TEORIAS DE LA QUIMICA DE COORDINACION

TEORIA DE ENLACE VALENCIA

TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

TEORIA DEL ORBITAL MOLECULAR

 TEORIA DE ENLACE VALENCIA

La teoría del Enlace Valencia considera un solapamiento

de orbitales atómicos, o híbridos, entre los átomos que
forman una molécula neutra o covalente.

En un compuesto de coordinación, los ligandos donan dos

electrones cada uno al ion metálico central, formando así un
enlace simple. El ligando puede ser neutro o iónico.
 La Teoría de Enlace Valencia ayudó a entender la geometría de los
complejos, pero no es capaz de explicar el color de las sustancias,
el comportamiento magnético de ellas, ni las variaciones del
comportamiento magnético con la temperatura.

A pesar de estas limitaciones, esta Teoría

tiene amplio uso en la Química Orgánica.

En la Química de Coordinación, sin embargo, su uso es muy limitado,

ya que sólo funciona bien en compuestos complejos simples.
◊ Los orbitales híbridos tienen orientaciones espaciales fijas, las
cuales dependen de la hibridación adoptada.
◊ Aunque la hibridación (mezcla de orbitales) es una forma útil de
describir los enlaces dentro de la estructura de la Teoría del
Enlace Valencia, no implica que sea el proceso real.
◊ La hibridación de los orbitales atómicos solo se puede considerar
si los orbitales atómicos que la componen están próximos en
energía.
◊ El número de orbitales híbridos generados es igual al número de
orbitales atómicos usados.
Co3+ d6
3d 4s 4p 4d

En los complejos octaédricos debemos considerar la existencia de las especies de

alto y bajo spin:
alto spin
orbital externo
3d 4s 4p 4d

sp3d2

bajo spin
orbital interno
3d 4s 4p 4d

d2sp3
Para el Ni2+, d8, la Teoría de Enlace Valencia, establece que, según si tiene 4
ó 6 ligandos, su geometría será:

3d 4s 4p

TETRAEDRO
sp3

3d 4s 4p

CUADRADO PLANO

dsp2

3d 4s 4p 4d

OCTAEDRO

sp3d2
SEIS LIGANDOS
 Según hemos visto, los complejos con seis ligandos rodeando al ion
metálico, son octaédricos.
 Cuando el ion metálico es d4, d5, d6 o d7 hay dos posibles arreglos de
electrones para cada configuración.
 Los iones metálicos d1, d2 o d3 serán de orbital interno, en tanto que los
d8, d9 y d10, serán de orbital externo.
CUATRO LIGANDOS
 Cuando el ion metálico está rodeado de cuatro ligandos, hay dos posibles
geometrías: cuadrada plana, si el metal es d8; tetraédrica, si el metal es
d10.
 Hay casos en que la geometría de un complejo es tetraédrica, aun cuando
el ion metálico no sea d10.
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

En esta teoría, el ion metálico y los ligandos se consideran como

especies con cargas iónicas, por lo que no hay enlaces, sino
atracciones electrostáticas.

Una modificación de esta teoría, conocida como Teoría del

Campo Ligando, considera que las interacciones son
parcialmente iónicas (y parcialmente covalentes).

Esta Teoría explica los colores observados en los complejos, el

magnetismo, y su variación con la temperatura.
 𝑑𝑧 2 𝑑𝑥 2 −𝑦2
eg

+0,6 o
o

-0,4 o
orbitales atómicos 3d
degenerados
t2g
dxy dxz dyz

orbitales atómicos 3d
desdoblados en dos niveles

Si el campo cristalino
orbitales atómicos 3d generado por las cargas
degenerados puntuales de los ligandos es
octaédrico, la energía de los
Si el campo cristalino electrones en los orbitales
generado por las 3d, que apuntan
cargas puntuales de directamente a los ligandos,
los ligandos es aumenta respecto del campo
Ion metálico y los seis esférica, las energías esférico, en tanto que la
ligandos a distancia de los electrones en energía de los electrones en
infinita los orbitales 3d los orbitales que apuntan
aumentan de manera entre los ligandos, disminuye
uniforme con respecto al campo
esférico
 eg

