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POTENCIAL

ELECTRICO EN
LA INTERFACE

por

López Capcha Miguel


Fisicoquímica de superficies
Ing. Pacheco Acero Luis Antonio
CONTENIDO

INTRODUCCIÓN .................................................................................................................... 2

ESTRUCTURA Y POTENCIAL DE LA DOBLE CAPA ................................................................... 3

INTERFACE ...................................................................................................................... 3

FASE METÁLICA .......................................................................................................... 3

ZONA INTERNA............................................................................................................ 3

ZONA DIFUSA .............................................................................................................. 3

INTERFACE IDEALMENTE POLARIZABLE ...................................................................... 4

INTERFACE IDEALMENTE NO POLARIZABLE................................................................. 4

DOBLE CAPA .................................................................................................................... 4

ELECTROCAPILARIDAD .................................................................................................... 4

ELECTROFÓRESIS ........................................................................................................ 5

ELECTRO-ÓSMOSIS ...................................................................................................... 5

POTENCIAL DE SEDIMENTACIÓN.................................................................................. 5

POTENCIAL DE FLUJO .................................................................................................. 6

TERMODINAMICA DE INTERFACE ELECTRIZADA .............................................................. 6

ESTRUCTURA DE LA INTERFACE....................................................................................... 7

HELMHOLTZ – DOBLE CAPA RÍGIDA ............................................................................ 8

GOUY – CHAPMAN (DOBLE CAPA DIFUSA) ................................................................... 9

STERN ......................................................................................................................... 9

BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................. 11

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INTRODUCCIÓN

Hasta ahora hemos estudiado el efecto de la presión, temperaturay, principalmente, la


composicion sobre las propiedades de la interfase. Sin embargo, existen otras variables que
afectan el comportamiento termodinámico de los sistemas.

Nuestro objetico en este tema será, en primer lugar, introducirse en el tratamiento


termodinámico de las interfases los efectos de las firenecias de potencial, para asi obtener
una interpretación macroscópica de las curvas electrocapilares. Como ya ha ocurrido
anteriormente, este tratamiento macroscópico o termodinámico permite obtener
información útil pero predecir a priori el comportamiento experiemental. Por eso
abordaremos en parte modelos estructurales que nos permitan explicar y predecir la forma
de las curvas electrocapilares. Como es habitual en la Fisicoquímica, en los tratamientos
microscópicos ganaremos en capacidad predectiva pero perderemos la exactitud
proporcionad por las relaciones puramente termodinámicas.

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ESTRUCTURA Y POTENCIAL DE LA DOBLE CAPA

INTERFACE

Es la región del espacio comprendida entre el seno de dos fases y en la que las propiedades
físicas y químicas varían desde las correspondientes al seno de una fase a las características
de las de la otra fase.

En la interfase se pueden distinguir tres zonas o capas, que son:

FASE METÁLICA

En cuya superfície se encuentra la denominada carga neta o carga de superfície medida


por la densidad de carga qM cuyas unidades son μC/cm2, se pueden dar dos casos:

 qM > 0 -- > se dice que posee defecto electrónico.


 qM < 0 -- > se dice que posee exceso electrónico.

El potencial interno de esta fase metálica está dado por φ y, al igual que el potencial de
electrodo, no puede ser medido de forma directa, si bien se pueden medir diferencias en
su valor.

ZONA INTERNA

Contiene moléculas del disolvente y a veces moléculas o iones adsorbidos específicamente,


esto es, mediante interacciones púramente electrostáticas. Para esta zona se define el plano
interno de Helmholtz (PIH) como el lugar geométrico de los iones que se encuentran en la
especie adsorbida.

La densidad de carga es esta zona está dada por qi. Se define como la densiddad de carga
adsorbida en la zona interna y colocada sobre la superfície metálica. Es, por tanto, una
densidad superficial, siendo sus unidades iguales que la anterior μC/cm2.

