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1.1. Introduccin
Como se puede ver en la Figura 1.1a, la imagen en el espejo o imagen especular de
la mano izquierda es la mano derecha.
(b)
Espejo
(a)
Las manos tienen la propiedad de no ser superponibles (Figura 1.1b). Al igual que las
manos, existen objetos que no son superponibles con su imagen especular. Algunos
ejemplos se muestran en la Figura 2.
(1) Llave con anillo. (2) Guante. (3) Par de zapatos. (4) Caracolas marinas. (5) Helices con giro hacia la
derecha (a) y la izquierda (b).
Dado que estos objetos tienen la misma propiedad que las manos se dice que son
quirales del griego (queir) = mano. Por ello el trmino quiral es usado en general para
designar un objeto que no es superponible con su imagen especular.
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Los objetos que son idnticos a sus imgenes especulares, es decir que son
superponibles con las mismas, son denominados aquirales. En la Figura 1.3 se incluyen
algunos ejemplos de los mismos.
(1) Peine. (2) Tenedor. (3) Par de medias. (4) Bistur. (5) Caja de Petri.
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el CHBrClF es una molcula quiral siendo A y compuestos diferentes. Por definicin, un
tomo de carbono que tiene unidos cuatro tomos o grupos de tomos diferentes es un
carbono asimtrico y tambin un centro quiral. Los estereoismeros
A y B son
enantimeros (del griego enantio = opuesto y meros = parte). Se considera que una
molcula quiral es un tipo de molcula que carece de un plano de simetra interno (plano
espejo) y que tiene una imagen especular no superponible. La caracterstica que es ms
frecuentemente la causa de la existencia de quiralidad en las molculas es la presencia
de un tomo de carbono asimtrico.
I > S > O > N > 13C > 12C > Li > 3H (T) > 2H (D) > H
En el caso de que haya tomos iguales unidos al carbono quiral, proseguir hasta los
tomos siguientes de la cadena en cada uno de ellos. Por ejemplo:
Ismeros que se diferencian en la orientacin espacial de los tomos que los constituyen.
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-CH2Br > -CHCl2 > -C(CH3)3 > -CH(CH3)CH2F > -CH(CH3)2 > -CH2CH3
Los enlaces dobles y triples son tratados como si cada enlace fuera con un tomo por
separado (imaginar que cada enlace se rompe y que los tomos en ambas terminaciones
estn duplicados). Algunos ejemplos son los siguientes:
Regla 2. Una vez establecido el orden de prioridad, orientar la molcula con el grupo
de menor prioridad hacia el fondo del papel. En el ejemplo anterior el grupo de menor
prioridad es el hidrgeno (grupo d) y est como puede verse en la figura al fondo del
papel (lnea discontinua). Ahora dibujamos una flecha que recorre los grupos en orden a
b c. Si el recorrido es en el sentido de las agujas del reloj, el carbono asimtrico
tiene la configuracin R (Figura 1.7.). Si el recorrido es en sentido contrario la
configuracin del carbono es S.
Enantimeros A
Espejo
Enantimeros B
Los enantimeros del par A son diasteremeros de los enantimeros del par B. Es
decir que los diasteremeros son estereoismeros que no son imgenes especulares.
Tambin existen molculas que a pesar de contener ms de un carbono asimtrico
son aquirales como es el caso de los llamados compuestos meso. Un ejemplo tpico es el
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de los enantimeros (2R,3S)- y (2S,3R) del cido tartrico que se incluyen en la Figura
1.10.
Espejo
Espejo
Compuesto meso
Luz polarizada
Observador
Lente polarizadora
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En el polarmetro tambin se determina el sentido y la magnitud de la desviacin del
plano de la luz polarizada causada por una solucin del compuesto pticamente activo. La
rotacin ptica es medida en solucin y es expresada como una rotacin especfica a una
dada temperatura y longitud de onda de luz (normalmente 589 nm de una lmpara de
sodio).
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En el caso de la Talidomida ambos enantimeros tienen el deseado efecto sedante.
Sin embargo, el enantimero (S)-(-) includo en esta figura ocasiona deformaciones
fetales. Desgraciadamente, la droga fue usada clnicamente como una mezcla en partes
iguales de ambos enantimeros. De todos modos aun usando el enantimero (R)-(+) puro
se hubiera producido el mismo problema ya que bajo condiciones fisiolgicas los dos
enantimeros se interconvierten.
En la naturaleza frecuentemente slo es producido uno de los enantimeros. Los
organismos vivientes (plantas, enzimas, clulas, animales) son las mejores fuentes de
compuestos pticamente activos. Este no es el caso del laboratorio.
Para obtener uno de los dos enantimeros de una mezcla racmica es necesario
separarlo del otro. Este proceso es llamado resolucin (ver punto 1.3.2.).
Dado que los enantimeros tienen las mismas propiedades fsicas, uno de los
mtodos comnmente utilizados para las resoluciones es el tratamiento de las mezclas
racmicas con un compuesto enantiomricamente puro. El resultado es la formacin de
una mezcla de diasteremeros cuyas propiedades son diferentes y se pueden separar por
mtodos fsicos. Una vez separados los diasteremeros, se elimina de los mismos el
agente de resolucin quedando as separados los enantimeros puros.
Teniendo en cuenta la importancia de disponer de enantimeros puros en numerosas
aplicaciones, una de las reas de mayor importancia de la qumica actual es la sntesis
asimtrica. La misma ha sido definida como una sntesis en la cual una unidad aquiral de
una molcula es convertida en quiral de manera tal que se forman todos los
estereoismeros posibles en cantidades diferentes.
El objetivo principal de una sntesis asimtrica es obtener la mayor proporcin posible
del enantimero deseado, es decir, maximizar la enantioselectividad. La medida mas
comnmente usada del grado de enantioselectividad lograda en una sntesis es
denominada exceso enantiomrico (e.e.). El exceso enantiomrico es definido como la
resta entre la proporcin del ismero obtenido en mayor proporcin en la mezcla menos la
del obtenido en menor proporcin. El exceso enantiomrico es expresado como un
porcentaje. Por ejemplo, si la reduccin de acetofenona es llevada a cabo
asimtricamente conduce a una mezcla del enantimero (S)(-)-1-feniletanol y del (R) (+)1-feniletanol en una relacin 90:10 (Figura 1.13).
De manera similar un e.e. del 90% correspondera a una relacin entre los
enantimeros de 95:5. En casi todos los casos el e.e. se corresponde directamente con la
pureza ptica de un compuesto. As, en el ejemplo de la Figura 13 se sabe que la rotacin
ptica del ismero S es -120 y la del R +120. Una muestra con un e.e. = 80% que
contiene un 90% del ismero S y un 10% del R tendr una rotacin ptica = (0,9 x -120)
(0,1 x +120) = -96 el cual es el 80% del valor para el enantimero mayoritario puro.
Un e.e. = 100% corresponde a un compuesto enantiomricamente puro, y se dice que
una reaccin que conduce a un producto con e.e. = 100% es enantioespecfica. Esto es
una situacin ideal que en la prctica es muy difcil de lograr y por ello debe ser usado en
general el trmino reaccin o sntesis enantioselectiva.
Para determinar los e.e. adems del polarmetro se usan entre otras tcnicas la
Resonancia Magntica Nuclear y diversos tipos de cromatografa.