QUMICA INORGNICA 3

Prof. Nora Alvino

FCCNM - EPQ
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN

Niveles de energa de orbitales d en campos cristalinos de diferentes simetrasa

N.C Estructura dz2 dx2- y2 dxy dxz dyz

1 Linealc 5.14 - 3.14 - 3.14 0.57 0.57
2 Linealc 10.28 - 6.28 - 6.28 1.14 1.14
3 Trigonald - 3.21 5.46 5.46 - 3.86 - 3.86
4 Tetradrico - 2.67 - 2.67 1.78 1.78 1.78
4 Cuadrado planod - 4.28 12.28 2.28 -5.14 - 5.14
5 Bipiramidal trigonale 7.07 - 0.82 - 0.82 - 2.72 - 2.72
5 Pirmide cuadradae 0.86 9.14 - 0.86 -4.57 -4.57
6 Octaedral 6.00 6.00 - 4.00 - 4.00 - 4.00
6 Prisma trigonal 0.96 - 5.84 - 5.84 5.36 5.36
7 Bipirmide pentagonal 4.93 2.82 2.82 - 5.28 - 5.28
8 Cbico - 5.34 - 5.34 3.56 3.56 3.56
8 Antiprisma cuadrado - 5.34 - 0.89 - 0.89 3.56 3.56
9 Estructura [ReH9]2- - 2.25 - 0.38 - 0.38 1.51 1.51
12 Icosaedral 0 0 0 0 0
a Zuckerman, J. J. J. Chem. Educ. 1965, 42, 315, Krishnamurthy, R.; Schaap, W. B. J. Chem. Educ. 1969, 46, 799
b Todas las energas estn en unidades Dq; 10 Dq = o d Ligandos en el plano XY
c Ligandos extendidos a lo largo del eje Z. e Base de la pirmide en el eje XY
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Niveles de energa de orbitales d en campos cristalinos de diferentes simetras

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TEORIA DEL COLOR

CoCl3.6NH3 CoCl3.5NH3 CoCl3.4NH3 CoCl3.3NH3

(amarillo-naranja) (morado) (verde) (violeta)
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DETERMINACIN DE LA MAGNITUD DE 10 Dq

Fuente: espectros de absorcin UV-VIS

Caso de complejos de iones d1 y d9 (por formalismo electrn-hueco):

Solo en estos dos casos hay una correlacin directa entre la posicin de la nica
banda presente y el espaciamiento energtico 10 Dq entre los orbitales d
desdoblados.

t2g1eg0 t2g0eg1
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DETERMINACIN DE LA MAGNITUD DE 10 Dq

[Ti(H2O)6]3+ = 20300 cm-1

violeta amarillo

E = hc

E = (6,6256 .10-27 erg.s)(3.1010 cm/s)(20300 cm-1)

E = 40,35.10-13 erg (para un ion complejo)

E = (40,35.10-13 erg) (10-7 J/erg)(6,02. 1023 iones/mol)

o = 10 Dq = 243 kJ/mol
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DETERMINACIN DE LA MAGNITUD DE 10 Dq

Campo cristalino en un entorno octadrico

Ejemplo: [Ti(H2O)6]3+
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Observacin: las intensidades de las bandas en UV-VIS correspondientes a

transiciones dd son tpicamente muy dbiles.

Ejm: absorbancia molar = 5

[Ti(H2O)6]3+
(vs transiciones permitidas rango 104 105)

Razn: transicin prohibida por teora cuntica porque no existe variacin en

N cuntico l.

Por qu entonces no poseen intensidad cero?

Razn: no son orbitales d puros sino que poseen cierta contribucin de

orbitales de los ligandos.
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Qu color observamos?

El complementario al
de la luz absorbida
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN

Caso general de iones dn:

Complicado por la repulsin interelectrnica. Las bandas en los espectros no
provienen de saltos entre grupos de orbitales d, sino de saltos entre microestados
energticos de los electrones.
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DETERMINACIN DE LA MAGNITUD DE 10 Dq

Campo cristalino en un entorno octadrico

La suma de las energas de todos los electrones se llama energa de

estabilizacin del campo cristalino (EECC).

o = fuerza del campo (o energa de desdoblamiento)

Se puede determinar por espectroscopia electrnica (UV-VIS)

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ENERGA DE ESTABILIZACIN DEL CAMPO CRISTALINO (EECC)

La EECC es una energa de estabilizacin adicional que poseen los complejos

de tomos o iones con orbitales d parcialmente llenos como consecuencia del
desdoblamiento energtico de dichos orbitales en un campo de ligandos.