El potencial del plano PIH está definido por φ (xi); siendo xi la distancia entre la superfície
metálica (x=0) y el plano.

ZONA DIFUSA

Es la zona donde los iones experimentan únicamente interacciones electrostáticas con el


electrodo. El plano imaginario que pasa a través de los centros de los iones solvatados más
próximos a la zona metálica se denomina plano externo de Helmholtz (PEH, en algunos
textos se le denomina como OHP)y su distancia a la superfície metálica se designa como
x2.

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Aún sin adsorción específica se admite que los iones solvatados en el PEH están separados
de la superfície metálica por al menos una capa de moléculas de disolvente colocadas sobre
la superfície del metal.

El potencial de este plano externo se denota por φ (x2) y su densidad de carga se define
como qd y es la densidad de carga existente en la zona difusa o espacio comprendido entre
el plano externo de Helmholtz y el seno de la disolución. Sus unidades son las mismas que
las anteriores (μC/cm2)

En la interfase tambien podemos distinguir dos tipos de interfaces fundamentales:

INTERFACE IDEALMENTE POLARIZABLE

Es aquella en la que no existe transferencia de carga a través de la interfase metal -


disolución cualquiera que sea el valor del potencial impuesto al sistema. No puede ser
emplada como sisstema de referencia, ya que su potencial varía al aplicar una corriente.

INTERFACE IDEALMENTE NO POLARIZABLE

Es aquella que permite el paso de corriente a través de la interfase sin aceptar variaciones
en el potencial. Está en equilibrio termodinámico y si puede ser utilizada como sistema de
referencia ya que su potencial no varía al hacer pasar una corriente por ella.

DOBLE CAPA

La doble capa eléctrica es la estructura que comprende la región de interfase entre dos
fases. Contiene una distribución compleja de carga eléctrica que proviene de la
transferencia de carga entre las fases, adsorción de los iones positivos y negativos,
orientación de las moléculas con momento dipolar y polarización de la carga eléctrica en
las moléculas. Adquiere gran importancia en el comportamiento de los coloides y otras
superficies en contacto con solventes. Uno de los principales efectos de la existencia de la
doble capa en la interfaz electrodo-solución es la acumulación de carga o capacidad,
superpuesta a una actividad faradaica.

Otra definicion que se le da es que en todos los procesos de electrodo, es decir en aquellos
donde el proceso electroquímico se establece en la region que incluye la interface(aun
cuando no se aplique un potencial al electrodo) conocida como doble capa elétrica.

Es de gran importancia el estudio de los procesos que ocurren a nivel de esta zona puesto
que de esta manera se tendra una mejor comprension del comportamiento macroscópico
del sistema.

ELECTROCAPILARIDAD

Si a través de una interface tenemos una separación de cargas, habrá una caída de potencial
eléctrico a través de la misma y entonces las propiedades de la interface dependerán de ese
potencial.

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La existencia de cargas en la frontera entre dos medios conductores influye sobre su tensión
superficial, este fenómeno se llama electrocapilaridad.

Actualmente la mayor parte del conocimiento que poseemos sobre la doble capa eléctrica
proviene del estudio de los fenómenos electrocinéticos que ocurren cuando las dos fases
que lo forman, el sólido y la solución electrolítica, se mueven una respecto la otra mientras
las interface es el asiento de una capa de la doble capa eléctrica, por rotura de la misma.

Este movimiento de ambas fases puede ser provocado por una diferencia de potencial
externa que provoca el movimiento relativo de una fase respecto a la otra, ya que tienen
carga opuesta en ambos lados de la interface. Contrariamente este movimiento de las dos
fases puede ser causado también por una fuerza tangencial (flujo de líquido o de gravedad)
externa a la interfase, con la que se genera un campo eléctrico.

La rotura de la doble capa eléctrica, provocada por algunas de las formas indicadas
anteriormente, se produce de forma que la capa fija de la doble capa eléctrica permanece
sobre la superficie del sólido en la interface y la capa difusa es arrastrada. El gradiente de
potencial en este plano de corte de la doble capa eléctrica es el potencial zeta o potencial
electrocinético que se determina experimentalmente.

