MÉTODOS

ELECTROQUÍMICOS DE
ANÁLISIS

CONDUCTIMETRÍA
Las técnicas electroanalíticas involucran flujo de corriente a través
de la solución. En algunas separaciones electrolíticas interviene
un flujo apreciable de corriente.

Cuando se produce un flujo de corriente a través de una solución de

electrólito, la conducción de la corriente se realiza por
migración de los aniones y cationes hacia los electrodos
correspondientes.

Cuando se establece un flujo continuo de corriente unidireccional,

el resultado final de estas migraciones serán las reacciones de
electrodo asociadas con las especies migrantes.
La capacidad de una solución de electrólito para
transportar corriente es función de la cantidad de
partículas cargadas existentes en la solución de sus
respectivas movilidades en el medio y de la magnitud
del potencial aplicado entre los electrodos

Si la solución contiene un solo electrólito, la

conductancia se vinculará con la concentración de esta
especie cuando interviene un potencial aplicado
constante.
 En las mismas condiciones de potencial aplicado
constante, una solución que contenga varios
electrólitos presentará una conductancia asociada con
las concentraciones relativas de las diversas especies
involucradas
Cada especie contribuirá con una fracción bien definida al
flujo total de corriente

Resulta evidente que cuando una solución contiene un solo

electrólito, la relación entre la conductancia y la concentración
de electrólito puede establecerse empleando soluciones de
concentración conocida, condiciones fijas de temperatura y de
potencial aplicado, una celda de conductancia específica, etc.
Una vez establecida la relación en forma gráfica, puede
utilizarse, en las mismas condiciones, para evaluar la
concentración de una solución desconocida que contenga
la misma especie.

Estos métodos se conocen como

métodos conductimétricos o, en
general, conductimetría
El primero que midió satisfactoriamente
las conductividades de disoluciones de
electrolitos fue Kohlrausch, entre los
años 1860-1870, usando para ello
corriente alterna. Puesto que un
galvanómetro convencional no
respondía a la corriente alterna, usaba
como receptor un teléfono, que le
permitía oír cuando se equilibraba el
puente de Wheatstone.
Los valores de conductancia de solución se miden empleando
una fuente de corriente alterna de potencial, a fin de evitar los
cambios de composición que resultan en la solución cuando se
emplea una fuente de corriente continua.
Generalmente se emplea un puente de Wheatstone
para obtener las mediciones de conductancia.
Cuando se tienen varios electrólitos, el método no
proporciona una solución sencilla al problema de la
concentración, ya que la dependencia de la conductancia
respecto de todas las especies conductoras limita la
especificidad de la técnica.

La aplicabilidad de la conductimetría es muy

limitada en química analítica. Rara vez se utiliza en
métodos analíticos, salvo para la determinación de la
pureza del agua.
 Conductimetría: Técnica analítica de determinación que se
basa en la medida de la conductividad eléctrica (opuesto de la
resistencia) de una disolución como forma de determinar su
concentración iónica (la relación entre conductividad y
concentración iónica es lineal a bajas concentraciones)

 Conductividad eléctrica (Scm-1): Capacidad de una

disolución para transportar una corriente eléctrica

 - Es una técnica de corriente nula donde no se origina

electrolisis (Mn+ + ne-  M) ya que se aplica corriente alterna
La conductividad depende de:

- nº de iones en disolución
- La carga iónica
- La movilidad de los iones
- El disolvente
- La temperatura

Usos:
- Medidas de conductividad directa
- Valoraciones conductimétricas  Se pueden valorar:
1) disoluciones diluidas
2) Ácidos débiles
3) Metales que formen complejos débiles
La ley de Ohm: “La unidad de
potencial es el voltio, que es la
fuerza electromotriz necesaria
para que pase un amperio a
través de una resistencia de un
ohmio”.
La conductancia de una solución es la recíproca de su
resistencia.

L =1/R

Cuando la resistencia se expresa en ohms, la

conductancia debe expresarse en mhos, u ohms1
RELACION FUNDAMENTAL:

La conductividad se basa en el hecho de que las soluciones

electrolíticas se comportan como conductores eléctricos donde los
iones en solución son los responsables del transporte de cargas.

