1.

Ocurrencia y trascendencia

El sulfuro a menudo está presente en las aguas subterráneas, especialmente en las aguas
termales. Su presencia común

en las aguas residuales proviene en parte de la descomposición de materia orgánica, a veces

de

desechos industriales, pero principalmente de la reducción bacteriana de sulfato. Sulfuro de

hidrógeno

El escape al aire de las aguas residuales que contienen sulfuro causa malos olores. La

La concentración umbral de olor de H2S en agua limpia está entre 0.025 y 0.25 µg / L. Gaseoso

El H2S es muy tóxico y se ha cobrado la vida de numerosos trabajadores del alcantarillado. A

niveles tóxicos para

humanos interfiere con el sistema olfativo, dando una falsa sensación de la ausencia segura de

H2S. Ataca los metales directa e indirectamente ha provocado una grave corrosión de
alcantarillas de hormigón

porque se oxida biológicamente a H2SO4 en la pared de la tubería. El H2S disuelto es tóxico

para los peces

y otros organismos acuáticos.

2. Categorías de sulfuros

Desde un punto de vista analítico, tres categorías de sulfuro en agua y aguas residuales son

distinguido.

a. El sulfuro total. incluye H2S y HS– disueltos, así como sulfuros metálicos solubles en ácido.

presente en materia suspendida. El S2– es insignificante, representa menos del 0,5% de la

sulfuro disuelto a pH 12, menos de 0.05% a pH 11, etc. Los sulfuros de cobre y plata son tan

insolubles que no responden en determinaciones ordinarias de sulfuros; pueden ser ignorados

por

Propósitos prácticos.

B. El sulfuro disuelto es el que queda después de que los sólidos suspendidos hayan sido
eliminados por

floculación y sedimentación.

C. El sulfuro de hidrógeno no ionizado se puede calcular a partir de la concentración de

sulfuro, el pH de la muestra y la constante de ionización práctica del H2S.

Figura 4500-S2–: 1 muestra las trayectorias de flujo analítico para determinaciones de sulfuro
bajo varios

condiciones y opciones.
3. Muestreo y almacenamiento

Tomar muestras con mínima aireación. Analice las muestras inmediatamente después

recoger o conservar para análisis posterior con solución de acetato de zinc. Para conservar una
muestra para un

La determinación de sulfuro total coloque las soluciones de acetato de zinc e hidróxido de

sodio en una botella antes

llenándolo de muestra. Utilice 4 gotas de solución de acetato de zinc 2N por cada 100 ml de
muestra. Incrementar

volumen de solución de acetato de zinc si se espera que la concentración de sulfuro sea

superior a 64

mg / L. El pH final debe ser de al menos 9. Agregue más NaOH si es necesario. Llene la botella
completamente

y tapón.

4. Pruebas cualitativas

A menudo es útil una prueba cualitativa de sulfuro. Es aconsejable en el examen de

Residuos industriales que contienen sustancias interferentes que pueden dar un resultado
falso negativo en el método del azul de metileno (D).

a. Prueba de antimonio: aproximadamente 200 ml de muestra, agregue 0,5 ml de solución

saturada de potasio tartrato de antimonio y 0,5 ml de HCl 6N en exceso de alcalinidad de
fenolftaleína. El sulfuro de antimonio amarillo (Sb2S3) es discernible a una concentración de
sulfuro de 0.5 mg / [Link] comparaciones con muestras de concentración conocida de sulfuro
hacen que la técnica sea aproximadamente cuantitativo. Las únicas interferencias conocidas
son los iones metálicos como el plomo, que retienen la sulfuro tan firmemente que no produce
Sb2S3, y ditionito, que se descompone en solución ácido para producir sulfuro.

B. Prueba de electrodo de sulfuro de plata-plata: Diluir la muestra 1: 1 con reactivo

antioxidante alcalino (ver ¶ G.3a a continuación). Mida el potencial del electrodo en relación
con una referencia y estimar la concentración de sulfuro a partir de una antigua curva de
calibración o el ejemplo curva de calibración en el manual del electrodo. Esto da una
estimación razonable de concentración de sulfuro si el electrodo está en buenas condiciones.

