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4500-S2 A. Introducción
1. Suceso y significación
El sulfuro a menudo está presente en las aguas subterráneas y los sedimentos. Se produce por
descomposición de materia orgánica y reducción bacteriana de sulfato. A veces se encuentra en
aguas residuales industriales o municipales. El sulfuro de hidrógeno que escapa al aire de las aguas
residuales que contienen sulfuro causa molestias por el olor. La concentración de olor umbral de
H2S en agua limpia está entre 0.025 y 0.25 g / L. El H2S gaseoso es muy tóxico y ha cobrado la
vida de numerosos trabajadores. A niveles tóxicos para los humanos, interfiere con el sistema
olfativo, dando una falsa sensación de ausencia segura de H2S. Ataca a los metales directamente
e indirectamente ha causado una corrosión grave en las alcantarillas de concreto porque se oxida
biológicamente en presencia de oxígeno a H2SO4 en la pared de la tubería. El H2S disuelto es
tóxico para los peces y otros organismos acuáticos.
El sulfuro de hidrógeno se combina con el hierro y otros metales en sedimentos y lodos naturales
para formar precipitados ligeramente solubles. El sulfuro ácido volátil (AVS) es una clase importante
de sulfuros metálicos en estos entornos anóxicos. La determinación de las concentraciones de AVS
se ha vuelto más frecuente porque AVS es considerado ser una fase de unión clave para controlar
la biodisponibilidad de metales tóxicos en sedimentos anóxicos.
El AVS generalmente se determina mediante un método de purga y trampa en el que se usa ácido
clorhídrico para volatilizar el AVS a temperatura ambiente. Los metales asociados con los sulfuros
pueden determinarse a partir del sobrenadante de la solución de muestra purgada mediante el uso
de métodos como los de la Parte 3000. El sulfuro de hidrógeno producido queda atrapado en una
solución absorbente de acetato de zinc. Las concentraciones de AVS se miden mediante valoración
yodométrica del ZnS precipitado en la trampa (Sección 4500-S2 .F). Ciertos minerales, incluida la
pirita de hierro, son parcialmente digeridos por los reactivos AVS a temperaturas elevadas, lo que
puede provocar una sobreestimación significativa de AVS. La pirita de hierro puede digerirse
parcialmente en una extensión de menos del 10% del total de pirita presente. La adición de cloruro
estanoso (SnCl2) previene la oxidación de sulfuros por cualquier hierro férrico liberado.
2. categorías de sulfuros
Se pueden definir operativamente cuatro categorías de sulfuro en el agua, las aguas residuales y
los sedimentos:
a. El sulfuro total incluye H2S y HS disueltos y sulfuros metálicos volátiles al ácido presentes en
partículas. El pKa2 de H2S es tan alto que la concentración de S2 es insignificante en todos los
valores de pH. Los sulfuros de cobre y plata son tan insolubles que no responden en
determinaciones de sulfuro ordinarias; pueden ignorarse con fines prácticos.
b. El sulfuro disuelto es el que queda después de que los sólidos en suspensión se hayan eliminado
por floculación y sedimentación. La floculación y la sedimentación se usan para separar el sulfuro
disuelto y particulado porque el sulfuro puede oxidarse durante la filtración. La centrifugación
también se puede utilizar.
C. El sulfuro ácido volátil incluye monosulfuros de hierro amorfo, incluidos mackinawita (FeS),
greigita (Fe3S4) y pirrotita (FeS), y monosulfuros amorfos de otros metales. La pirita, otro mineral
de sulfuro de hierro, no está incluida en los sulfuros volátiles al ácido.
3. Muestreo y almacenamiento
Recolecte muestras de agua con aireación mínima. Analice las muestras inmediatamente después de
la recolección o conserve con una solución de acetato de zinc para un análisis posterior. Para
conservar una muestra para una determinación total de sulfuro, coloque soluciones de acetato de
zinc e hidróxido de sodio en la botella de muestra antes de llenarla con la muestra. Use 0.2 ml de
solución de acetato de zinc 2M por muestra de 100 ml. Aumente el volumen de la solución de
acetato de zinc si se espera que la concentración de sulfuro sea superior a 64 mg / L. El pH final
debe estar en menos 9. Agregue más NaOH si es necesario. Llene la botella completamente y el
tapón. Muestra de sedimentos y lodos bajo atmósfera de nitrógeno si es posible. Almacene las
muestras a 4 ° C o congeladas, y analícelas dentro de las 2 semanas (1 mes para muestras
congeladas) de la recolección. No congelar porque el sulfuro ácido volátil puede descomponerse
como resultado de los artefactos de oxidación.
