Polimorfos de la Alita y su incidencia en la calidad del clínker

Joost Oostra, Bogotá, Colombia

Agosto 2020

Introducción

En los últimos años, entre los cementeros ha aumentado el interés por la diferenciación de los
polimorfos M1 y M3 de la alita, y el aporte de cada uno de ellos a la resistencia mecánica del clínker.
En este artículo se presenta un resumen de las investigaciones publicadas sobre este tema, con el
objetivo de orientar las decisiones de modificación u optimización de proceso que eventualmente
se deseen tomar en cada planta específica.

Polimorfos de la alita

El componente fundamental del clínker Portland es el silicato tricálcico (CaO)3.SiO2, abreviado en

notación cementera como C3S. El C3S tiene propiedades hidráulicas, es decir, al combinarse con
agua se endurece y actúa como pegante. A fin de maximizar estas propiedades hidráulicas en el
cemento, al producir clínker se busca maximizar la cantidad de C3S producida, y a la vez la
reactividad de éste.

El silicato tricálcico forma cristales fácilmente identificables por microscopía óptica o por difracción
de Rayos X. Estos cristales contienen alrededor de 3% a 4% de impurezas, principalmente Al2O3,
Fe2O3, MgO, SO3, K2O y Na2O (Taylor, 1999). Los cristales de silicato tricálcico impuro que componen
el clínker industrial se denominan alita.

El silicato tricálcico (C3S) forma cristales con estructura triclínica (T), monoclínica (M) o romboédrica
(R). Las formas triclínica y monoclínica presentan a su vez tres polimorfos (modificaciones
cristalinas) cada una. Las temperaturas de transición para silicato tricálcico puro son (Taylor 1990):

T1 <620 ºC> T2 <920º C> T3 <980 ºC> M1 <990 ºC> M2 <1060 ºC> M3 <1070 ºC> R
Es muy importante notar que estas temperaturas de transición aplican para el silicato tricálcico
puro, pero pueden variar considerablemente en función del perfil térmico del proceso de
fabricación, y de la presencia de óxidos adicionales disueltos en la alita. De hecho, los polimorfos o
variedades cristalinas M3, M1 y T1 suelen ser estables a temperatura ambiente en clínkeres
industriales. A manera de ilustración, se resume la composición química de la alita determinada en
9 clínkeres industriales (Yamaguchi y Tagaki, 1968):
 Componente Porcentaje en masa
SiO2 23.9-25.7
Al2O3 0.37-1.49
Fe2O3 0.24-0.77
CaO 71.4-73.1
MgO 0.93-1.40
Na2O 0.00-0.11
K2O 0.00-0.49
SO3 0.00-0.25

En clínkeres industriales, la presencia de pequeñas cantidades de Fe2O3, Al2O3, MgO y SO3 estabiliza
la estructura cristalina obtenida a altas temperaturas, y le permite persistir a temperatura ambiente
(Ludwig y Zhang, 2015). Las formas estables comunes en el clínker son la monoclínica M1,
estabilizada por predominancia de SO3, y la monoclínica M3, estabilizada por predominancia de
MgO o Al2O3. Ocasionalmente se encuentra también la forma triclínica T2, lo cual suele ser indicio
de un tiempo de enfriamiento largo.

En la mayoría de clínkeres las formas cristalinas M1 y M3 coexisten, aunque varía su abundancia

relativa. De hecho, los dos polimorfos pueden presentarse en dos zonas del mismo grano o cristal
de alita, siendo usualmente M1 en el centro y M3 en la periferia (Taylor, 1990; Campbell, 1999).
Según I. Maki (Campbell, 1999), la formación de los cristales de alita pasa por dos fases: Una de
nucleación o “crecimiento inestable”, en que prevalece la formación del polimorfo M1, y otra de
crecimiento “estable”, en que se produce mayormente la forma M3.

Los polimorfos M3 y M1 pueden diferenciarse por Difracción de Rayos X (Courtial, 2003; Cumbe,
2018) o por microscopía de luz transmitida (Maki, 1978; Campbell, 1999).

Condiciones de formación

Como ya fue dicho, la abundancia relativa de MgO en la alita favorece la estabilización de la

estructura cristalina M3, mientras que una abundancia de SO3 favorece la formación del polimorfo
M1. Stanek (2016) encontró experimentalmente que:

• En un crudo con bajo SO3 y bajo MgO, la cantidad de alita formada es proporcional al tiempo
de calentamiento (rata constante de formación).
• En un crudo con alto MgO, la formación inicial (nucleación) de alita es rápida, para después
estabilizarse en una rata de crecimiento cristalino lenta.
• En un crudo con alto SO3, el inicio de la formación de alita se retrasa unos minutos, pero
después de que inicia, la rata de formación es más rápida.
• En un crudo con alto SO3 y alto MgO, la rata de crecimiento de los cristales de alita es rápida
por efecto del SO3, pero el retraso inicial debido al SO3 es eliminado por la presencia de
MgO.