Del anteriormente indicado da lugar a 4 fenómenos electrocinéticos que se indican a


continuación.

ELECTROFÓRESIS

Se realiza el movimiento de las partículas dispersas (fase sólida) en el medio dispersante


(fase líquida) bajo la acción de un campo eléctrico establecido.

ELECTRO-ÓSMOSIS

Las partículas dispersas (fase sólida) se mantienen en estado estacionario y el


movimiento del medio dispersante (fase líquida) es provocado por el campo eléctrico
establecido.

POTENCIAL DE SEDIMENTACIÓN

Este fenómeno es el inverso de la electroféresis. La influencia de la gravedad sobre las


partículas dispersas en el medio dispersante produce un campo eléctrico.

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POTENCIAL DE FLUJO

En este fenómeno se considera el campo eléctrico formado cuando el líquido fluye a través
de la superficie del sólido. Es un método adecuado para estudiar el efecto electrocinético
en fibras textiles.

TERMODINAMICA DE INTERFASE ELECTRIZADA

El tratamiento termodinámico de la interfase lo vamos a realizar siguiendo el mismo


procedimiento que empleamos para analizar el efecto de la composición sobre la tensión
superficial. Nos basaremos en el modelo de Gibbs en el que la región interfacial se
substituye por una superficie divisoria (S) de volumen nulo:

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Donde U es la energia interna del sistema (aislado), esla catidad de calor aportado a
sistema y W es el trabajo realizado por el sistema.

Para un proceso reversibe, el


sistema pasa por estados equilibrio en donde el potencial químico de cualquier componente
es el mismo en todas las fases.

Un término extra para tener en cuenta la presencia de una cierta carga Q en el sistema y de
un potencial electrico.

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La carga Q del sistema, se debe a la presencia de “n” moles de “i” especies diferentes con
cargas “z.F (F es la contaste de faraday)” , 96485.3415 C/mol, que se trasforman en cargas
al S.I.

Este último término puede englobarse juntocon el del potencial químico, definiendo así el
potencial electroquímico.

Siendo µi el potencial electroquímico. Algunas ecuaciones importantes que podemos


presentar en este informe de forma resumida y que pueden ayudarnos a una mejor
comprension son:

 Isoterma de adsorción de Gibbs para interfaces electrizadas

Donde ri = nis /A es la concentración superficial en exceso

 Ecuacion de Lippman (ecuación básica de la electrocapilaridad)

ESTRUCTURA DE LA INTERFACE

La descripción de la interface entre un electrodo y una disolución puede ser laboriosa.


Además de la complejidad propia de la superficie del electrodo hemos de añadir la
presencia en la disolución de al menos tres especies distintas: el disolvente, los cationes y
los aniones.

Se tienen tres modelos simplificados para el estudio de la interfase electrizada. Estos


modelos, de complejidad creciente, comparten tres puntos de partida.

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El electrodo se considerará un plano perfecto ilimitado (que tomaremos como el
plano zy). El potencial variará únicamente a lo largo del eje x -- > ɸ = ɸ(x)
El disolvente se tratará como un continuo caracterizado por su constante
dieléctrica (€)
Sólo tendremos en cuenta la contribución de las cargas libres (iones y electrones)
al potencial eléctrico. El origen de potenciales y la caída de potencial entre el
electrodo (e) y la disolución (d).
Δɸ=ɸe-ɸd=ɸe

HELMHOLTZ – DOBLE CAPA RÍGIDA

Supuso que la interfase poseía una estructura rígida de tipo condensador plano, la doble
capa en una interfase metal-disolución consiste, de acuerdo con este modelo, en un exceso
de electrones en el metal y una cantidad equivalente de iones de carga opuesta a una
distancia d que depende del radio iónico.

Al lugar geométrico ocupado por los centros de los iones se le conocen como plano de
Helmholtz. Este modelo presupone por tanto la existencia de dos capas rígidas.