4. Pruebas cualitativas
Una prueba cualitativa para el sulfuro a menudo es útil. Es aconsejable en el examen de desechos
industriales que contienen sustancias interferentes que pueden dar un resultado falso negativo en
el método del azul de metileno (D).
b) Prueba de electrodo de sulfuro de plata-plata: Diluir la muestra 1:1 con reactivo antioxidante
alcalino (ver G.3a). Mida el potencial del electrodo en relación con un electrodo de referencia de
doble unión y calcule la concentración de sulfuro a partir de una antigua curva de calibración o la
curva de calibración de ejemplo en el manual del electrodo. Esto proporciona una estimación
razonable de la concentración de sulfuro si el electrodo está en buenas condiciones.
C. Pruebas de papel de acetato de plomo y papel de plata: confirme los olores atribuidos al H2S
con papel de acetato de plomo. Al exponerse al vapor de una muestra ligeramente acidificada, el
papel se ennegrece por la formación de PbS. Una tira de papel de plata es más sensible que el
papel de acetato de plomo. Limpie la plata sumergiéndola en solución de NaCN y enjuague.
PRECAUCIÓN: NaCN es tóxico; tratar con cuidado. La plata es adecuada particularmente para la
exposición a largo plazo en las proximidades de posibles fuentes de H2S porque el Ag2S negro es
permanente mientras que el PbS se oxida lentamente.
El método automatizado de azul de metileno (E) es similar al Método D. Una técnica de diálisis de
gases separa el sulfuro de la matriz de la muestra. La diálisis con gas elimina la mayoría de las
interferencias, incluidas la turbidez y el color. La adición del ácido ascórbico antioxidante mejora las
recuperaciones de sulfuro. El método es aplicable a concentraciones de sulfuro entre 0.002 y 0.100
mg / L.
Los métodos potenciométricos que utilizan un electrodo selectivo de iones de plata / sulfuro (G)
pueden ser adecuados. La concentración de sulfuro se puede estimar a partir del potencial del
electrodo en relación con un electrodo de referencia, pero se necesita una cuidadosa atención a
los detalles de los procedimientos y las estandarizaciones frecuentes para asegurar buenos
resultados. El electrodo es útil particularmente como indicador de punto final para la valoración de
sulfuro disuelto con nitrato de plata. El método del electrodo selectivo de iones no se ve afectado
por el color o la turbidez de la muestra y es aplicable para concentraciones superiores a 0.03 mg /
L.
7. Bibliografía
CRUSE, H. y R.D. POMEROY. 1969. Umbral de olor a sulfuro de hidrógeno. J. Amer. Asociación de
obras de agua. 61: 677.
KARCHMER, J.H., ed. 1970. La química analítica del azufre y sus compuestos. Wiley-Interscience,
Nueva York, N.Y.
NICKLESS, G., ed. 1970. Química inorgánica de azufre. Elsevier Publ., Amsterdam, Países Bajos.
A menos que la muestra esté completamente libre de sólidos en suspensión (el sulfuro disuelto es
igual al sulfuro total), para medir el sulfuro disuelto primero elimine la materia insoluble. Esto lo
puede hacer un profesional conduciendo un fluido de hidróxido de aluminio que se sedimenta,
dejando un sobrenadante claro para el análisis.
1. Aparato
Botellas de vidrio con tapones: use 100 ml si el sulfuro se determinará por el método de azul de
metileno y 500 a 1000 ml si por el método yodométrico.
2. Reactivos
a. Solución de hidróxido de sodio, NaOH, 6N. si. Solución de cloruro de aluminio: debido a las
tendencias higroscópicas y de apelmazamiento de este producto químico, compre botellas de 100 g
de AlCl3 6H2O. Disuelva el contenido de una botella de 100 g sin abrir previamente en 144 ml de
agua destilada.
3. Procedimiento
a. A una botella de vidrio de 100 ml, agregue 0.2 ml (nominalmente 4 gotas) de NaOH 6N. Llene la
botella con la muestra e inmediatamente agregue 0.2 mL (4 gotas) de solución de AlCl3. Botella de
tapón sin aire debajo del tapón. Gire hacia adelante y hacia atrás sobre un eje transversal
vigorosamente durante 1 minuto o más para fl ucular los contenidos. Varíe los volúmenes de estos
químicos agregados para obtener una buena clarificación sin usar cantidades excesivamente
grandes y para producir un pH de 6 a 9. Si se usa una botella de 500 o 1000 ml, agregue
cantidades proporcionalmente mayores de reactivos.
b) Dejar reposar hasta que se pueda extraer el sobrenadante razonablemente claro. Con una
floculación adecuada, esto puede tomar de 5 a 15 min. No esperes más de lo necesario.