C. Pruebas de papel de acetato de plomo y lámina de plata: confirme los olores atribuidos al
H2S con papel de acetato de plomo. Al exponerse al vapor de una muestra ligeramente
acidificada, el papel se vuelve ennegrecido por la formación de PbS. Una tira de papel de plata
es más sensible que el papel de acetato de plomo. Limpie la plata sumergiéndola en una
solución de NaCN y enjuague. PRECAUCIÓN: El NaCN es tóxico, manipule con cuidado. La plata
es especialmente adecuada para exposiciones prolongadas en las proximidades de posibles
Fuentes de H2S porque el Ag2S negro es permanente, mientras que el PbS se oxida
lentamente.
5. Selección de métodos cuantitativos

El yodo oxida el sulfuro en solución ácida. Una titulación basada en esta reacción es un

método preciso para determinar el sulfuro en concentraciones superiores a 1 mg / L si no hay

interferencias y si se evita la pérdida de H2S. El método yodométrico (F) es útil para
estandarizar el método colorimétrico del azul de metileno (D, E e I) y es adecuado para analizar
muestras recién extraído de pozos o manantiales. El método se puede utilizar para aguas
residuales y en parte agua oxidada de manantiales de azufre si primero se eliminan las
sustancias que interfieren. El automatizado método de azul de metileno con destilación (I) es
útil para una variedad de muestras que contienen más de 1 mg S– / L.

El método del azul de metileno (D) se basa en la reacción de sulfuro, cloruro férrico y

dimetil-p-fenilendiamina para producir azul de metileno. Se agrega fosfato de amonio

después del desarrollo del color para eliminar el color del cloruro férrico. El procedimiento es
aplicable en concentraciones de sulfuro entre 0.1 y 20.0 mg / L. El método automático del azul
de metileno (E) es similar al Método D. Una técnica de diálisis de gas separa el sulfuro de la
muestra matriz. La diálisis de gas elimina la mayoría de las interferencias, incluidas la turbidez
y el color. La adicion del antioxidante ácido ascórbico mejora la recuperación de sulfuros. El
método es aplicable en concentraciones de sulfuro entre 0.002 y 0.100 mg / L.

Los métodos potenciométricos que utilizan un electrodo de plata (G) pueden ser adecuados.
Desde el potencial del electrodo en relación con un electrodo de referencia, se puede hacer
una estimación de la concentración de sulfuro, pero atención cuidadosa a los detalles de los
procedimientos y frecuentes estandarizaciones para asegurar buenos resultados. El electrodo
es útil particularmente como indicador de punto final para la titulación de sulfuro disuelto con
nitrato de plata. El ion-selectivo El método del electrodo no se ve afectado por el color o la
turbidez de la muestra y es aplicable para concentraciones superiores a 0,03 mg / L.

6. Preparación de estándares de sulfuro

Tenga cuidado al preparar soluciones madre confiables de sulfuro para la calibración y control
de calidad. Prepare estándares de sulfuro a partir de cristales de sulfuro de sodio
nonahidratado (Na2S⋅9H2O).

Estos cristales suelen tener un exceso de agua presente en la superficie, además de una capa
de contaminación por productos de oxidación (polisulfuros, politionatos y sulfato) de sulfuro
reaccionando con el oxígeno atmosférico. Además, las soluciones de sulfuro son propensas a la
oxidación inmediata por oxígeno disuelto y atmosférico. Utilice agua reactiva para preparar
patrones de sulfuro y diluciones de muestra. Hervir y desgasificar con argón o nitrógeno
mientras se enfría. Compre la menor cantidad posible de estándares sólidos y no conservar por
más de 1 año. Preferiblemente manipule y almacene los estándares de sulfuro sólido y las
soluciones madre en una bolsa de atmósfera inerte para reducir la contaminación por
oxidación.

Preferiblemente, retire los cristales individuales de Na2S⋅9H2O de la botella de reactivo con

pinzas; enjuague rápidamente con agua de reactivo desgasificada para eliminar la

contaminación de la superficie. secar el cristal con un pañuelo de papel, luego transferir
rápidamente a una botella de pesaje tarada y con tapón que contiene 5 a 10 mL de agua de
reactivo desgasificada. Repita el procedimiento hasta la cantidad deseada de sulfuro de sodio.

