agua:
 ( )
Pares libres sp3  ( )
Es equivalente a:
Mejor que:
H  ( )
 ( )  ( )
 ( )  ( )
H  (cuadrúpolo)
( )
2 (  )
Es equivalente a:
2 (  )
(Dipolo)

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O
LA ESTRUCTURA DEL AGUA EN LAS PROXIMIDADES DE UN ION
HH HH
HH HH
++
HH HH
HH HH
Ion envuelto por una capa de moléculas de disolvente orientadas

U
Diagrama esquemático que indica que en la región intermedia (rayada) entre la N
primera capa del ion solvatado y el agua normal, las moléculas de agua de E
X
dicha región deben adoptar una posición de compromiso entre una orientación P
O
que sea adecuada a la acción del Ion.
Región Intermedia
H
H H ION
H
Capa primaria de agua +
orientada H
H H Orientación posible para

H
encajar con el agua
normal
H H
Orientación alternativa
H para encajar con la
impuesta por el ión
H H
Molécula de agua H
H Agua Normal
intermitente H
H

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P
O
LAS INMEDIACIONES DE UN ION PUEDEN CONSIDERARSE QUE

CONSTAN DE TRES REGIONES CON DISTINTAS
ESTRUCTURAS DEL DISOLVENTE.
1. La región primaria formadora de la estructura

2. Región secundaria en la que se rompe la estructura Región primaria con
3. Región normal. moléculas de agua
completamente
orientadas
Región secundaria con

moléculas de agua
+ parcialmente orientadas
Región Normal con

moléculas de agua no
orientadas

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MODELO ION –DIPOLO PARA LAS INTERACCIONES ION -DISOLVENTE
Tratamiento estructural (Solvatación)
Modelo Ión -Dipolo

++
Orientación de mínima
Energía de interacción dipolo
dipolo
entre un dipolo y un ión
--

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MODELO ION-DIPOLO PARA LAS INTERACCIONES ION-DISOLVENTE
1. Energía libre de Solvatacion: es el trabajo total realizado para

transferir el ion desde un gas muy diluido formado por
iones hasta el interior del disolvente
2. La variación de energía libre de solvatacion se compone

tanto de cambios de entalpía como de entropía
3. Las interacciones ion-disolvente consta de varias

contribuciones:
Interacción del ion con la capa primaria de solvatacion

Energía utilizada para romper la estructura de la capa
secundaria

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EXPERIMENTO IMAGINARIO PARA SEPARAR LOS DISTINTOS ASPECTOS DE LAS

INTERACCIONES ION DISOLVENTE.
Ion Molécula de disolvente no usada
+ para formar la capa primaria de
 -Molécula de disolvente
solvatación

+l
Molécula de Forma la capa
disolvente primaria
++
del disolvente

Condensación
Eliminar ( +l)
moléculas de disolvente
del volumen esférico. Transferencia de un ión primario
Solvatado a la cavidad esférica
Volumen disolvente
Cavidad
esférico

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DESCRIPCION DEL EXPERIMENTO IMAGINARIO

1. El ion solvatado ocupa un volumen de n moléculas de disolvente primario mas
una mas que ocupara el volumen correspondiente al ion anhidro quedando un
volumen corespondiente a n+1 moleculas de disolvente que queda libre para la
inmersion de un ion en una capa primaria de solvatacion. Esto representa un
trabajo de formación de la cavidad(WFC).
2. Las moléculas recién separadas del disolvente para orientarse al ion se disocian
dando origen a n+1 moléculas separadas. Esta disociación implica un trabajo
(WD).
3. Seguidamente se forman los enlaces ion-dipolo y n de los n+1 dipolos del

disolvente con lo cual se forma la capa primaria de solvatacion.
WI-D= -NA n zieO /(ri + rs)2
4. Transferencia del ion con su capa primaria de solvatacion a la cavidad practicada

en el disolvente. Este trabajo esta expresado como
WC-B= -NA zieO /2(ri + 2rs). ( 1-1/-1/2./T)

