Tostacin

Norman Toro V.
 Arsnico

El arsnico elemental es un metaloide (semimetal) ampliamente

distribuido en la corteza terrestre, con una concentracin media de 2
mg/kg. Se presenta relativamente en pequeas trazas por toda la roca,
suelo, agua y aire.
El arsnico elemental no es soluble en agua, por otra parte, algunas
sales de arsnico exhiben una amplia gama de solubilidades
dependiendo del pH y el medio ambiente inico (Espinoza Alamos,
2013).
 El arsnico est presente en muchos depsitos minerales y en particular
en aquellos que contienen minerales sulfurados. Es comn en la pirita,
galena, calcopirita, y menos comn en la esfalerita.
 El arsnico es una impureza?

El arsnico elemental tiene pocos usos. Es uno de los pocos minerales

disponibles con un 99.9999% de pureza. En el estado slido se ha
empleado mucho en los materiales lser GaAs y como agente
acelerador en la manufactura de varios aparatos. El xido de arsnico se
utiliza en la elaboracin de vidrio. Los sulfuros de arsnico se usan como
pigmentos y en juegos pirotcnicos. El arseniato de hidrgeno se
emplea en medicina, as como otros compuestos de arsnico. La mayor
parte de la aplicacin medicinal de los compuestos de arsnico se basa
en su naturaleza txica. (Wrghit, 2003)
 El principal uso de arsnico fue como trixido de arsnico (As 2O3), usado
anteriormente como un conservante de madera, pero su uso fue en
2003 despus de las preocupaciones sobre los efectos del arsnico en la
salud humana. Los usos actuales del arsnico son como un componente
de los semiconductores de galio-arseniuro (GaAs), como aditivo en
bateras de automvil, como agente anti-friccin en cojinetes y
aplicaciones de vidrio. El requisito de almacenar y/o seguridad de este
producto ha llevado a que muchas fundiciones introduzcan
penalizaciones para concentrados que contengan cantidades por encima
de un lmite base. China, el mayor productor mundial de arsnico en
2007, ha impuesto un lmite superior de 5000 ppm de arsnico para los
concentrados que entran al pas. (Long, et al., 2012)
 El arsnico se encuentra en la corteza de la tierra en un nivel medio de
2-5 ppm. La combustin de combustibles fsiles, particularmente del
carbn, introduce grandes cantidades de arsnico en el medio
ambiente, gran parte del cual alcanza las aguas naturales. (Manaham,
2007)
El intervalo de concentraciones registrado en las aguas naturales es de
0.5 g/L a ms de 5000 g/L. Para aguas dulces es menor de 10 g/L.
Cantidades muy pequeas pueden encontrarse en los alimentos, con
altas concentraciones en los alimentos marinos, principalmente en los
crustceos, con niveles por arriba de 30g/g peso seco. (Botello, et al.,
2005)
 Aguas de Laguna Cejar no son aptas para el
bao por su alto nivel de arsnico

Situaciones de emergencia ambiental diaria para actividades de recreacin con

contacto directo, el mximo son 0,20 mg/L para el arsnico y el estudio muestra que
los niveles detectados fluctan entre los 5,52 mg/L y 6,12 mg/L".
 Chappel en 1997, expone que el arsnico es naturalmente un
compuesto mvil, es decir, que grandes concentraciones no aparecen
en un sitio especfico y por ello la contaminacin por arsnico llega a ser
un tema amplio.

En el medio ambiente el arsnico es absorbido por las plantas, por lo

que una gran concentracin de este elemento se encuentra en las
floras. El arsnico presente en las aguas superficiales por su toxicidad y
cuando se presenta en estado inorgnico tiende a modificar de forma
gentica la fauna acutica y que adems ingieran plantas
contaminadas. En general se presenta como un impacto ambiental a
travs del ciclo de vida. (Wrghit, 2003)
 El arsnico y la salud

Los seres humanos inevitablemente estamos expuesto a los compuestos

de arsnico presentes en agua que bebemos, la comida que ingerimos y
algunas veces en partculas que respiramos. Normalmente la dosis total
de arsnico diaria est en un rango de 10 a 15g, la cual no representa
una amenaza para la salud del ser humado. Sin embargo, hay regiones
limitadas geogrficamente (Taiwan, India, Argentina, Chile) que la
concentracin de arsnico en el agua y quizs en la comida son de
concentraciones elevadas a excesivas ingestas de arsnico provocando
daos a la salud. (Chappell, 1997)