Principales defectos de este modelo:

Predice capacidades constantes.


Además no tiene en cuenta de una forma directa la influencia de la
concentración del electrolito.
Siendo d un parámetro ajustado el modelo tendrá además escaso poder
predictivo.

Causas:

Solo se considera las interacciones ión-electrodo.


El valor de la constante dieléctrica del disolvente puede cambiar en la zona de
interfase, pudiendo llegar a ser hasta 10 veces menor que en el seno del disolvente
(las moléculas tienen menos libertad de movimiento). Este valor no es fácil de
conocer a priori por lo que normalmente se utiliza el valor estándar.

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GOUY – CHAPMAN (DOBLE CAPA DIFUSA)

En el modelo de Gouy – Chapman se consideran también las fuerzas entre los iones de la
disolución y la agitación térmica, que tienden a romper el orden creado por la interacción
con el electrodo. La disposición rígida de los iones en la disolución a una cierta distancia
d del electrodo, se convierte ahora en una estructura difusa, de tal forma que el exceso de
carga iónica de la disolución no se encuentra localizada en la inmediata vecindad de la
superficie del electrodo sino que se distribuye gradualmente desde dicha superficie hasta
el seno de la disolución.

“Alrededor del electrodo cargado se distribuyen los iones de la disolución, predominando


en las cercanías aquellos con carga opuesta”

El modelo de doble capa difusa sería equivalente aun condensador plano paralelo, donde
la distancia entre las capas vendría dad por xD y por lo tanto dependería de la naturaleza
y concentración del electrolito.

Se consigue incorporar la dependencia de las curvas electrocapilares con la


concentración.

Se continúa obteniendo una capacidad superficial constante en desacuerdo con lo


experimental.

La capacidad si depende del potencial aplicado en el modelo de doble capa difusa, el


problema es que sólo funciona razonablemente bien para disoluciones diluidas.

STERN

Una posibilidad de mejora muy evidente es considerar que los iones sólo pueden acercarse
hasta una distancia d del electrodo, distancia que dependerá del tamaño ionico y las
interacciones puestas en juego. A partir de esta distancia los iones se repartirían de acuerdo
a la ecuación de Poisson-Boltzmann.

Desde el punto de vista de la capacidad, el modelo resultante de combianar primero una


capa rígida y despues una capa difusa, es equivalentes ssituar dos condensadores planos
paralelos: el primero a una distacia entre plano iguala d y el segundo con una distancia
dada por xD y que por tanto depende de lafuerza iónica.

La capacidad superficial de la interfase de acuerdo con el modelo de Stern (CS) es la de un


condensador equivalente a dos conectados en serie.

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El modelo de Stern, aun manteniendo muchas de las limitaciones del modelo de doble
capa difusa permite a través del plano de Helmholtz considerar el tamaño iónico, ya que
existe una distancia por debajo de la cual es imposible acercar los iones al electrodo. De
esta manera el apantallamiento de los iones al potencial del electrodo es menos efectivo
que en el modelo de Gouy-Chapman y por lo tanto se predicen capacidades menores, en
mejor acuerdo con los valores experimentales.

El modelo puede seguir mejorando considerando no un único plano de Helmholtz sino uno
para cada tipo de iones, cuya situación dependeria del tamaño ionico y de las interacciones
establecidas con la superficie. Asi los iones que pudieran quimiaadsorberse estarian
situados en un plano más cercano al electrodo que en los que interactúen unicamente por
fuerzas electrostáticas.

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BIBLIOGRAFÍA

Primera referencia.

Electroquímica Moderna’ J. O’M. Bockris y A. K. N. ReddyEd. Reverté,

Barcelona 1980

Electrochemistry’ (2ª ed.) P. H. RiegerEd. Chapman-Hall, New York 1993

http://laquimicaylaciencia.blogspot.fr/2011/0 6/la-interfase-

electrificada.html

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