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O
La introducción del ion con la capa de sovatacion primaria en la cavidad conduce a

una pertubacion en la estructura del disolvente que le rodea originando
a una ruptura de la estructura ( región secundaria). El trabajo de ruptura es W S-B
Ahora debe comprobarse el ciclo devolución de todas las moléculas de

Disolvente y llevadas al vacío. Este trabajo es de condensación W C
HI-S = WC-F + WD + WI-D + WB-C + WS-B + WC
HI-S = W + WI-D + WB-C
Siendo
W= WC-F + WD + WI-D + WS-B + WC
Expresión para obtener el calor de solvatacion por mol de iones
HI-S = W -NA n zieO /(ri + rs)2-NA zieO /2(ri + 2rs). ( 1-T/-1/2./T)

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Comparación de los valores experimentales de las interacciones ion disolvente y

las calculadas a base de las interacciones ion -dipolo
Valores Experimentales de H I  Scon

ION
H I  S H K   H O  H F   H O  1 / 2H KF  H 2O
2 2
Li+ -160.1 -146.3

Na+ -119.2 -118.9
K+ -90.5 -98.9
Rb+ -81.9 -93.8
Cs+ -71.8 -88.0
F- -78.6 -98.9
Cl- -56.87 -64.9
Br- -51.6 -58.4
I- -44.7 -48.6

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DISTINTAS CONTRIBUCIONES A LAS INTERACCIONES ION -DISOLVENTE
Calor de la interacción ion -dipolo

Calor de la carga de Born
ION Kcal mol-1
Kcal mol-1
Li+ -49.6 -130.5

Na+ -45.0 -94.2
K+ -40.8 -69.9
Rb+ -39.3 -62.6
Cs+ -37.5 -54.3
F- -40.5 -68.1
Cl- -36-5 -50.3
Br- -35.4 -46.2
I- -33.9 -40.8

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O
CONSTANTE DIELECTRICA DEL AGUA Y DE LAS

DISOLUCIONES IONICAS
CONDENSADOR CON EL VACIO ENTRE LAS PLACAS
Carga sobre
las placas = qvac Tenencia de potencial
D Entre las placas
q vac
Cvac 
v
VACI
O
Area d
Diferencia de
cm2 D potencial sobre las
UN CONDENSADOR CON UN placas
METAL DIELECTRICO ENTRE q diel
LAS PLACAS Cdiel 
dieléctrico v
Area
cm2 Carga sobre las placas=
UNIDAD I qdiet Dr. Omar Hernandez
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+ -
+ -
+ -
Placa del Placa del + -
condensado cargadas condensado cargadas
Dipolos permanentes orientados al azar Dipolos orientados
+ -
+ -
+ -
Placas del
condensador descargadas + -
No Dipolos Los Dipolos inducidos se orientan

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O
Las cargas que existen sobre las placas del condensador induce dipolos
en las moléculas de un dieléctrico
CAUSA
CARGAS
CAMPO
+ EXTERNO -
+ -
+ -
+ -
+ -
CAMPO
+ -
EXTERNO
+ -
CAUSA
DIPOLOS ORIENTADOS
La orientación de los dipolos en un dieléctrico hace que se establezca un

campo interno que se dirige contra el campo externo por las cargas situadas
en las placas.

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Dr. Omar Hernandez

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POR QUE SON IMPORTANTES LAS INTERACCIONES I0N-ION
1. Afecta las disoluciones en equilibrio.
2. Interfiere en el desplazamiento de los iones .

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ELECTROLITOS VERDADEROS Y POTENCIALES
1. CRISTALES IONICOS.ELECTROLITROS VERDADEROS
2. ELECTROLITOS POTENCIALES: SUSTANCIAS IONICAS QUE

REACCIONAN CON EL DIOLVENTE PURO PRODUCIENDO
IONES.
3. CLASIFICACION QUE HA PERDIDO VIGENCIA: ELECTROLITOS

FUERTES Y DEBILES

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POSTULADOS DEBYE HÜCKLEY
Postulados de la Teoría de la Interacción Iónica de Debye Hückley
1. Entre los iones existen interacciones y estas son solo de naturaleza

electrostáticas.
2. El soluto no altera la constante dieléctrica del solvente.
3. Los iones son cargas eléctricas puntuales, no polarizables, que

producen campos eléctricos de simetría esférica.
4. La energía de interacción electrostática es poca en comparación con la

energía cinética del movimiento térmico.
5. Los electrolitos fuertes se encuentran totalmente disociados en

solución a cualquier concentración.