Como conductor obedece a la ley de ohm, dicha conducción se verifica en el

volumen de solución delimitado por la distancia entre dos electrodos de
posición fija.

Distancia entre los electrodos(cm)

Área del electrodo de platino(cm2)

Resistencia especifica
(ohmios*cm)
Electrolitos
Las soluciones iónicas se conocen como electrolitos. Se pueden producir
diversos tipos de medios ionicos o electrolitos, dependiendo de las sustancias
que los forman.

Electrolitos verdaderos o ionóforos: Son sustancias que en estado puro

están formadas por iones unidos por fuerzas electroestaticas , en una red
cristalina bien definida. Estas sustancias no necesitan interaccionar con
otras para estar en forma ionizada (NaCl, KCl).

Electrolitos potenciales o ionógenos: Son sustancias que en estado puro

no están ionizadas, o bien presentan una ionización despreciable. Estas
sustancias por si sola no producen un medio iónico, por lo que necesitan
interaccionar con un ionóforo, o bien con otro ionógeno para generar un
medio iónico adecuado.
 Conductividad especifica

Constante de la celda

Se denomina la constante
de celda y es específica
para una cierta celda de
conductancia

Se mide al determinar la conductancia de la celda empleando

soluciones (generalmente KCl) de conductancia específica
conocida con exactitud.
 = Ω-1 Cm2 mol-1
La relación:
 = + +  (Ec. 309)

también es válida para la conductancia equivalente y las

conductancias iónicas equivalentes a dilución finita.

Cuando hay más de un electrólito,

L= puede demostrarse,
empleando básicamente

L=
A
_____ C
 i i donde Ci y i representan la
d 1000 concentración y la conductancia
iónica equivalente de cada
especie iónica en la solución.
 KCl gramos/Kg ste K (Ω-1cm-1 ) µs/cm

74,1352 0,111342 111900

7,419 0,012856 12890

0,7452 0,001140817 1412

Ejemplo .. Hallar la concentración de una solución de perclorato de potasio

la cual se sometió a un análisis conductimetrico. para hallar el coeficiente de la
celda, se utilizo una solución de cloruro de potasio 0,7453 g/kg ste, cuya
conductividad especifica es 0,0014087 Ω-1cm-1 La conductividad que se obtuvo
fue de 8,76x 10-3Ω-1 la conductividad de la solución problema fue de 9,8x 10-6 Ω-1

Ejemplo .. Calcular la resistencia de la solución de cloruro de sodio 0,01N

entre los electrodos con distancia de 1cm y área de 0,4 cm-2
MÉTODO DEL PUENTE DE
CONDUCTANCIA

R3 Rc/R1= R3/R2
Celda

Dinodo 1/Rc= (R3xR1)/R2

R R
1 2
L = K/θ
Fuente
 MÉTODO DE RESISTENCIA
ESTÁNDAR
Ejemplo.. Una celda de conductividad contiene una solución de cloruro de sodio 0,01
molar Se conecto en serie con una resistencia estándar de 1000 ohmios y un potencial
de 200 V, en el circuito el amperímetro marca una intensidad de 8,7mA. Hallar la
Constante de la celda y calcular la concentración de una solución de cloruro de Sodio
conociendo que la conductividad de esta es de 9,2x 10-5 Ω-1

V= IRT
Rs C

RT= Rs+Rc
Fuente
V
1/Rc = L
A
 Aplicaciones de la conductividad
- Determinar la concentración iónica total (contenido en sales) para

evaluar su influencia sobre:

1) Equilibrios químicos (se afectan por variación en la fuerza
iónica)

2) Aspectos fisiológicos en plantas y animales (Ej.: El contenido

en sales minerales afecta al desarrollo)
3) Tasas de corrosión (La corrosión se favorece a elevadas
concentraciones salinas)

- Evaluar la evolución de un ecosistema

- Evaluación de caudal en una tubería

- Determinación de la salinidad
Titulación conductimétrica
El proceso general de titulación conductimétrica, posee
varias ventajas, entre ellas su aplicabilidad a
reacciones de titulación incompletas en grado
apreciable en el punto de equivalencia
Su capacidad para aplicarse a soluciones muy
diluidas

Es posible titular ácidos o bases débiles con valores

de Ka o Kb, inferiores a 107 y también titular
muchos ácidos débiles con la base débil amoniaco.
La titulación de una mezcla de ácido fuerte-ácido débil
por métodos conductimétricos proporciona
determinaciones del punto de equivalencia más
definidos que las correspondientes titulaciones
potenciométricas o con indicador.

