ESPECTROMETRÍA DE MASAS

21415-DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL
GRADO EN QUÍMICA
2º CURSO

Dra. Mª Nieves Piña Capó

neus.pinya@uib.es
QO-231 Área Q. Orgánica, Departamento de Química
Ed. Mateu Orfila i Rotger
 DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR
ü El espectrómetro de masas “pesa” la molécula
ü Una molécula neutra es muy difícil de detectar, por lo que para realizar
este tipo de experimentos es necesario transformarla en una especie
cargada, manejable con la presencia de un campo eléctrico.
ü Existen varias metodologías para cargar la molécula, pero todos los MS
se basan en el mismo esquema

Analizador
Ionización

Todos los tipos de MS

trabajan al vacío DETECTOR
Mass spectrometry by electron impact
DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR
n electron impact (EI) mass spectrometry the molecule is bombarded with highly energeti
ü Losthat
lectrons más comunes
knock son elelectron
a weakly bound de Impacto Electrónico
out of the molecule. (o Ionización
If you think this is strange
hink Electrónica EI), Ionización
of throwing bricks Química
at a brick wall: y elcan’t
the bricks Electrospray
stick to the wall but can knock loos
ricks off EI
ü En thela
top of the wall.
muestra Losing a single electron
es bombardeada leaves behind
con electrones an unpaired
altamente electron and
energéticos
positive charge. The electron that is lost will be one of relatively high energy (the bricks com
capaces de transformar la molécula en un catión radical
om the top of the wall), and typically one not involved in bonding, for example an electron
om a lone pair.

Sin carga:
uncharged andnonot
detectable
detectable charged and
Cargado: detectable
detectable charged
Cargado:and detectable
detectable

Bombardeo
electron
de e−
bombardment Fragmentación
fragmentation •
M M • X + Y

Molécula
unknowndesconocida
molecule with molecule has lost
Pérdida
a lone
con pair of electrons
un par de one
de electron and is
un electrón: uncharged and
Sin carga: nonot detectable
detectable
now a radical cation
electrones solitarios Catión Radical

Thus ammonia gives NH3+ • and a ketone Debido

givesaRla gran +cantidad de energía con
2 C!O . These unstable species are known
•
la que se bombardea la molécula, ésta se
s radical cations, and being charged they are accelerated by an electric field and focused
rompe en trozos más pequeños, unos
nto the detector, which detects the mass of the ion by how
cargados far its
y otros no..path has been deflected
y the electric field. It only takes about 20 μs for the radical cations to reach the detector, bu
 DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR
Chapter 4: Spectroscopy

MS IMPACTO ELECTRÓNICO (EI) Vacío Campo eléctrico que

vacuum
acelera las partículas
cargadas (70 eV)
e-
Iones separados por el
campo magnético
ions deflected by
magnetic field
molecular
Ión ion
Ionización
ionization Molecular
Electro
magnet
imán
Ión Molecular
molecular ion
plus fragments
+ (1T)
Fragmentos

Iones con distinta relación m/z son

desviados de forma diferente, lo que Detector
detector
produce un ordenamiento de las especies
presentes por masa (z = +1) Iones de igual carga describen
This tube is curved, and the ions are deflected by a strong magnetic de
trayectorias field. Ions of different
diferentes radios
mass to charge (m/z) ratios are deflected to a different extent, resulting
en función de sus in masas
a ‘sorting’ of ions
 DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR
¿Cómo se transforma una señal electromagnética en una masa?
La velocidad con la que son acelerados los iones por el campo eléctrico
se representa según la ecuación:
Carga del ión

Velocidad del ión v= √ 2·z·U

m
Potencial de aceleración

Masa del ión

El radio de curvatura (o deflexión) de la trayectoria de cada ión se

describe con la siguiente ecuación:
Masa del ión

m·v Velocidad del ión

Radio de curvatura rm =
z·B

Carga del ión Intensidad del

campo magnético
 DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR
Combinando ambas ecuaciones, se obtiene la ecuación fundamental
de la espectrometría de masas:

Radio de curvatura
Masa del ión Intensidad del
m r2m · B2
= campo magnético
Carga del ión z 2·U
Potencial de aceleración

Así pues, la relación m/z depende de la intensidad del campo magnético

(B), el radio de curvatura del instrumento (rm) y del potencial de
aceleración (U).
 DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR
¿Cómo es un espectrómetro de masas?
Q Exactive de Thermo Scientific (SCT UIB)
B: Looking at mass spectra

