Semana 15

Ing. Mg. Adolfo Enrique Guerrero Escobedo

FOTOQUÍMICA
CONTENIDOS

Ley de Grotthus Drapper

Problemas

Ley de Einstein Equivalencia Fotoquímica

INTRODUCCIÓN
La fotoquímica trata del estudio del efecto de la energía radiante en las reacciones químicas y de las
velocidades y mecanismos de las reacciones iniciadas por la acción de la luz.

La agitación térmica no es el único procedimiento por el cual la energía de los átomos y moléculas asciende
suficientemente para causar la reacción. Hemos visto que átomos y moléculas absorben radiación. En efecto,
con la absorción de un cuanto de energía radiante suficientemente grande, puede romperse una molécula.

De esta manera, la luz absorbida afecta la velocidad de una reacción química y con frecuencia produce cambios
químicos bajo condiciones donde la activación térmica sola no sería efectiva.

En las reacciones espontáneas la luz actúa acelerando su velocidad, es decir, como un catalizador. Por otro lado,
en las no espontáneas, la energía radiante proporcionada al sistema puede incrementar la energía libre de los
reactivos suficientemente para hacer que ∆G sea negativo. Un ejemplo sobresaliente de tal proceso es la
fotosíntesis.
 Reacciones Fotoquímicas
• Involucran la absorción de radiaciones
luminosas.
• La presencia de la luz es el requerimiento
primario para las reacciones que se llevan a
cabo.
• La temperatura tiene un efecto muy pequeño en
la tasa de las reacciones fotoquímicas.
• ∆G para la mayoría de reacciones químicas
espontáneas puede ser +νe o – νe.
• La activación fotoquímica es altamente selectiva.
El fotón absorbido excita un átomo particular o un
grupo de átomos los cuales llegan a ser sitios de
reacción.
Reacciones Termoquímicas
• Involucran la absorción o evolución de
calor.
• Se llevan a cabo en la oscuridad y también
en presencia de luz.
• La temperatura tiene un efecto significativo
en la tasa de las reacciones termoquímicas.
• ∆G para una reacción termodinámica
endotérmica es siempre negativa. Necesita
calor para volverse negativa.
• La activación termoquímica no es selectiva
en la naturaleza.
ESPECTROSCOPÍA

Espectroscopía de Emisión
Espectroscopía Raman
Espectroscopía de Absorción
Color, Frecuencia y Energía
Espectrofotómetro de Un Solo Haz
Espectrofotómetro de Doble Haz
Un divisor de haz está formado por dos prismas unidos por la base, la luz incidente se divide luego en
dos como muestra la figura.
Espectro visible de absorción de las clorofilas a y b
(Atlas R3), los principales pigmentos en las plantas, en la
región visible. Tenga en cuenta que las clorofilas se
absorben en las regiones naranja-roja y azul y que la luz
verde no se absorbe significativamente.
Espectros de absorción infrarroja de una sola célula
de ratón: (línea roja) célula viva, (línea azul) célula
moribunda. (Adaptado de N. amin et al., Proc. Natl.
Acad. Sci. USA 95, 4837 (1998).)
Ley de Grottus - Drapper
Esta ley se conoce también como la primera ley fotoquímica, y establece que
únicamente la luz absorbida es capaz de producir un cambio químico.

Ia: Intensidad de luz absorbida

Ia =I0 - It I0: Intensidad de luz que entra a un medio
It: Intensidad de luz transmitida

Para sustancias distintas

a soluciones o gases, It= I0.e-kL Ia = I0 - I0.e-kL Ia = I0 (1 - e-kL)
Ley de Lambert:

Para soluciones o It= I0.e-k.[J].L Ia = I0 - I0.e-k. [J].L Ia = I0 (1 - I0.e-k. [J].L)

gases, Ley de Beer:
k: coeficiente de proporcionalidad
[J]: concentración de la muestra, mol.dm-3
L: longitud de la celda, cm
DEDUCCIÓN DE LA LEY DE BEER PARA SOLUCIONES O GASES:

ε: coeficiente molar de absorción, dm3.mol-1.cm-1

Absorbancia

Transmitancia

Para soluciones acuosas o gases:

Para sustancias distintas a soluciones o gases:

A = k.L A = -log T T = 10-k.L

Porcentaje de transmitancia y absorción vs concentración
Ejemplo 1:
La radiación de longitud de onda de 280 nm pasó a través de 1,0 mm de una solución que contenía
una solución acuosa del aminoácido triptófano a una concentración de 0,50 mmol dm-3. La intensidad
de la luz se reduce al 54 por ciento de su valor inicial (por lo tanto, T = 0.54). Calcule la absorbancia
y el coeficiente de absorción molar de triptófano a 280 nm. ¿Cuál sería la transmitancia a través de
una celda de espesor 2.0 mm?
Propuesto 1
La transmitancia de una solución acuosa que contenía el aminoácido tirosina a
una concentración molar de 0.10 mmol dm-3 se midió como 0.14 a 240 nm en
una celda de longitud 5.0 mm. Calcule el coeficiente de absorción molar de la
tirosina a esa longitud de onda y la absorbancia de la solución. ¿Cuál sería la
transmitancia a través de una celda de longitud 1.0 mm?
Ley de Einstein de la Equivalencia Fotoquímica
La segunda ley de la fotoquímica, que establece que cualquier molécula o átomo activado por
la luz absorbe únicamente un cuanto de la luz que causa la activación.

