Tipos de celdas electroquímicas: galvánicas, electrolíticas y de combustible

PILAS ELECTROQUÍMICAS
CELDAS ELECTROQUÍMICA
Las celdas electroquímicas se pueden clasificar, en tres tipos muy generales:
celdas galvánicas o voltaicas, celdas electrolíticas y celdas de combustible.
celdas de combustible
celdas galvánicas
celdas electrolíticas
CELDA ELECTROQUÍMICA
Una celda electroquímica de corriente continua es un dispositivo capaz de
obtener energía eléctrica a partir de reacciones químicas o bien de
producir reacciones químicas a través de la introducción de energía
eléctrica.
Consta de dos conductores eléctricos llamados electrodos, cada uno
sumergido en una disolución adecuada de electrólito.
Para que circule una corriente en una celda es necesario QUE:
• Los electrodos se conectan externamente mediante un conductor
metálico.
• Las dos disoluciones de electrólito están en contacto para permitir el
movimiento de los iones de una a otra
• Pueda tener lugar una reacción de transferencia de electrones en cada
uno de los dos electrodos
En la siguiente figura se ESQUEMATIZA una celda electroquímica sencilla:
En la siguiente figura se ANALIZA una celda electroquímica sencilla:
• Consiste en dos electrodos uno de zinc y otro de cobre, sumergidos

en sus respectivas disoluciones de sulfato (el electrodo de Zinc
sumergido en una disolución de sulfato de Zinc y el de cobre en una
de sulfato de cobre).
• Ambas disoluciones se unen por un puente salino, que consiste en
un tubo relleno de una disolución saturada de cloruro de potasio
(se puede emplear otro electrólito).
• Los extremos del tubo se tapan con unos tapones porosos que
permiten el paso de iones pero no de líquido. De esta forma, a través
del puente se mantiene el contacto eléctrico entre las dos celdas a la
vez que permanecen aisladas la una de la otra.
En la siguiente figura se ANALIZA una celda electroquímica sencilla:
• La celda de la figura mencionada contiene lo que se denomina dos

uniones líquidas, siendo:
•La primera la interfase entre las disolución del sulfato de cinc y el
puente salino;
•La segunda está en el otro extremo del puente salino donde la
disolución de electrólito del puente contacta con la disolución de
sulfato de cobre.
•En cada una de esas interfases se desarrolla un pequeño potencial de
unión, el cual puede llegar a ser importante.
CONDUCCIÓN EN UNA CELDA
La carga es conducida por tres procesos diferentes en las distintas pares de
la celda mostrada en la figura anterior.
a) En los electrodos de cobre y cinc, así como en el conductor externo, los

electrones sirven de portadores, moviéndose desde el cinc, a través del
conductor, hasta el cobre.
b) En las disoluciones el flujo de electricidad implica la migración tanto de

cationes como de aniones. En la semicelda de la izquierda, los iones cinc
migran alejándose del electrodo, mientras que los iones sulfato se
mueven hacia él; en el otro compartimento, los iones cobre se mueven
hacia el electrodo y los aniones se alejan de él.
Dentro del puente salino, la electricidad es transportada por migración de
los iones potasio hacia la derecha y de los iones cloruro hacia la izquierda.
Por tanto, todos los iones en las tres disoluciones, participan en el flujo de
electricidad.
c) En las superficies de los dos electrodos tiene lugar en tercer proceso, que
consiste en una reacción de oxidación o una reducción que proporcionan
un mecanismo mediante el cual la conducción iónica de la disolución se
acopla con la conducción electrónica del electrodo para proporcionar un
circuito completo para el flujo de carga.
Estos dos procesos de electrodo se describen mediante las ecuaciones:

Semireacción de oxidación: Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e-
Semireacción de reducción: Cu2+(ac) + 2e- → Cu(s)
La siguiente figura resume todo lo dicho hasta ahora sobre las celdas
electroquímicas:
CORRIENTES FARADAICAS Y NO FARADAICAS:
Dos tipos de procesos pueden dar lugar a corrientes a través de una

interfase electrodo/disolución.
Uno de ellos implica una transferencia directa de electrones vía
una reacción de oxidación en un electrodo y una reacción de
reducción en el otro. A los procesos de este tipo se les llama
procesos faradaicos porque están gobernados por la ley de Faraday
que establece que una reacción química en un electrodo es
proporcional a la intensidad de corriente; las corrientes resultantes
se denominan corrientes faradaicas.
En caso contrario se denominan corrientes no faradaicas.
CORRIENTES FARADAICAS Y NO FARADAICAS:
Para comprender la diferencia básica entre una corriente faradáica y no
faradaica se puede imaginar un electrón viajando a través del circuito
externo hacia la superficie del electrodo.
Cuando éste alcanza la interfase de la disolución puede suceder:
a) Que permanezca en la superficie del electrodo y aumente la carga

de la doble capa , lo que constituiría una corriente no faradaica.
b) Abandonar la superficie del electrodo y transferirse a una especie

en la disolución, convirtiéndose en parte de una corriente faradaica.
CELDAS GALVÁNICAS Y ELECTROLÍTICAS:
Las celdas galvánicas ó voltaicas son aquellas que funcionan de forma que
producen energía y las reacciones en los dos electrodos tienden a
transmitir espontáneamente produciendo un flujo de electrones desde el
ánodo hasta el cátodo (este flujo de electrones se denomina corriente y
corresponde a la velocidad de transferencia de la electricidad).
En las células galvánicas se origina inicialmente una diferencia de potencial
que disminuye a medida que transcurre la reacción, de tal modo que cuando
se alcanza el equilibrio este potencial se hace cero. El potencial de la pila
corresponde a la diferencia entre los potenciales de las dos semicélulas.
E total = E Cátodo - E Ánodo
Siendo E el potencial correspondiente. En las celdas galvánicas la reacción se
produce espontáneamente, es decir, el potencial E de la pila es positivo.
CELDA GALVÁNICA Ó VOLTAICA
Esta energía calorífica

