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Teora del Campo

Cristalino

Teora de campo
cristalino

Supone que la unin metal-ligando es


puramente inica por lo de carcter
electrosttico
Trata a los tomos del ligando y el metal
como cargas puntuales no polarizables
Propone que cuando se acercan los
ligandos stos crean un campo
cristalino de repulsin sobre el tomo
del metal que produce orbitales d
degenerados
La magnitud del campo cristalino
determina la magnitud de las
repulsiones electrostticas

Teora del Campo Cristalino


Supone que la interaccin entre el metal
central y los ligantes es puramente
electrosttica.
Considera a los ligantes como cargas
puntuales que se acercan al metal central.

Orbitales d
Hay dos tipos de orbitales d.
Los que tienen concentrada la densidad
de carga sobre los ejes de coordenadas.
Los que tienen concentrada la densidad
de carga entre los ejes de coordenadas.

Orbitales d

Campo octaedrico(NC=6)
Si las cargas se acercaran al metal de
forma esfricamente simtrica
Energa
In metlico libre

Energia de orbitales d en
un campo ligando

La presencia del ligando


produce una perturbacin en
los orbitales d
-

y
x

Los orbitales d ms afectados


sern los
dx2-y2 y los dz2

Desdoblamiento de los orbitales d,


debido a la presencia de un campo
octadrico

Campo octadrico
Los eg se
vern ms
afectados por
las cargas
que los t2g

Campo octadrico
Los orbitales eg tendrn mayor energa con
respecto al campo esfrico y los t2g menor
Energa

Orbitales d del
metal en presencia
de las cargas
Metal
libre

Desdoblamiento
octadrico

Se denomina 0 a la energa del campo


cristalino. Es la energa asociada a la
separacin de niveles y es proporcional a
la fuerza del campo cristalino

dx2-y2

dz2

eg

Energa

t2g
dxy

dyz

dyz

Energa de estabilizacin del campo


cristalinos
Diferencia en energa entre un hipottico
campo esfrico y el campo cristalino generado
por los ligantes.

Energa de estabilizacin del campo


cristalino
dx2-y2

dz2

eg

Energa

t2g
dxy

dyz

dyz

Se asigna el valor de -2/5(estabilizacin) a


cada electrn t2g y una variacin de energa de
+3/5(desestabilizacin) a cada electrn eg. La
suma de las energas de todos los electrones es
la EECC.

Configuraciones
electrnicas

10
3456789012

Octadrico d

Campo fuerte
Campo dbil
dx2-y2

dz2

dx2-y2

dz2

eg

eg

t2g
dxy

dyz

dyz

t2g
dxy

Distintas
Iguales

dyz

dyz

Campo dbil Campo fuerte

d4
d5
d

d7

Compuestos de coordinacin
octadricos
CoF6 ]3Octadrico
Paramagntico

Co(NH3)6]3+
Octadric
o
Diamagntico

Indique el nmero de K Fe(CN) ]


4
6
coordinacin y el
nmero de oxidacin
[Pd(NH
)
Cl
]
3
2
2
de los siguientes
compuestos de
[Cr(en)2F2]NO3
coordinacin:
Cul es la diferencia entre un compuesto de
coordinacin de alto espn y uno de bajo espn?

Compuestos de coordinacin octadricos


Campo fuerte
Campo dbil
dx2-y2

dz2

dx2-y2

dz2

eg

eg

t2g
dxy

dyz

t2g Alto espn


CoF6]3- < P
(t2g)4 (eg)2

dyz

t2g
dxy

dyz

dyz

t2gBajo espn
Co(NH3)6]3+ > P
(t2g)6

Compuestos de coordinacin octadricos


Los valores tpicos de son de entre 20 y
80 kcal/mol.
En algunos casos, las energas de
apareamiento pueden estar entre 40 y
70 Kcal/mol.