La dosis descrita del arsnico en que pruebe provocar grandes daos a

la salud es de 130 y 300 mg. (Rico Mndez, et al., 2001)
 Efectos fsicos del arsnico sobre el
cobre
Algunas de las propiedades del producto final del cobre, tales como moldeabilidad y
laminabilidad, la conductividad elctrica y la manejabilidad se ven afectados por las
impurezas (arsnico). Esto ocurre, debido a que el arsnico tiende a formar compuestos en
los lmites de grano durante la solidificacin y estos pueden provocar la fisuracin en
caliente bajo la presin de enderezar y girar la barra recin fundida.

Manejabilidad (temperatura de recocido, dureza, resistencia a la traccin, rotura)

Las impurezas que afectan negativamente a las propiedades de manejabilidad son As, Bi, Se
y Te, estas son difciles de oxidar y tienden a permanecer en solucin slida en el cobre
(Adams, et al., 1990).
 Enargita
La enargita es un mineral sulfuro de cobre y arsnico, el cual tiende estar en las
zonas suprgenas e hipgenas en un prfido cuprfero, con un sisterma cristalino
ortorrmbico con hbito masivo negro. Fue descrita en Per por primera vez en el
ao 1850. La exfoliacin es evidente, casi perfecta en una direccin y el carcter
de sus cristales es prismtico, a menudo estriado en las caras finales, y, en
cualquier caso, muy caracterstico. Es el extremo con arsnico de una serie de
minerales de solucin slida en la que el otro extremo es lafamatinitaCu 3SbS4.
Espolimorfode laluzonita, con su misma frmula perotetragonal. (Espinoza
Alamos, 2013)
 MTODOS PARA LA ELIMINACIN DEL ARSNICO
DESDE CONCENTRADOS Y MENAS DE COBRE

Cuando los concentrados contienen niveles elevados de arsnico (0.5%

As), no se pueden tratar directamente por el proceso convencional de
fusin-conversin debido esencialmente al elevado riesgo de producir
emisiones de arsnico a la atmsfera. Existen dos alternativas
principales para bajar el contenido de arsnico de concentrados a niveles
apropiados para su tratamiento en una fundicin convencional (Ruiz, et
al., 2013):

Tostacin de los concentrados para eliminar el arsnico por

volatilizacin.

Tratamiento hidrometalrgico de los concentrados para una

disolucin selectiva del arsnico.
 Tostacin de concentrado de
minerales
Es un proceso al cual se somete a los sulfuros metlicos, consiste en el
calentamiento del mineral con la presencia del oxgeno (del aire), lo que
lleva a la formacin del xido del metal y de dixido de azufre en estado
gaseoso. Dicho gas puede ser usado con posterioridad para la fabricacin
del cido sulfrico, evitando as la contaminacin del medio ambiente, ya
que es uno de los gases causantes de la lluvia cida. Las menas tpicas
que se tuestan, son los sulfuros de cobre, zinc, y plomo.

Los procesos de tostacin oxidante y sulfatante, se llevan en efecto a

temperaturas inferiores a las de fusin de los xidos y sulfuros metlicos
involucrados en el proceso,

