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TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO

 Establecida por
Bethe y Van Vleck
(físicos), propiedades
de la estructura
cristalina, 1930 
1950
 TEV, éxito porque
respondía
adecuadamente
preguntas sobre
geometría y
susceptibilidad
magnética de
complejos
 TCC  geometría
de orbitales d
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO
 Si tomamos en cuenta los ejes tridimensionales => 6
funciones de onda con respecto a orbitales cuya forma
típica es de 4 lóbulos : dxy, dxz, dyz, dx -y , dz -x y dz -y
2 2 2 2 2 2

dx -z y dy -z gran densidad electrónica a lo largo del eje z y


2 2 2 2

sólo 5 orbitales pueden tener existencia física =>

 dx -z y dy -z alta densidad e- a lo largo de z y máxima  en


2 2 2 2

x y z => anillo de densidad electrónica en plano de xy


POSTULADOS DE LA TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO
 La única interacción entre el ión metálico central y los
ligandos es de tipo electrostática

 Los ligandos se consideran como cargas puntuales


negativas que actúan como campo electrostático externo
 Ión metálico y ligandos cargas puntuales.

 Interacción electrostática:

ATRACCIÓN: Carga (+) ión metálico central y e(-) del


ligando.
REPULSIÓN: electrones del ligando y del ión central

En un ión metálico hipotético aislado y gaseoso, los


orbitales d están energéticamente degenerados  misma
energía
POSTULADOS DE LA TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO
 Si colocamos un campo eléctrico negativo
uniformemente esférico alrededor del metal => electrones
de orbitales d degenerados sufren repulsión.

 Todos los orbitales d se desestabilizan por igual =>


aumento de energía => igualmente degenerados
POSTULADOS DE LA TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO
 Si campo eléctrico no es uniforme, ni simetricamente
esférico => causado por cargas negativas puntuales
(ligandos) => simetría menor que esférica

 En general, N° de ligandos 4 ó 6 => campo tetraédrico u


Oh

CAMPO ELECTROSTÁTICO CREADO POR INTERACCIÓN


DEL ION CENTRAL Y LIGANDOS  CAMPO CRISTALINO
DEBIDO A QUE INICIALMENTE SE APLICÓ A ESTUDIOS DE
SISTEMAS CRISTALINOS
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : CAMPO Oh
 Seis ligandos que forman un complejo octaédrico => se
posicionan simetricamente sobre los ejes de un sistema de
coordenadas cartesianas con ión metálico en el origen

La presencia del ligando produce una perturbación en los


orbitales d => aumentan de energía en relación al ión
debido a repulsiones de cargas negativas
Orbitales d más afectados serán los dx2-y2 y los dz2 :eg

Menos afectados entre los ejes: dxy, dxz, dyz  t2g

Grupo puntual simetría Oh


eg

o
Energía

t2g

Se denomina  o a la energía del campo cristalino. Es


la energía asociada a la separación de niveles y es
proporcional a la fuerza del campo cristalino.
Reordenamiento de ligandos de campo esférico a Oh 
no altera energía promedio de orbitales d => baricentro
constante si eg repelidos 6Dq y t2g estabilizados 4Dq
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO
ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DE CAMPO CRISTALINO
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO
ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DE CAMPO CRISTALINO

d1 se estabiliza en 4Dq en relación al


campo esférico => EECC = - 4Dq = - 4 0

d2: Regla de Hund => EECC = 2 x - 4Dq


= - 8Dq = - 8 0
d3: Regla de Hund => EECC = 3 x - 4Dq
= - 12Dq

d4: adopta configuración de menor energía y depende de  0 y P


( Energía de apareamiento)
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO
ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DE CAMPO CRISTALINO

 0 < P => ocupa eg => campo


débil o spín alto

EECC = 3 x - 4Dq + 1 x +6Dq =


- 6Dq

 0 > P => ocupa t2g => campo


fuerte o spín bajo

EECC = 4 x - 4Dq + P =
-16Dq + P
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO
ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DE CAMPO CRISTALINO
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : CAMPO Td

Ligandos llegan por 4 vértices


alternados de un cubo => más
afectados dxy, dxz, dyz (dirigidos a
los vértices), menos afectados
dx2-y2 y dz2 (dirigidos al centro de
las caras del cubo)
Complejos de este tipo
también pertenecen a una
simetría Oh =>
dxy, dxz, dyz = t2 se
desestabilizan en energía

dx2-y2 y dz2 = e se estabilizan

Td no tiene centro de inversión => no hay g (gerade)


TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : CAMPO Td
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : CAMPO Td

4Dq

6Dq
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : CAMPO Td

Como ahora sólo son 4


ligandos, la 10Dq es menor
=> no hay obligación de
apareo de electrones => raro
configuraciones de spín
bajo

Si se favorece campos
cristalinos fuertes => se
prefieren otras simetrías a la
Td
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : CAMPO Td

Número de Configuración
electrones d Complejos octaédricos Complejos tetraédricos

Espin bajo Espin alto


TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : SIMETRÍA
TETRAGONAL Y CUADRADOS PLANOS

Distorsiones del Oh
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : SIMETRÍA
TETRAGONAL (D4h) Y CUADRADOS PLANOS

Caso de alejamiento del ligando en z: todo componente en


z se estabiliza en Energía, baricentro cte.

Oh tetragonal Cuadrado plano (d8)


TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : CAMPO Oh
OBTENCIÓN DEL VALOR DE 10Dq
10Dq depende del metal y tipo de ligandos unidos a este, pero se
puede medir fácilmente en iones metálicos con un único e - en orbitales
d.
Luz de
Ejemplo:
510 nm
[Ti(H2O)6]3+

Ti: 4s2 3d2 transición d-d

Ti3+: 3d1

complejo color púrpura : electrón d absorbe fotones en la longitud de


onda en el color complementario => pasa a mayor nivel de energía
t2g1 eg0  t2g0 eg1 ( = 20300 cm-1)
Color
Los electrones t del complejo pueden ser excitados
a uno de los orbitales e si este absorbe un fotón de
energía igual a  . Por lo tanto puede usarse la
longitud de onda absorbida para determinar el
desdoblamiento del campo cristalino por un ligando.

= h=hc

A mayor  deberán absorber radiación de
alta energía y baja longitud de onda.
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : CAMPO Oh
COLOR

Color
observado

Color
absorbido