Química del Clinker.

Jose Dubuc
Preparación de la harina.

Modulo 5:

QUIMICA DEL CLINKER.

 Química del Clinker.

1. Introducción
2. Vías de reacción durante la formación de clínker
• Secuencia básica de reacciones
• Características químicas y mineralógicas de las mezclas crudas
• Productos intermedios
• Fase líquida
• Secuencia general de reacción
3. Mecanismos de reacción
4. Cinética de la calcinación del clínker
• Consideraciones prácticas
5. Termodinámica de la formación de clínker
 Química del Clinker.

1.- Introducción:
¿Porqué estudiar el tema de la cocción del clínker?
“Para comprender la influencia de los cambios en las condiciones de
operación del horno"
• Operación normal del horno
• Influencia de la composición química, la finura y los cambios
mineralógicos
• Influencia de nuevos componentes en la mezcla (puzzolana, arena,
combustibles alternativos, etc.)
• Operación anormal del horno
• Conocer las causas que conducen a un clínker mal quemado
• Comprender porqué se forman anillos y pegaduras
• Ser capaz de proponer medidas remediadoras
 Química del Clinker.

Definiciones:
• Clinkerización: Proceso por medio del cual se obtiene el Clinker.

• El Clinker: es un producto artificial que se obtiene de la cocción de mezclas de

materias primas naturales debidamente dosificadas y molidas. Este crudo puede
llamarse Harina o Pasta, dependiendo del método de fabricación que se emplee
(Vía seca o Vía húmeda).

El Clinker se fabrica en el horno donde el crudo alcanza temperaturas

entre 1400 y 1500 °C ocurriendo reacciones químicas y cambios físicos,
formándose gránulos compactos de minerales sintéticos que tienen
propiedades hidráulicas.

Estos minerales sintéticos son: Silicatos y Aluminatos de Calcio.

 Química del clinker.

Minerales Temperatura (T) Minerales

naturales sintéticos hidráulicos
Presión (p)
Tiempo (t)

Similar a la transformación de rocas ígneas y sedimentarias

en rocas metamórficas
 Diferencia en T, p, t
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Dos pasos principales durante la transformación en

clínker

Desintegración de la estructura Formación de nuevas estructuras

original
• Trituración y molienda mecánica
• Descomposición térmica
• Reagrupación estructural por
calentamiento
• Formación de productos
intermedios
• Génesis y formación final de
minerales de clínker
• Cristalización de la fase líquida
 Química del Clinker

Aspectos que caracterizan el proceso de formación de clínker

• Sistema complejo (serie de diversos mecanismos)!
• Requiere energía mecánica, térmica y eléctrica
• La velocidad de reacción es lenta (necesidad de altas
temperaturas, material finamente disperso)
• Los minerales de clínker no son estables a temperatura
normal
• La calidad del producto está determinada por:
• La composición química del clínker
• La microestructura del clínker
 Química del Clinker.

Aspecto Rasgo característico

Vía de reacción indica los productos intermedios

que se producen entre reactivos y
productos
Mecanismo de reacción tipo(s) y reacciones(s) que ocurren

Cinética de la reacción indica la velocidad a la que se

forman los productos finales
Termodinámica de reacción determina si la reacción es posible
y los requerimientos de calor y
temperatura
 Química del Clinker.

Control del proceso de cocción

Aspectos tecnológicos del material Aspectos tecnológicos del proceso

• Comportamiento en cocción de la • Perfil de temperaturas
harina cruda
• Atmósfera del horno
• Quemabilidad
• Formación de polvo • Tipo de combustible
• Comportamiento del • Características de la llama
revestimiento
etc.
• Granulación del clínker, etc.
• Cantidad y propiedades de
la fase líquida
 Química básica.