Lo anterior indica que el MgO favorece el inicio rápido de la formación de núcleos de alita, mientras
que el SO3 favorece el crecimiento de la alita cuando ya se han formado los núcleos cristalinos. Esto
es consistente con que el SO3 reduce la viscosidad de la fase líquida y por tanto acelera el transporte
de iones a través de la misma (Kurdowsky, 2013; Taylor, 1999); pero también, un alto contenido de
SO3 estabiliza los cristales de belita (silicato dicálcico), lo cual dificulta su reacción con el CaO libre
para generar núcleos iniciales de alita (Xuerun, 2014). La temperatura necesaria para iniciar la
formación de alita aumenta hasta 100 ºC en clínkeres ricos en SO3 (Xuerun, 2014).

Según Ludwig (2015), en los cristales de silicatos el MgO sustituye al CaO, mientras el SO3 sustituye
al SiO2; por ello, una mayor proporción de MgO llevará a mayor cantidad de alita, mientras que un
alto SO3 produce clínker con mayor cantidad de belita (Xuerun, 2014; Stanek, 2017).

La dificultad para iniciar la formación de alita en presencia de alto SO3 se puede contrarrestar con
la adición de K2O, MgO o Na2O (Stanek 2016), o usando mineralizadores como CaF2 (fluorita). En
estos casos, la idea es lograr la nucleación inicial rápida de la alita, y a su vez seguir aprovechando
la mayor velocidad de formación resultante del alto contenido de SO3. Este es el principio del “par
mineralizador” de Fluorita/Yeso aplicado exitosamente en muchas plantas (Moir 1983).

La utilización de un crudo con altos niveles de SO3 favorecerá en principio la formación del polimorfo
M1 en la alita, mientras en uno de bajo SO3 predominará la variedad M3. Sin embargo, hay que
recordar que lo que estabiliza un polimorfo u otro es la relación MgO/SO3 en los propios cristales de
alita, que no siempre va a coincidir con la del crudo. En un clínker con alto contenido de MgO, éste
formará cristales de MgO libre (periclasa) en lugar de incorporarse a la alita. Y en clínkeres con baja
relación sulfato:alcalis, el SO3 formará preferencialmente sulfatos alcalinos (K2SO4 y Na2SO4),
reduciéndose la cantidad de SO3 disponible para estabilizar la forma M1 de la alita.

En resumen de lo anterior, puede esperarse que las siguientes condiciones de operación lleven a
incrementar la proporción del polimorfo M1 en la alita del clínker industrial:

• Quema a alta temperatura, con calentamiento rápido y enfriamiento rápido, y corto tiempo
de residencia.
• Incrementar la relación SO3:MgO.
• Relación SO3:Alcalis cercana o mayor a 1:1 molar.
• Incrementar el factor de saturación de cal.
• Uso de mineralizadores para disminuir la temperatura de formación inicial de la alita.
• Garantizar exceso de oxígeno para minimizar atasques por volatilización de SO2.

Efecto sobre la calidad

En el entorno cementero en Latinoamérica ha sido ampliamente difundido el concepto de que el

polimorfo M1 de la alita es más reactivo que el polimorfo M3, es decir, desarrolla mayor resistencia
a la compresión o lo hace en menor tiempo. En opinión de este autor, esta conclusión no es tan
evidente como parece a simple vista.

La publicación de mayor influencia en el tema ha sido la de Petreche (FICEM, 2017) en que se

presentan dos estudios de caso:

a. Resultados de un proceso de optimización de una fábrica en Brasil, en que se muestra un

aumento de la resistencia a 1 día, de 19 a 24 MPa, a lo largo de 18 meses, en combinación
 con un aumento en el contenido de polimorfo M1 del clínker, de alrededor de 20% hasta
valores entre 25% y 30%. Sin embargo, también se optimizaron varios otros parámetros de
proceso, como es usual en una planta en proceso de arranque y estabilización. Por tanto,
con los datos mostrados no se puede asegurar si el incremento en el contenido de polimorfo
M1 es la causa directa del incremento en resistencias, o si ambos efectos son resultados
paralelos de otras modificaciones hechas al proceso.