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Teoría de Debye –Hückel ( o de la Nube Iónica)

de las interacciones Ion-Ion
Estado Inicial Estado Final

Sin interacciones Variación de Energía Libre Con interacciones
ion -ion ion -ion
N A Z i e0
u  N AW  
2
OBJETIVO: Obtener la distribución media de los iones en el tiempo
en una disolución electrolítica
Qnube
Q nube  ZZiiee00
Nube Ionica en torno a un Ion Central
r  x11
rx
rr ion
ion  nube
nube
Contribución de la nube al potencial
N ( Z e 22
)
electrostático  u   N11 ( Z11e00)
u  
2
2   
11

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Distribución de los iones en la solución electrolítica. Atmósfera iónica
+ - - + +
-
- +
- +
+ -
- + -
+ +
- +
- +
+
-
- - -
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Coeficientes de Actividad
La evolución del concepto de coeficientes de actividad.
Tratamiento Presentado como evidente
1. Existencia de iones en disolución.
2. Interacción entre estos iones.
3. Cambios de potencial químico que nace de la interacciones

ion-ion.

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CALCULO DEL POTENCIAL QUÍMICO DE UN SOLUTO NO

ELECTROLÍTICO
Cambio de Potencial Químico. Nube Iónica y cambio de Potencial Iónico.
Punto de Vista Moderno.
Cambio de Potencial Químico. Punto de Vista Termodinámico.
Coeficiente de Actividad
 i   i0  RTLnxi
 i   i0 cuando xi  1
 i  i0  RTLnf i
a i  xi f i
 i    RTLnf i  RTLnxi
0
i
Donde " a" es actividad y " f" el coeficiente de actividad

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Significado Físico de los Coeficientes de Actividad

 i ( real )   i (ideal )   I  I
N i( Z1e0 )2
RT ln f i 
2 1
0
 i   i (c )  RT ln ci
0
 i   i ( m )  RT ln mi
0
 i   i (c )  RT ln ci  RT ln  c
 M  M0 RT ln x  A  RT ln f A
0
 i   i (c )  RT ln ci  RT ln  c
 M   M0 RT ln x   RT ln f M
M
 A   A0 RT ln x A  RT ln f A
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Imposibilidad de medir los coeficinetes de actividad de las especies

ionjcas aisladas
Coeficientes de Actividad Medio
  0 0    
M  A  (M    A )  RT (ln x M  x A )  RT (ln f M  f A )

x  ( xM  x
A)
1/ 2 
f  ( fM  f A )1/ 2
    0  RT ln x  RT ln f 
log f    A( z z )l1/ 2
log f    Ac1 / 2

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Logaritmo de la actividad en funcion de la fuerza ionica
log  
Leyenda
Puntos Experimentales
I x10 2

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
1,00
0,80
l2
CaC
l2
0,70
LaC
Coeficiente de actividad 0,60
KCl
iónicos medios en la escala
de molalidad en función de la 0,50
molalidad de la solución para
0,40
electrolitos de diferentes tipos
de valencia en agua a 0,30
T= 298K
O4
ZnS
0,20
0,10
0,50 1,0 1,50 2,0 2,5 3,0 b

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COMPORTAMIENTO DE LA VARIACIÓN DE LOS COEFICIENTES DE

ACTIVIDAD CON LAS CONCENTRACIONES.
Los coeficientes de actividad después de alcanzar un valor mínimo,

aumentan hacia valores muy elevados al aumentar la concentración.
Los coeficientes de actividad presentan valores moderadamente bajos,

lo que podría explicarse teniendo en cuenta la formación de pares de
iones.
Los coeficientes de actividad presentan valores extremadamente

bajos, debido a la formación de iones complejos

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Ecuaciones para log f+/- según las diferentes O
aproximaciones de la teoría de Debye -Huckel