desprendida, durante
mucho tiempo fue
utilizado por
considerársele de
pequeña aplicación
científica.
El científico Luigi Galvani, efectuó un experimento que consistió en unir

las extremidades o ancas de una rana aun tibia a los extremos de la región
lumbar sin piel mediante un metal conductor; observo que la rana sufría
convulsiones nerviosas. Explico que podría provenir de la energía de las
reacciones de alguna energía de reserva en los sistemas nerviosos de la
rana, es decir de “naturaleza vital”.
Pero fue el italiano Alexander Volta, quien encontró una explicación genial
a dicho fenómeno, al considerar que las soluciones diluidas,
experimentaban reacciones químicas generando energía, mediante el flujo
de electrones a través del conductor conectado a dichas soluciones
Realmente Volta, construyó la primera pila galvánica o electroquímica,

por lo que paso a denominarse Pila o Celda Galvánica.
Sin embargo el sistema creado por Alexander Volta tenia una anomalía
o falla, puesto que la lamparita o resistencia se iluminaba solo un
instante y luego se bloqueaba.
La explicación y solución a este inconveniente lo realizaron Volta y

Daniell; quienes determinaron que dicha celda se bloqueaba al no
existir neutralización de las cargas para que se efectué el libre
intercambio de electrones, puesto que en la semicelda de la izquierda
se produce un exceso de iones Zn+2, mientras que en la derecha un
exceso de iones SO4=.
Esto lo solucionaron
colocando un puente
salino (solución saturada de
KCl) entre ambas semiceldas,
o también con un tabique
poroso (en el caso que se
tengan las dos soluciones
dentro de una misma celda).
Con el puente salino, se logró
la neutralidad de las cargas,
continuando las reacciones.
CELDAS GALVÁNICAS Y ELECTROLÍTICAS:
Las celdas electrolíticas son, por el contrario, aquellas que consumen

energía eléctrica, o lo que es lo mismo, , necesita una fuente de energía
eléctrica externa. Así, una celda galvánica puede funcionar como una
celda electrolítica si se conecta el terminal positivo de una fuente de
alimentación de corriente continua al electrodo de cobre (con un
potencial superior al de la pila galvánica) donde se va a producir la
oxidación (ánodo), y el terminal negativo de la fuente al electrodo
donde tiene lugar la reducción (cátodo).
En las celdas electrolíticas se necesita aplicar un potencial para que se

produzca la reacción por lo que el potencial de la pila es negativo.
CELDAS ELECTROQUÍMICAS
En una celda galvánica o voltaica (espontánea), a partir de las reacciones
parciales en los electrodos, se genera una diferencia de potencial y se
obtiene una corriente eléctrica. Inversamente, en una celda electrolítica
(no espontánea), al inducir una corriente eléctrica, se producen
reacciones redox
ENERGÍA QUÍMICA Celda Galvánica o voltaica
ENERGÍA ELÉCTRICA Celda electrolítica

CELDAS ELECTROQUÍMICAS
CELDAS DE COMBUSTIBLE
Las celdas de combustible son dispositivos

que convierten la energía de una reacción
electroquímica directa de oxidación (para
lo cual consumen oxígeno), en energía
eléctrica, al ser alimentadas con un
combustible convencional como gas,
alcohol u otros químicos . Se diferencian
de las celdas galvánica y voltaica, en que no
son espontáneas, ya que producen energía
eléctrica solo cuando se alimentan el
combustible y el oxidante.
UNIONES LÍQUIDAS
Se denomina así a la interfase que contiene electrolitos diferentes o bien un
mismo electrolito pero de diferente concentración. Las celdas vistas hasta
ahora poseen dos uniones líquidas que se corresponden a la unión de cada
uno de los extremos del puente salino con la disolución correspondiente. En
estas uniones se desarrolla un pequeño potencial de unión que influye en el
potencial total de la pila, por lo que estas uniones líquidas pueden llegar a ser
importantes. Por esta razón hay ocasiones en las que es posible y ventajoso
eliminar el efecto de estos potenciales de unión construyendo celdas en las
que los electrodos tengan un electrólito común.
Un ejemplo de este tipo de celdas es la construida con hidrógeno y plata
como electrodos. Esta celda se comporta como una celda galvánica con un
potencial de 0,46 V. En ella el platino no participa en la reacción directamente
sino que tan solo actúa como receptor de electrones.
GENERALIDADES SOBRE ELECTROQUÍMICA
Tipos: Reacción electroquímica
1) Homogénea: Transferencia electrónica directa de una especie a otra
(sistemas oxido/reducción)
2) Heterogénea (celda electroquímica): Transferencia electrónica de una
especie a otra a través de un conductor metálico y un conductor iónico
Electrodos en una celda electroquímica:
1) Cátodo: El que cede e-  Ocurre la reducción
2) Ánodo: El que toma e-  Ocurre la oxidación
Zn0 /Zn2+(1M) // Cu2+(1M)/Cu0
TIPOS DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS
A) Según la situación física de los electrodos
1) Sin unión líquida (E/D/E): Ambos electrodos introducidos

en una misma disolución
2) Con unión líquida (E/D1//D2/E): Cada electrodo en una

disolución  Es necesario cerrar el sistema eléctrico
(puente salino o membrana porosa)
Observa la reacción redox producida al sumergir una lámina de cinc en una
disolución de sulfato de cobre (II), que se encuentra formando iones Cu2+(ac)
y SO42-(ac). El color azul de la disolución va desapareciendo y la lámina de
cinc queda recubierta por un depósito rojizo-negruzco de cobre metálico. Se
produce espontáneamente la reacción:
Zn (s) + Cu2+(aq) → Zn2+ (aq) + Cu (s)
TIPOS DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS
B) Según la fuente generadora del potencial
1) Celda galvánica: La E entre los electrodos es debida a una

reacción redox que se produce en la disolución (si se produce
corriente eléctrica  al terminar la reacción, E = 0)
2) Celda electrolítica: La E la produce un generador de corriente