DETERMINACIÓN
ow is typical output for an electron-ionizationDEL PESO MOLECULAR
MS experiment (MS data in the section is
ved from the Spectral Database for Organic Compounds, a free, web-based service
¿Cómo
vided es un
by AIST espectro
in Japan: de masas?
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/).
Pico de mayor intensidad:
Pico base (m/z) = 43base peak
m/z = 43

O
Pico de mayor m/z:
C
Pico molecular
100 molecular ion peak
CH3
(m/z)
m/z = 58 = 58
O
80
C
Relative Intensity

O
H3C CH3
60 C
H3C CH3

40
CH3 Picopeak
M+1 M+1
20

0 10 20 30 40 50 60

m/z

sampleDependiendo dethe
is acetone. On la molécula
horizontalelaxis
picoisbase puede
the value forcoincidir constated
m/z (as we el pico
above, the
rge z is molecular….pero
almost always +1,noso siempre es this
in practice así is the same as mass). On the vertical axis is
relative abundance of each ion detected. On this scale, the most abundant ion, called the
 DETERMINACIÓN DE LA FÓRMULA MOLECULAR
ü Con un espectrómetro de alta resolución se puede determinar la
fórmula molecular a partir de los datos del espectro.
ü Esto es posible gracias a que un HRMS detecta isótopos.

ü Algunos elementos tienen isótopos que se presentan con la suficiente

abundancia como para que su pico m/z sea representativo en el
espectro y pueda analizarse.
ü Así pues, la presencia de picos M+1 o M+2 constituyen una “huella” que
permite reconocer los elementos que forman parte de la molécula.
ü En el caso del C, el pico correspondiente a la presencia de 13C (M+1),
permite determinar cuántos C tiene nuestra molécula.
 DETERMINACIÓN DE LA FÓRMULA MOLECULAR

M M+1 M+2
Tipo de
Elemento
elemento
Masa % Masa % Masa %

H 1 100 2 0,016 M
C 12 100 13 1,08 M+1
N 14 100 15 0,36 M+1
O 16 100 17 0,04 18 0,20 M+2
F 19 100 M
Si 28 100 29 5,1 30 3,4 M+2
P 31 100 M
S 32 100 33 0,80 34 4,4 M+2
Cl 35 100 37 32,5 M+2
Br 79 100 81 98,0 M+2
I 127 100 M
 DETERMINACIÓN DE LA FÓRMULA MOLECULAR
En el caso de los átomos de Cl y Br la contribución a M+2 es muy
significativa, así que sus patrones son fácilmente reconocibles:

Cl Cl2 Cl3 Cl4

0,8

+8

Cl5 Cl6
DETERMINACIÓN DE LA FÓRMULA MOLECULAR

Br Br2 Br3 Br4

Br5 Br6
DETERMINACIÓN DE LA FÓRMULA MOLECULAR

BrCl BrCl2 BrCl3

Br2Cl Br2Cl2 Br2Cl3

 DETERMINACIÓN DE LA FÓRMULA MOLECULAR
Cuando la molécula tiene muchos C, la contribución a M+1 y M+2 se
hace representativa: (siempre se supone M 100%)

M+1 M+2 M+1 M+2 M+1 M+2 M+1 M+2

C1 1,1 0,000 C11 12,1 0,67 C21 23 2,5 C31 34 5,6
C2 2,2 0,012 C12 13,2 0,80 C22 24 2,8 C32 35 6,0
C3 3,3 0,036 C13 14,3 0,94 C23 25 3,0 C33 36 6,4
C4 4,4 0,073 C14 15,4 1,10 C24 26 3,3 C34 37 6,8
C5 5,5 0,12 C15 16,5 1,27 C25 28 3,6 C35 39 7,2
C6 6,6 0,18 C16 17,6 1,46 C26 29 3,9 C36 40 7,6
C7 7,7 0,25 C17 18,7 1,65 C27 30 4,2 C37 41 8,0
C8 8,8 0,34 C18 19,8 1,86 C28 31 4,5 C38 42 8,5
C9 9,9 0,44 C19 20,9 2,07 C29 32 4,9 C39 43 8,9
C10 11 0,54 C20 22,0 2,30 C30 33 5,2 C40 44 9,4
 DETERMINACIÓN DE LA FÓRMULA MOLECULAR
La “regla del Nitrógeno” (C, H, O, N, S)
Una molécula con un peso molecular par no contiene átomos de N o bien
un número par de estos. Si el peso molecular es impar, la molécula
contiene un número impar de átomos de N.

