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4-Cinetica Quimica
4-Cinetica Quimica
Cinética química
Δ H 2O 0,60 0 M
velocidad de formación de H2O: 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)
Δ O2 0,30 0 M
velocidad de formación de O2: 0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)
1,72 2,32 M 0,60 0 M
1 0,30 0 M
400 s 400 s 1/ 2 400 s
aAbB gG hH
En un intervalo de tiempo:
1 Δ A 1 Δ B 1 Δ G 1 Δ H
v
a t b t g t h t
Instantánea: t 0
1 d A 1 d B 1 d G 1 d H
v
a dt b dt g dt h dt
Ecuación cinética
v k H 2O2
(M/s)
H 2O2 H 2O O2 velocidad - tiempo
2
-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
-Δ[H2O2]/Δt
t (s)
(M/s)
H 2O2 H 2O O2 velocidad - tiempo
2
-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
-Δ[H2O2]/Δt
t (s)
(M/s)
H 2O2 H 2O O2 velocidad - tiempo
2
-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
-Δ[H2O2]/Δt
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
Ecuación cinética
-Δ[H2O2]/Δt
o ec. de velocidad
v k H 2O2
[H2O2] (M)
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 13
Ecuación de
velocidad
v k A B
m n
a A b B g G h H
• Orden de reacción
– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2
– p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos
• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global
– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.
• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
v k A B
m n
a A b B g G h H
• Constante de velocidad o constante cinética: k
– depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la
temperatura
– su valor indica si la reacción es rápida o lenta
– tiene unidades, que dependen del orden de la reacción
•k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t
Ejemplos
1
H 2O2 H 2O O2 v k H 2O2
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global
2 NH 3 N 2 3H 2 vk
– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
– reacción de orden cero global y con respecto a NH3
v k NO2
2
v 2,0 103 M s 1
k 0,31 M 1 1
s 0,31 mol 1
L s 1
NO2
2
0, 0802 M 2
2 2
4, 00 2, 0n n2
4 4
v1 HgCl2 C2O42 C2O42 1, 78 0,15
1 1 1
n
HgCl2 2 2 4 2 HgCl2 2
m n
v2 C O 2
7,12 0,105
n
HgCl2 C O 2 HgCl2
2, 00 2, 00m m 1
v3
3 2 4 3 3
3,56 0, 0525
v1 1, 78 105 M min 1
k k 7,5 103 M 2 min 1
HgCl2 1 C2O42 1 0,105 M 0,15 M
2 2
• P.ej.:
d A
v k A k A A f t
m m
dt
A productos vk
A t
d A t t
k ; d A k dt ; d A k d t ;
dt A 0 t 0
A t A 0 k t 0 A A 0 k t
A
• El gráfico concentración - tiempo es
una recta de pendiente negativa
– el valor absoluto de la pendiente es la A 0 tan k
constante de velocidad
t
[Lectura: Petrucci 15.4]
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 23
Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de primer orden
Caso: descomposición de un solo reactivo
A productos v k A
A t
d A 1 1
t t
k A ; d A k dt ; d A k d t ;
dt A A 0 A t 0
ln A t ln A 0 k t 0 ; ln A ln A 0 k t A A 0 e k t
ln A
• El gráfico logaritmo natural de
concentración - tiempo es una recta
de pendiente negativa ln A 0 tan k
– el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad
t
[Lectura: Petrucci 15.5]
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 24
Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de segundo orden
Caso: descomposición de un solo reactivo
v k A
2
A productos
A t
d A 1 1
t t
k A ; d A k dt ; A d A k d t
2
;
A
2 2
dt
A t 0
0
1 1 1 1
k t 0 ; k t
A t A 0 A A 0
1
• El gráfico inverso de concentración - A
tiempo es una recta de pendiente
positiva 1 tan k
– la pendiente es la constante de
velocidad A 0
t
[Lectura: Petrucci 15.6]
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 25
Concentración – tiempo
A
A 0
A A 0 k t
A 1, 000M 1, 0 105 M s 1 12 3600 s 1, 000 0, 43 M 0,57 M
A 0 A
1, 000 0,200 M
t 8, 0 104 s 22 h
k 1, 0 105 M s 1
A 0 1, 000 M
t1/2 5, 0 104 s 14 h
2k 2 1, 0 105 M s 1
ln A ln A 0 k t
ln 2 ln 2
t1/2 6,9 104 s 19 h
k 1, 0 105 s 1