externo  Provoca una reacción redox
CONSTITUYENTES DE LA CELDA
Catodo, sin importar el tipo de celda (electrolítica ó voltaica) se define
como el electrodo en el cual se produce la reducción electrodo en el cual
se produce la reducción porque algunas especies ganan electrones.
Este posee carga negativa y a él migran los iones o cargas positivas. iones
o cargas positivas.
Anodo, sin importar el tipo de celda (electrolítica ó voltaica) se define

como el electrodo en el cual se produce la oxidación porque algunas
especies pierden electrones porque algunas especies pierden electrones.
Este posee carga positiva y a él migran los iones o cargas negativas. iones
o cargas negativas.
PUENTE SALINO
Puente salino:
Es un tubo con un Puente salino electrolito en un gel que está conectado
a las dos semiceldas de una celda galvánica; el puente salino permite el
flujo de iones, pero evita la mezcla de las disoluciones diferentes que
podría permitir la reacción directa de los reactivos de la celda.
MODELO DE CELDA
ELECTROQUÍMICA
Una celda electroquímica es
un dispositivo experimental
para generar electricidad
mediante una reacción redox
(celda galvánica o voltáica).
En la figura se muestran los
componentes de una celda
galvánica que corresponde a
la celda de Daniell
NOTACIÓN PARA UNA CELDA GALVÁNICA
Zn(s) │ Zn2+(ac) || Cu2+(ac) │ Cu(s)
En esta notación la semicelda de oxidación, es decir donde va el

ánodo siempre se coloca a la izquierda y la semicelda de
reducción o cátodo se coloca a la derecha.
Los dos electrodos están conectados eléctricamente por medio de

un puente salino el cual se indica con dos barras ||.
PILA VOLTÁICA
En una pila voltaica se aprovecha la electricidad de una reacción
química espontánea para encender una bombilla (foco). Las tiras de
cinc y cobre, dentro de disoluciones de ácido sulfúrico diluido y sulfato
de cinc y cobre respectivamente, actúan como electrodos.
Celda de Volta:
Semireacción de oxidación: Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e-
Semireacción de reducción: Cu2+(ac) + 2e- → Cu(s)
Reacción global: Cu2+(ac) + Zn(s) → +Zn2+(ac) + Cu(s)
Zn(s) │ Zn2+(ac) Cu2+(ac) │ Cu(s)
||
ánodo cátodo
Puente
salino
Los terminales de la celda están en los extremos en esta notación, y

una sola barra vertical, │ indica un limite entre las dos fases, digamos
entre un terminal sólido y la solución del electrodo.
Zn(s) Zn2+(ac)
||
Terminal del ánodo Disolución
Límite de
fase
Si uno tiene un electrodo donde uno de los componentes es un gas,

como el caso del electrodo de hidrógeno:
ELECTRODO DE HIDRÓGENO
2 H+(ac) + 2 e- → H2(g)
Notación para el hidrógeno:

H+(ac) | H2(g) | Pt
Para escribir este electrodo como un

ánodo, simplemente se invierte la
notación:
Pt | H2(g) | H+ (ac)
Se denomina fuerza electromotriz
(FEM) a la energía proveniente de
cualquier fuente, medio o FUERZA ELECTROMOTRIZ
dispositivo que suministre
corriente eléctrica.
Para ello se necesita la existencia

de una diferencia de potencial
entre dos puntos o polos (uno
negativo y el otro positivo) de
dicha fuente, que sea capaz de
bombear o impulsar las cargas
eléctricas a través de un circuito
cerrado.
DIFERENCIA ENTRE FUERZA ELECTROMOTRIZ Y DIFERENCIA
DE POTENCIAL
NO HAY QUE CONFUNDIR EL CONCEPTO FEM CON EL DE

DIFERENCIA DE POTENCIAL
La FEM es la causa del movimiento de las cargas

dentro del propio generador, mientras que la diferencia
de potencial es la causa del movimiento de las cargas
en el resto del circuito. Por tanto, un generador o
fuente de FEM es un dispositivo que transforma energía
eléctrica.
CELDA GALVÁNICA – F.E.M DE CELDA
FUERZA ELECTROMOTRIZ (F.E.M.)
La Fuerza electromotriz (F.E.M.),es una característica de cada generador
eléctrico, y se define como el trabajo que el generador realiza para pasar
por su interior la unidad de carga positiva del polo negativo al positivo
dividido por el valor en Culombios de dicha carga.
Esto se justifica en el hecho de que cuando circula esta unidad de carga

positiva por el circuito exterior al generador, desde el polo positivo al
negativo, al llegar a este polo negativo es necesario realizar un trabajo o
sea, un consumo de energía (mecánica, química, etc,) para el transporte
de dicha carga por el interior desde un punto de menor potencial (polo
negativo) a otro de mayor potencial (polo positivo). La F.E.M. se mide en
voltios lo mismo que el potencial eléctrico
FUERZA ELECTROMOTRIZ (F.E.M.)
• Tensión eléctrica : se trata de V, y se mide en voltios (V)

ó milivoltios (mV).
• Fuerza electromotriz o celda: potencial de la celda: se

trata de E, y de igual manera se mide en voltios (V) ó
milivoltios (mV).
LOS ELECTRONES FLUYEN ESPONTANEAMENTE?
Experimentalmente la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y cátodo se
mide con un voltímetro, y se le llama voltaje de la celda, potencial de la celda o fem.
analogía
Energía potencial:
Mayor energía a mayor altura
Las cargas eléctricas fluyen hacia donde haya menor energía potencial eléctrica. La energía
potencial de los e- es mayor en el ánodo que en el cátodo, ya que en ese sentido fluyen por
el alambre. La diferencia de potencial entre los 2 electrodos se mide en voltios. Como la
diferencia de potencial entre los 2 electrodos proporciona la fuerza motriz que hace
moverse a los electrones a través del circuito externo, a esta diferencia de potencial se le
llama fuerza electromotriz o fem.
• La diferencia de energía entre reaccionantes y productos de una reacción
redox que se produce espontáneamente se desprende en forma de calor,
pero se puede aprovechar convirtiéndola en energía eléctrica.
• Para ello es necesario forzar a los electrones a pasar por un circuito
eléctrico externo. Esto se consigue separando físicamente los dos
procesos de la reacción de tal forma que tengan lugar en dos
compartimentos distintos.
• De esta forma se obliga a los electrones que se liberan en
el ánodo, donde se produce la oxidación, a pasar a través de un hilo
conductor u otro circuito eléctrico (lámpara, amperímetro, etc.) por el
que circulará entonces una corriente eléctrica, antes de que se capten en
el cátodo, en el que se produce la reducción.
• Estos sistemas en los que se transforma energía química en energía
eléctrica se llaman pilas electroquímicas, pilas galvánicas o
sencillamente pilas.
Cu Cu
Ag
Cu ( s )  2 Ag   Cu 2  2 Ag ( s)
paso del tiempo Cu 2 
Ag  NO3 Ag  NO3
Cu Cu
Cu ( s )  Zn2  Cu 2  Zn( s)
paso del tiempo
 