b. Resultados de una investigación en que se fabricaron clínkeres de laboratorio a partir de

dos crudos, uno de granulometría gruesa y otro de granulometría fina. Ambos crudos fueron
quemados a cuatro temperaturas distintas. A todas las temperaturas, el clínker obtenido
con el crudo más fino contenía mayor cantidad de alita M1, y desarrolló más resistencia a
la compresión. Sin embargo, al revisar los datos completos, se observa que, en todos los
casos, los clínkeres hechos con el crudo más fino tienen sensiblemente menos cal libre, y
también menos belita que los correspondientes al crudo grueso. En tres de los cuatro casos,
el polimorfo M3 también aumentó a la par con el M1. En opinión de este autor, en este
estudio la mayor resistencia mecánica obtenida se debió simplemente a que el crudo más
fino se combinó con mayor facilidad, quedando en promedio 1,8% menos de cal libre. Esta
diferencia en cal libre explica la disminución en el contenido de belita y el aumento en alita,
tanto M1 como M3.

El estudio más serio sobre el aporte de los polimorfos de la alita a la resistencia del clínker es el de
Stanek y Sulovsky (2002). Elaborando clínkeres sintéticos, concluyeron que un incremento relativo
del polimorfo M1 en relación a M3 puede resultar hasta en 10% de aumento de resistencias a 2, 7 y
28 días de hidratación.

Stanek y Sulovsky fueron extremadamente rigurosos en quemar todos los clínkeres de prueba hasta
obtener 1% de cal libre, y por consiguiente contenidos muy similares de alita total en todos los casos.
De este modo, la única diferencia entre clínkeres sería su relación M1:M3. Sin embargo, esta
condición los forzó a quemar por tiempos diferentes cada muestra, hasta obtener el valor objetivo
de cal libre. Lamentablemente no presentan en su artículo los tiempos de quema aplicados para
cada clínker ensayado ni la composición mineralógica obtenida para cada uno.

En el estudio de Stanek y Sulovsky se resumen tres series de experimentos, cada uno realizado con
tres crudos distintos. Este es el resumen de los resultados obtenidos:

a. Modificación de los polimorfos M1 y M3 variando el contenido de SO3 o MgO en el crudo.

En un caso, el polimorfo M1 desarrolló mayores resistencias a 2, 7 y 28 días. En el segundo
caso, el polimorfo M3 dio mayor resistencia a todas las edades. Y en el tercer caso, el
polimorfo M1 dio mayor resistencia a 2 días, y el polimorfo M3 dio mayor a 7 y 28 días.
b. Modificación de los polimorfos M1 y M3 moliendo la harina más gruesa o más fina. En este
experimento, en casi todos los casos el clínker con polimorfo M1 dio mayores resistencias,
a todas las edades, que el clínker con el polimorfo M3. Curiosamente, el polimorfo M1
siempre se obtuvo con la harina cruda más gruesa, es decir, la menos reactiva. Este
comportamiento es contrario al presentado por Petreche (2017), y abre la posibilidad de
que la mayor actividad hidráulica del clínker sea un resultado del mayor tiempo de quema
que se debió usar para las harinas menos reactivas.
 c. Modificación de los polimorfos M1 y M3 mediante modificaciones de proceso:
Precalentamiento de la harina, aumento en la temperatura de clínkerización y “siembra” de
la mezcla con núcleos de alita. En dos de los tres escenarios, los clínkeres con mayor
contenido de polimorfo M1 presentaron las mayores resistencias mecánicas.

Stanek y Soluvsky concluyen:

• Que el factor que más influye sobre la formación preferente de los polimorfos M1 o M3 de
la alita es el contenido relativo de SO3 y MgO en el clínker. Los otros factores, según ellos,
son de menor incidencia.
• Que el clínker con polimorfo M1 puede llegar a presentar resistencias hasta 10% mayores
que el clínker con polimorfo M3.

Stanek y Sulovsky (2002) comentan de paso que el polimorfo M3 tiene un valor de birrefringencia
dos veces mayor que el del polimorfo M1. Esto causa curiosidad, ya que según el método Ono de
microscopía óptica (Campbell, 1999) un valor más alto de birrefringencia indica una mayor
reactividad hidráulica de la alita.

Conclusiones

Con una felicitación para los lectores cuya paciencia les ha alcanzado para acompañarme hasta aquí,
resumo lo anteriormente expuesto, acompañado de algunos conceptos personales.

• Alita M3: Estabilizada por MgO, nucleación rápida a baja temperatura, crecimiento
cristalino lento y ordenado, cristales estables, clínker más duro de moler.
• Alita M1: Estabilizada por SO3, nucleación inicial lenta y a alta temperatura, crecimiento
cristalino rápido y desordenado, cristales inestables, clínker más fácil de moler.