Caso de configuraciones d0 y d10

Al : [Ne] 3s2 3p1 3d0 Al3+ en AlF63- : d0 EECC = 0

Sn : [Kr] 5s2 4d10 5p2 Sn2+ en SnCl64- : d10 EECC = 0

En general, los complejos de coordinacin de los elementos de los grupos

principales o de metales de transicin con configuraciones electrnicas d0 y d10
no presentan este tipo de estabilizacin adicional.
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Caso de configuraciones dn (0n10)

En campo octadrico se dan dos posibilidades de ordenamiento de los electrones

en los orbitales d desdoblados. Estas son determinadas por la magnitud relativa
de la fuerza del campo y la energa de apareamiento.
Co3+ : [Ar] 4s0 3d6 4p0 ion d6

[Co(NH3)6]3+ [CoF6]3-
octadrico, diamagntico spin bajo, campo fuerte octadrico, paramagntico spin alto, campo dbil
10 Dq = 22 870 cm-1 = 273,8 kJ/mol 10 Dq = 13100 cm-1 = 156,8 kJ/mol

A = 197,95 240,4 kJ/mol

(Co3+ complejado)

EECC = E2 E1 EECC = E2 E1
EECC = [6(E- 4Dq) + 3A] [6E + A] EECC = [4(E- 4Dq) + A + 2 (E + 6Dq)] [6E+A]
EECC = - 24 Dq + 2A EECC = - 4 Dq

E2 = E despus del desdoblamiento, E1 = E antes del desdoblamiento, A = Energa de apareamiento

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN

Caso de configuraciones dn (0n10)

La mxima estabilizacin se consigue con la ocupacin de orbitales t2g.

Ejemplo: [Cr(H2O)6]3+ , d3 t2g3eg0

EECC = 3 (-4Dq) = - 12 Dq o bien, EECC = 3 (-0.4 o) = - 1.2 o

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN

Caso de configuraciones dn (0n10)

En un ion d4 tenemos dos posibilidades.

EECC = 3 (-4Dq) + 1 (6Dq) = - 6Dq EECC = 4 (-4Dq) + A = - 16Dq + A

t2g3eg1 t2g4eg0

EECC = 10 Dq +A

10 Dq > A Complejo de bajo espn

10 Dq < A Complejo de alto espn

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EECC para Complejos Tetradricos

En campo tetradrico los complejos resultan siempre de campo dbil y spin

alto. Adems los valores de EECC son en general considerablemente
menores que en campo octadrico.

Energa de estabilizacin de sitio octadrico (EESO):

Es la ventaja en energa de estabilizacin de campo ligando que posee

siempre un complejo octadrico con respecto al anlogo tetradrico.

EESO = EECCOh EECC Td

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CAMPO CRISTALINO EN UN ENTORNO OCTADRICO

La posibilidad de tener configuraciones alto espn/bajo espn se puede dar en

d4-d7.
Como la energa de apareamiento (A) es constante, la configuracin alto
espn/bajo espn depende del campo (10 Dq)

Complejos de alto espn = campo dbil

Complejos de bajo espn = campo fuerte

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN

CAMPO CRISTALINO EN UN ENTORNO OCTADRICO

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN

CAMPO CRISTALINO EN UN ENTORNO OCTADRICO

En un campo Oh, el 10 Dq (o) depende de: in metlico

estado de oxidacin
ligandos
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Dependencia con el metal

Prcticamente todos los metales de la 2da. y 3ra. serie son de bajo espn
(campo fuerte).

Dentro de una misma serie, el 10 Dq aumenta de izquierda a derecha.

[M(H2O)6]2+ vara de 8000-14000 cm-1

El 10 Dq aumenta con el estado de oxidacin

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN

Dependencia del 10 Dq con el ligando

Variacin segn la serie espectroqumica.

Valores de 10 Dq para complejos octadricos ML6

En parntesis, complejos de bajo espn.

Los valores mostrados estn en mltiplos de 1000 cm-1.
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN

Dependencia del 10 Dq con el ligando

Serie espectroqumica

Cmo puede ser que ligandos cargados negativamente provoquen

menor campo que ligandos neutros?
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CAMPO CRISTALINO EN UN ENTORNO OCTADRICO

Determinacin de estados electrnicos:

Dos casos extremos: 10 Dq > A 10 Dq < A

Repulsiones interelectrnicas Repulsiones interelectrnicas

menos importantes que el campo ms importantes que el
de los ligantes campo de los ligantes

Establecen prioridades para determinar estados electrnicos