Zn 2 NO3 Zn 2 NO3
Se puede predecir si se dará o no una reacción redox? (poder oxidante- reductor)

• ΔG
• Potenciales
Química (1S, Grado Biología)
UAM de electrodo
9. (un criterio adicional, sencillo,
42
derivado del anterior)
Reacciones de oxidación-
PREDECIR SI UNA REACCIÓN DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN TIENE LUGAR
Un ejercicio muy habitual, es predecir si
una reacción de oxidación reducción se va
a producir.
De forma general, cuando evaluamos si
una reacción química puede tener lugar,
nos referimos a un aspecto
termodinámico: concretamente, a
la variación de energía libre de Gibbs entre
reactivos y productos. Es en base a este
parámetro que determinaremos si una
reacción química es o no es espontánea.
Podemos verlo gráficamente en el
siguiente diagrama:
• Una variación de energía libre de Gibss negativa, implica un
proceso espontáneo. Por tanto, la reacción se produce.
• Una variación de energía libre de Gibbs positiva, implica un
proceso no espontáneo. De modo que, la reacción no se produce.
Así, será la espontaneidad o no espontaneidad de la reacción, lo que

determinará que el proceso se produzca o no se produzca.
Para aplicar la termodinámica a una reacción de oxidación reducción; es

decir, para aplicarlo a los procesos redox tendremos que calcular
primero el potencial estándar de la reacción como si formásemos
una pila galvánica hipotética con las dos semirreacciones; es muy
sencillo.
Los pasos a seguir serán:
1. Determinar las semirreacciones del proceso que queremos

evaluar:
la semirreacción de oxidación y
La semireacción de reducción.
2. Determinar el proceso global.
3. Calcular el potencial estándar de la reacción igual que si
formásemos una pila galvánica con ambas semirreacciones,
recordando que la fórmula empleada es la siguiente:
𝜀 𝑜 𝑝𝑖𝑙𝑎 = 𝜀 𝑜 𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝜀 𝑜 á𝑛𝑜𝑑𝑜
Puesto que en el cátodo tiene lugar la semireacción de
reducción y en el ánodo la de oxidación, se puede poner también
de la siguiente forma:
𝜀 𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = 𝜀 𝑜 𝑠𝑒𝑚𝑖𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 − 𝜀 𝑜 𝑠𝑒𝑚𝑖𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛
4. Una vez que hemos calculado el potencial estándar de la

reacción, ε°(reacción), lo relacionaremos con la variación de energía
libre de Gibbs del proceso. Ambos valores están relacionados
mediante la ecuación de Nernst, donde el potencial estándar de una
reacción es directamente proporcional a la variación de energía libre
cambiada de signo, es decir: 𝜺𝒐 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 𝜶 − ∆𝑮𝒐
Por tanto, tendremos que:
– Si el potencial estándar de la reacción es positivo, la

reacción es espontánea. El proceso global SÍ se produce.
– Si el potencial estándar de la reacción es negativo, la
reacción es no espontánea. El proceso global NO se produce.
La corriente eléctrica fluye desde el ánodo al cátodo y nos indica el
sentido de la reacción química.
Vemos que la corriente fluye desde el electrodo de hidrógeno (ánodo) al
metálico (cátodo) en el caso del cobre. En cambio, en el caso del zinc el
fluyo es hacia el electrodo de hidrógeno (cátodo). Esto indica que el zinc
tiene mayor tendencia a pasar al estado oxidado que el cobre.
POTENCIAL DE UNA PILA
El potencial de una pila formada por la combinación de dos electrodos o
semireacciones es la suma de los potenciales de ambas semireacciones tal
como están escritas. Como el potencial de la pila es siempre positivo, nos
indica cual es la dirección espontánea en que ocurrirá una reacción de
oxido-reducción.
En general dada una reacción el potencial de la pila es igual a:
Ecelda = Ereducción(oxidante) - Ereducción(reductor) = E(cátodo) – E(ánodo)
Si Ecelda resulta positivo la reacción es espontánea en la

dirección escrita. En cambio, si Ecelda resulta negativo la reacción
será espontánea en el sentido inverso.
Ejemplo:
El flujo de electrones ocurre

desde el electrodo de zinc hacia
el del cobre. Esto nos dice que el
Zinc se oxida y que el Cobre se
reduce. El potencial medido
corresponde a la diferencia de
potencial de ambas
semireacciones (electrodos).
SEPARAR LAS SEMIRREACCIONES DE OXIDACIÓN Y DE REDUCCIÓN
𝐶𝑢(𝑠) + 2𝐴𝑔+ → 𝐶𝑢2+ + 2𝐴𝑔
Reducción: 𝐴𝑔+ + 𝑒 − → 𝐴𝑔
oxidación: 𝐶𝑢 → 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 −
electrodo electrodo
de Cu de Ag
semicélula semicélula
Cu 2  Ag 
0, 2M 0,1M
NO3 NO3
Química (1S, Grado Biología) Semicélulas electroquímicas