El estudio de Stanek y Sulovsky (2002) da evidencia de que el polimorfo M1 tiene mayor reactividad
hidráulica que el polimorfo M3, y que desarrolla mayores resistencias a la compresión. Sin embargo,
aún no es claro si la mayor reactividad es una característica intrínseca del polimorfo, o si es una
consecuencia paralela de las condiciones de fabricación requeridas para obtener ese polimorfo.

El autor de este artículo tiene conocimiento de plantas en que se han logrado notables aumentos
en la actividad hidráulica del clínker, a través de modificaciones al proceso encaminadas a aumentar
la fracción del polimorfo M1 en la alita. Estas modificaciones, en línea con las sugerencias dadas más
arriba, implicaron el uso de mineralizadores, cambios en los módulos químicos y ajustes al perfil de
temperatura del horno. Estas modificaciones al proceso, por sí mismas, van encaminadas a obtener
mayor cantidad de alita, incorporar más impurezas en los cristales, formar cristales más pequeños
y más fáciles de moler, y formarlos en menos tiempo; todo lo cual favorece la reactividad del clínker
independientemente de los polimorfos que se obtengan. Además de incrementar la relación
M1:M3, también se está asegurando que los cristales de M3, los de belita y la fase intersticial sean
más reactivos. Esto finalmente explica por qué, en algunos casos, un incremento pequeño en la
relación M1:M3 pueda ir acompañada de aumentos muy grandes en reactividad.

En mi perspectiva personal, el objetivo final de la optimización del proceso no debe ser el

incremento del polimorfo M1 de la alita. Debe ser: obtener el clínker más reactivo posible, con la
mayor producción posible y al menor costo posible, y sin atascar el horno; y todos los esfuerzos y
los estudios deben enfocarse en esa dirección. Dado que las condiciones de operación que
favorecen la formación de alita M1 también favorecen el logro de estos objetivos fundamentales, el
seguimiento a la cantidad de alita M1 es un excelente indicador de la operación óptima del proceso,
pero no es el fin último a perseguir ni el remedio para todos los males.

Nota: Todas las opiniones aquí expresadas son personales del autor. No son posición oficial de
ninguna empresa, entidad o publicación, y no constituyen compromiso o garantía de resultado
alguno. Se publican únicamente para contribuir a la capacitación y la comprensión del proceso por
parte de quienes a diario batallamos en esta hermosa industria.

Bibliografía

Campbell, D. Microscopical examination and interpretation of Portland cement and clinker. Portland
Cement Association, Skokie, 1999.

Courtial, M., de Noirfontaine, M.-N., Dunstetter, F., Gasecki, G., & Signes-Frehel, M. Polymorphism
of tricalcium silicate in portland cement: a fast visual identification of structure and superstructure.
Powder Diffraction, 18(1), 2003, 7-15.

Cumbe, M. Identificación de polimorfos M1 y M3 de alita en clínker. Xamtec, 2018.

Kurdowski, W. Cement and Concrete Chemistry. Springer, 2013.

Ludwig, H.A. and Zhang, W. Research review of cement clinker chemistry. Cement and Concrete
Research 78, 2015, 24–37.

Maki, I. and Chromy, S. Microscopic study on the polymorphism of Ca3SiO5. Cement and Concrete
Research, Vol. 8, 1978, 407-414.

Moir, G.K. et al. Improvements in the early strength properties of Portland cement. Phil. Trans. R.
Soc. Lond. A 310, 1983, 127-138

Petreche, M. Ventajas del uso de XRD en la Industria de Cemento. XXXIV Congreso Técnico FICEM,
Guatemala, 2017.

Stanek, T. The influence of SO3 and MgO on kinetics of alite formation. Procedia Engineering 151,
2016, 26-33.

Stanek, T. and Sulovsky, P. The Impact of Basic Minor Oxides on the Clinker Formation. Materials
Science Forum, Vol. 908, 2017, 3-9.

Stanek, T. and Sulovsky, P. The influence of the alite polymorphism on the strength of the Portland
cement. Cement and Concrete Research 32, 2002, 1169–1175.
Taylor, H.F.W. Cement Chemistry. Academic Press, London 1990.

Xuerun L. et al. Effect of SO3 and MgO on Portland cement clinker: Formation of clinker phases and
alite polymorphism. Construction and Building Materials 58, 2014, 182–192.

Yamaguchi, G., and Takagi, S., Analysis of Portland Cement Clinker. Fifth International Symposium
on the Chemistry of Cement, Tokyo, Vol. 1, 1968, 181-218.