QUIMICA ORGANICA I

Reacciones de los alquenos

 Hidrogenación de alquenos.

El hidrógeno (H2) se puede añadir a través del doble enlace en

un proceso conocido como hidrogenación catalítica. La
reacción sólo tiene lugar si se utiliza un catalizador. Los
catalizadores que más se usan son el paladio (Pd), el platino
(Pt) y el níquel (Ni), pero existen otros metales que son
igualmente efectivos. La hidrogenación reduce el doble enlace.
 Hidrogenación catalítica

En una hidrogenación catalítica, ambos sustratos, el hidrógeno y el

alqueno, necesitan ser adsorbidos en la superficie del metal. Una vez
absorbidos, los hidrógenos se insertan a través de la misma cara del doble
enlace y el producto reducido se libera del metal. La reacción tiene una
estereoquímica sin dado que ambos átomos de hidrógeno se añadirán al
mismo lado del doble enlace.
Reacciones de los alquenos
 Adición de HBr a un alqueno.

El ión bromuro reacciona rápidamente con el carbocatión para formar un producto

estable en el que los elementos del HBr se han añadido a los extremos del doble
enlace.

En presencia de haluros de hidrógeno, el enlace doble atacará al protón de HBr (el

electrófilo) formando un carbocatión intermedio. El ión bromuro se añadirá
entonces al carbocatión en el segundo paso. El resultado neto es la adición de HBr a
través del doble enlace.
 Regla de Markovnikov

El primer paso es la protonación del doble enlace. Si el protón se adiciona al

carbono secundario, el producto será diferente del que se formaría si el protón se
adicionase al carbono terciario.

La regla de Markovnikov afirma que el protón se añadirá al átomo de carbono

menos sustituido, es decir, el carbono con más hidrógenos. Este tipo de adición
creará el carbocatión más sustituido (el carbocatión más estable
 Adición radicálica de HBr a un alqueno.

Los radicales alcoxi catalizan la adición anti-Markovnikov del Hbr.

 Hidratación de alquenos y deshidratación de
alcoholes

Un alqueno puede reaccionar con agua en presencia de un ácido fuerte como

catalizador para formar un alcohol.

Se puede añadir agua a través del doble enlace en una reacción conocida como
hidratación. Las reacciones de hidratación producen alcoholes. Esta es la reacción
inversa a la deshidratación de los alcoholes. Una deshidratación es la eliminación de
agua de un alcohol para producir un alqueno.
 Oximercuriación-desmercuriación.

La oximercuriación-desmercuriación es otro método para convertir los alquenos

en alcoholes con orientación de Markovnikov. La reacción es más moderada que
las condiciones de hidratación normales y, puesto que no hay carbocationes
intermedios, no es posible ningún tipo de reordenamiento
 Mecanismo de reacción de oximercuriación-
desmercuriación.

El mecanismo de oximercuriación consta de dos pasos. El primer paso es la adición

de especies de mercurio con carga positiva al doble enlace para formar un ión
mercurinio. En el segundo paso de la reacción, el agua ataca al ión mercurinio y
pierde un protón para formar un alcohol organomercúrico.
 Reacción de desmercuriación

El segundo paso es la desmercuriación para eliminar el mercurio. El

borohidruro de sodio (NaBH4, un agente reductor) reemplaza el
fragmento de acetato de mercurio por hidrógeno. La reacción de
oximercuriación-desmercuriación da lugar al producto Markovnikov con
el grupo hidroxi en el carbono más sustituido.
 Oximercuriación-desmercuriación del 2-metil-2-
buteno.

La oximercuriación-desmercuriación del 2-metil-2-buteno produce 2-metil-2-

butanol en un rendimiento del 90 por ciento. Adviértase que el producto es la
adición Markovnikov de agua a través del doble enlace.
 Reacción alcoximercuriación-desmercuriación

Si la reacción de oximercuriación se lleva a cabo en presencia de alcoholes, será el

alcohol el que ataque al ión mercurinio formado en el primer paso. El producto
final después de la desmercuriación es cualquiera que tenga una orientación
Markovnikov
 Estructura del diborano.

El borano (BH3) se suele encontrar en su forma

dimérica en la que dos moléculas de borano están
unidas por dos hidrógenos puente.
 Reacción hidroboración-oxidación

El resultado neto de la reacción de hidroboración-oxidación

es la adición de agua a través del enlace doble con
orientación anti-Markovnikov. La reacción tiene una
estereoquímica sin donde el OH y el hidrógeno se añadirán
al mismo lado del doble enlace.
 Hidroboración de un alqueno.
El borano se añade al doble enlace con un solo paso. El boro se adiciona al carbono
menos impedido, menos sustituido, y el hidrógeno se adiciona al carbono más
sustituido.

La adición del borano tiene orientación Markovnikov y pasa por un estado de

transición de cuatro miembros en el que los dos enlaces nuevos se forman al
mismo tiempo en que se rompen.
 Oxidación del átomo de boro.