¿Por qué?
C, O, N y S tienen un número atómico par, mientras que el del H es impar.
C, O, y S forman un número par de enlaces, así que les corresponde un
número par de H. El N forma un número impar de enlaces, así que le
corresponde un número impar de H. Si hay un número impar de N, habrá
un número impar de H, por lo que el peso molecular será impar.
 DETERMINACIÓN DE LA FÓRMULA MOLECULAR
Ejemplo 1: Determinar la fórmula molecular del compuesto con el
siguiente espectro de masas:

m/z Abundancia (%)

60 9,0
61 19,0
62 100,0
63 3,8
64 4,5
65 0,09
 DETERMINACIÓN DE LA FÓRMULA MOLECULAR
Ejemplo 2: Determinar la fórmula molecular del compuesto con el
siguiente espectro de masas:
m/z % Rel m/z % Rel
25 5,2 45 32,0
26 38,0 46 2,5
26,5 0,15 47 0,14
27 74,0 52 1,4
27,5 0,26 43 6,0
28 12,0 54 2,3
29 4,3 55 74,0
30 0,13 56 2,6
31 0,48 57 0,19
41 1,2 71 4,3
42 1,3 72 100,0
43 5,8 73 3,5
44 14,0 74 0,48
 REACCIONES DE FRAGMENTACIÓN
ü El patrón de fragmentación en espectrometría de masas constituye una
“huella dactilar” que proporciona información sobre la estructura de la
molécula.
ü Para que este patrón tenga sentido es necesario conocer el mecanismo
por el cual se producen las fragmentaciones moleculares durante el
proceso de bombardeo con electrones.
ü Actualmente las “librerías” almacenadas en la memoria de los
espectrómetros de masas permiten reconocer el tipo de estructura
molecular en función del patrón de fragmentación… o incluso la
determinación de la molécula si ya ha sido analizada previamente.
ü Veremos como se producen las fragmentaciones principales en
compuestos orgánicos sencillos.
 REACCIONES DE FRAGMENTACIÓN
Fragmentación en a
β Posiciones respecto al
α γ heteroátomo X
X δ

Enlace α Enlace γ
Enlace β
En la gran mayoría de los casos, las fragmentaciones en a acompañadas
de ruptura de cadena se producen en una única etapa.
La fusión entre fragmentos para dar nuevas moléculas es muy rara, por lo
que se asume que lo que se registra en el espectro son partes de la
molécula inicial.
 REACCIONES DE FRAGMENTACIÓN
Fragmentación en a
Ej: Butanona
El catión radical = ión molecular, se representa como M+ ·
O O
- CO CH3 - e- CH3
H 3C H 3C
1 1
(m/z = 72)
O
CH3
H 3C

O
O 3CH
+ H 2C
H 3C
CH3 + CH3 29 uma
15 uma a b
Los radicales sin carga no (m/z= 43)
(m/z= 57)
se detectan. Son
eliminados por el vacío.
 REACCIONES DE FRAGMENTACIÓN
Fragmentación en a
Ej: Butanona
·
El catión radical = ión molecular, se representa como M+

Representación esquemática de las

- CO fragmentaciones principales de la 2-butanona
con indicación de las masas de los fragmentos
iónicos originados por la ruptura en a

43

O
CH3
H 3C

57
 NORMAS DE FRAGMENTACIÓN
ü La intensidad relativa del pico M+· es mayor para las moléculas de
cadena lineal y disminuye a medida que aumenta la ramificación.
ü En una serie homóloga, la intensidad relativa del pico M+· disminuye
con la longitud de la cadena.
ü La fragmentación se favorece en los carbonos sustituidos, aumentando
la probabilidad a medida que aumenta la sustitución.
La estabilidad de carbocationes y radicales siguen la regla de Stevenson:
Bencílico > Alílico> Terciario> Secundario >> Primario
En el punto de rotura, el fragmento más grande generalmente se queda
con el radical para dejar el catión más pequeño.
 NORMAS DE FRAGMENTACIÓN
Fragmentation Guidelines
ü Los dobles enlaces, las estructuras cíclicas y especialmente los anillos
aromáticos estabilizan el ion molecular y aumentan su probabilidad de
4. Double bonds, cyclic structures, and especially aromatic rings
aparición.
will stabilize the molecular ion and increase its probability of
ü Los dobles enlaces favorecen la fragmentación alílica, formación de un
appearance.
carbocatión alílico estabilizado por resonancia. Muy común en
5. Double bonds favor allylic cleavage to give a resonance
cicloalquenos.
stabilized allylic carbocation, especially for cycloalkenes.