Con el fin de garantizar la velocidad de las reacciones, la temperatura de

operacin no ha de ser inferior a los 500C
 Sistema ternario Cu-As-S

El sistema Cu-As-S (Figura 1), se caracteriza por tres lagunas de miscibilidad y

seis compuestos ternarios totales, Cu3AsS4 (enargita/luzonita), Cu12+xAs4+yS13
(tenantita), Cu4As2S5, Cu6As4S9, y CuAsS (lautita). Los campos de cristalizacin
primaria de Cu2-xS, As, Cu3AsS4, y Cu12+xAs4+yS13, dominan el tringulo de Gibbs
en la Figura 1. Las secciones As-Cu2S, As-Cu3AsS3, Cu2S-Cu3As, y Cu2S-As2S3 son
reportadas por diferentes investigadores como secciones quasibinarias. Pero
todos los compuestos Cu4As2S5 existen como minerales, que se caracterizan por
enlaces covalentes As-S y que cristalizan en superestructuras de esfalerita o
wurzita. La estructura de la enargita se caracteriza por tetraedros de AsS 4,
mientras que los compuestos en la seccin Cu2S-As2S3 contienen pirmide
trigonales de AsS3. La Cu3AsS4 tiene dos formas cristalinas. La forma de alta
temperatura (enargita) es ortorrmbica, y la forma de baja temperatura (luzonita)
es tetragonal.
Figura 1: Compuestos y su gama de homogeneidad en el sistema
Cu-As-S (Tesfaye y Taskinen, 2010).
 La temperatura de transicin se encuentra entre 275 y 300C. A
temperaturas ms altas la Cu3AsS4 ortorrmbica, tiene una pequea
gama de solubilidad. (Tesfaye, et al., 2010)
Cu4As2S5 tiene un rango estrecho de homogeneidad y se descompone
peritcticamente a 597C en Cu12Sb4S13. La Cu6As4S9 sinttica
corresponde a la sinerita natural. El compuesto se descompone a 530C
en Cu4As2S5. CuAsS (lautita) tiene simetra ortorrmbica. En la estructura
todos los tomos son tetradricamente combinados de tal manera que
los enlaces covalentes entre los tomos de arsnico resultan en cadenas
de zigzag de este elemento. El compuesto puede descomponerse a
596C en arsnico. (Espinoza Alamos, 2013).
 Patrick Teylor y Teuku Putra en el ao 2014 exponen que la enargita se puede
descomponer por mtodos de tostacin, donde el mecanismo de descomposicin es
conocida a travs de Padilla (1999, 2001 y 2012), indicando que la descomposicin
de este mineral comienza alrededor de los 525C, pero la remocin del arsnico
como temperatura mxima debe realizar en el intervalo de 700C y 750C.
La reaccin Rx.1 presenta el inicio de la descomposicin de la enargita, dando que
es una reaccin muy endotrmica con una entalpa de 327.4 kJ/mol.

2Cu3AsS4(s) 3Cu2S(s) + As2S3(g) + S2(g) Rx.1

Las siguientes reacciones Rx.2 y Rx.3 indican la descomposicin a una temperatura

de 550C en una atmosfera nitrogenada:
(Cu3AsS4)4(s) Cu12As4S13(s) + 3/2S2(g) Rx.2
Cu12As4S13(s) 6Cu2AsS1+x + As4S4(g) + (1.5- Rx.3
3x)S2(g)
 La enargita se transforma a tenantita y digenita seguida por la formacin de calcosina
como el producto final de la descomposicin de la enargita en un rango de temperatura
de 575C y 900C. El arsnico es removido completamente como una especie de sulfuro
de arsnico en una atmosfera neutra a temperatura cercana a los 727C.
En una atmosfera oxidada, la enargita se descompone a calcosina, dixido de azufre y
trixido de arsnico segn lo indicado por un grupo de cientficos (entre ellos (Padilla, et
al., 2001)) por la reaccin:
4Cu3AsS4(s)+13O2(g)6Cu2S(s)+ 10SO2(g) y Rx.4
2As2O3(g)

Otra possible reaccin es:

2Cu3AsS4(s)+2O2(g)3Cu2S(s)+ 2SO2(g) y Rx.5
As2S3(g)

Comparando entre las atmosferas oxidante y neutral en que se realiza la tostacin de

enargita, prevalece que la descomposicin trmica en una atmosfera oxidante es mucho
ms rpida que en una atmosfera neutral. La temperatura y potencial de oxgeno juegan
un importante rol en la velocidad de tostacin de la enargita en un rango de temperatura
de 600C a 900C.
 Estudios para la eliminacin de
As
Bjrkman y equipo, 1994, realizaron tostado en pruebas de laboratorio para polvos de arsnico que
provenan de la planta de Boliden, Suecia. Se ensayaron cuatro tipos de polvos:

Tostado en horno precipitador electrosttico de polvo (1,4% As).

Polvo de horno de fundicin PES (1,88% As).
Polvo de horno de sedimentacin (11,5% As).
Polvo de ventilacin del convertidor (4,5% As).