2.- Vias de reaccion:

Para describir las vías de clinkerización, es preciso considerar los siguientes
aspectos:
• La composición química y mineralógica de la mezcla cruda
• La secuencia completa de las reacciones
• La naturaleza química y mineralógica de los productos intermedios
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Secuencia básica de reacciones

reactivos + productos
alita + belita
Mezcla cruda + clínker
+
(20°C) productos intermedios enfriado
líquido (1450°C)
(450° - 1300°C)
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Reacciones en el horno
Temperatura Proceso Reacciones
20º – 100ºC Secado Evaporación del agua libre
100º – 300ºC Se expele el agua de
cristalización
400º – 900ºC Se libera el agua química
(grupos OH y H2O)
600º – 900ºC Calcinación Disociación de carbonatos

800ºC Formación de belita, productos

intermedios, aluminatos,
ferritos
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Reacciones en el horno
Temperatura Proceso Reacciones
1250ºC Sinterización Formación de la fase líquida
rica en Al2O3, Fe2O3
Aprox. Clinkerización Formación final de alita y belita
1450ºC
1300º - Enfriado Cristalización de los
1250ºC aluminatos y ferritos
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Secuencia de reacciones que ocurren en un horno rotativo
Secado (°C)
20 - 100 Evaporación de H2O
100 - 300 Pérdida de agua absorbida físicamente
400 - 900 Remoción de H2O estructural (H2O y grupos OH)
de minerales arcillosos
>500 Cambios estructurales en los minerales silíceos
600 - 900 Disociación de carbonatos
>800 Formación de belita, productos intermedios, aluminato y ferrita
>1250 Formación de fase líquida (fusión de aluminato y ferrita)
~1450 Conclusión de la reacción y recristalización de alita y belita
Enfriamiento (°C)
1300 - 1240 Cristalización de la fase líquida, principalmente en aluminato y
ferrita
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Velocidad de las diferentes etapas de reacciones
20–100°C Evaporación de H2O libre Rápida
100–300°C Se expele agua físicamente absorbida
Moderada
400–900°C Remueva agua química (H2O y grupos OH) de los minerales de la arcilla
>500°C Cambios de estructura en los minerales silíceos Lenta
600–900°C Disociación de carbonatos

>800°C Formación de belita, productos intermedios, aluminatos y ferritos

~1450°C Se completan las reacciones y

se recristalizan alita y belita

1250°C Formación de la fase líquida

(aluminatos y ferritos se funden)
1300-1240°C Cristalización de la fase líquida
1250°C Formación de alita
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Calcinación:
 Química del Clinker.

Calcinación:
 T incr.
100%
 Calc.
90%
80%
Grado de calc. (aparente)

70%
 T incr.
60%
50%
 Calc.
40%
30%
20%
10%
0%
760 780 800 820 840 860 880 900 920 940
Temperatura
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Calcinación:
 Química del Clinker.

Calcinación:

Horno precalcinador
Calc. en precalcinador
Combustible por quemador del
calcinador
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Características mineralógicas de las mezclas crudas
• Carbonatos Calcita CaCO3, aragonita CaCO3, dolomita CaCO3  MgCO3,
ankerita CaCO3  (Mg,Fe)CO3,
magnesita MgCO3, siderita FeCO3
• Óxidos simples Cuarzo SiO2, cristobalita SiO2, hematita Fe2O3,
magnetita Fe3O4
• Feldespatos Feldespatos potásicos (Na,K)Si3O8 y
series de plagioclasa (Na,Ca)(Si,Al)Al2Si2O8
• Otros silicatos Minerales de los grupos mica y clorita (p.ej. biotita, muscovita,
clorita), minerales arcillosos (p.ej. caolinita, montomorillonita,
ilita, palygorskite) y otros silicatos (p.ej. pirofilita)
• Hidróxidos hidróxidos de aluminio (p.ej. bohemita),
hidróxidos de hierro (p.ej. goethita, limonita)
• Sulfuros / sulfatos piritas FeS2, anhídrido CaSO4, yeso Ca SO4  2H2O
• Fluoruros
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Características químicas de las mezclas crudas

Parámetro x x mín. x máx.
L.o.I. 35.5 33.8 37.3
SiO2 14.4 12.8 16.0
Al2O3 3.2 2.4 4.6
Fe2O3 1.8 1.0 3.8
CaO 42.4 39.0 44.2
SO3 0.37 0.08 1.1
Na2O 0.17 0.04 0.58

LSF 94.0 85.4 103.4

MS 2.9 1.8 3.9
MA 1.9 0.7 3.2
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Productos intermedios durante la producción de clínker