UAM 9.
52
UN INSTRUMENTO PARA SEPARAR LAS SEMIRREACCIONES DE OXIDACIÓN Y
DE REDUCCIÓN EN RECIPIENTES DISTINTOS
𝐶𝑢(𝑠) + 2𝐴𝑔+ → 𝐶𝑢2+ + 2𝐴𝑔
Reducción: 𝐴𝑔+ + 𝑒 − → 𝐴𝑔
oxidación: 𝐶𝑢 → 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − +0,422 V
e e
potenciómetro
puente salino
Cu NO3 K  Ag
Ánodo Cátodo
(oxidación)  Cu 2
Ag  
0,1M
(reducción)
0, 2M
NO3 NO3
Cu | Cu 2 (0, 2 M ) || Ag  (0,1M ) | Ag
UAM
9.
ánodo cátodo 53
Cu ( s )  Zn2  Cu 2  Zn( s)

-1,098 V
e e
potenciómetro
puente salino
Cu K  Cl  Zn
 Cu 2  Zn 2 
0, 2M 0,3M
SO42  SO42 
reducción: Zn 2  2e   Zn
oxidación: Cu  Cu 2  2e 
Zn 2  Cu ( s )  Zn( s )  Cu 2
UAM 9.
54
Zn( s )  Cu 2  Zn2  Cu ( s )
reducción: Cu 2  2e  Cu
oxidación: Zn  Zn 2  2e 
+1,098 V

e e
potenciómetro
puente salino

Zn Cl  K Cu
Ánodo Cátodo
2
(oxidación)  Zn 2
Cu  (reducción)
0,3M 0, 2M
SO42  SO42 
Zn | Zn2 (0, 3M ) || Cu 2 (0, 2 M ) | Cu
UAM 9. ánodo cátodo 55
ELECTROQUÍMICA
• Se diseña una célula electroquímica para que se dé cierta reacción
redox:
• Si el voltaje es positivo la reacción se da.
• Si el voltaje es negativo se da la reacción inversa.
• Si el voltaje es nulo no se da ni la reacción directa ni la inversa (se
dan ambas en igual medida: hay equilibrio químico).

UAM 9.
56
Ejemplo: El aluminio metálico desplaza al ion zinc(II) de sus disoluciones
acuosas.(a) Escribe las semirreacciones de reducción y oxidación y la
ecuación global.(b) ¿Cuál es la notación de la célula electroquímica en la
que tiene lugar esa reacción?
Al ( s )  Zn2 ( ac)  Al 3 ( ac)  Zn( s )
2 
reducción: Zn  2e  Zn 3
oxidación: Al  Al 3  3e  2
global: 2 Al  3Zn2  2 Al 3  3Zn
célula electroquímica: Al | Al 3 || Zn2 | Zn
Al ( s) | Al 3 ( ac) || Zn2 ( ac) | Zn( s)

UAM 9.
57
CELDA DE DANIELL
Zn | Zn+2 (1 M) || Cu+2 (1 M) | Cu
Ánodo (+) Cátodo (-)
Oxidación Reducción
Pierde e - Gana e –
Reductor Oxidante
Reacciones de las semiceldas:

Zn → Zn+2 + 2 e –
Cu+2 + 2e- → Cu
CELDA DE DANIELL
• En una celda, el ánodo es por definición, el electrodo donde se lleva a
cabo la oxidación, y el cátodo es el electrodo donde se lleva a cabo la
reducción.
• En la figura se observa que las soluciones deben estar separadas ya que,
si el electrodo de Zinc se pone en contacto con la solución de CuSO4 se
inicia la reacción espontánea siguiente:
Zn + CuSO4 ↔ZnSO4 + Cu
Para completar el circuito eléctrico es necesario colocar entre las 2
semiceldas un puente salino de KCl o NH4NO3 para que los iones se muevan
de una semicelda a otra a través de el.
La corriente eléctrica fluirá del ánodo al cátodo ya que hay una diferencia de
potencial entre los 2 electrodos y se mide en forma experimental con un
voltímetro.
CELDA DE DANIELL
• Otros términos utilizados para el voltaje de la celda son: fuerza
electromotriz o fem, y potencial de celda (E).
• El potencial de la celda depende de:
La naturaleza de los electrodos y iones.
de las concentraciones de la solución
de la temperatura
• Diagrama de Celda para la celda de Daniell:

Zn (s)| Zn 2+ (1M) ||Cu2+ (1M) |Cu(s)
La línea vertical sencilla representa la interfase entre el electrodo y su
solución y la línea vertical doble representa el puente salino. El ánodo se
escribe a la izquierda y el cátodo a la derecha.
CELDA DE DANIELL
La reacción global de la celda es igual a la suma de las 2 reacciones de
semicelda y la fem de la celda es igual a la suma de los potenciales
eléctricos en cada electrodo así para la celda de Daniell.
Ánodo Zn – 2e →Zn2+ εZn
Cátodo Cu2+ + 2e -→ Cu εCu
Zn + Cu2+ → Zn 2+ + Cu εcelda = εZn + εCu
Conociendo uno de los potenciales de electrodo se puede conocer el otro
por sustracción.
Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero arbitrariamente
se le ha dado el valor de cero al electrodo de hidrógeno, que se toma como
referencia. El hidrógeno gaseoso se burbujea en una disolución de ácido
clorhídrico con un electrodo de platino que proporciona la superficie para
que el hidrógeno se disocie y además sirve como conductor eléctrico.
CELDA DE DANIELL
Para la reducción 2H+ + 2e- →H2 (1 atm) ε° = 0 Volts
• ε° se conoce como potencial estándar de reducción cuando la concentración
de la solución es 1M y todos los gases están a 1 atm de presión.
• A este electrodo de hidrógeno se llama electrodo estándar de hidrógeno EEH.
• Este electrodo se puede utilizar para medir los potenciales de otros
electrodos.
• Por ejemplo, para medir el potencial de electrodo del Zn se mide el potencial
de la celda Zn(s) | Zn2+(1M)||H+(1M), H2 (1 atm)|Pt
ε°celda = ε°Zn + ε°H+ ; 0,76 V = ε°Zn + 0
Por lo tanto: ε°Zn /Zn2+=0,76 V y para la oxidación de Zn, el potencial de electrodo
de reducción será el mismo pero con signo cambiado ε°Zn 2+/Zn = -0.76 v
CELDAS GALVÁNICAS. F.E.M. DE CELDA
2 H+(ac) + 2 e- → H2(g)
Notación para el hidrógeno:

H+(ac) | H2(g) | Pt
Para escribir este electrodo como un

ánodo, simplemente se invierte la
notación:
Pt | H2(g) | H+ (ac)
2 H+(a=1) + 2 e- → H2(g, 1 bar), ε°=0 v
Pt | H2(g, bar) | H+ (a=1)

ELECTRODO ESTÁNDAR DE HIDRÓGENO (EEH)
POTENCIAL ESTÁNDAR DE CELDA
El potencial estándar de celda (E0) es el voltaje asociado con una celda
cuando todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los gases están a 1
atm. Es siempre positivo y corresponde a la diferencia de potenciales del
cátodo (semireacción de reducción) menos el potencial del ánodo
(semireacción de oxidación)
Eo celda = = Eo(cátodo) – Eo(ánodo)
Potenciales estándar de electrodo: No se puede determinar el potencial
de una semireacción en forma absoluta y se determinan usando una referencia
común, que corresponde a la semireacción del hidrógeno, o electrodo de
hidrógeno, al cual se le asigna arbitrariamente un potencial de electrodo igual
a cero. El potencial de la pila formada con este electrodo de referencia
corresponde entonces al potencial del electrodo o semireacción de interés.
POTENCIALES ESTANDAR
La fem de una CELDA se calcula como la diferencia entre el potencial del electrodo donde se
produce la OXIDACION (ánodo) y el del electrodo donde se produce la REDUCCIÓN (cátodo).
fem = E oxidación - E reducción.
Se determina experimentalmente y semicelda 1 semicelda 2
no se ve afectado por los
coeficientes estequiométricos. Electrodo estándar de hidrógeno
Condiciones estándar= 25°C, 1atm, [H+]=1M
Se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos.

Oxidación de Zn y la reducción de los H+
Si agregas ácido a Zn, éste se disuelve ya
que se oxida formando iones Zn+2 y se
desprende hidrógeno gaseoso formado a
partid de la reducción de los iones H+
2H+ (ac) + Zn° → Zn+2(ac) + H2 (g)
FEM = E°(H2/H+)– E°(Zn/Zn+2)

0.763 V= 0V– E(Zn/Zn+2)
E°(Zn/Zn+2) = -0.763V
Oxidación de H2 y la
reducción de los Cu+2
FEM = E°(Cu+2/Cu) –E° (H2/H+)

0.334 V= E(Cu+2/Cu) – 0V 2H+ (ac) + Zn° → Zn+2(ac) + H2 (g)
E°(Cu+2/Cu) = 0.334V
Mayor tendencia de Agente REDUCTOR más fuerte
la sustancia a
OXIDARSE
Mayor tendencia de la
sustancia a REDUCIRSE
Agente OXIDANTE más fuerte
El Flúor elemental tiene una enorme tendencia a reducirse para formar F-
arrancando e- de cualquier especie con la que entre en contacto , oxidándola.
El F2 es un OXIDANTE MUY FUERTE (E°= +).
F2 (g) + H2 (g) 2F-(ac) + 2H+ (ac)
E°celda = E°(cátodo)- E°(ánodo)> 0 para la rxn espontánea

E°celda= E°(F2/F-) – E°(H+/H2)
E°celda= 2.87V-0.0V =2.87V
El sodio se encuentra en la naturaleza solo en su forma oxidada al igual

que el litio (Na+ y Li+) en su forma Na° es muy inestable ya que tiende a
oxidarse con muchísima facilidad, cediendo su electrón de valencia y
reduciendo casi a cualquier especie con la que entre en contacto. (Li)
El Na y el Li son REDUCTORES MUY FUERTES (E°= -)
Li° (g) + H2 (g) Li+(ac) + 2H+ (ac)
E°celda = E°(cátodo)- E°(ánodo)> 0 para la rxn espontánea

E°celda= E °(H+/H2) - E°(Li+/Li°)
E°celda= 0.0V – (-3.05V) =3.05V
Cual es la diferencia de potencial entre electrodos (fem) de una pila
formada por una solución de CuSO4 y ZnSO4, dentro de las cuales se
introducen electrodos de Cu y Zn respectivamente, la cual es conocida
como Pila de Daniell. Ambas soluciones están en contacto a través de un
Puente Salino. Sí calculamos la fem entre electrodos en forma teórica
(suponiendo CNPT) esta será igual
•Al colocar el voltímetro el valor

experimental es de 1,077V que es muy
aproximado al real calculado
teóricamente.
•Sí sacamos el puente salino la fem = 0

porque los iones no se transmiten entre
recipientes, NO HAY proceso REDOX.
POTENCIALES DE ELECTRODO
• El voltaje medido en una célula electroquímica es la diferencia de
potencial entre sus electrodos, o fuerza electromotriz FEM.
Ecel  Emayor  Emenor
Una diferencia de potencial de 1 V indica que se realiza un trabajo de
1 J por cada 1 C de carga que pasa por el circuito eléctrico; o que hay
suministrar una energía de 1 J para que pase 1 C de carga (según el
convenio de signos).
• Podríamos calcular FEM de células electroquímicas hipotéticas si
conociésemos los potenciales de sus electrodos, por resta.
• No existe una escala absoluta de potenciales de electrodo.
UAM 9.
80
• Se define una escala arbitraria de potenciales de electrodo, por
convenio internacional, por medio de:
1) Asignar potencial cero a un electrodo concreto, el electrodo
estándar de hidrógeno, y
2) Elegir el signo de la FEM de modo que a mayor valor del potencial
mayor tendencia a reducirse (mayor poder oxidante).
• Electrodo de referencia:
electrodo estándar de hidrógeno (EEH) H 2 ( g ,1bar )
sobre Pt
2 H  (1M )  2e  H 2 ( g ,1bar )
H  (1M ) | H 2 ( g ,1bar ) | Pt , EH0  / H  0

