OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II

FUNDAMENTO TEORICO DE LAS LEYES DE FICK

CZVC

Agua pura
Solucin
salina

Agua pura
Solucin
salina

Si no se perturba la solucin, la concentracin final

ser el 50% de la concentracin inicial.
Despus de 10 aos en la superficie superior la
concentracin ser el 87.5%, y despus de 28 aos
ser 99%.

Un agitador sencillo que gire en el tanque a 22 rpm

alcanzar la uniformidad total en aproximadamente
60 segundos.
La agitacin mecnica ha producido remolinos
caractersticos del flujo turbulento, esta
transferencia de masa se conoce como difusin de
remolina o turbulento.

DIFUSION MOLECULAR
Una solucin (soluto(s) mas solvente) con concentracin no uniforme (densidad diferente) alcanzar la
uniformidad (igual densidad en todo el volumen) por difusin de sus solutos en todo el volumen.
La rapidez de la difusin de un soluto con lo cual se mueve en cualquier punto y en cualquier direccin
depender, por tanto del gradiente de concentracin en ese punto y esa direccin.
La rapidez de transferencia puede describirse adecuadamente en funcin del flujo molar, o moles/
(tiempo)(rea), ya que el rea se mide en una direccin normal a la difusin.
Para describir el movimiento de cualquier componente es necesario utilizar dos flujo que son medidos con
dos referentes distintos.
J el flujo medido con referencia a un sistema fijo en el espacio, y J* el flujo del componente medido en
relacin a la velocidad molar promedio de todos los componentes.
En una solucin binaria, la difusividad o coeficiente de difusin, D AB de un componente A en solucin en
B, es una medida de la movilidad de difusin, y el flujo del componente A en la solucin A +B (J* A ) y en
la direccin x, se define as.
J *A D AB

C A
f
CD AB A
x
x

Esta ecuacin representa la primera ley de Fick del componente A en la direccin de x, y es directamente
proporcional a la concentracin de A (CA).
La difusividad es una caracterstica de un componente y de su entorno (temperatura, presin,
concentracin ya sea en solucin lquida, gaseosa o slida) y la naturaleza de los otros componentes.

P
I

II

El compartimiento I contiene agua, el comportamiento II contiene alcohol y P es la separacin fsica que

posteriormente se va a retirar.
Inicialmente en el compartimiento I hay 100 kg de agua y en el compartimiento II hay 100 kg de alcohol.
La densidad de ambos lquidos son diferentes.

Si quitamos cuidadosamente la separacin P, entonces sucede la difusin de los lquidos. Al final de la

difusin, la concentracin ser uniforme. En la caja final (compartimiento I mas el compartimiento II)
habr el 50% de masa de cada componente.
El agua ha difundido hacia la derecha y el etanol hacia la izquierda.
Si hubiramos equilibrado ambos compartimientos mediante el filo de una navaja, al inicio(antes de
quitar el quitar el separador), ambos estaran en equilibrio.
Luego de quitar el separador, es evidente que mas masa de agua habr pasado al compartimiento II , y por
tanto el equilibrio inicial se pierde y la caja final se inclina hacia la derecha

ANTES DE LA DIFUSION
P
I

II

AL FINAL DE LA DIFUSION

P
I

II

Por condicin del flujo estacionario, el flujo neto es:

NA NB N

El movimiento de A est formado por dos partes: la resultante del movimiento total N y la fraccin f A de
N, que es A, y la resultante de la difusin J*A.
N A f A N J *A

C A
CA
D AB
x
C

C B
CB
D BA
x
C

N A NA NB

N B N A N B
Sumando las dos ecuaciones anteriores:

C A
C B
CA
C
N A N B B D BA
D AB
x
x
C
C

N A N B N A N B

D AB

C A
C B
D BA
x
x
J *A J *B

7
8

Si CA + CB = constante, se tiene que DAB = DBA en la concentracin y temperatura predominantes.