+0,6 o
o

-0,4 o
t2g

campo débil

Co3+ d6
 eg

+0,6 o
o

-0,4 o
t2g

campo fuerte

Co3+ d6
 Ti3+ d1

El ión Ti3+ tiene un solo electrón en el orbital d. La transición

que ocurre es eg ← t2g

eg

+0,6 o
o

-0,4 o
t2g

campo fuerte

Ti3+ d1
 493 nm
20300 cm-1
Absorbancia

 , cm-1

Espectro electrónico del complejo [Ti(H2O)6]3+

en solución acuosa
λ, nm 350 400 500 600 700 800
ῡ, cm 28571 25000
-1
20000 16667 14286 12500
ν, s-1 8,6E14 7,5E14 6,0E14 5,0E14 4,3E14 3,8E14
 𝑘𝑔 𝑚 𝑘𝑔𝑚2
Js=Nms= ×m ×s=
𝑠2 𝑠

h = 6,626×10-34 J s = 6,626×10-27 gcm2/s

c = 300.000 km/s = 3×108 m/s

ℎ𝑐
E = hν =
𝜆

𝑚 1 𝑐𝑎𝑙 1 𝑘𝑐𝑎𝑙 1 𝑛𝑚
E = (6,626×10-34 J s × 3×108 × 4,184 𝐽 × 1000 𝑐𝑎𝑙 × 6,022×1023 mol-1 × 10−9 𝑚)/λ (nm)
𝑠

2,86 × 104
E (kcal/mol) =
𝜆 (𝑛𝑚)
 En los complejos octaédricos, o aumenta de acuerdo a la serie
espectroquímica de ligandos:

I- < Br- < [SCN]- < Cl- < F- < [OH]- < [ox]2-  H2O < [SCN]- < NH3 < en < bpy < [CN]-  CO
ligandos campo débil ligandos campo fuerte

Hay tres factores que afectan la magnitud del o:

 el ligando (campo fuerte, campo débil)
 el estado de oxidación del ion metálico (a mayor EO, mayor o)
 la ubicación del ion metálico: 3d, 4d o 5d; o aumenta hacia abajo
 La serie espectroquímica de los iones metálicos depende de la
identidad del ion metálico central y es independiente de los ligandos:

Mn(II) < Ni(II) < Co(II) < Fe(II) < V(II) < Fe(III) < Cr(III) < Co(III) < Ru(III) < Mo(III) < Rh(III) < Pd(II) < Ir(III) < Pt(IV)
campo débil campo fuerte

 El valor de Δo aumenta con el aumento del estado de oxidación

 El valor de Δo aumenta hacia abajo en un grupo
 ENERGIA DE ESTABILIZACION DEL CAMPO CRISTALINO

Debido a que los orbitales d en un complejo octaédrico no tienen la

misma energía, la configuración electrónica del estado fundamental
de un complejo no es inmediatamente obvia. Para predecirla,
usaremos el método de llenado de según el principio de exclusión de
Pauli.
Los casos más fáciles son los d1, d2, d3, d8, d9 y d10. Como veremos,
en estos casos no hay ambigüedad en el llenado de orbitales:

3
+0,6 o = Δ
5 o

2
-0,4 o = - Δ
5 o
Cuando el número de electrones en los orbitales d varía entre
4 y 7, hay dos posibles configuraciones para cada caso.
Aquí, es importante considerar la cantidad de electrones
pareados en el campo esférico, respecto a la cantidad de
electrones pareados en el campo octaédrico. La diferencia,
es la energía de pareamiento, P, que debe ser considerada.