Postulados Originados
log f   A z  z J c
Dimensiones de los iones

(Segunda Aproximación)
A z z J c
log f  
1  a.B J c
Leyenda:
Variación de D con la A=F1 (T Solvente)
concentración (Tercera a.B=F2 (T, solvente, soluto)
Aproximación) C=F3 (T, solvente, soluto)
A z z J c
log f    CJ c
1  a.B J c
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log f  Coeficientes de Actividad Medio
Variación de los coeficientes de actividad iónico medio

racional para soluciones acuosas de NaCl 25ºC con raíz
de Jc
0,1
0 LEYENDA
1 2 3 Jc Primera aproximación de la
-0,1 Teoría de Debye –Huckley. (1)
3
4 Segunda aproximación de la
Tercera aproximación de la
2 Curva trazada por los puntos
1
experimentales (punteada) (4)

Unidad 1 Electroquimica

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Unidad 1 Electroquimica

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N

Fecha: 12-02-2020. Clase Unidad I.

Nota: Se asignaran trabajos de técnicas electroanalíticas para

UNIDAD I Electroquimica:Electrolitos en Equilibrio,

UNIDAD II Fenomenos de Transporte

UNIDAD III Region Interfacial

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LOS ELECTRONES EN LAS INTERFASES Y SU MOVIMIENTO A

Las propiedades de los materiales dependen de forma primaria de

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2I- En la lamina 2e-+I2

2e- H2 I2 2e- 2HI H2+I2

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RELACIONES DE LA ELECTROQUIMICA CON

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Teoría de la Disociación Electrolítica de Arrhenius

• Particularidades de las Soluciones Electrolíticas

Teoría de van’t Hoff

• Electrolíticas: Elevada conductividad eléctrica

UNIDAD I Dr. Omar Hernandez

EVIDENCIAS DE LA EXISTENCIA DE IONES EN LAS SOLUCIONES

1. Valores anormalmente elevados de las propiedades coligativas de

2. Efectos térmicos de las reacciones de neutralización: El H no

3. Paralelismo entre el efecto catalítico de un ácido y su conductividad

UNIDAD I Dr. Omar Hernandez

Electródica: Son sistemas

UNIDAD I Dr. Omar Hernandez

Postulados de la Teoría de la disociacion electrolitica de Arrhenius:

1. Ciertas sustancias, llamadas electrolitos, tienen moléculas capaces de

a)Electrolitos binarios v=2 Ejem. KCl Simétricos

*Disociación electrolítica existe aún en ausencia de un campo eléctrico

*Diferencia entre disociación electrolítica e ionización:

UNIDAD I Dr. Omar Hernandez

LOS ELECTRODOS SON CATALIZADORES

2. La totalidad de las moléculas del electrolito no se disocian en iones durante

-Grado de disociación del electrolito:  = nd / n2

3. En la solución electrolítica el soluto no disociado se encuentra en equilibrio

HAC(AC)  H+(AC) + Ac-(AC)

4. Entre los iones en solución no existe ningún tipo de interacción, de modo

UNIDAD I Dr. Omar Hernandez

de (c2) Cuando =2 (electrolito

EVIDENCIAS EXPERIMENTALES EN FUNCION DE CRITICAS AL

Grado de disociación para soluciones acuosas de HCl, de

Consideraciones Finales sobre la Teoría de disociacion

La Teoría da un modelo inadecuado de las soluciones electrolíticas debido a

2.- Supone una disociación incompleta en todos los casos

3.- No explica ni el origen ni el mecanismo de formación de la solución

Sin embargo, la misma representó un paso de avance notable en la

UNIDAD I Dr. Omar Hernandez

DEFICIENCIAS DE LOS POSTULADOS DE LA TEORÍA DE ARRHENIUS:

Postulado 1: No explica las causas de la disociación.

Postulado 2: El Grado de disociación del electrolito