Las pruebas se realizaron en un reactor de tubo de reaccin vertical en 700C, controlando el tiempo
de coccin y la tasa de flujo del gas de reaccin para eliminar la dependencia de la transferencia de
masa. La eliminacin de arsnico del horno de calcinacin PES (sistema de eliminacin de partculas
que usa fuerzas elctricas para eliminar las partculas del gas portador, recogindolas sobre un panel
recolector) de polvo alcanz el 90% en 10 minutos, mientras que la eliminacin de arsnico para el
horno de fundicin PES, fue de 19% en 15 minutos. Se obtuvo el ajuste de los datos para el tostado en
horno PES de polvo utilizando: (Bjrkman, et al., 1994)

Modelo de obstruccin de poros

Modelo de ley de potencia.
 Padilla y sus colaboradores en el ao 1997, realizaron un anlisis
termogravimtrico para seguir la descomposicin y la volatilizacin de As de
enargita (Cu3AsS4) en nitrgeno y atmsferas ligeramente oxidantes. Sus
resultados muestran que la temperatura tiene el efecto ms grande sobre la
volatilizacin, que alcanza casi el 95% en menos de 30 minutos a 650C en una
atmsfera de nitrgeno, mientras que en una atmsfera ligeramente oxidante, la
misma volatilizacin se obtuvo en menos de 20 minutos. Ellos encontraron que el
As se volatiliza como sulfuro en una atmsfera nitrogenada y como una mezcla de
sulfuro y xido en una atmsfera de oxgeno al 1%.

El arsnico puede ser eliminado casi por completo por descomposicin trmica
(99%), en 60 minutos bajo una atmsfera neutra a 650C, o en 15 minutos a
700C. La cintica de la descomposicin de enargita se puede dividir en dos
etapas: por debajo de 600C, el mecanismo de control es la difusin de los
productos gaseosos a travs de la capa de producto, que pueden ser
representados por un modelo de obstruccin de los poros, mientras que a
temperaturas superiores a 600C, la etapa de control cintica es la reaccin
qumica, que puede ser representado por una nucleacin y crecimiento de los
granos del modelo. (Fran, 1997)
 La descomposicin de enargita comienza alrededor de 500C. Se encontraron
dos zonas dependientes diferentes para la descomposicin: una regin de baja
temperatura, entre 550 y 650C, y una regin de alta temperatura entre 650 y
750C. La cintica de la descomposicin fue representada por un modelo de
reaccin fotoqumica para una partcula esfrica, con energas de activacin
aparentes de 12 kJ/mol y 110,9 kJ/mol para las regiones de baja y alta
temperatura, respectivamente. (Padilla, et al., 1999)

Padilla junto con su equipo en el 2001, tambin realizaron pruebas de

laboratorio en un lecho fijo para investigar la descomposicin trmica de
enargita por anlisis termogravimtrico en el intervalo de temperatura de 575 y
700C. La descomposicin de enargita procedi en dos etapas consecutivas a
travs de la formacin de tenantita (Cu 12As4S13) como un compuesto intermedio.
Asumiendo el control de la reaccin qumica en ambas etapas, estimaron las
energas de activacin como 125 kJ/mol (descomposicin enargita) y 236 kJ/mol
(descomposicin tenantita). El producto final de la descomposicin de enargita
era una mezcla de calcosina (Cu2S) y sulfuros de cobre (no estequiomtricos
Cu1,8S; Cu1,96S).
 Por descomposicin trmica los posibles mecanismos entre las temperaturas de 575 y 700C
(Padilla, et al., 2001):

Covelina (CuS) se forma como un compuesto intermedio, siguiendo las reacciones:

4Cu3AsA4(s) = 12CuS(s) + As4S4(g) Rx.6
12CuS(s) = 6Cu2S(s) + 3S2(g) Rx.7

Segn el mecanismo, la primera etapa representa el 69% de la prdida de peso.

Formacin de tenantita como un compuesto intermedio:

4Cu3AsS4(s) = Cu12As4S13(s) + 1,5S2(g) Rx.8

Cu12As4S13(s) = 6Cu2S(s) + As4S4(g) + 1,5S2(g) Rx.9
 En este segundo mecanismo, la primera etapa representa slo 15,5% de la prdida de
peso total con respecto a la completa descomposicin de la enargita a calcosina (Cu 2S).
La formacin de fases intermedias estables podra ser de importancia para esclarecer el
mecanismo y la etapa de control de la velocidad de descomposicin de enargita. La
cintica de descomposicin de la enargita se determin utilizando termogravimetra
convencional bajo una atmsfera nitrogenada. Los resultados muestran que la
descomposicin de enargita a tenantita es muy rpida a 700 C. Adems, a 650C, se
forma una mezcla no estequiomtrica de covelina y calcosina de tiempo muy corto.