El átomo de boro se puede eliminar oxidándolo con peróxido

de hidrógeno (H2O2) en presencia de base acuosa. Un hidróxido
desplazará al boro. La reacción hidroboración-oxidación es
anti-Markovnikov dado que el alcohol da lugar al átomo de
carbono menos sustituido del doble enlace.
 Reacción de ciclopropanación.

Un carbeno es un intermedio que tiene un átomo de carbono

con dos enlaces y dos electrones no enlazantes. Los carbenos
pueden adicionarse a los dobles enlaces para formar anillos de
ciclopropano.
 La reacción de Simmons-Smith.

La reacción de Simmons-Smith se considera que es la mejor

forma de llevar a cabo una reacción de ciclopropanación. La
reacción usa yoduro de yodometilzinc (ICH2ZnI) como
fuente del tercer carbono. Este reagente, conocido como
Simmons-Smith, no es un carbeno, pero reacciona como si lo
fuera, por lo que se denomina carbenoide.
Síntesis de carbenos por eliminación alfa.

El bromoformo se puede deshalogenar una vez para

formar dibromocarbeno utilizando bases fuertes
como el hidróxido de potasio.
 Adición de halógenos a alquenos

Los halógenos se pueden añadir al doble enlace para formar

dihaluros vecinales. La estereoquímica de esta adición es
anti, es decir, los átomos del halógenos se añaden a los lados
opuestos del doble enlace.
 Epoxidación de alquenos.

Los peroxiácidos reaccionan con enlaces dobles para formar

epóxidos. Los epóxidos, también conocidos como oxiranos,
son éteres cíclicos de otros grupos funcionales.
 Epoxidación de alquenos.

El peroxiácido y el alqueno reaccionan entre sí en un

proceso de un solo paso que produce el epóxido y una
molécula de ácido. El peroxiácido más común es el ácido
meta-cloroperoxibenzoico (AMCPB).
 Estereoquímica de la epoxidación.

La adición es sin, por lo que la estereoquímica del material de

inicio será preservada en el producto, es decir, un alqueno cis
producirá un epóxido cis y un alqueno trans dará un epóxido
trans.
 Apertura de epóxidos catalizada por ácidos

El anillo epóxido se puede abrir por una molécula de agua.

La molécula de agua atacará por el lado posterior del anillo.
El producto final después de la desprotonación es el glicol o
diol adyacente con orientación anti.
 Hidroxilación de alquenos en sin.

El tetraóxido de osmio y el permanganato de potasio

se puede utilizar para oxidar un enlace doble al diol
adyacente. Esta es una adición sin a través del doble
enlace.
Mecanismo de hidroxilación con OsO4.

El tetraóxido de osmio se añade al doble enlace de un

alqueno en un mecanismo concertado formando un éster
ósmico. El éster ósmico se puede hidrolizar para producir un
cis-glicol y regenerar el tetraóxido de osmio.
 Ruptura oxidativa de alquenos con KMnO4

La reacción de KMnO4 con alquenos dependerá de la condición en la que se lleve a

cabo la reacción. Manteniéndola fría, la reacción producirá cis-glicol. El calor o el
ácido promocionarán la ruptura oxidativa del doble enlace para formar  cetonas y/o
aldehídos. Los aldehídos reaccionarán más adelante con KMnO 4 para producir
ácidos carboxílicos.
 Ozonólisis de los alquenos

El ozono rompe de forma oxidativa el doble enlace para

producir aldehídos y cetonas. La ozonólisis es más suave que
KMnO4 y no oxidará los aldehídos más adelante. Un segundo
paso en la ozonólisis es la reducción del intermedio por el zinc
o el sulfuro de dimetilo.
 Mecanismo de adición de ozono

El ozono se añade al doble enlace formando un anillo

intermedio con cinco miembros llamado molozónido,
que se reordena para formar un ozónido.
 Reducción del ozónido

El ozónido difícilmente se aísla, pero se reduce

inmediatamente con agentes reductores moderados como el
zinc o el sulfuro de dimetilo para dar aldehídos y cetonas
como productos principales. Cuando se usa el sulfuro de
dimetilo, el átomo de sulfuro se oxida para formar dimetil
sulfóxido (DMSO).
Polimerización catiónica del isobutileno
Paso de terminación de la polimerización catiónica

El crecimiento de la cadena termina cuando se abstrae un

protón por la base débil del ácido utilizada para iniciar la
reacción. La pérdida de un hidrógeno forma un alqueno y
termina el crecimiento de la cadena; por esta razón se
considera un paso de terminación.
Polimerización catiónica utilizando BF3 como catalizador.
Polimerización radicálica
 Polimerización aniónica
El ión hidróxido ataca al doble enlace de un alqueno creando un carbanión. El
carbanión intermedio se estabiliza gracias a los grupos atrayentes de electrones en el
átomo de carbono que tiene la carga negativa. La propagación de la cadena se
produce a medida que el anión ataca a una segunda molécula de alqueno para dar
un dímero. La cadena crece según se van añadiendo más y más moléculas de
alqueno a la cadena