2 Pt
UAM 9. HCl81(1M )
• Potenciales de reducción (signo de los)
FEM  Ecel  Ecátodo  Eánodo
• Potencial de reducción de una semicelda cualquiera (un electrodo):

Se construye una célula con ella y con un EEH y se mide el voltaje Ecel
Se observa si este electrodo actúa de ánodo o de cátodo
si en la semicelda hay reducción (cátodo):
Eelectrodo  E 0
H  / H2
 Ecel Eelectrodo  Ecel  0
si en la semicélula hay oxidación (ánodo):
UAM
E0
Química (1S, Grado
H
 Eelectrodo  Ecel
 Biología)
/ H 2 9.
Eelectrodo   Ecel  0
82
• Un potencial de reducción > 0 indica una mayor capacidad para reducirse
que el EEH
en el electrodo habrá una reducción y en el EEH una oxidación
cuanto más positivo el potencial de reducción, mayor poder oxidante
cuanto más arriba en la escala de potenciales de reducción, mayor
poder oxidante
• Un potencial de reducción < 0 indica una menor capacidad para reducirse
que el EEH
en el electrodo habrá una oxidación y en el EEH una reducción
cuanto más abajo en la escala de potenciales de reducción, menor
poder oxidante, o mayor poder reductor
• Sólo se tabulan los potenciales de electrodos en condiciones estándar a
298K:
Química potenciales
(1S, Grado Biología) estándar de electrodo, o de reducción, a 298K
UAM 9.
83
POTENCIALES DE REDUCCIÓN A 298K
Preparación Observación
Cu | Cu 2 (0, 2 M ) cátodo(reducción) Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H  (1M ) || Cu 2 (0, 2 M ) | Cu
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H  (1M ) ánodo (oxidación) Conclusión
Ecel  0,319V
298K E (Cu 2 (0, 2M ) | Cu )  0,319V (no se tabula)
+0,319 V
e
e
H 2 ( g ,1bar ) Cu

Pt H
HCl (1M ) Cu 2 
0, 2M
Química (1S, Grado Biología) SO42 

UAM 9.
Cu | Cu 2 (0, 2 M ) cátodo (reducción)
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H  (1M ) || Cu 2 (0, 2 M ) | Cu
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H  (1M ) ánodo (oxidación)
Ecel  0,319V Conclusión
298K
E (Cu 2 (0, 2 M ) | Cu )  0,319V (no se tabula)
Cu | Cu 2 (1M ) cátodo (reducción)

Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H  (1M ) || Cu 2 (1M ) | Cu
298K Ecel  0,340V Conclusión

0
E298 (Cu 2 | Cu )  0,340V (SE TABULA)
Ag | Ag  (1M ) cátodo (reducción)

Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H  (1M ) || Ag  (1M ) | Ag
Conclusión
298K Ecel  0,800V
0
E298 ( Ag  | Ag )  0,800V (SE TABULA)
85
Zn | Zn2 (1M ) ánodo (oxidación)
Zn | Zn 2 || H  (1M ) | H 2 ( g ,1bar ) | Pt
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H  (1M ) cátodo (reducción)
298K Ecel  0,763V Conclusión

0
E298 ( Zn 2 | Zn)  0,763V (SE TABULA)

-0,763 V
e e
H 2 ( g ,1bar ) Zn
 
Pt H Zn 2
HCl (1M )
1M
UAM 9.
SO42 
poder reductor (tendencia a oxidarse)

poder oxidante (tendencia a reducirse)
UAM 9.
89
Electrodo Semirreacción de reducción 0
E298 /V
Cl2 | Cl  Cl2  2e   2Cl  1,358

Ag  | Ag Ag   e  Ag 0,800
Cu 2 | Cu Cu 2  2e  Cu 0,340
H  | H2 2 H 2  2e  H 2 0
Zn2 | Zn Zn 2  2e  Zn 0, 763
Ejercicio: ¿Cuánto vale el voltaje o FEM de la pila voltaica estándar a 298K? La batería
de zinc-cloro tiene como reacción neta: Zn(s)+Cl2(g)ZnCl2(ac).
0
Ecel  1,358V  (0, 763V )  2,121V

UAM 9.
90
Ejercicio: Semirreacciones, reacción global y voltaje de las pilas
estándar cobre-plata y cobre-zinc a 298K?
Red: Ag   e  Ag 2 Red:
Cu 2  2e  Cu
Ox: Cu  Cu 2  2e Ox: Zn  Zn 2  2e
Cu  2 Ag   Cu 2  2 Ag Zn  Cu 2  Zn2  Cu
Ecel0  0,800V  0,340V  0,460V Ecel0  0,340V  (0,763V )  1,103V

UAM 9.
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX
En una celda eléctrica la energía química se transforma en energía
eléctrica que esta dada por el producto de la fem de la celda por la
carga eléctrica.
Energía eléctrica = fem (volts) x carga (coulombs)
W (J)= E eléctrica = E0 (V) x q
La carga está determinada por el número de moles de electrones (n) que
pasan a través del circuito. q = nF
Donde:
F=constante de Faraday (carga eléctrica contenida en un mol de
electrones), 1 F = 96500 Coulomb / mol
n=número de electrones transferidos entre los electrodos (involucrados
en una reacción
Entonces
ΔG = Eelec = Welec (trabajo eléctrico) = - E0nF
El signo es negativo cuando el trabajo lo realiza el sistema sobre los
alrededores y ΔG es la energía libre que tiene el sistema para realizar el
trabajo eléctrico.
ΔG0 = -n F E0celda
Como ΔG0 tiene que ser negativo para un proceso
espontáneo y n y F son positivos, entonces E0 celda
tiene que ser positivo
ΔG0 = -R T ln K = - n F E0 celda
E0 celda = - R T ln K
-n F
E0 celda = -(8,314 J/kmol)(298 k )(2,3) log K = 0,06 log K
n (96500 J/mol) n
Por lo tanto, si se conoce cualquiera de las cantidades ΔG0, K, E0 celda,