Tipo Mineral Composición química
Sulfatos simples anhidrita CaSO4
arcanita K2SO4
Sulfatos compuestos “sulfato” espurrita 2(C2S)  CaCO3
“calcio” langbeinita K2Ca2 (SO4)3
Carbonatos compuestos espurrita 2(C2S)  CaCO3
Cloruros simples silvita KCl
Aluminatos de calcio mayenita 12 CaO  7 Al2O3
CaO  Al2O3
Ferrita de calcio 2 CaO  Fe2O3
Alumino-silicatos de calcio gehlenita 2 CaO  Al2O3  SiO2
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Causas de la formación de productos intermedios

• Los productos intermedios se forman preferentemente por velocidades
de reacción más rápidas
• Los productos intermedios resultan de reacciones en zonas localizadas
de la carga de harina, es decir donde se ha alcanzado un equilibrio local,
pero no general
(p.ej. formación de gehlenita)
• Los productos intermedios son productos de equilibrio a la temperatura
y atmósfera gaseosa dadas, pero no a la temperatura final de
clinkerización
(p. ej. formación de espurrita)
 Química del Clinker.

Fase líquida:
La composición de la mezcla cruda determina:
• La temperatura a la que comenzará a formarse líquido
• La cantidad de líquido formado a una temperatura determinada
• Las propiedades físicas del líquido a una temperatura determinada,
especialmente su viscosidad
 Química del Clinker.

Fase líquida:
• Aunque la mayoría de las mezclas crudas presentan aprox. la misma
temperatura mínima de formación de líquido (punto eutéctico), la
cantidad de líquido formado a esta temperatura, y a temperaturas
gradualmente más elevadas, varía de acuerdo a la composición
química de la mezcla cruda.
• En las partes relevantes del sistema C - S - A - F del clínker, en las
que la fusión comienza a 1338 °C, la composición del líquido es:
CaO - 55 %
SiO2 - 6%
Al2O3 - 22 % (MA) = 1.38
Fe2O3 - 16 %
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Importancia de la fase líquida
Influencia sobre:

• Reactividad del crudo (formación de alita)

• Granulación del clínker, nodulizacion
• Formación de polvo
• Formación de costra
• Formación de anillos y pegaduras
• Ataque a los refractarios
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Viscosidad de la fase líquida:
• La viscosidad de la fase líquida disminuye exponencialmente con el
aumento de temperatura y a 1400 °C se reduce por la adición de
componentes fundentes, en el siguiente orden:

Na2O < CaO < MgO < Fe2O3 < MnO

• La viscosidad se incrementa considerablemente con mayor

contenido de SiO2 en el líquido y en menor grado con un aumento
de Al2O3.
 Química del Clinker.
Variación semi-cuantitativa de minerales con la
temperatura
Química del Clinker.

Intermedio
 Química del Clinker.

3.- Mecanismos de reacción

Estado de la materia

Sólido, volumen y forma definida

Líquido, volumen definido, toma la forma del recipiente
Gaseoso, ni volumen, ni forma definida
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Clasificación de reacciones

Clasificación de acuerdo al tipo:

Cambio estructural cuarzo alto  cuarzo bajo
Descomposición CaCO3  CaO + CO2
Combinación 2CaO + SiO2  C2S
 Química del Clinker.

Clasificación de reacciones

Clasificación de acuerdo al estado de la materia:

sólido - sólido cuarzo y CaO libre  belita
sólido - líquido fase líquida  cristalización de
aluminato + ferrita
sólido - gaseoso CaCO3  CaO + CO2
líquido - líquido -
líquido - gaseoso proceso de secado, volatilización de álcalis
gaseoso - gaseoso CO + 1/2 O2  CO2
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Clasificación de reacciones
Clasificación de acuerdo la cinética de reacción
Difusión ej.formación de belita
 Límite de fases cuarzo + CaO libre  belita (reacción inicial)
Nucleación ej. fase líquida  cristalización de aluminato + ferrita
 Formación de alita
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Cambios estructurales:
Disposición de los átomos de cuarzo en estado bajo
y alto
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Reacciones de descomposición durante la
producción de clínker
• Tipo sólido / gaseoso
• Deshidroxilación de los minerales arcillosos (caolinita, etc.)
• Descarbonatación de minerales carbonatos
(magnesita, dolomita, calcita, espurrita)
• Tipo sólido / solido
• Descomposición de alita
Lo característico de este tipo de reacción es que un solo reactivo se
transforma en dos productos.
CaCO3, se descompone y pasa a CaO+CO2
C3S, se descompone y pasa a C2S+CaO
 Química del Clinker.
Reacción de descomposición: Equilibrio de la presión
de disociación de calcita y espurrita en función de la
temperatura
2C2S  CaCO3  2C2S + CaO + CO2 (reacción de descomposición
de espurrita)
 Química del Clinker.
Reacción de descomposición: Descomposición de
C3S a 1175 °C
En el caso de C3S impuro,
p.ej. alita de clínker, la
velocidad de
descomposición se acelera
considerablemente por:

• La presencia de núcleos de
cal y C2S
• La presencia de Fe2+ , H2O
y líquidos de K2SO4 / CaSO4
 Química del Clinker.