El método yodométrico sufre interferencia al reducir las sustancias que reaccionan con el yodo,
incluidos el tiosulfato, el sulfito y varios compuestos orgánicos, tanto sólidos como disueltos. Los
agentes reductores fuertes también interfieren en el método del azul de metileno (D) al evitar la
formación del color azul. El tiosulfato a concentraciones de aproximadamente 10 mg / L puede
retrasar la formación de color o prevenirla por completo. El ferrocianuro produce un color azul. El
sulfuro mismo previene la reacción si su concentración es muy alta, en el rango de varios cientos
de miligramos por litro. Para evitar la posibilidad de resultados falsos negativos, utilice el método del
antimonio para obtener un resultado cualitativo en los desechos industriales que probablemente
contengan sulfuro pero que no muestren color por el método del azul de metileno. El yoduro, que
probablemente esté presente en las aguas residuales de los campos petroleros, puede disminuir la
formación de color si su concentración excede los 2 mg / L. Muchos metales (por ejemplo, Hg, Cd,
Cu) forman sulfuros insolubles y dan bajas recuperaciones. Elimine las interferencias debidas al
sulfito, tiosulfato, yoduro y muchas otras sustancias solubles, pero no el ferrocianuro, precipitando
primero ZnS, eliminando el sobrenadante y reemplazándolo con agua destilada. Use el mismo
procedimiento, incluso cuando no sea necesario para eliminar interferencias, para concentrar el
sulfuro. El método automatizado de azul de metileno (E) está relativamente libre de interferencias
porque la diálisis de gases separa el sulfuro de la matriz de la muestra.
1. Aparato
Botellas de vidrio con tapones: Ver Sección 4500-S2 .B.1.
2. Reactivos
a. Solución de acetato de zinc: disolver 220 g de Zn (C2H3O2) 2 2H2O en 870 ml de agua; esto
hace 1 litro de solución.
b. Solución de hidróxido de sodio, NaOH, 6N.
3. Procedimiento
a. Ponga 0,20 ml (4 gotas) de solución de acetato de zinc y 0,10 ml (2 gotas) de NaOH 6N en una
botella de vidrio de 100 ml, llénela con una muestra y agregue 0,10 ml (2 gotas) de solución de
NaOH 6N. Tapón sin burbujas de aire debajo del tapón y mezclar girando hacia adelante y hacia
atrás vigorosamente alrededor de un eje transversal. Para el procedimiento yodométrico, use una
botella de 500 ml u otro tamaño conveniente, con volúmenes proporcionalmente mayores de
reactivos. Varíe el volumen de reactivos añadidos de acuerdo con la muestra para que el
precipitado resultante no sea excesivamente voluminoso y se sedimente fácilmente. Agregue
suficiente NaOH para elevar el pH por encima de 9. Deje que el precipitado se asiente durante 30
minutos. La muestra tratada es relativamente estable y puede mantenerse durante varias horas.
Sin embargo, si hay mucho hierro presente, la oxidación puede ser bastante rápida.
1. Aparato
a. Tubos de ensayo coincidentes, aproximadamente 125 mm de largo y 15 mm de diámetro exterior.
1) Espectrofotómetro, para usar a una longitud de onda de 664 nm con celdas que proporcionan
trayectorias de luz de 1 cm y 1 mm, u otras longitudes de trayectoria, o
2) Fotómetro de filtro, con un fi ltro que proporciona una transmitancia máxima cerca de 660 nm.