EI + +

6. For saturated rings (like cyclohexanes), the side chains tend

to cleave first leaving the positive charge with the ring.
+
R
+ + R
 EI +
NORMAS DE FRAGMENTACIÓN
+

ü Para los anillos saturados (como los ciclohexanos), las cadenas laterales
6. For saturated
tienden a romperserings (likedejando
primero cyclohexanes), the sidecon
la carga positiva chains tend
el anillo.
to cleave first leaving the positive charge with the ring.
+
R
+ + R
 EI +
NORMAS DE FRAGMENTACIÓN
+

ü Para los anillos saturados (como los ciclohexanos), las cadenas laterales
6. For saturated
tienden a romperserings (likedejando
primero cyclohexanes), the sidecon
la carga positiva chains tend
el anillo.
to cleave first leaving the positive charge with the ring.
+
R
+ + R

Fragmentation Guidelines
ü Los anillos insaturados pueden sufrir reacciones retro-Diels-Alder para
eliminar un alqueno neutro.
7. Unsaturated rings can also undergo retro-Diels-Alder
reactions to eliminate a neutral alkene.
EI + +
+

8. Aromatic compounds tend to cleave to give benzylic cations,

or more likely tropylium cations.
7. Unsaturated rings can also undergo retro-Diels-Alder
NORMAS
reactions to eliminate DE FRAGMENTACIÓN
a neutral alkene.
ü Los compuestos aromáticos
EI + tienden a fragmentarse
+ para dar cationes
+
bencílicos, que suelen evolucionar hacia cationes Tropilio.
8. Aromatic compounds tend to cleave to give benzylic cations,
or more likely tropylium cations.

R R +

EI
+ +

m/z 91Catión
Tropilio
m/z = 91
 NORMAS DE FRAGMENTACIÓN
Fragmentation Guidelines
ü Los enlaces C-C junto a los heteroátomos normalmente se fragmentan
9.dejando la carga
C-C bonds next topositiva en el often
heteroatoms carbono
breakcon el heteroátomo
leaving the
(fragmentación en a,
positive charge on2-butanona.)
the carbon with the heteroatom.
+
O +
O O
+
+

10. Cleavage is often favoured if it can expel small stable

ü Lamolecules
ruptura se like
favorece si se
water, liberan
CO, NH3,pequeñas
H2S, etc.moléculas estables como
el agua, CO, NH3, H2S, etc.

In Además
additiondetolabond
fragmentación del enlace,
fragmentation, pueden
various tener lugar varios
intramolecular
reordenamientos
rearrangements intramoleculares
can take placepara dar iones,
to give a vecesunexpected
sometimes inesperados.
ions.
 Rearrangements
Rearrangements
REORDENAMIENTOS
One
One commontype
common typeofofrearrangement
rearrangement ininMSMSis isthe McLafferty
theMcLafferty
ü Un tipo común de reordenación en MS es el reordenamiento de
rearrangement
rearrangement whichtakes
which takesplace
place
in incompounds
compoundsthat that
McLafferty que tiene lugar en compuestos que contienen un grupo
contain
contain a acarbonyl
carbonylgroup.
group.
carbonilo.
+O+H H
O +
+ OH
OH

Y Y
++

Many
ü Muchos
Many other
otros
other rearrangements
reordenamientos
rearrangements arepossible,
sonare possible,
posibles, even
incluso
even somethat
algunos
some thatare
que noare
se
notwell
comprenden
not well understood
bien andare
y se consideran
understood and areconsidered
considered
"aleatorios". ‘random’.
‘random’.
+ +
CHCH
3 3
+ +
H3C
H3C CHCH
3 3 CHCH
3 CH
3 CH
2 2