Campo dbil octadrico


Electrones
d

Configuracin

Electrones
desapareados

Electrones
d

Configuracin

Electrones
desapareados

t2g1

t2g4eg2

t2g2

t2g5eg2

t2g3

t2g6eg2

t2g3eg1

t2g6eg3

t2g3eg2

10

t2g6eg4

Campo fuerte octadrico


Electrones
d

Configuracin

Electrones
desapareados

Electrones
d

Configuracin

Electrones
desapareados

t2g1

t2g6

t2g2

t2g6eg1

t2g3

t2g6eg2

t2g4

t2g6eg3

t2g5

10

t2g6eg4

Campo dbil octadrico


Electrones
d

Electrones
desapareados

Electrones
d

Electrones
desapareados

1.73

4.90

2.83

3.87

3.87

2.83

4.90

1.73

5.92

10

Campo fuerte octadrico


Electrones
d

Electrones
desapareados

Electrones
d

Electrones
desapareados

1.73

2.83

1.73

3.87

2.83

2.83

1.73

1.73

10

Campo tetradrico
Los orbitales t2g tendrn mayor energa con
respecto al campo esfrico y los eg menor

Orbitales d del
metal en
presencia
de las cargas

Campo cuadrado

Octadrico

Cuadrado

Desdoblamiento en un campo
cuadrado

Tetradrico

t2g

eg

Calcular los momentos magnticos de


campo dbil y campo fuerte para las
distintas configuraciones de los
compuestos de coordinacin tetradricos.

Campo dbil tetradrico


Electrones
d

Configuracin

Electrones
desapareados

Electrones
d

Configuracin

Electrones
desapareados

eg1

eg3t2g3

eg2

eg4t2g3

eg2t2g1

eg4t2g4

eg2t2g2

eg4t2g5

eg2t2g3

10

eg4t2g6

Campo fuerte tetradrico


Electrones
d

Configuracin

Electrones
desapareados

Electrones
d

Configuracin

Electrones
desapareados

eg1

eg4t2g2

eg2

eg4t2g3

eg3

eg4t2g4

eg4

eg4t2g5

eg4t2g1

10

eg4t2g6

COLOR

La mayor parte de estas especies qumicas


complejas son coloreadas. El color se debe,
normalmente, a trnsitos d-d, y las energas - y
por tanto el color- se relaciona con los ligandos,
el catin central y la carga o estado de
oxidacin del mismo. Normalmente los cationes
d0, al no poder presentar trnsitos d-d son
incoloros. Pero hay muchas excepciones, ya que
otro tipo de trnsitos denominados de
transferencia de carga caen dentro del visible
(de 380 a 780 nm, es decir de 3.27 a 2.0 eV, o lo
que es lo mismo de 26320 a 12820 cm-1 , osea
desde 1741 a 1065 KJ/mol) y son responsables
del color.

COLOR

Los electrones t2g del complejo pueden ser


excitados a uno de los orbitales e g si este
absorbe un fotn de energa igual a .
Por lo tanto puede usarse la longitud de onda
absorbida para determinar el desdoblamiento
del campo cristalino por un ligando

= h
=hc/
A mayor debern absorber radiacin de alta
energa y baja longitud de onda

dx2-y2

dz2

eg

dx2-y2

dz2

eg

t2g
dxy

dyz

dyz

t2g
dxy

dyz

dyz

[Ti(H2O)6]3+

El color
La substancia
absorbe aqu

Se ve de este
color

COLOR (III)

Efecto del
ligando

Energa

dx2-y2
dx2-y2

dxy

dx2-y2

dx2-y2

dz2

dyz

dyz

dz2

dz2

dz2

dyz

dyz

[Cr F6]-3
Verde

dxy

dyz

dyz

[Cr (H2O)6]+3
Violeta

dxy

dyz

dyz

[Cr (NH3)6]+3
Amarillo

dxy

[Cr (CN)6]-3
Amarillo

SERIE
ESPECTROQUIMICA

I <Br <Cl < F <OH


<H2O
H2O <NH3 < en < NO2
<CN
-

Aumenta la fuerza del


campo

Serie espectroqumica
El ligante es el culpable de que se apareen o no
los espines.
Serie espectroqumica (orden creciente de fuerza
para aparear a los electrones):
I- < Br- < Cl- < F- < OH- < H2O < EDTA < NH3 < NO2-

Teora del campo de


ligando
La teora del campo ligando sugiere que las

interacciones entre el ion central y los


ligandos se efectan por enlaces
parcialmente covalente
Ademas de las consideraciones es realizadas
en TCC incluye los enlaces metal-ligando
sigma () y pi()
Estas teora permite explicar la serie
espectroqumica en funcin de considerar a
los ligandos con sus orbitales y no como
cargas puntuales

Propiedades del
ligando

Densidad de carga

A mayor densidad de carga , mayor separacin del


campo

Disponibilidad de pares libres


Un solo par electrnico distorsiona mas que dos
(un solo par se orienta mejor para formar el
enlace)

Capacidad de formar uniones

A mayor capacidad para formar uniones , mayor


separacin