Descomposición de alita Tipo de reacción: Sólido /

<1250°C Sólido:
C3S C2S + CaOf
Alita Belita Cal libre

Alita

Belita + Cal
libre

Fase líquida
 Química del Clinker.

Descomposición de alita
• Alita es inestable a temperatura ambiente
• Velocidad de reacción lenta
• Velocidad de descomposición mucho más rápida con:
• Presencia de núcleos de CaO y C2S
• Presencia de Fe2+
• Presencia de catalizador (K2SO4) en el Clinker líquido

Consecuencia práctica = Pérdida de resistencias

Química del Clinker..

La fase líquida presenta

predominantemente
cristales gruesos y
bordes marcados de
descomposición
alrededor de los cristales
de alita, lo que indica
condiciones de enfriado
aún lentas
Química del Clinker..
Ejemplos de Microscopia del Clinker
 Química del Clinker.

Reacciones de combinación: Formación de belita

La formación de belita es el resultado de una combinación entre los
componentes de calcita y sílice de la mezcla cruda.

 800°C
2 CaCo3 + SiO2 2 C2S + CO2
El mecanismo que limita la velocidad a la que se forma la belita (tras una
reacción inicial controlada de límites de fase) depende de la difusión de
los iones a través del estado sólido.
 La velocidad de esta reacción depende, por lo tanto, de:
 La distancia que los átomos en difusión deben recorrer
 Los defectos en la red cristalina del reactivo
 Química del Clinker.

Formación de belita Tipo de reacción: Sólido / Sólido:

700 – 1200°C
2CaCO3 + SiO2 C 2S + 2CO2
Calcita Cuarzo Belita
Reacción rápida Reacción lenta

R90 μm = 15%

Tasa de reacción depende de:

 Contacto superficial entre los reactantes
 Difusión de iones CaO
 Química del Clinker.
Reacción de combinación: Formación de alita
La formación de alita comienza solamente cuando la temperatura es
mayor al límite inferior de estabilidad de  1250 °C. A esta
temperatura, también empieza a formarse la fase líquida. Por
consiguiente, la formación de alita es una reacción líquida - sólida.
>1250 °C
C2S + CaO C3S
fase líquida
En la producción industrial de clínker, la formación de alita y su
estabilización depende, por lo tanto, totalmente de la presencia de
fase líquida. La velocidad de reacción depende de:
 la distancia que los átomos en difusión deben recorrer
 la cantidad y viscosidad de la fase líquida
 Química del Clinker.
Formación de alita
> 1250°C
C2S + CaO C3S
Fluido líquido

CaO Líquido fluido

C2S C3S C3S

 Estado sólido con líquido fluido

 Alita estabilizada por Al2O3, Fe2O3, K2O, Na2O
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Factores que determinan la velocidad de formación

de alita:

• Distancia que el CaO tiene que recorrer

• Cantidad de fase líquida (20 - 30 %)
• Número de partículas de CaO y C2S disponibles
(SC, extensión de la reacción)
• Viscosidad de la fase líquida
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4. Cinética de la calcinación del clínker

mezcla cruda clínker

(1 - ) 
Ecuación de Arrhenius

kT = velocidad de reacción a la temperatura T

T = temperatura de reacción A = factor de frecuencia
R = constante de los gases perfectos Ea = energía de activación
 Química del Clinker.