CHCH
3 3
 1. Saturated Hydrocarbons
ules 1-3 apply well to hydrocarbons.
ngements are common but usually do notSATURADOS
HIDROCARBUROS give
General rules 1-3 apply well to hydrocarbons.
peaks.
ü Los reordenamientos son comunes pero en general no dan picos
Rearrangements are common but usually do not give
intensos.
eak of a straight-chain
intense peaks. hydrocarbon is always visible,
ü El pico
reases M+· de unas
in intensity hidrocarburo de cadena
the molecule lineal The
gets larger. es siempre visible, pero
The
ntation M+ peak
disminuye
pattern enis of a straight-chain
intensidad a medida
characterized by que hydrocarbon
peaksla molécula
separated is always visible,
crece.
mass
ü El but
units decreases
(a
patrón CH in intensity
2 group).
de fragmentaciónThese
most asintense
the molecule
caracteriza peaks
por gets
are
picos larger.por
separados The
14
– C5unidades
fragments.
fragmentation
de masa pattern
(un grupois CH
characterized
2). Los picos by máspeaks separated
intensos son los
fragmentos C3 - units
by 14 mass C5. (a CH2 group). The most intense peaks are
the C3 – C5 fragments.
 Branched
HIDROCARBUROS Hydrocarbons
SATURADOS RAMIFICADOS
ü El espectro para hidrocarburos saturados ramificados es similar a sus
The MS for branched
correspondientes saturated
lineales, excepto porhydrocarbons are similar,
ciertos fragmentos, que se
except
hacen más certain fragments become more prominent.
prominentes.
 Cyclic Hydrocarbons
HIDROCARBUROS
Cyclic hydrocarbons CÍCLICOS
show a much more intense M+ ion (Rule 4)

ü Los hidrocarburos cíclicos muestran un ion M+· mucho más intenso. Los
Two bonds must break to form fragments.
fragmentos observados provienen de la fractura de 2 enlaces.

- e- +

m/z = 56
It is usually easy to see the M+ peak of alkenes in EIMS.
ALQUENOS
ü
InPor lo general,
acyclic es fácilthe
alkenes, ver double
el pico Mbond
+· de alquenos en MS.
freely migrates in the
ü Enfragments,
los alquenossonoit cíclicos, el doble enlace
can be difficult migra libremente
to determine en los
the double
fragmentos, por lo que
bond location, butpuede ser difícil
for cyclic determinar
alkenes su ubicación, pero
it is easier.
para los alquenos cíclicos es más fácil.
Cleavage
ü La escisiónusually happens
suele ocurrir en losat allylic
enlaces bonds
alílicos. (Rule 5).
 3.HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
Aromatic Hydrocarbons
ü Los hidrocarburos aromáticos no sustituidos normalmente muestran
Aromatic hydrocarbons usually show strong M + peaks (Rule 4).
picos M intensos. Los anillos aromáticos son estables y tienen poca
+·
Aromatic rings are stable and have a lower tendency to
tendencia a fragmentarse.
fragment.

Alkyl substituted benzenes often give a strong peak at m/z 91

due to benzylic cleavage (Rule 8).
 HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
Los hidrocarburos aromáticos sustituidos suelen fragmentarse para dar un
MS of n-butylbenzene
catión bencílico que evoluciona hacia el catión tropilio (m/z = 91)
+
+

m/z 91
+

Butilbenceno
C10H14
M = 134

M+·
m/z = 134
 4. Alcohols
ALCOHOLES
Alcohols
ü Los alcoholes fragment very
se fragmentan muy easily – secondary
fácilmente: and primary
los alcoholes primariosalcoh
y
+
very weak M peaks,+·and tertiary alcohols often do not sho
secundarios muestran picos de M muy poco intensos, y los alcoholes
all. MW
terciarios a menudo no is often determined
muestran by derivatization or CI-MS.
M+· en absoluto.
ü El enlaceThe
C-C C-C
más cercano al OH suele
bond nearest ser el
the OH is primer enlace
frequently que
the se rompe.
first bond tob
Así, los alcoholes primariosalcohols
Thus primary a menudo muestran
often show un pico intensopeak
a prominent a m/zat=31
31.

+ +
OH OH OH
+

m/z = 60 m/z = 31
 Secondary Alcohols
ALCOHOLES
ü Los Secondary
alcoholes secundarios se escinden
alcohols cleave in thedesame
la misma
way,manera, a menudo
often showing a
mostrando un pico intenso
+ correspondiente a +CHR-OH.
prominent CHR-OH peak.

+
+ OH OH
OH OH

+ +

m/z = 74 m/z = 59
m/z = 74 m/z = 45
 Alcohols
ALCOHOLES
ü A Sometimes the hydrogen
veces, el hidrógeno R2CH-OHRen
2CH-OH in 1°
alcoholes ° and 2°° alcohols
secundarios se escinde en
lugarcleaves rather
de un grupo thanElan
alquilo. alkyl group.
resultado The
es un pico result
M-1. is an M-1
peak.
+
OH OH

H +

M+ m/z = 74 M-1 m/z = 73

 Tertiary Alcohols
ALCOHOLES
Tertiary alcohols cleave in a similar fashion to give +CRR-OH
ü Los alcoholes terciarios se escinden de manera similar para dar
fragments.
fragmentos +CRR-OH

+
OH
A B

m/z = 116 (not observed)

A B

OH OH

+ +
m/z = 59 m/z = 101
 More on Alcohols
ALCOHOLES
Alcohols
ü Los alcoholescan lose aperder
pueden molecule of waterdetoagua
una molécula showpara
a sometimes
mostrar un pico
M-18 prominent M-18 peak.
de cierta intensidad. It is especially
Es especialmente noticeable
notable foralcoholes
para los
primary alcohols.
primarios.

