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Determinacin de las ecuaciones de

velocidad en reacciones catalticas


heterogneas.
En las reacciones en fase gaseosa catalizadas por slidos, la presencia de la superficie
cataltica en las proximidades de las molculas de un gas reactivo, hace que se efecte la
reaccin. Con pastillas de catalizador poroso. la reaccin transcurre en toda la interfase
gas-slido, tanto en la superficie exterior como dentro de los poros de la pastilla. Para
estos sistemas la representacin que ms se ajusta al comportamiento real considera que
la reaccin se efecta en una extensin mayor o menor a travs de la pastilla de
catalizador. Este comportamiento no concuerda con el modelo de ncleo sin reaccionar,
con un frente de reaccin definido, mvil y que se utiliza para representar las reacciones
gas-slido.
En la deduccin de las expresiones de velocidad para las reacciones catalticas
han de tenerse en cuenta los distintos procesos que puedan ofrecer la resistencia a la
reaccin. Para una sola partcula de catalizador poroso, podemos representar estos
procesos del modo siguiente:

Resistencia de la pelcula gaseosa. Los reactantes han de difundirse desde el

seno del fluido hasta la superficie exterior del catalizador.


Resistencia a la difusin en los poros. Como el interior de la pastilla tiene un rea
mucho mayor que la superficie exterior, la mayor parte de la reaccin tendr un
lugar dentro de la propia pastilla. Por consiguiente, los reactantes han de

desplazarse hacia su interior a traves de los poros.


Resistencia en la superficie. En su desplazamiento las molculas reactantes han
de ligarse en algn punto a la superficie del catalizador donde reaccionan para dar

productos, que despus se liberan a la fase fluida dentro de los poros.


Resistencia a la difusin de los productos en los poros. Los productos se difunden

despus hacia el exterior de la pastilla.


Resistencia de la pelcula gaseosa para los productos. Los productos se mueven
despus desde la salida de los poros del catalizador hasta el seno de la corriente

gaseosa.
Resistencia al flujo de calor. Para las reacciones rpidas que van acompaadas de
gran desprendimiento o absorcin de calor, el intercambio de calor en la zona de

reaccin poder no ser lo suficientemente rpido para la pastilla se mantenga en


condiciones isotrmicas. Si ocurre esto, la pastilla se enfriar o se calentar, lo
que puede afectar grandemente a la velocidad. Por consiguiente, la resistencia a
la transmisin del calor a travs de la pelcula gaseosa o dentro de la pastilla
puede influir sobre la velocidad de reaccin.
Considerando solamente el movimiento de los reactantes a travs de un solo poro
idealizado del catalizador, hemos de tener en cuenta tres resistencias como se muestra la
siguiente figura, como estas resistencias no estn todas en serie o en paralelo no pueden
emplearse. Vemos que las etapas de resistencia en la pelcula y en la superficie estn
interrelacionadas en serie, y que la etapa de difusin en los poros es la que condice a
complicaciones ya que no est relacionada de modo sencillo con las otras etapas. En
consecuencia. Las resistencias de la pelcula y de reaccin en la superficie pueden
considerarse separadamente, mientras que la resistencia a travs de los poros no puede
considerarse nunca independientes.
Modelo de reaccin continua para un catalizador poroso.

Esquema de un poro del catalizador.

Concentracin de los reactantes en los alrededores de un poro.

Analoga elctrica de un poro.

Las expresiones de velocidad deducidas a partir de los distintos mecanismos


postulados son todas de la forma:

velocidad de reaccin=

( trmino cinetic )( potencial o desplazamiento del equilibrio )


(trmino de resistencia)

Considere la reaccin general:

AR
El paso de la quimisorcion se escribe de la siguiente manera:

A + I AI
Donde I representa la vacante de sitio
Asumiendo que la simple ley de accin de masas es:

r a=k A C A C i

Donde:

k A =coeficiente de velocidad de quimisorcion


C I =concentracion de la vacante de sitio
C AI =concentracion de quimisorcionde A
K A =constante de quilibrio de adsorcion

C AI
KA

(1)

La etapa de reaccin qumica de la superficie es:

AI RI
Si ambas reacciones se suponen que son de primer orden, la velocidad de reaccin de AI

C RI
r
=k
C

sr
sr
AI
es:
K

sr

(2)

Donde:

k sr =Coeficiente de velocidad de reaccin de la superficie


K sr =Constante de quilibrio de la superficie
Finalmente, el paso de desorcin es:

RI R+ I
Con velocidad:

r d = k R C RI

C RC I
Kd

r d =k R

C RI
C R C I
KR

(3)

Donde:

k R=Constante de velocidad por etapa de desorcion


K R =Constante de quilibrio de adsorcin=

1
Kd

Tomen en cuenta que las constantes de equilibrio de adsorcin se usan habitualmente, en


lugar de las dos constantes de adsorcin y desorcin.

Ya que en general la reaccin es la suma de los pasos individuales, La constante


de equilibrio termodinmico ordinaria por la reaccin general es:

K=

K A K sr
(4)
KR

En esta relacin se puede utilizar para eliminar una de las otras constantes de equilibrio,
con frecuencia el desconocido Ksr
Si el nmero total de sitios de C t, se supone como constante, de nuevo debe ser
integrado por los sitios vacantes ms ocupados, por lo que.

Ct =C I +C AI +C RI (5)
El total de sitios no siempre permanece constante durante el uso.
La rigurosa combinacin de estos tres pasos consecutivos de las velocidades
conduce a una expresin muy complicada, pero esto puede ser solo en principios para las
condiciones transitorias, aunque incluso una especie de aproximacin del estado
estacionario se utiliza a menudo para los intermedios de la superficie en que se supone
que las condiciones en la superficie son estacionarias. Las tasas de cambio de varias
especies son:

dC A
=r a
dt

dC AI
=r a r sr
dt

dC RI
=r sr r d
dt

dC R
=r d
dt

Por lo tanto, una aproximacin del estado estacionario en las dos ecuaciones intermedias,
indica que las tres velocidades de superficiales sern iguales.

r a=r sr =r d=r A (6)


La combinacin de las ecuaciones 1, 2, 3, y 5 en 5 nos permite eliminar las variables
inobservables CI, CAI, CRI en trminos de las composiciones de los fluidos lquidos C a y CR
como se muestra:

C I C A
r A=

[(

CR
K

1+ K sr
1+ K sr
1
1
1
1
1
+ +
+
+
K A C A+
+
K RCR
K A k sr k A K k R
K A k sr K k R
K A k sr K sr k A

)(

(7)

La ecuacin 7 de este modo da la velocidad de reaccin en trminos de composicin de


fases de fluido y los parmetros de diversos pasos.