. Determine la cantidad de Na2S⋅9H2O en la botella de pesaje por diferencia, luego

multiplique el peso por 0.133 para determinar la cantidad de S2–. Evite el exceso de agitación
y

mezcla de la solución con oxígeno atmosférico. Transfiera cuantitativamente y diluya todo

contenido del frasco de pesaje a un matraz aforado de tamaño apropiado con agua reactivo
desgasificado para preparar una solución madre de sulfuro de concentración conocida (3.750
g de Na2S⋅9H2O diluido un volumen final de 500 mL dará una solución stock de la cual 1,00 mL
= 1,00 mg S2–).

Alternativamente, compre soluciones madre precertificadas de sulfuro. Verificar concentración

de stock solución diaria utilizando el método yodométrico (F). Almacene la solución de stock
durante no más de 1 semana.

4500-S2– D. Método del azul de metileno

1. Aparato

a. Tubos de ensayo iguales, de aproximadamente 125 mm de largo y 15 mm de diámetro.

B. Goteros, que suministren 20 gotas / mL de solución de azul de metileno. Para obtener gotas
uniformes sostenga el gotero en posición vertical y deje que las gotas se formen lentamente.

C. Si se utilizará la determinación de color fotométrica en lugar de visual, ya sea:

1) Espectrofotómetro, para usar a una longitud de onda de 664 nm con celdas que
proporcionan trayectorias de luz de 1 cm y 1 mm, u otras longitudes de trayectoria.

2) Fotómetro de filtro, con un filtro que proporciona una transmitancia máxima cercana a los
660 nm.

2. Reactivos

a. Solución madre de amina-ácido sulfúrico: disuelva 27 g de N, N-dimetil-p-fenilendiamina

oxalato * # (2) en una mezcla fria de 50 ml de H2SO4 concentrado y 20 ml de agua destilada.

Enfríese y dilúyase a 100 mL con agua destilada. Use oxalato fresco porque un suministro viejo
puede ser oxidado y decolorado a un grado que da como resultado interferencias de color en
la prueba. Almacenar en una botella de vidrio oscura. Cuando esta solución madre se diluye y
se utiliza en el procedimiento con una muestra, primero será rosa, pero luego se volverá
incolora en 3 min.

B. Reactivo de amina-ácido sulfúrico: Diluya 25 ml de solución madre de amina-ácido sulfúrico

con 975 mL 1 + 1 H2SO4. Almacenar en una botella de vidrio oscuro.

C. Solución de cloruro férrico: disuelva 100 g de FeCl3⋅6H2O en 40 ml de agua.

D. Solución de ácido sulfúrico, H2SO4, 1 + 1.

e. Solución de hidrogenofosfato de diamonio: disolver 400 g (NH4)2HPO4 en 800 ml

agua destilada.
F. Solución de azul de metileno I: use un colorante de grado USP o uno certificado por
Biological Stain Comisión. El contenido de colorante debe indicarse en la etiqueta y debe ser
del 84% o más.

Disolver 1.0 g en agua destilada y completar hasta 1 [Link] solución tendrá aproximadamente
la concentración correcta, pero debido a la variación entre diferentes lotes del colorante, se
debe estandarizar contra soluciones de sulfuro de concentración conocida y ajuste su
concentración de modo que 0.05 mL (1 gota) = 1,0 mg de sulfuro / L.

Estandarización: prepare cinco estándares de sulfuro de concentración conocida que van de 1

a 8 mg / L como se describe en 4500-S2 – .A.6, o proceda de la siguiente manera: Ponga varios
gramos de cristales lavados de Na2S⋅9H2O en un vaso de precipitados pequeño. Agregue un
poco de agua hasta apenas cubrir los cristales. Revuelva de cuando en cuando durante unos
minutos, luego vierta la solución en otro recipiente.