H H + H
O+ HO
+

M+ m/z = 102 M-18 m/z = 84

 Benzylic Alcohols
ALCOHOLES
ü Los alcoholes bencílicos se fragmentan de manera muy diferente a los
Benzylic alcohols fragment much differently from aliphatic
alcoholes alifáticos. Se genera el catión tropilio, que evoluciona con pérdida
alcohols. Benzylic cleavage happens as expected (Rule 8).
de CO:
Benzyl alcohol fragments via the following pathway:
OH OH
H
H H
H H
-H -CO
+ +
+
H H
+
m/z = 108 m/z = 107 m/z = 79 m/z = 77
 Benzylic Alcohols
ALCOHOLES
Los alcoholes
üBenzylic bencílicos
alcohols suelen
will usually loseperder
water agua (M-18).
(M-18). The Este
M-18pico es
especialmente intenso strong
peak is especially en las moléculas en las for
for molecules quewhich
la pérdida
loss de agua es
of water
mecánicamente sencilla.straightforward.
is mechanistically

H
O
+ +
H

m/z = 122 m/z = 104

 ALCOHOLES
Phenols
ü Los fenoles a menudo muestran picos a m/z = 77 como resultado de la
Phenols often show peaks at 77 m/z resulting from formation
formación del catión fenilo, así como los picos resultantes de la pérdida de
of phenyl cation, and peaks resulting from loss of CO (M-28)
CO (M-28) y CHO (M-29)
and CHO (M-29) are usually found in phenols.

OH
Fenol
C6H6O
M = 94

94
M+·
m/z = 94

M-28
M-29
 5. Ethers
ÉTERES
Cleavage happens in two main ways:
ü La fragmentación puede darse de dos formas principales:
1. Breakage of the C-C bond next to O (like alcohols)
1. Rotura del enlace C-C junto a O (como alcoholes)

OCH3

A +
+
OCH3 m/z = 73
A B
OCH3
B
m/z = 88 + or
+
m/z = 59 m/z = 29
 Ethers
ÉTERES
ü La fragmentación
Cleavage happenspuede darse
in two de dos
main formas principales:
ways:
2. Rotura
2. C-O bond del enlacewith
cleavage C-Othe
concharge
la cargaon
enthe
el fragmento C.
C fragment.

+ +
OCH3 O CH3

m/z = 88 m/z = 57
 Aromatic Ethers
ÉTERES
ü En
M+eliscaso de los
usually éteres MS
strong. aromáticos,
is similareltopico M+· suele
phenols ser intenso.
– both form El
espectro
phenoxyles cation
similar (m/z
a los fenoles:
93) andambos forman
associated un catión fenoxilo (m/z
daughters.
= 93), que puede evolucionar con pérdida de CO
 6. Ketones
CETONAS
ü Las cetonasusually
Ketones suelen dar
givepicos M+·M
strong intensos.
+ peaks.La A
ruta más importante
major de
fragmentation
fragmentación implica la ruptura en a para dar un ión acilio.
pathway involves α-cleavage to give an acylium ion.
O

+ A +
O
m/z = 71
A B
O
m/z = 100 B
+
m/z = 57
 6. Ketones
CETONAS
ü Para las cetonas de cadena larga, los picos más intensos se
corresponden
For ketonescon loslonger
with fragmentos resultantes
chains, del reordenamiento de
the McLafferty
McLafferty
rearrangement often leads to strong peaks.

+ H +
O OH

m/z = 128 m/z = 58

 6. CETONAS
Aromatic Ketones
ü En el caso de cetonas aromáticas aparece claramente el pico M+·. La
fragmentación α al carbonilo para dar una señal intensa
M+ is evident.primaria
Primaryescleavage is α to the carbonyl to give a
correspondiente a ArCO + (si Ar = Ph, m/z = 105). Este fragmento
+ peak (m/z 105 when Ar = Ph). This will lose CO
strong ArCO
evoluciona perdiendo CO, para transformarse en un catión fenilo (m/z =
to give the phenyl cation (m/z 77).
77)
 ALDEHÍDOS
7. Aldehydes
ü Los aldehídos muestran picos M+· muy débiles, difíciles de discernir.
Los fragmentos del espectro suelen ser el resultado de ruptura en α
Aldehydes showM-1)
weak but discernable M +
(que rinde un pico y de reordenamiento de peaks. Major
McLafferty.
pathways are α-cleavage and McLafferty Rearrangement.
H
O O

