Polimerización por Adición: Es una reacción de adición el proceso de polimerización que se inicia

por un radical, un catión o un anión. En este tipo de polimerización la masa molecular del polímero
es un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero.

Polimerización Vinílica catiónica: La polimerización vinílica catiónica es una forma de obtener

polímeros a partir de moléculas pequeñas, o monómeros, que contengan dobles enlaces carbono-
carbono.

En la polimerización vinílica catiónica, el iniciador es un catión, es decir, un ion con carga eléctrica
positiva. En la figura se muestra como A+. Este catión atraerá un par de electrones, con carga
negativa, del doble enlace carbono-carbono y por lo tanto se formará un enlace simple con el
iniciador, tal como se muestra. Esto deja deficiente de electrones a uno de los carbonos que
estaban comprometidos en el doble enlace, portando una carga positiva. Este nuevo catión va a
reaccionar con una segunda molécula de monómero, del mismo modo que hizo el iniciador
cuando reaccionó con el primer monómero. El proceso ocurre una y otra vez, hasta que se alcanza
un alto peso molecular, lo suficiente como para que el polímero pueda prestarnos alguna utilidad.

La polimerización vinílica aniónica es un método por el cual se obtienen polímeros a partir de

pequeñas moléculas que contengan dobles enlaces carbono-carbono. Es un tipo de polimerización
vinílica. En la polimerización aniónica, el proceso comienza por medio de un iniciador. En este
caso, el iniciador es un anión, es decir, un ion con una carga eléctrica negativa.

Existe una gran variedad de iniciadores empleados en la polimerización vinílica aniónica, pero el
más usado es una modesta molécula pequeña llamada butil litio.
Una ínfima porción del butil litio siempre se encuentra escindida. No mucho, sino una parte. Se
escinde para formar un catión litio y un anión butilo. Un anión como éste, donde la carga negativa
se localiza sobre un átomo de carbono, se denomina carbanión.

Por lo tanto el anión butilo donará un par de electrones a uno de los átomos de carbono del
monómero involucrados en el doble enlace. Ahora este átomo de carbono ya posee ocho
electrones en su capa externa, que comparte con los átomos al cual está unido, de modo que un
par de estos electrones, específicamente el par del doble enlace carbono-carbono, abandonará el
átomo de carbono y se establecerá sobre el otro átomo de carbono del doble enlace. El proceso
por el cual el butil litio se escinde y el anión butilo reacciona con la molécula del monómero, se
denomina iniciación.

Una de las reacciones más comunes y útiles para la obtención de polímeros, es la polimerización
por radicales libres. Se emplea para sintetizar polímeros a partir de monómeros vinílicos, es decir,
pequeñas moléculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono. Entre los polímeros obtenidos
por polimerización por radicales libres tenemos el poliestireno, el poli(metacrilato de metil,
el poli(acetato de vinilo) y el polietileno ramificado. Como introducción, ya hemos hablado
demasiado. ¿Qué es esta reacción y en qué consiste?
Todo el proceso comienza con una molécula llamada iniciador. Este puede ser por ejemplo el
peróxido de benzoilo o el 2,2'-azo-bis-isobutirilnitrilo (AIBN). Lo que hace especial a estas
moléculas, es que poseen la inexplicable habilidad de escindirse de un modo bastante inusual.
Cuando lo hacen, el par de electrones del enlace que se rompe, se separa. Esto es extraño, dado
que siempre que sea posible, los electrones tienden a estar apareados. Cuando ocurre esta
escisión, nos quedamos con dos fragmentos llamados fragmentos de iniciador, provenientes de la
molécula original, cada uno con un electrón desapareado. Las moléculas como éstas, con
electrones desapareados reciben el nombre de radicales libres. 
Sin embargo, estos electrones desapareados no se sentirán cómodos estando aislados y tratarán
de aparearse. Si son capaces de encontrar CUALQUIER electrón con cual aparearse, lo harán. El
doble enlace carbono-carbono de un monómero vinílico como el etileno, tiene un par electrónico
susceptible de ser fácilmente atacado por un radical libre. El electrón desapareado, cuando se
acerca al par de electrones, no puede resistir la tentación de robar uno de ellos para aparearse.
Este nuevo par electrónico establece un nuevo enlace químico entre el fragmento de iniciador y
uno de los carbonos del doble enlace de la molécula de monómero. Este electrón, sin tener dónde
ir, se asocia al átomo de carbono que no está unido al fragmento de iniciador. Y usted podrá
comprobar que ésto nos conduce a la misma situación con la que comenzamos, ya que ahora
tendremos un nuevo radical libre cuando este electrón desapareado venga a colocarse sobre ese
átomo de carbono. El proceso completo, desde la ruptura de la molécula de iniciador para generar
radicales hasta la reacción del radical con una molécula de monómero, recibe el nombre de etapa
de iniciación de la polimerización. 

Créase o no, este nuevo radical reacciona con otra molécula de etileno, del mismo modo que lo
hizo el fragmento de iniciador. De hecho, como usted puede apreciar, ésto no nos lleva a ninguna
parte en cuanto al apareamiento de los electrones, ya que cuando esta reacción toma lugar una y
otra vez, siempre formamos otro radical.
El proceso de adicionar más y más moléculas monoméricas a las cadenas en crecimiento, se
denomina propagación.