Para gradientes de concentracin generales y flujos difunsionales deben considerarse las tres direcciones
del sistema de coordenadas cartesianas
En algunos slidos la difusividad D AB tambin puede ser sensible a la direccin, aun cuando en los fluidos
no lo es, los cuales son soluciones verdaderas.

La difusin es el movimiento, bajo la influencia de un estmulo fsico, de un

componente individual a travs de una mezcla.
La causa ms frecuente de la difusin es un gradiente de concentracin del
componente que difunde. Un gradiente de concentracin tiene a mover el
componente en una direccin tal que iguale las concentraciones y anule el
gradiente.

Cuando el gradiente se mantiene mediante el suministro continuo de los

componentes de baja y alta concentracin, existe un flujo en estado
estacionario del componente que se difunde. Esto es caracterstico en las
operaciones de transferencia de masa., ejemplo en torres de absorcin.

En otras operaciones de transferencia de masa, tales como la lixiviacin y la

adsorcin, tiene lugar la difusin en estado no estacionario, y los gradientes y
flujos disminuyen con el tiempo en cuanto se alcanza el equilibrio.

LA ECUACION DE CONTINUIDAD

y
x

(x+x,y+ y,z+z)

E
z
(x,y,z)

La rapidez de masa de flujo del componente A en las tres caras con un vrtice comn en E es

M A N A ,x x yz N A , y y xz N A ,z z xy

MA, es el peso molecular de A y en la misa forma, el flujo de masa fuera de las tres caras con un vrtice
comn en G es
En donde: J A , x significa el flujo en la direccin x, y en donde J A , x x es su valor en la posicin x.

M A N A , x x x yz N A , y y y xz N A ,z z z xy

10

El componente total de A en el elemento xyz es q A, y por lo tanto su rapidez de acumulacin es

(xyz)qA/t. Si adems, A se genera mediante una reaccin qumica con la rapidez R A moles/
(tiempo)(volumen), su rapidez de produccin es MARA xy z, masa/tiempo. En general
(rapidez de entrada) - (rapidez de salida) + (rapidez de generacin) = (rapidez de acumulacin)

M A N A ,x x yz N A , y y xz N A ,z z xy N A ,x x x yz N A , y y y xz N A ,z z z xy
q A

R A xyz xyz

11

Agrupando trminos semejantes:

M A N A , x x x N A ,x x yz N A , y y y N A , y y xz N A ,z z z N A ,z z xy
q A

R A xyz xyz

12

Dividiendo entre xy z y encontrando el lmite cuando las tres distancias tienden a cero :
N A ,x x N A , y N A ,z q A

z
t

M A R A M A

13

En la misma forma, para el componente B :

N B, x x N B , y N B,z q B

z
t

M B R B M B

14

El balance total de materia se obtiene sumando los de A y B:

M A N A M B N B x M A N A M B N B y M A N A M B N B z q

0
x
y
z
t

15

En donde q = qA + qB = la densidad de la solucin, puesto que la rapidez de masa para la

acumulacin de A y B debe ser igual a Cero:
M A N A , x M A f A N x M A J *A , x A u x M A J *A , x

16

En donde ux, es la velocidad promedio de masa, tal que:

u x A u A , x B u B , x M A N A , x M B N B , x

17

Diferenciando la ecuacin anterior:

u x
M A N A M B N B x
ux

x
x
x

18

Aplicando esta equivalencia en la ecuacin 15, se obtiene:

u x u y u z

u x

uy
uz

19

Es la ecuacin de continuidad o un balance de masa, para la sustancia total. Si la densidad de la solucin es

una constante, la ecuacin anterior se transforma en:
u x u y u z

0
x
y
z

20

Diferenciando la ecuacin 13 con respecto a la direccin x, se obtiene:

N A , x
J *A ,x
u x
A
u x
A
2 C A
MA
A
ux
MA
A
ux
M A D AB
x
x
x
x
x
x
x 2

21

Reemplazando y diferenciando los respectivos J* A en la ecuacin 13.