En todos los anlisis de rayos X, el arsnico estaba presente slo en la forma de enargita
y/o tenantita y no como otros sulfuros, lo que sugiere que la descomposicin de enargita
y volatilizacin del arsnico es un proceso rpido. Por otro lado, ya que no fue posible
establecer cul de las especies de arsnico, As4S4 o As2S3, se form, se consideraba As4S4
la especie termodinmicamente estable dentro de la gama de temperaturas estudiadas.
Teniendo en cuenta el anlisis RX de los productos de reaccin, las siguientes etapas de
descomposicin de enargita se llevaran a cabo.
 Primera etapa:

4Cu3AsS4(s) = Cu12As4S13(s) + 1,5S2(g) Rx.10

Segunda etapa:

Cu12As4S13(s) = 6Cu2S(s) + As4S4(g) + (3-3x)S2(g) Rx.11

Donde x vara entre 0 y 0,11 cuando el sulfuro de cobre es la calcosina

estequiomtrica o digenita (Cu2S1-x), respectivamente. La adicin de
estas dos reacciones da un mecanismo de reaccin global para la
descomposicin enargita:

Cu12As4S13(s) = 6Cu2S1+x(s) + As4S4(g) + (3-3x)S2(g) Rx.12

 Lindkvist y Holmstrm., 1983, utilizaron un sistema de tostado parcial para
arsenopirita y enargita en un lecho fluidizado con dos etapas de recirculacin
llegando a la conclusin de que tanto As y Sb eran eliminados casi completamente.
Ellos sugieren que si tostado se lleva a cabo en dos etapas a una temperatura
cercana a 725C, los resultados seran mejor debido a las siguientes razones:

La primera etapa, donde la mayora de As y Sb son eliminados. Se puede

realizar a bajo potencial de oxgeno, lo que mejora la eliminacin de estas
impurezas.

En la segunda etapa, la calcina reacciona con un gas con bajo contenido de

As, lo que produce la eliminacin de las impurezas adicionales. Esto fija el
contenido final de azufre de la calcina.
 Para lograr alta eliminacin de As, los puntos siguientes son necesarios
(Bjrkman, et al., 1994):

Para un horno de calcinacin, el 90% del polvo del PES puede ser
eliminado en 10 minutos, mientras que 10% se retiene en la calcina
como arseniatos estables.

Para un horno de fundicin, el 19% del polvo del PES puede ser retirado
en 15 minutos. La mayor parte del As reacciona con wustita (FeO),
formando arseniato de hierro slido (FeAsO4) como una fase estable.

Para la solucin de los polvos de horno, se elimina el 40% del arsnico

en 15 minutos.

Para polvos de ventilacin del convertidor, el 100% de la eliminacin de

arsnico se puede obtener en 15 minutos.
 Modelo de tostacin aplicado a
los componentes mineralgicos

Las reacciones heterogneas que involucran un slido - gas en la descomposicin
trmica, se consideran de primer orden con respecto al gas y de orden cero con
respecto al slido.
En la investigacin realizada por Padilla (2001), utilizar de las siguientes ecuaciones
de primer orden para determinar la descomposicin enargita, que se lleva a cabo en
dos etapas:

Rx 13

Rx 14

Donde Wen y Wtn son la enargita y tenantita en pesos de masas, k1 y k2 son las
constantes cinticas, respectivamente, para las reacciones:
4Cu3AsA4(s) = Cu12As4S13(s) + 1,5S2(g) Rx.15
Cu12As4S13(s) = 6Cu2S1+X(s) + As4S4(g) + (1,5-3X)S2(g) Rx.16

La conversin fraccional global de la descomposicin de enargita, se puede expresar

como:

Rx 17

Se ajustaron los datos experimentales de la descomposicin cintica de enargita por

medio de un modelo de reaccin topoqumica para partculas esfricas, en la forma
(Padilla, et al., 1999):

 Los resultados obtenidos por Devia el 2012, estableci que la descomposicin de
enargita implica dos posibles mecanismos entre 575C y 700C:

Formacin de covelina como un compuesto intermedio

Formacin de tenantita como un compuesto intermedio.