• Teoría de colisiones
– Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 10 30 colisiones/seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían
altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
– Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que
traen una energía cinética mayor que una dada producen
reacción química
– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
• Teoría del estado de transición
– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el
complejo activado, que está en un estado transitorio llamado
estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a
los reactivos o bien a los productos
– La diferencia de energía entre el estado de transición y los
reactivos es la energía de activación
[Lectura: Petrucci 15.8]
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 32
Colisiones reactivas y no reactivas
Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)
Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N 2O NO ΔE≈ΔH
-139 kJ
productos
N 2 NO2
coordenada de reacción
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 34
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante
de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:
Ea RT Ea
k Ae ln k ln A
RT
Ea
ln k2 ln A
RT2
E ln k
ln k1 ln A a Ea
RT1 2
pendiente:
k2 R
ln 1
Ea 1 1 k1
ln k2 ln k1
R T2 T1
1 1 1T
k2 Ea 1 1
ln T2 T1
k1 R T2 T1
[Lectura: Petrucci 15.9]
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 35
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.
9, 63 10 5 s 1 Ea
ln
Ea 1
1
1, 023615
R
7, 7016 10 5 K 1
3, 46 105 s 1 R 305 K 298 K
1, 023615 1 1
Ea 5
K 8,3145 JK mol 111 kJ / mol
7, 7016 10
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor
a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.
k2 111103 J mol 1 1 1
ln 5 1
1 1
1, 028241
3, 46 10 s 8,3145 JK mol 305 K 298 K
k2
e1,028241
3, 46 105 s 1 k2 9, 67 105 s 1
Paso Paso
rápido lento
perfil de reacción
Coordenada de reacción
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 39
Mecanismos de reacción
transición
del PE2
Ea
intermedio
reactivos HI HCl ICl
H 2 2 ICl
PE2 : HI ICl I 2 HCl
productos
I 2 2 HCl
coordenada de reacción
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 41
Mecanismos de reacción
v k NO O2
2
2 NO O2 2 NO2 experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
k1 NO k1 N 2O2
2
Paso 1, rápido: 2 NO N 2O2
Paso 2, lento: N 2O2 O2 2 NO2 v 2 k2 N 2O2 O2 Paso determinante
2 NO O2 2 NO2
estequiometría OK
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no
puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite
que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite
calcular [N2O2] en función de un reactivo.
k1 k1
v v 2 k2 N 2O2 O2 2 O2
2 2
k2 NO O k NO k k2
k1 k1
ec. de velocidad experimental OK
[Lectura: Petrucci 15.10]
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 42
Mecanismos de reacción
v k NO O2
2
2 NO O2 2 NO2 experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
estado de
transición
estado de del PE2
transición
Ea del PE1 N 2O2 O2 2 NO2
Energía (kJ)
2 NO N 2O2
reactivos
2 NO O2
intermedio
N 2O2 O2
productos
2 NO2
coordenada de reacción
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 43
Catálisis
H 2O2 I OI H 2O v1 k1 H 2O2 I
Paso 1, lento: Paso determinante
2CO 2 NO
Rh
2CO2 N 2
orden cero
v
k E 0 S
S P
enzima
Exp.: v k E 0 S
KM S v
S
k E 0
k E 0 S primer
v
KM orden
S
[Lectura: Petrucci 15.11]
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 49
Catálisis
• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas,
proteínas de masa molar grande
Paso 1 R: E S ES
– mecanismo de Michaelis y Menten Paso 2 L: ES E P
Global: SP
PE2 determinante: v v 2 k2 ES
[ES] constante: k1 E S k1 k 2 ES
(por 2L y 1R)
[E]0=[E]+[ES]:
k1 E 0 ES S k 1 k2 ES
k1 E 0 S
k1 E 0 S k1 ES S k 1 k 2 ES ES
k1 k2 k1 S
k2 k1 E 0 S k2 E 0 S k1 k2
v v KM
k1 k2 k1 S KM S k1