Consecuencias teóricas:
 La velocidad aumenta con temperaturas más altas (pero también
los costos!)
 La velocidad disminuye con mayor energía de activación
(diferentes mineralogías de la mezcla cruda), SC.
 La velocidad aumenta con factores de frecuencia más elevados
(superficies de contacto más grandes, es decir, mezcla más fina)
 Química del Clinker.
Velocidad de reacción
• Aumenta con la temperatura y la superficie de contacto entre los
componentes de la mezcla cruda (factor de frecuencia A)
• Disminuye con mayor energía de activación Ea de los componentes de la
mezcla cruda

A fin de compensar la reactividad baja de minerales poco reactivos, se

requiere una temperatura de calcinación más elevada y/o un periodo de
calcinación más largo (zona de clinkerización más larga).
 Química del Clinker.
Características que pueden determinarse por
microscopía:
• Preparación de la mezcla cruda
• Homogeneidad
• Finura
• Composición química
• Proceso de cocción
• Grado de cocción
• Temperatura de cocción
• Integración de ceniza de carbón REAL, NO TEORICO
• Atmósfera reductora
• Clínker polvoriento
• Estabilidad del clínker
• Proceso de enfriado
• Velocidad de enfriado
• Fenómenos de descomposición
 Química del Clinker.

Razones para la formación de cal libre en clínker:

Razones posibles Medidas correspondientes

SC demasiado alta Controlar la composición

química
Clínker quemado ligero Quemar más duro

Granos de caliza demasiado Moler más fino

gruesos
Baja homogeneidad Mejorar la homogeneización

Alita descompuesta Enfriar más rápido

 Química del Clinker.

5. Termodinámica de la formación de clínker

Temp. (°C) Tipo de reacción Intercambio de calor
20 - 100 Evaporación de H2 O libre Endotérmico
100 - 300 Pérdida de H2O absorbida físicamente Endotérmico
400 - 900 Remoción de H2O estructural (H2O, grupos OH
de minerales arcillosos) Endotérmico
600 - 900 Disociación de CO2 a partir de carbonatos Endotérmico
> 800 Formación de productos intermedios, belita,
aluminato y ferrita Exotérmico
> 1250 Formación de fase líquida (aluminato y ferrita) Endotérmico
Formación de alita Exotérmico
1300 - 1240 Cristalización de fase líquida, principalmente en
(ciclo de aluminato y ferrita, enfriamiento) Exotérmico
 Química del Clinker.

• Ejemplos de reacciones exotérmicas (liberación de calor)

• Carbón (C) + O2  CO2
• Cal (CaO) + H2O  Ca(OH)2
• Cemento + H2O  Hidratos de cemento
• K2SO4 líquido  K2SO4 sólido

• Ejemplos de reacciones endotérmicas (absorción de calor)

• H2O (líquida)  H2O (vapor)
• CaCO3  CaO + CO2
 Química del Clinker.
Curvas de análisis térmico diferencial de harinas
crudas típicas de cemento
La mayor cantidad de calor
se requiere entre 850 - 900°C,
esto es para la
descomposición de los
minerales de carbonato.
El requerimiento total de calor
para la deshidratación,
descarbonatación y fusión es
superior al calor liberado por la
formación de belita y de
productos intermedios y
finales.
 Química del Clinker.
Procesos endotérmicos kJ/kg clínker
deshidratación de arcilla  170
descarbonatación de calcita  1990
calor de fusión  105
calentamiento de la materia prima de 0 - 1450° C  2050
Total endotérmicos  4315

Procesos exotérmicos kJ/kg clínker

cristalización de arcilla deshidratada  -40
calor de la formación de los minerales de clínker  -420
cristalización de la fase líquida  -105
enfriamiento del clínker  -1400
enfriamiento de CO2 (ex calcita)  -500
enfriamiento de H2O (ex arcillas)  -85
Total exotérmicos  -2550

Calor neto teórico de formación del clínker  + 1765

(endotérmico + exotérmico)
 Química del Clinker.
Balance calorífico de hornos de vía seca y húmeda
(kJ/kg clínker; valores aproximados)
Horno vía seca Horno vía húmeda

Evaporación de H2O 20 (0.6%) 2100 (38%)

(0,4 % horno vía seca y
35 % horno vía húmeda)
Calor de reacción 1765 (54%) 1765 (32%)
Pérdida de calor por 840 (26%) 1250 (23%)
gas, clínker, polvo, etc.
Pérdidas de calor por radiación 650 (20%) 360 (7%)
y convección
 3275 kJ/kg  5475 kJ/kg
Química básica.

PREGUNTAS????

Fin del Modulo 5

Gracias