Esta solución reacciona lentamente con el oxígeno, pero el cambio es insignificante si el

análisis es realizado en unas pocas horas. Prepare la solución a diario. A 1 L de agua destilada,
agregue 1 gota de Solución de Na2S y mezclar. Determine inmediatamente la concentración de
sulfuro mediante el método de azul de metileno por el procedimiento yodométrico. Repita,
usando más de 1 gota de solución de Na2S o menores volúmenes de agua, hasta que se hayan
realizado al menos cinco pruebas, con un rango de concentración de sulfuro entre 1 y 8 mg /
L. Calcule el porcentaje promedio de error del resultado de azul de metileno en comparación
con el resultado yodométrico. Si el error promedio es negativo, es decir, Los resultados del azul
de metileno son más bajos que los resultados yodométricos, diluya la solución de azul de
metileno por el mismo porcentaje, por lo que se utilizará un mayor volumen al comparar los
colores. Si los resultados del azul de metileno son altos, aumente la concentración de la
solución agregando más colorante.

g. Solución de azul de metileno II: Diluir 10,00 mL de solución I de azul de metileno ajustada a
100 mL con agua reactiva.

3. Procedimiento

a. Desarrollo del color: transfiera una muestra de 7,5 ml a cada uno de los dos tubos de ensayo

empleando una pipeta especial de punta ancha o llenando hasta las señal en los tubos de
ensayo. Si la muestra se ha conservado con zinc acetato, agitar vigorosamente antes de tomar
la submuestra. Agregar al tubo A 0,5 ml de reactivo ácido amina sulfúrico y 0,15 ml (3 gotas) de
solución de FeCl3. Mezclar inmediatamente invirtiendo lentamente, sólo una vez. (La mezcla
excesiva causa resultados bajos por la pérdida de H2S como gas antes de que tenga tiempo de
reaccionar). Al tubo B agregue 0.5 mL 1 + 1 H2SO4 y 0.15 mL (3 gotas) de solución de FeCl3 y

mezclese. La presencia de S2– estará indicada por la aparición de color azul en el tubo A. Color

El desarrollo del color generalmente se completa en aproximadamente 1 minuto, pero a

menudo se requiere más tiempo para que se desvanezca el color rosa inicial. Espere de 3 a 5
min y agregue 1.6 mL de solución de (NH4) 2HPO4 a cada tubo. Espere de 3 a 15 minutos y
haga comparaciones de colores. Si se utilizó acetato de zinc, espere al menos 10 min antes de
realizar una comparación visual de colores.

B. Determinación del color:

1) Estimación visual del color: agregue la solución de azul de metileno I o II, según la
concentración sulfuro y la precisión deseada, gota a gota, al segundo tubo, hasta que el color
coincida con el desarrollado en primer tubo. Si la concentración excede los 20 mg / L, repita la
prueba con una porción de muestra diluida diez veces.

Con la solución de azul de metileno I, ajustado de modo que 0.05 mL (1 gota) = 1.0 mg S2– / L
cuando Se utilizan 7,5 mL de muestra:

mg S2– / L = no. gotas de solución I + 0.1 (no gotas de solución II)

2) Medición fotométrica del color: una celda con una trayectoria de luz de 1 cm es adecuada
para medir concentraciones de sulfuro de 0.1 a 2.0 mg / L. Utilice trayectorias de luz más
cortas o más largas para concentraciones más altas o más bajas. Este método es adecuado
para concentraciones de muestra de hasta 20 mg / L. Ponga a cero el instrumento con una
parte de la muestra tratada del tubo B. Prepare la calibración curvas sobre la base de pruebas
colorimétricas realizadas en soluciones de Na2S analizadas simultáneamente por el

método yodométrico, representando la concentración frente a la absorbancia. Una relación

lineal entre La concentración y la absorbancia se pueden suponer de 0 a 1,0 mg / L.

Lea la concentración de sulfuro de la curva de calibración.

4. Precisión y sesgo

En un estudio de dos químicos que trabajan en el mismo laboratorio, la desviación estándar

estimada a partir de 34 conjuntos de mediciones de sulfuro duplicadas fue de 0.04 mg / L para

concentraciones entre 0,2 y 1,5 mg / L. Las recuperaciones promedio de adiciones conocidas
fueron del 92% para 40 muestras que contienen de 0,5 a 1,5 mg / L y 89% para muestras que
contienen menos de 0,1 mg / L.