Durante la descomposicin de enargita, el arsnico se vaporiza a dos

temperaturas, segn el anlisis TGA: una pequea parte a 579C y la vaporizacin
principal a 630C.
 Trabajo 1
Exponer acerca de equipos de
tostacin e incluir como se ha
aplicado en la minera
correspondiente.
 Variables en el proceso de
tostacin
Efecto de la Temperatura

Bazan et al.2015 generan un estudio basndose en el comportamiento de tres

concentrados frente al proceso de tostacin en funcin de las variables operativas:

Temperatura de operacin

El estudio se gener en un rango de 500C y 750C con un aumento progresivo de

temperatura de 50C en una atmosfera oxidante por un tiempo de 90 minutos,
donde los resultados lo podemos apreciar en la Figura 2:

Se puede observar que a la temperatura de 650C obtenemos la mxima

recuperacin de molibdeno y el mayor porcentaje de eliminacin del arsnico, es
decir, a una mayor temperatura la eliminacin del arsnico disminuye lo cual es
provocado por la generacin de la sinterizacin.
Figura 2: Recuperacin de Metales en funcin de la temperatura. (Bazan, et al., 2015)
Efecto de la atmosfera

Se realiza la prueba a una temperatura de 650C durante 90 min con

atmosferas oxidante y neutra, donde los resultados lo podemos ver en
la Figura 3:

Cuando se realiza el proceso de tostacin en una atmosfera oxidante se

genera una mayor recuperacin del As que en una atmosfera neutra,
cabe mencionar que la muestra MII es quien contena una menor
cantidad de arsnico y fue quien obtuvo una mejor recuperacin.
Figura 3: Recuperacin de As a atmosfera oxidante y
neutra. (Bazan, et al., 2015)
Granulometra de los concentrados

Se realiza la prueba a una temperatura de 650C a un tiempo de 90 min

y en una atmosfera oxidante, donde los resultados lo podemos ver en la
Figura 4.
a menor tamao de la partcula mayor es la recuperacin
producto del aumento del rea superficial.

Figura 4: Recuperacin de As, segn tamao de partcula.

(Bazan, et al., 2015)
Tiempo de exposicin

Con las mismas condiciones ya mencionadas pero con granulometra

#100, se realiza una variacin respecto al tiempo de exposicin de las
muestra en el proceso de tostacin done desde la Figura 10,
observamos que a tiempos menores a los 120 minutos se genera un
aumento de la concentracin de As.

Figura 5. Efecto del tiempo en el contenido de As de las

muestras. (Bazan, et al., 2015)
 Tabla 1: Reacciones en el horno de tostacin DHH: origen y
destino de las especies mineralgicas. (Puga Bulln, 2014)
Reacciones en el horno de tostacin DMH: o rigen y destino de las especies mineralgicas

Temperatura mnima en que la pirita se descompone en forma

1 500-550C FeS2-->FeS+1/2S2
significativa

2 600C Descomposicin completa de covelina. 4CuS-->2Cu2S+S2

Reacciones de descomposicin de la pirita FeS2-->FeS+1/2S2

3 650C
Descomposicin radica de enargita Cu3AsS4-->Cu2S+As2S3+S2

Contenido de azufre de las calcinas es ligeramente alto y relativamente alto el contenido residual de arsnico en las
4 670-690C
calcinas.
Descomposicin completa de enargita
Se detecta en la calcina pirrotita
La calcosina es estable en las condiciones de tostacin
5 700
Cu2S(s)+5FeS(s)+4O2(g)--> 2CuFeS2(s)
Formacin de Calcopirita
+Fe3O4(s)+2SO2(g)

Formacin de Magnetita
6 750 La pirita se descompone rpidamente en tiempos cortos

CuFeS2(s)+1,73O2(g)-->0,5Cu5FeS4(s)
Posible formacin de bornita
Presencia de +0,27Fe3O4+1,2O2(g)
7
oxgeno
Formacin de magnetita
Oxidacin parcial de la pirrotita
Presencia de
8 La reaccin de formacin de bornita tambin puede ocurrir en presencia de azufre.
azufre