METODOS ELECTROMÉTRICOS:

POTENCIOMETRÍA

Prof. Doris Nobrega

MÉTODOS ELECTROMÉTRICOS

 Son aquellos que utilizan una propiedad

eléctrica para determinar analíticamente la
composición de una sustancia.
 Estos métodos reciben el nombre de la
propiedad que miden. Ejemplo:
– Amperimetría
– Coulombimetría
– Voltametría
– Potenciometría = Fuerza electromotriz o diferencia
de potencial.
POTENCIOMETRÍA

 Técnica analítica que mide la fuerza

electromotriz generada por una celda
electroquímica.
 Los métodos potenciométricos son de dos
tipos:
– Medición potenciométrica directa
– Titulación potenciométrica
CELDA ELECTROQUÍMICA

 Las celdas electroquímicas se clasifican en:

– Celdas Galvánicas: Producen energía eléctrica
 Espontáneas
– Celdas electrolíticas: Consumen energía
eléctrica  No Espontáneas

 Una celda está compuesta por dos

electrodos (conductores) sumergidos en una
solución electrolítica apropiada.
CELDA ELECTROQUÍMICA

 Para que fluya corriente es necesario:

– Que los electrodos estén conectados externamente
por medio de un metal conductor.
– Que las dos soluciones de electrolito estén en
contacto para que pueda producirse movimiento de
iones de una a otra.
 Unión líquida o Puente salino

 Al circular la corriente entre el electrodo y su electrolito

se produce un proceso de OXIDACIÓN y uno de
REDUCCIÓN.
CELDA ELECTROQUÍMICA

 El electrodo en el que se produce

REDUCCIÓN se denomina CÁTODO
(y está a la derecha).
 El electrodo en el que se produce
OXIDACIÓN es siempre el ÁNODO (y
está a la izquierda).
 La corriente fluye de izquierda a
derecha
CELDA ELECTROQUÍMICA

Ánodo Cátodo
CELDA ELECTROQUÍMICA

 Representación esquemática de una celda:

Ejemplo:
M0  M+2 (xM)   H+ (1,00 M)  H2 (1 atm), Pt

– El ánodo y la información respecto a la solución con la

que está en contacto aparecen a la izquierda.
– El cátodo y la información de la solución con la que
está en contacto aparecen a la derecha
– La líneas verticales solas representan límites de fases.
– La presencia de un puente salino se representa con
dos líneas verticales
Ley de Nernst

Consideremos la siguiente reacción de media celda

reversible y generalizada:
aA + bB + … + ne- cC + dD + …
Donde:
- Letras mayúsculas  Especies reaccionantes
- Letras minúsculas cursivas  Número de moles de
cada especie
- e-  representa el electrón
Se tiene que el potencial E de este proceso se rige por
la relación:
R.T
E  E0   Ln Q
n.F
Ley de Nernst

donde:
R = Constante de los gases (8.314 voltios culombios/ºK/mol)
T = Temperatura absoluta
n = Número de electrones que participan en la reacción
F = Constante de Faraday (96493 Culombios)
Ln = Logaritmo natural (2,303 Log10)
Q = Relación de Actividades Oxidación-Reducción.

Quedando entonces la ecuación:

R.T 0,0591
EE  0
 Ln Q  EE  0
 Log Q
n.F n
Ecuación de Nernst

0,0591
EE  0
 Log Q
n
Ley de Nernst

 Por convención la actividad de una especie

depende de su estado físico. Así, para:

– Gases = Presión parcial del gas

– Sólido = 1
– Líquido Puro = 1
– Solución = Concentración molar de la solución
Ejemplo

 Dada la siguiente reacción de media celda:

A+ + e- A0

0,0591 Q A0
EE 0
A  ,A 0   Log
n QA
 Potencial de una celda

 Los potenciales relativos de los electrodos

con respecto a un potencial de referencia
(ENH) nos permiten determinar los
potenciales de una celda. Así:

– ET = E1 + E2 + ………. + En

– ET = Ecátodo - Eánodo
POTENCIOMETRÍA

 La potenciometría es una técnica

electroanalítica con la que se puede
determinar la concentración de una especie
electroactiva en una disolución empleando
un electrodo de referencia (un electrodo con
un potencial constante con el tiempo y
conocido) y un electrodo de trabajo o
electrodo indicador (un electrodo sensible a
la especie electroactiva).
ELECTRODOS