+ H + +
O H
A B
B
A M-1 m/z = 85 M-R m/z = 29
H C +
OH
M+ m/z = 86

H C
m/z = 44
milar to aromatic ketones. M+ is strong, and M-1 (α α-
to carbonyl) is also strong ALDEHÍDOS
to give the ArCO+ ion (m/z
Ar ü=Los
Ph). Loss of
aldehídos CO from
aromáticos this
son ion isa common
similares to give M+· y
las cetonas aromáticas.
henylM-1cation.
(α-escisión a carbonilo) suelen ser picos intensos.
+
O O

+ +
H -CO

M+ m/z = 106 M-1 m/z = 105 m/z = 77

 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
8. Carboxylic Acids (Aliphatic)
ü En el caso de ácidos carboxílicos alifáticos, la señal correspondiente a
M++· es muy poco intensa, y no siempre visible.
M is weak, and not always visible. A characteristic m/z 60 peak
ü Como picos característicos, se detectan la ruptura en a al carbonilo para
isdar
often present due to the McLafferty Rearrangement. Bonds α
dar M-OH y M-CO2H, así como un pico significativo a m/z = 60 debido
toalcarbonyl also frequently
reordenamiento break to give M-OH and M-CO2H
de McLafferty
peaks. +
O

M+ m/z = 88
OH

O
m/z = 71
+

+ m/z = 43

+
OH
m/z = 60
OH
 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Aromatic Acids
ü En el caso de ácidos carboxílicos aromáticos, la señal correspondiente a
M+· es intensa.
M + is very prominent. Common peaks are loss of OH (M-17)
ü Como picos característicos, se detectan la pérdida de –OH (M-17) y la
and loss
pérdida of 2CO
de CO 2H (M-45).
H (M-45)
+
O O

H3C H3C + H3C

OH +

M+ m/z = 136 M-17 m/z = 119 M-45 m/z = 91

 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Aromatic Acids
ü En
If el
ancaso de hydrogen-bearing
ortho ácidos carboxílicos aromáticos, si existe
group is present, un grupo
loss con H en
of water
orto, se observa
(M-18) el pico
is visible debido a la pérdida de agua (M-18)
as well.
H
H + +
H
OH2 OH2
+

O O O

M+ m/z = 136 M-18 m/z = 118

 9. Aliphatic Esters
ÉSTERES
M+ is usually distinct. The most characteristic peak is due to
ü El pico correspondiente a M+· es prácticamente indistinguible. El pico más
the McLafferty rearrangement.
característico es el debido al reordenamiento de McLafferty
+ H +
OH
O
+
O O

M+ m/z = 144 m/z = 88

 ÉSTERES
Aromatic Esters
ü En el caso de ésteres aromáticos, el pico M+· se distingue, si RO es una
M+ is usually prominent, unless RO chain is long. The base
cadena corta. Si la cadena es larga, el pico base corresponde a la pérdida
de RO ·.
peak is loss of RO••.
+
O O

O +

m/z = 164 m/z = 105

+ CO

m/z = 77
 Aromatic Esters
ÉSTERES
The McLafferty rearrangement give the corresponding acid.
ü En el caso de ésteres aromáticos, también se da el reordenamiento de
A more complicated rearrangement often gives a prominent
McLafferty que rinde el correspondiente ácido.
acid+1 peak.
+ H +
O O
Pico característico
O OH debido a un
reordenamiento de
difícil explicación
m/z = 164 m/z = 122

OH
+
OH

m/z = 123
 10. Amines
AMINAS
Aliphatic monoamines have odd numbered and weak M +
ü Las monoaminas alifáticas presentan picos M débiles. Los fragmentos
+·

más comunes
peaks. se deben a lacleavage
Most important rotura del is
enlace C-C unido
usually al enlace
breakage C-N
of the
C-C bond next to the C-N bond.

+
NH3 NH2 NH2 NH2
2

+ + +
H
m/z = 73 m/z = 72 m/z = 58 m/z = 44
 AMINAS
10. Amines
ü En pico base para una amina primaria alifática suele estar a m/z = 30, y
corresponde a la ruptura del enlace C-C en alfa respecto al enlace C-N
The base peak in nearly all primary amines comes at 30 m/z.
+
+
NH2 NH2
m/z = 101
m/z = 30
 Aromatic Amines
AMINAS
+
M eliscaso
intense (why?). An NH bond
ü En de aminas aromáticas el picocan be broken
molecular to giveSuele
es intenso. a
aparecer también
moderately el picoM-1
intense correspondiente
peak. a la pérdida de H, (M-1).