2. Reactivos
a. Solución madre de ácido amina sulfúrico: disuelva 27 g de N, Ndimetil-p-fenilendiamina oxalato *
en una mezcla helada de 50 ml de H2SO4 concentrado y 20 ml de agua destilada. Enfriar y diluir a
100 ml con agua destilada. Use oxalato nuevo porque un suministro antiguo puede oxidarse y
decolorarse en un grado que resulte en colores interferentes en la prueba. Almacenar en una
botella de vidrio oscuro. Cuando esta solución madre se diluye y se usa en el procedimiento con
una muestra libre de sulfuro, primero será rosa pero luego se volverá incolora en 3 minutos.
b. Reactivo de ácido amina sulfúrico: Diluya 25 ml de solución madre de ácido amina sulfúrico con
975 ml 1 1H 2SO4. Almacenar en una botella de vidrio oscuro.
c. Solución de cloruro férrico: disolver 100 g de FeCl3 6H2O en 40 ml de agua.
e. Solución de fosfato de hidrógeno de diamonio: disuelva 400 g (NH4) 2HPO4 en 800 ml de agua
destilada.
f. Solución de azul de metileno I: utilice un tinte de grado USP o uno certificado por la Comisión de
Manchas Biológicas. El contenido de colorante debe informarse en la etiqueta y debe ser del 84% o
más. Disuelva 1.0 g en agua destilada y complete hasta 1 L. Esta solución tendrá aproximadamente
la concentración correcta, pero debido a la variación entre diferentes lotes de colorante,
estandarice contra soluciones de sulfuro de concentración conocida y ajuste su concentración de
modo que 0.05 mL (1 gota ) 1,0 mg de sulfuro / L.
g. Solución de azul de metileno II: Diluya 10,00 ml de solución de azul de metileno ajustada I a 100
ml con agua reactiva.
3. Procedimiento
a. Desarrollo del color: transfiera 7,5 ml de muestra a cada uno de los dos tubos de ensayo
coincidentes, utilizando una pipeta especial de punta ancha o llenando las marcas en los tubos de
ensayo. Si la muestra se ha conservado con acetato de zinc, agite vigorosamente antes de tomar
la submuestra. Añadir al tubo A 0,5 ml de reactivo de ácido amina sulfúrico y 0,15 ml (3 gotas) de
solución de FeCl3. Mezcle inmediatamente invirtiendo lentamente, solo una vez. (La mezcla
excesiva causa resultados bajos por la pérdida de H2S como gas antes de que haya tenido tiempo
de reaccionar). Al tubo B, agregue 0.5 mL 1 1 H2SO4 y 0.15 mL (3 gotas) de solución de FeCl3 y
mezcle. La presencia de S2 estará indicada por la aparición de color azul en el tubo A. El desarrollo
del color generalmente se completa en aproximadamente 1 minuto, pero a menudo se requiere un
tiempo más prolongado para desvanecerse del color rosa inicial. Espere de 3 a 5 minutos y agregue
1,6 ml de solución (NH4) 2HPO4 a cada tubo. Espere de 3 a 15 minutos y haga comparaciones de
colores. Si se utilizó acetato de zinc, espere al menos 10 minutos antes de hacer una comparación
visual del color.
1) Estimación visual del color: agregue la solución de azul de metileno I o II, dependiendo de la
concentración de sulfuro y la precisión deseada, gota a gota, al segundo tubo, hasta que el color
coincida con el desarrollado en el primer tubo. Si la concentración excede 20 mg / L, repita la
prueba con una porción de muestra diluida diez veces. Con la solución de azul de metileno I,
ajustada de modo que 0.05 mL (1 gota) 1.0 mg S2 / L cuando se usan 7.5 mL de muestra:
2) Medición fotométrica del color: una línea con una trayectoria de luz de 1 cm es adecuada para
medir las dimensiones de sulfuro de 0.1 a 2.0 mg / L. Utilice caminos de luz más cortos o más largos
para mayores o más bajas. Este método es adecuado para los parámetros de muestra de hasta 20
mg / L. Instrumento cero con una porción de muestra tratada del tubo B. Prepare curvas de
calibración en base a pruebas colorimétricas realizadas en soluciones de Na2S analizadas
automáticamente por el método y dispositivo, trazando la concentración frente a la absorbancia.
Se puede suponer una relación lineal entre concentración y absorbancia de 0 a 1.0 mg / L.
Leer la concentración de sulfuro de la curva de calibración
4. Precisión y sesgo
En un estudio realizado por dos químicos que trabajan en el mismo laboratorio, la desviación
estándar estimada a partir de 34 conjuntos de mediciones duplicadas de sulfuro fue de 0.04 mg / L
para concentraciones entre 0.2 y 1.5 mg / L. Las recuperaciones promedio de adiciones conocidas
fueron del 92% para 40 muestras que contenían 0.5 a 1.5 mg / L y del 89% para muestras que
contenían menos de 0.1 mg / L.
5. Bibliografía
POMEROY, R.D. 1936. La determinación de sulfuros en aguas residuales. Obras de alcantarillado J.
8: 572.