Sustitución electrofílica

aromática (SEAr)
 Sustitución electrofílica aromática (SEAr)
1. Principales reacciones SEAr del benceno
2. Efecto dirigente de los sustituyentes
3. Sustituyentes desactivadores meta-
orientadores
4. Sustituyentes halogenados
desactivadores orto-para orientadores
5. Efecto de múltiples sustituyentes sobre
SEAr
6. SEAr en fenoles/naftaleno
7. SEAr en heterocíclicos aromáticos
Compuestos aromáticos
 Sustitución electrofílica aromática (SEAr)
El benceno sufre reacciones de sustitución con electrófilos
1. Principales reacciones de SEAr del benceno

1.1. Halogenación
1.2. Nitración
1.3. Sulfonación
1.4. Alquilación de Friedel-Crafts
1.5. Acilación de Friedel-Crafts
1.1. Halogenación del benceno
H FeBr3 Br
+ Br2 + HBr + FeBr3
1.1. Halogenación del benceno
1.2. Nitración del benceno
1.3. Sulfonación del benceno
 1.3. Sulfonación del benceno

Desulfonación:
1.4. Alquilación Friedel-Crafts del benceno
 1.4. Alquilación Friedel-Crafts del benceno
Con haluros de alquilo primarios:

Con Alquenos:
 1.4. Alquilación Friedel-Crafts del benceno
Con alcoholes:
 1.4. Alquilación Friedel-Crafts del benceno
Limitación 1: Con sistemas muy desactivados

Limitación 2: Polialquilaciones
 1.4. Alquilación Friedel-Crafts del benceno

Limitación 3: Transposiciones de carbocationes

1.4. Alquilación Friedel-Crafts del benceno
1.5. Acilación Friedel-Crafts del benceno
 R Cl
H R
AlCl3
Reducción de Clemmensen: síntesis de alquilbencenos

Formilación Gatterman-Koch: síntesis de benzaldehidos

 Ejercicios
AlCl3
A. Cl +

CH3
HF
B. H2C C +
CH3
CH3
H3C C
Cl CH3
AlCl3 CH3
C. +
H2C HC
CH3
O
1. AlCl3/H2O
D. Cl C C(CH3)3 + CH2 C(CH3)3
2. Zn(Hg),HCl

AlCl3
E. Cl CH2CH2CH3 + NO HAY REACCION
NO2
 2. Efecto dirigente de los sustituyentes
Grupos Alquilo:
 2. Efecto dirigente de los sustituyentes

El grupo metilo del tolueno estabiliza los complejos sigma. Es más efectiva
cuando el metilo está en posición orto o para respecto al grupo
sustituyente.
2. Efecto dirigente de los sustituyentes
2. Efecto dirigente de los sustituyentes
 2. Efecto dirigente de los sustituyentes
Sustituyentes con electrones no enlazantes: El grupo metoxilo
2. Efecto dirigente de los sustituyentes
 2. Efecto dirigente de los sustituyentes
El grupo amino

orto-para meta
orientador orientador
2. Efecto dirigente de los sustituyentes
2. Efecto dirigente de los sustituyentes
3. Sustituyentes desactivadores m-orientador
El grupo nitro
3. Sustituyentes desactivadores m-orientador

El nitrobenceno está desactivado respecto a la SEAr en cualquier posición pero

es más fuerte en las posiciones orto y para. La reacción se produce en meta
pero es más lenta que la reacción del benceno.
3. Sustituyentes desactivadores m-orientador
El grupo carbonilo
3. Sustituyentes desactivadores m-orientador
4. Sustituyentes halogenados desactivadores
orto-para orientadores
4. Sustituyentes halogenados desactivadores
orto-para orientadores
4. Sustituyentes halogenados desactivadores
orto-para orientadores

La energía más alta corresponde a la sustitución en la posición meta, mientras que las
energías para las sustituciones orto y para son ligeramente más bajas debido a la
estabilización por la estructura del ión halonio.
5. Efecto de múltiples sustituyentes sobre SEAr

Los grupos activantes generalmente son directores

más fuertes que los grupos desactivantes
5. Efecto de múltiples sustituyentes sobre SEAr
6. SEAr en fenoles
 6. SEAr en fenoles
H Br

Br2, CCl4

- HBr

1-Bromonaftaleno
75%

NO2

NO2
HNO3, CH3COOH
+
- H2O

1-Nitronaftaleno 2-Nitronaftaleno
Mayoritario Minoritario

E H E E H E H
H E H

+ + +

+ +

+ + E E
E E E

H H H H H
+ +
+
 6. SEAr en naftaleno
UN GRUPO ACTIVANTE NORMALMENTE DIRIGE EL ELECTRÓFILO AL MISMO ANILLO
UN GRUPO DESACTIVANTE LO DIRIGE AL ANILLO CONTRARIO

H H
OH OH
OH + O + O

NO2 NO2
HNO3, H2SO4 -H+
y +
- H2O H

NO2
H NO2

NO2 NO2 NO2 NO2

HNO3, H2SO4
+
- H2O

NO2
7. SEAr en heterocíclicos aromáticos