H
+
N+ N
H -H H

m/z = 93 m/z = 92
 Aromatic
AMINASAmines
ü EnA
elcommon
caso de aminas aromáticas
fragmentation is también es común
loss of HCN andlaHpérdida de HCN y
2CN to give
H2CN rindiendo picos a m/z 65 y 66
peaks at 65 and 66 m/z.
H

N+
H

m/z = 93
 Aromatic Amines
AMINAS
Alkyl
ü En substituted
el caso de aminas aromatic
aromáticasamines typically
alquil sustituidas, la show breakage
fragmentación of
típica
se
thecorresponde
C-C bondconnextla ruptura del enlace
to the C-N to giveC-Ca en alfa alpeak
strong C-N para dar un
at 106
pico
when intenso
Ar =enPh.
m/z = 106 cuando el anillo es un fenilo

H H

N+ N
+

m/z = 121 m/z = 106

 11. Amides
AMIDAS
Primary
ü Las amides
amidas give muestran
primarias a strong un
peak
picoatintenso
m/z 44a due
m/z to breakage
= 44 debido a la
ruptura
of the del enlace R-CONH
R-CONH 2 bond.2

+ O
O
+ +
NH2 NH2

m/z = 115 m/z = 44

 11. Amides
AMIDAS
+
ü EnAliphatic amides –elM
amidas alifáticas, picoismolecular
weak butsuele
discernible. For
ser débil. Si straight-
la cadena es lo
suficientemente
chain amideslarga
more(más
thande33carbons,
C), aparece un pico intenso
McLafferty gives athe
m/z = 59
base
debido
peakalatreordenamiento
m/z 59. de McLafferty

H + +
O OH
+
NH2 NH2
m/z = 115 m/z = 59
 AMIDAS Amides
Aromatic
ü En amidas aromáticas el pico molecular es intenso. Las fragmentaciones
más representativas se corresponden con la pérdida
+ is strong. Loss de NH2, para rendir
+ (105)
M of NH to make PhCO followed by
PhCO+ (m/z = 105), seguido de2 pérdida de CO para llegar al catión fenilo
loss
(m/z of CO to make the phenyl cation (77).
= 77)

+
O
O

NH2 + +

m/z = 121 m/z = 105 m/z = 77

 12. Nitriles
NITRILOS
ü El pico molecular es prácticamente inexistente en nitrilos alifáticos.
+
M ocasiones
are weakseorobserva
absent el
forpico
aliphatic nitriles. Lossaoflathe α- del
En M-1 correspondiente pérdida
Hhydrogen
en alfa al grupo.
can give a weak M-1 peak.
+ +
N N
C C

H
m/z = 69 m/z = 68
 Nitriles
NITRILOS
También
üBase peakes común 41
is usually en due
nitrilos alifáticos el reordenamiento
to a rearrangement like the tipo
McLafferty, rindiendo
McLafferty. This has un fragmento
limited m/z value
diagnostic = 41 since
(que (C
no Hpodríamos
+)
3 5
distinguir de un
has the same mass.fragmento C 3 H5
+ de otra molécula).

H +
H H + NH
N
C
C
+
CH2

m/z = 69 m/z = 41
 13. Nitro compounds
NITRO COMPUESTOS
ü Los nitro compuestos alifáticos presentan un pico+ molecular muy
Aliphatic nitro compounds have weak odd M . The main
débil. Los picos principales se deben a fragmentos de la cadena
peaks are hydrocarbon fragments up to M-NO2.
alifática

+
m/z = 29
NO2

m/z = 131 + m/z = 43

+
m/z = 57

+ m/z = 71

+
m/z = 85
 NITRO COMPUESTOS
Aromatic Nitro Compounds
ü En cambio los nitro compuestos aromáticos presentan un pico
molecular intenso. El
M+ is strong. pico base peaks
Prominent suele corresponder a la pérdida
result from loss of NO2 de NO2
(M-46). También suele aparecer la señal correspondiente al NO (m/z =
radical to give an M-46 peak. Also prominent is M-30 from
30)
loss of NO. NO2 O
-
+
+N
+
O

m/z = 123 M-46 m/z = 77

M-30 m/z = 93