3
+0,6 o = Δ
5 o

2
-0,4 o = - Δ
5 o
Para la distribución electrónica de la última figura, correspondiente a
campo débil, el cálculo para obtener la energía de estabilización del
campo ligando, es:

2 3 2
4(− 5)Δo + 2(5)Δo = - 5Δo = -0,4Δo

En el caso de campo fuerte, donde los seis electrones están en

los orbitales t2g, el cálculo es:

2 3 12
6(-5)Δo + 0(5)Δo = - Δ = -2,4Δo + 2P
5 o
 eg

t2
o
t
e

t2g

4
t = o
campo octaédrico 9 campo tetraédrico

Puesto que t es mucho menor que o, los complejos

tetraédricos son, casi invariablemente, de alto spin.
 dx2- y2

dx2- y2
dx2- y2 dz2
sp

dxy dxz dyz

dz2
dxy
t o

dz2
dxy
dx2- y2 dz2

dxy dxz dyz

dxz dyz
dxz dyz

tetraédrico octaédrico tetragonal cuadrado

plano
El desdoblamiento de los orbitales en un complejo cuadrado plano, se
puede deducir por la remoción de dos ligandos trans, a lo largo del eje z,
en un complejo octaédrico, lo que significa la estabilización del orbital dz2.
La energía de los orbitales dxz y dyz también disminuye, pero en menor
grado. El orden resultante es:
dx2- y2
dx2- y2 dz2
eg

sp Todos los

complejos
o cuadrado
dxy
planos son
diamagnéticos,
y la gran
t2g
mayoría son
dz2
d8.
dxy dxz dyz