∆E = N.h.ν
𝑐
ν=
𝜆

∆E: energía absorbida por un mol de átomos o moléculas, ergio/mol, cal/mol

N: Número de Avogadro 6,022 x 1023
ν : Frecuencia, Hz o s-1
h: constante Planck 6,62 x 1027 ergios.s-1
c: velocidad de la luz 3 x 108 m/s
λ: longitud de onda, Å

1,196 ×106 2,859 ×108

∆E = ergios/mol ∆E = cal/mol
𝜆 𝜆
RENDIMIENTO CUÁNTICO
El número de moléculas reaccionadas o formadas por un fotón de luz absorbido se denomina rendimiento
cuántico.
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑜 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑎𝑠
Φ=
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜𝑠

Para una reacción que obedece estrictamente a la ley de Einstein, una molécula se descompone por fotón, el
rendimiento cuántico φ = 1. Cuando dos o más moléculas se descomponen por fotón, φ> 1 y la reacción tiene
un alto rendimiento cuántico. Si el número de moléculas descompuestas es inferior a una por fotón, la
reacción tiene un rendimiento cuántico bajo.

𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑎𝑠 𝑜 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑎𝑠

Φ=
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑎

𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜𝑠 𝑜 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠

Φ=
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑎
Ejemplo 2:
Calcule la energía asociada con (a) un fotón; (b) un einstein de radiación de longitud de onda 8000 Å.

Energía por fotón

Energía por Einstein

Ejemplo 3:
Cuando una sustancia A se expuso a la luz, 0,002 moles de ella reaccionaron en 20 minutos y 4
segundos. En el mismo tiempo A absorbió 2.0 × 106 fotones de luz por segundo. Calcula el
rendimiento cuántico de la reacción. (Número de Avogadro N = 6.02 × 1023)

6,02 ×1023 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠

Número de moléculas que reaccionaron = 0,002 mol 𝐴 ×
1 𝑚𝑜𝑙

2.0 × 106 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑢𝑧

Número de fotones absorbidos por segundo = 1204 s ×
1𝑠

0,002 ×6,02×1023
Rendimiento cuántico ∅ = = 5 × 1011
1204×2×106
Ejemplo 4:
Cuando se irradia con luz de una longitud de onda de 5000 Å, se descompone 1 × 10–4 moles
de una sustancia. ¿Cuántos fotones se absorben durante la reacción si su eficiencia cuántica
es de 10.00?. (Número de Avogadro N = 6.02 × 1023)

Eficiencia cuántica de la radiación : 10

No. De moles descompuestos : 1 x 10-4
No. De moléculas descompuestas : 1 x 10-4 x 6.02 × 1023 = 6.02 × 1019

𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑎𝑠 𝑜 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑎𝑠

Φ=
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑎

𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑎𝑠 𝑜 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑎𝑠

número de fotones =
Φ
6.02 × 1019
número de fotones = = 6.02 × 10 18
10
Ejemplo 5
Cuando el propionaldehido se irradia con luz de longitud de onda λ = 3020 , es descompuesto
para forma monóxido de carbono:

El rendimiento cuántico para la reacción es 0.54. La energía lumínica absorbida es 15000 erg
mol en un tiempo dado. Encuentre la cantidad de monóxido de carbono formado en moles en el
mismo tiempo.
Un Einstein (E)

Total Einstein (E)

𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐶𝑂 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜

Φ=
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐸𝑖𝑛𝑠𝑡𝑒𝑖𝑛 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜

Cantidad de CO absorbido
PROCESOS FOTOFÍSICOS
FLUORESCENCIA
Ciertas moléculas o átomos cuando son expuestos a radiaciones de luz de onda corta (alta
frecuencia), emiten luz de longitud de onda más alta. El proceso se llama fluorescencia y la
sustancia que exhibe fluorescencia se llama sustancia florescente. La florescencia se detiene tan
pronto como la radiación incidente se retira.

El agua tónica es clara bajo luz normal, pero Una solución de clorofila en una solución de
vívidamente fluorescente bajo luz ultravioleta, debido éter, muestra una florescencia rojo sangre.
a la presencia de quinina usada como saborizante.
FOSFORESCENCIA
Cuando una sustancia absorbe radiación de alta frecuencia y emite luz aún después que la
radiación incidente es cortada, el proceso se llama fosforescencia. La sustancia la cual muestra
fosforescencia se llama sustancia fosforescente.
La fosforescencia es causada por luz ultravioleta y luz visible. Generalmente se presenta por
sólidos.

El sulfato de calcio exhibe fosforescencia bajo luz visible, luz ultravioleta y total oscuridad.
QUEMILUMINISCENCIA
Algunas reacciones químicas están acompañadas por la emisión de luz visible a temperatura
ordinaria. La emisión de luz como resultado de la acción química se llama quimioluminiscencia. La
reacción se denomina reacción quimioluminiscente. Tal reacción es lo contrario de una reacción
fotoquímica que se produce por absorción de luz. La luz emitida en una reacción de
quimioluminiscencia también se llama "luz fría" porque se produce a la temperatura normal.

El brillo de las luciérnagas debido a La oxidación de la hidracida cíclica 5-

la oxidación aérea de luciferina (una aminoftálica (luminol) por peróxido de
proteína) en presencia de la enzima hidrógeno en solución alcalina,
luciferasa. produciendo una luz verde brillante.