las otras 2 se pueden calcular.
La siguiente tabla nos da una relación entre esas cantidades
ΔG K Eo Celda Reacción
Negativa >1 + Espontanea
0 =1 0 En equilibrio
Positiva Negativa - No espontanea
RELACIÓN ECEL-ΔG
• ΔG es el trabajo que se puede obtener de un proceso a P y T constantes.
(Cuando la energía interna se convierte en trabajo, es necesario convertir
parte de ella en calor.)
• La carga que circula por una célula electroquímica en la que se transfieren
n mol de e-, es: n F 1 F  96485 C / mol e  
• El trabajo eléctrico que realiza una pila es: welec  n F Ecel
• Luego: G 0  n F Ecel
0
G  n F Ecel
• Reacción (a P,T ctes) espontánea si G  0 ; es decir, si Ecel  0
• Si una reacción redox tiene Ecel>0 en unas condiciones de
concentraciones y temperatura dadas, es espontánea en esas condiciones.
• SiQuímica
tiene Ecel<0, la reacción inversa es espontánea en esas condiciones.
(1S, Grado Biología)
UAM 9.
95
RELACIÓN ECEL-ΔG - Keq
RELACIÓN ECEL-ΔG
G  RT ln Keq
0
G 0  n F Ecel
0
nFE  RT ln Keq

0
cel
RT G0   RT ln Keq
E 0
cel  ln K eq
nF
G 0 K eq
RT
G 0  nFEcel
0 0
Ecel  ln K eq
nF
0
Química (1S, Grado Biología) Ecel
UAM 9.
97
ECUACIÓN DE NERNST POTENCIAL DE UNA PILA
Para una semicelda:
Esemicelda= E0 + 0.06 log [reduce] = Eosemicelda = Eo + 0.06 log [ reduce ]

n [ oxida ] n [ Oxida ]
Esta ecuación es conocida como Ecuación

de Nernst y permite calcular la fem de la
celda a condiciones no estándar.
A 298 K
Usando logaritmo decimal:

Eº(Fe+3/Fe+2)= 0.77v
Eº(Ag+/Ag) = 0.80v

Tipos de celdas electroquímicas: galvánicas, electrolíticas y de combustible

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Tipos de celdas electroquímicas: galvánicas, electrolíticas y de combustible

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PILAS ELECTROQUÍMICAS

• Consiste en dos electrodos uno de zinc y otro de cobre, sumergidos

• La celda de la figura mencionada contiene lo que se denomina dos

a) En los electrodos de cobre y cinc, así como en el conductor externo, los

b) En las disoluciones el flujo de electricidad implica la migración tanto de

Estos dos procesos de electrodo se describen mediante las ecuaciones:

Dos tipos de procesos pueden dar lugar a corrientes a través de una

Cuando éste alcanza la interfase de la disolución puede suceder:

a) Que permanezca en la superficie del electrodo y aumente la carga

b) Abandonar la superficie del electrodo y transferirse a una especie

Esta energía calorífica

El científico Luigi Galvani, efectuó un experimento que consistió en unir

Realmente Volta, construyó la primera pila galvánica o electroquímica,

La explicación y solución a este inconveniente lo realizaron Volta y

Las celdas electrolíticas son, por el contrario, aquellas que consumen

En las celdas electrolíticas se necesita aplicar un potencial para que se

ENERGÍA QUÍMICA Celda Galvánica o voltaica

ENERGÍA ELÉCTRICA Celda electrolítica

Las celdas de combustible son dispositivos

A) Según la situación física de los electrodos

1) Sin unión líquida (E/D/E): Ambos electrodos introducidos

2) Con unión líquida (E/D1//D2/E): Cada electrodo en una

B) Según la fuente generadora del potencial

1) Celda galvánica: La E entre los electrodos es debida a una

2) Celda electrolítica: La E la produce un generador de corriente

Anodo, sin importar el tipo de celda (electrolítica ó voltaica) se define

Zn(s) │ Zn2+(ac) || Cu2+(ac) │ Cu(s)

En esta notación la semicelda de oxidación, es decir donde va el

Los dos electrodos están conectados eléctricamente por medio de

Los terminales de la celda están en los extremos en esta notación, y

Terminal del ánodo Disolución

Si uno tiene un electrodo donde uno de los componentes es un gas,

Notación para el hidrógeno:

Para escribir este electrodo como un

Para ello se necesita la existencia

NO HAY QUE CONFUNDIR EL CONCEPTO FEM CON EL DE

La FEM es la causa del movimiento de las cargas

Esto se justifica en el hecho de que cuando circula esta unidad de carga

• Tensión eléctrica : se trata de V, y se mide en voltios (V)

• Fuerza electromotriz o celda: potencial de la celda: se

Se puede predecir si se dará o no una reacción redox? (poder oxidante- reductor)

Así, será la espontaneidad o no espontaneidad de la reacción, lo que

Para aplicar la termodinámica a una reacción de oxidación reducción; es

1. Determinar las semirreacciones del proceso que queremos

4. Una vez que hemos calculado el potencial estándar de la

– Si el potencial estándar de la reacción es positivo, la

Ecelda = Ereducción(oxidante) - Ereducción(reductor) = E(cátodo) – E(ánodo)

Si Ecelda resulta positivo la reacción es espontánea en la

El flujo de electrones ocurre

Química (1S, Grado Biología) Semicélulas electroquímicas

Química (1S, Grado Biología)

Química (1S, Grado Biología)

Reacciones de las semiceldas:

• Diagrama de Celda para la celda de Daniell:

Notación para el hidrógeno:

Para escribir este electrodo como un

2 H+(a=1) + 2 e- → H2(g, 1 bar), ε°=0 v

Pt | H2(g, bar) | H+ (a=1)

Se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos.

2H+ (ac) + Zn° → Zn+2(ac) + H2 (g)

FEM = E°(H2/H+)– E°(Zn/Zn+2)

FEM = E°(Cu+2/Cu) –E° (H2/H+)