u x u y u z
A
A
A

uy
uz
A

x
y
z

2 C A 2 C A 2 C A A
M A D AB

MAR A
2
2
2

ux

22

Esta es la ecuacin de continuidad, para la sustancia A. Para una solucin de densidad constante y
dividiendo entre MA, la ecuacin anterior quedar:

 2 C A 2 C A 2 C A
C A
C A
C A C A
RA
ux
uy
uz

M A D AB

2
2
2
x
y
z
t

24

En el caso especial en que la velocidad es igual a cero y no hay reaccin qumica, la ecuacin anterior se
reduce a la ecuacin de la segunda ley de Fick:

2 C A 2 C A 2 C A
C A
RA
M A D AB

2
2
2
t

25

Esta ecuacin se puede aplicar con frecuencia a la difusin en slidos y en ciertos casos, a la difusin en
fluidos.

DIFUSION MOLECULAR EN ESTADO ESTACIONARIO EN FLUIDOS SIN MOVIMIENTO Y EN FLUJO LAMINAR

C A
CA
D AB
x
C

N A NA NB

C A CN A N A N B C A
CA

D AB
x
C
C

N A N A N B

dCA
dx

CN A N A N B C A CD AB

26

27

28

Si aplicamos esta ecuacin slo en el sentido de x, con N A y NB constantes (estado estacionario), las
variables se separan y si DAB es constante se puede integrar.
C
x
dCA
dx
29

C
x CD
CN A N A N B C A
AB

A2

A1

En donde el 1 indica el principio de la trayectoria de difusin (C A elevado) y el 2 el fin de la trayectoria de

difusin (CA bajo). Sea x2 x1 = x
N C CA2 N A N B
1
x

ln A
N A N B N A C C A1 N A N B CD AB
NA

NA
D ABC N A / N A N B C A 2 / C

ln
N A N B x N A / N A N B C A1 / C

30

31

DIFUSION MOLECULAR EN GASES

Cuando se puede aplicar la ley de los gases ideales podemos hacer uso de las siguientes expresiones:
CA
p
n
P
fA A
C
C
P
v RT
Adecuando la ecuacin 31 para su aplicacin a gases, tenemos:
NA

NA
D AB P N A / N A N B P p A 2
ln
N A N B RTx N A / N A N B P p A1

32

NA
D AB P N A / N A N B f A 2
ln
N A N B RTx N A / N A N B f A1

33

NA

Para aplicar esta ecuacin, debemos conocer la relacin entre N A y NB.

Por ejemplo, si se va a fraccionar metano sobre catalizador:
CH 4 C 2H 2
En circunstancias tales que el CH4(A) se difunda hacia la superficie de fraccionamiento y el H 2(B) se
difunda al seno del fluido, entonces la estequiometria de la reaccin fija la relacin N B = -2NA y
NA
NA

1
N A N B N A 2N A
En ausencia de reaccin qumica, la relacin puede fijarse por razones de entalpa. En el caso de las
operaciones puramente separaciones, se presentan con frecuencia dos casos.

Difusin en estado estacionario de A a travs del no difundente B

Un ejemplo, de este operacin es el amoniaco (A) contenido en el aire (B), que en contacto con el agua, ste
absorber en el agua.
En este ejemplo NB = 0, y NA = constante.
NA
NA

1
NA NB NA 0
La ecuacin 32 se transforma en:
NA

N A D AB P N A / N A 0 P p A 2 D AB P P p A 2
ln

ln
N A 0 RTx N A / N A 0 P p A1 RTx P p A1

34

Puesto que: P-pA2 = pB2, P pA1 = pB1, pB2 pB1 = pA1 pA2, entonces:

D AB P p A1 p A 2 p A 2 D AB P p A1 p A 2 D AB P 1

p A1 p A 2

ln
NA

RTx p B 2 p B1
p A1 RTx p B 2 p B1
RTx p B,M

p
ln A 2
p A1

NA

D AB P
p A1 p A 2
RTxp B,M

35

p total

p total
p B2
A

pB

La sustancia A se difunde a travs de B debido a

su gradiente dpA/dx. El componente B tambin
se difunde con relacin a la velocidad molar
promedio con una fluidez que depende de
dpB/dx, pero igual que nada un pez que nada a
contracorriente a la misma velocidad que el agua
que fluye con la corriente, NB = 0 relativo a un
lugar fijo en el espacio.

p B1

Presin p A1

pA

pA2

x1

Distancia X

x2

Difusin de A a travs de B, estancionado

Contradifusin equimolal en estado estacionario

Esta es una situacin que se presenta en las operaciones de destilacin, N A = - NB = constante.
p A D AB p A

RT x
P

N A N A N B
Para el presente caso, NA = - NB = constante.

NA
Ptotal

D AB p A
RT x

Ptotal
A

p A1

p B2

dx

P presin

x2

x1

p B1
x1

pA2

Distancia x

x2

D AB
dp A
RTN A

dx

NA

D AB
RTN A

pA"

pA1

dp A

D AB
p A1 p A 2
RTx

36

37

Difusin en estado estacionario en mezclas de multicomponente

En estos casos se puede emplear la difusividad efectiva. La difusividad efectiva de un componente puede
obtenerse a partir de difusividades binarias con cada uno de los otros componentes.
A partir de esta propuesta en la ecuacin 32 se reemplaza el trmino N A + NB por la expresin
en donde Ni es positivo si la difusin es en la misma direccin que A y negativo si en la direccin
opuesta; DAB puede reemplazarse por la DA,m efectiva.
D A ,m

NA fA

iA

iB

1
fi N A fA Ni
D A ,i

38

Los DA,i son las difusividades binarias. Esto indica que D A,m puede variar de uno de los lados de la
trayectoria de difusin de difusin al otro, generalmente se debe suponer una variacin lineal con la
distancia, para clculos prcticos..
Una situacin bastante comn es que todas las N excepto N A sean cero, es decir, cuando todos los
componentes, excepto uno, estn estacionados.
D A ,m

1 fA

n
fi
i B D A ,i

1
n

iB

'
En donde f i es la fraccin mol del componente i, libre de A.

f i'
D A ,i

39

Problema: Se est difundiendo oxgeno (A) a travs de monxido de carbono (B) en condiciones de estado
estacionario, con el monxido de carbono sin difundirse. La presin total es 10 5 N/m2, y la temperatura es
de 0C. La presin parcial del oxgeno en dos planos separados por 2.00 mm es, respectivamente 13000 y
6500 N/m2. La difusividad para la mezcla es 1.87x10 -5 m2/s. Calcular la rapidez de difusin del oxigeno en
kmol/s a travs de cada metro cuadrado de los dos planos.
Solucin
Se aplicaran las ecuaciones:

NA

D AB P
p A1 p A 2
RTxp B,M
p B ,M

p B 2 p B1
pB

ln
p
B1
2

Problema: Volver a calcular la rapidez de difusin del oxgeno (A) en el problema anterior, suponiendo que
el gas no se esta difundiendo es una mezcla de metano(B) e hidrgeno (C) en la relacin en volumen de
2:1. Se ha calculado que las difusividades son:
2
2
5 m
5 m
D O H 6.99 * 10
D O CH 1.86 * 10
s
s
2

Solucin
Se aplicaran las ecuaciones:

NA

D AB P
p A1 p A 2
RTxp B,M
p B ,M

p B 2 p B1
p
ln B 2
p B1

Para el caso de difusin en estado estacionario en mezcla de multicomponentes se aplicar la siguiente

ecuacin:
D A ,m

1 fA

n
fi
i B D A ,i

'
En donde f i es la fraccin mol de i libre de A:

1
n

iB

f i'
D A ,i