dxz dyz
 Cuando un ligando forma un enlace con un metal, los electrones
del ligando deben estar de alguna manera asociados con sus
propios orbitales, para que pueda haber un traslape con los
orbitales del metal, y así poder formar un enlace. Las
interacciones metal-ligando que se formen tienen naturaleza
covalente.
 Un tipo de interacción es del tipo σ, que es aquella en la que se
traslapan los orbitales atómicos de manera frontal. Los orbitales
metálicos capaces de formar enlaces sigma son los del tipo p y d.
 En el caso de la primera fila de metales de transición, los orbitales
pueden ser los 4p y los 3d.
 Para que ocurra un traslape frontal, los orbitales 3d deben ser eg.
Solamente estos orbitales apuntan directamente hacia el ligando.
Los orbitales eg del metal están generalmente vacíos (son de alta
energía), y los dos electrones enlazantes provienen del ligando.
 Los correspondientes orbitales de los ligandos, son de dos tipos
principales: los orbitales p (por ejemplo, Cl-), y varios orbitales
híbridos (por ejemplo sp y sp3 en CO y H2O, respectivamente).
 Sin embargo, resulta que todos los ligandos tienen la capacidad
de formar este tipo de enlace metal-ligando y, por lo tanto, no
tiene importancia en las irregularidades de la serie
espectroquímica.
 Entre estas irregularidades, se puede pensar, por ejemplo, que
los ligandos cargados negativamente, pueden desdoblar mejor los
orbitales d que los ligandos neutros de aproximadamente el
mismo tamaño.
 No obstante, este no es el caso, porque, por ejemplo, el agua está
más arriba en la serie que el OH-.
 También se puede pensar que a mayor momento dipolar de un
ligando (lo que resulta en la concentración de densidad
electrónica en un átomo del ligando), debería estar más arriba en
la serie, lo que tampoco se cumple siempre. Por ejemplo, el
amoníaco tiene menor momento dipolar que el agua, pero se
encuentra más arriba en la serie.
 La explicación está relacionada con los enlaces π, en los que
existe un traslape paralelo de los orbitales que participan en el
enlace.
 Los orbitales metálicos importantes para este tipo de enlace, son
los orbitales d del tipo t2g, ya que su posición es la apropiada para
apuntar entre los ligandos, y así formar enlaces π con los orbitales
de los ligandos.
 Los orbitales de los ligandos capaces de formar enlaces π son los
del tipo p y d, así como también los orbitales antienlazantes π*.
Los ligandos CO, CN-, NO y etileno, poseen este tipo de orbitales.
Ahora uno puede formularse dos preguntas:
 ¿qué ocurre una vez que se forman los enlaces π M-L?
 ¿pueden estas interacciones π explicar, al menos parcialmente,
las irregularidades en la serie espectroquímica?
En los compuestos de coordinación pueden ocurrir dos tipos de
enlaces π:
 El primero es entre un orbital metálico lleno (esto es, bajo estado
de oxidación) y un orbital ligando vacío. Después que el ligando
forma un enlace σ con el metal, y, como resultado, parte de la
densidad electrónica se transfiere desde el ligando hacia el metal,
se dice que el metal está regresando, o retrodonando, parte de
esta densidad electrónica, al ligando. La retrodonación resulta en
parte de la densidad electrónica se transfiere hacia el ligando y,
por lo tanto, produce una mayor carga negativa en el ligando y
una mayor carga positiva en el metal. Es decir, el enlace M-L se
convierte en más polar debido a la retrodonación. Este aumento
de polaridad da lugar a una mayor interacción electrostática entre
el metal y el ligando y, en términos de la TCC, a un mayor
desdoblamiento entre los orbitales d del metal. Algunos de los
ligandos capaces de este tipo de interacción son las fosfinas,
carbonilo y cianuro. Estos ligandos están en la parte alta de la
serie espectroquímica.
 El segundo tipo de enlace covalente π M-L, ocurre entre un orbital
lleno de un ligando y un orbital vacío de un ion metálico (alto
estado de oxidación). En esta ocasión, la transferencia de
densidad electrónica π ocurre desde el ligando hacia el metal,
haciendo que el enlace M-L sea menos polar. Por lo tanto, la
interacción electrostática M-L resulta en un menor desdoblamiento
entre los orbitales d del metal. Los ligandos capaces de este tipo
de interacción son hidróxido, óxido y los haluros. Estos ligandos se
encuentran hacia la parte baja de la serie espectroquímica.
Formación de un enlace π en una entidad lineal L-M-L, en la que los átomos dadores
del metal y del ligando se encuentran en el eje x: (a) entre los orbitales dxz del metal
y pz del ligando cuando L = I-, como ejemplo de ligando dador π; y (b) entre los
orbitales dxz del metal y π* del ligando para L = CO, como ejemplo de ligando
aceptor π.
 TEORIA DEL ORBITAL MOLECULAR

Esta teoría es la más completa, pero también la más compleja. Las

consideraciones cuánticas hacen que los resultados sean más
confiables, sin embargo, debido a las necesarias suposiciones y
aproximaciones que deben hacerse para disminuir la complejidad del
trabajo matemático, los resultados con cualitativamente correctos.

La Teoría del Campo Cristalino no es capaz de explicar porqué los

ligandos ocupan el lugar que tienen en la serie espectroquímica.

En la Teoría del Orbital Molecular las interacciones entre el

ion metálico y los ligandos se consideran covalentes.
Symmetry Adjusted Linear
Combinations
Enlace metal-ligando con interacción σ solamente
Diagrama OM para [ML6]n+, con ligandos dadores σ y aceptores π
La porción en celeste marca el o, que puede ser de campo
alto o campo bajo.
Además, aparecen los orbitales enlazantes, no enlazantes y
antienlazantes, llamados así en función de la energía que
estos tengan: los de menor energía son enlazantes y los de
mayor, antienlazantes. Los no enlazantes no se enlazan a
ningún orbital.
Los seis orbitales de los ligandos tienen todos la misma
energía, siempre que los seis ligandos sean iguales.
Las siglas HOMO y LUMO se refieren, respectivamente, al
Orbital Molecular Ocupado de más Alta Energía y al Orbital
Molecular Desocupado de más Baja Energía.
Symmetry Adjusted Linear
Combinations