Existen varias desventajas inherentes a este

método.

Titulaciones de oxidorreducción
Disminución creciente de sensibilidad al aumentar
la concentración de electrólito
 Valoraciones conductimétricas

Tipos:
1) Ácido-base
2) Precipitación
3) Complejos

Nota: No puede ser redox porque estas valoraciones se desarrollan

normalmente en medio ácido  gran señal de fondo debida a los H+
(es el ion de mayor conductividad)
 Valoraciones ácido-base
Ácido fuerte y base fuerte

Ej.: Valoración de HCl con NaOH

HCl + NaOH  NaCl + H2O

gráfica 1
 Valoraciones ácido-base
Ácido fuerte y base débil
Ej.: Valoración de HCl con NH4OH
HCl + NH4OH  NH4Cl + H2O

gráfica 2

Nota: La conductividad no asciende tras el punto de equivalencia porque el NH4OH no

se disocia por efecto del ion común
 Valoraciones ácido-base
Ácido moderadamente débil y base fuerte

Ej.: Valoración de Ácido acético (Ka10-5) con hidróxido sódico

AcH + NaOH  NaAc + H2O

Conclusión: Es fácil valorar ácidos moderadamente débiles y diluidos

- Cuando el ácido está concentrado  Método de Richelato y Davies
Ácido moderadamente débil (concentrado) y base fuerte

Método de Richelato y Davies

Procedimiento
1) Se toman dos alícuotas de la muestra
2) Se utilizan dos valorantes que posean un ion con la misma conductividad
pero que uno sea un electrolito fuerte y el otro débil
Ej.: Ácido acético 0.1 M con KOH (0(K+)=73.5) y NH4OH (0(NH4+)=73.4)

gráfica 5
 Valoraciones ácido-base
Ácido débil y base fuerte

Ej.:Ácido bórico (Ka=10-10) con hidróxido sódico

BO2H + NaOH  BO2Na + H2O

gráficas 6

Nota: Se puede considerar que los protones no contribuyen a la conductividad

 Valoraciones ácido-base
Ácido débil y base débil

Ej.: Ácido bórico con hidróxido amónico

BO2H + NH4OH  NaBO2 + H2O

Determinación
potenciométrica
gráfica 7

Notas:
- En el último tramo la conductividad no aumenta debido al efecto del ion común
- En cualquier otra técnica el PE de esta valoración se detectaría muy mal
 Valoraciones ácido-base
Valoración de una mezcla de ácidos

Ej.: Ácido clorhídrico y ácido acético con base fuerte. Gráfica 8

HCl + HAc + NaOH  NaCl + NaAc + H2O

gráfica 8

Nota: Los PE se aprecian mejor por conductimetría

 Valoraciones ácido-base
Valoración por desplazamiento

Fundamento: Formación de compuestos poco disociados

Uso: Valoración de sales

Ej.1): NH4Cl con NaOH

NH4Cl + NaOH  NaCl + NH4OH (comp. poco disociado)
Ej. 2): Acetato sódico con HCl
NaAc + HCl  NaCl + HAc (comp. poco disociado)

gráfica 10
 Valoraciones por precipitación
Ej.: Cloruro sódico con nitrato de plata
NaCl + AgNO3  AgCl + NaNO3

gráfica 11

Nota: El PE no es un pico nítido debido a que el Ps de AgCl no es muy pequeño (10-10) y

por tanto su disociación redondeará el PE  Cuando el Ps sea más pequeño el pico será
más agudo
 Valoraciones complexométricas
Fundamento: Formación de complejos muy estables (normalmente de AEDT)
Uso: Determinación de iones metálicos
Ej.: Valoración de un ion metálico (M2+) con la sal disódica del AEDT
M2+ + YH2Na2  YM2- + 2H+ + 2Na+

Notas:
- La conductividad depende fundamentalmente de los H+
- El descenso en el PE es debido a la reacción YH22- + H+  YH3-