 Electrodos Indicadores
– Electrodos de constitución metálica
 Electrodos sensibles a cationes
 Electrodos sensibles a aniones
 Electrodos inertes
– Electrodos de membrana
 Electrodos de membrana sólida
 Electrodos de membrana líquida
 Electrodos de Referencia
– Electrodo de Hidrógeno
– Electrodo de Calomelanos
– Electrodo de Calomelanos modificado
ELECTRODOS INDICADORES

Son aquellos cuyo potencial, comparado

con un potencial constante, varía con la
concentración de los iones en solución
ELECTRODOS INDICADORES

 Electrodo de constitución metálica

sensible a cationes:
M0
M+n + ne- M0
Ecuación de Reducción

M+n

 Están constituidos por una barra metálica

sumergida en una solución de sus cationes.
Ecuación de Nernst para determinar el potencial
de un electrodo indicador de constitución
metálica sensible a cationes

1 = Sólido

0,0591 QM0
EE 0
M n ,M 0   Log M+n]
n Q M n
0,0591 1
EE   Log  n
 
0
M n ,M 0
n M
Constantes
(depende de cada metal)
ELECTRODOS INDICADORES

 Electrodo de constitución metálica sensible

a aniones:

M0 Ecuación de Reducción

MA M+n + A-n
MA
M+n A-n Sal insoluble

 Están constituidos por una barra metálica que contiene una

porción de sal insoluble, sumergida en un solución que contiene
aniones.
Ecuación de Nernst para determinar el potencial
de un electrodo indicador de constitución
metálica sensible a aniones

En este caso:
Kps = Producto de solubilidad
El equilibrio Kps va a ser:

Kps = M+n] . A-n]

Mientras más pequeño el Kps, más insoluble es la

sal en solución.
Pero la presencia del catión en la solución va a
depender de la disociación de dicha sal, por lo que:
Ecuación de Nernst para determinar el potencial
de un electrodo indicador de constitución
metálica sensible a aniones

M   
n Kps
 -n
A
Así, en la Ecuación de Nernst:

0,0591 1
EE 0
metal   Log
n Kps

Constantes
A  
-n

EE 0
metal 
0,0591
 Log
 
A -n
n Kps
Ctte.
Ecuación de Nernst para determinar el potencial
de un electrodo indicador de constitución
metálica sensible a aniones

Así, el potencial de este electrodo depende de

la concentración de los aniones:
Si se tiene:
MA + ne- M0 + A-n

Entonces bajo condiciones estándar:

0,0591 A -n 1
E  E 0 metal   Log Concentración Molar
n Kps
Ecuación de Nernst para determinar el potencial
de un electrodo indicador de constitución
metálica sensible a aniones

0,0591 1
Así, E 0
sal E 0
metal   Log
n Kps

Además, se puede decir que:

Kps  antilog
E 0
sal
0

 E metal n
0,0591
ELECTRODOS INDICADORES

 Electrodos de constitución metálica

inertes:
Son aquellos electrodos
M1 M2 que se utilizan como
contacto eléctrico pero
que no intervienen en las
ecuaciones de
Reducción.
Ellos son de Oro o de
Puente salino Platino
ELECTRODOS INDICADORES

 Electrodos indicadores de membrana

sólida: Electrodo de Vidrio.

E = K – 0,0591  pH

 Electrodos indicadores de membrana

líquida
 Electrodos selectivos de iones
Electrodo de Vidrio

pHmetro
 Electrodos Selectivos de Iones

 Los electrodos selectivos son sistemas electroquimicos que tienen un

mecanismo de seleccion asociado al electrodo, que lo hace solo sensible
a variaciones de potencial debidas a la concentracion de un ion.
 Pueden ser de varios tipos, segun en que forma se dispone en el
electrodo el sistema que permite seleccionar el ion:
– Membrana cristalina electrodo de cristal, por ejemplo el Na.
– Electrodo de membrana en fase solida, que puede ser homogeneo o
heterogeneo, por ejemplo el Cl.
– Electrodo de membrana en fase liquida (por ejemplo el potasio). El K+ forma
un complejo con un derivado de la valinomicina, que es una estructura
organica que atrapa el K+ en su centro.
– Electrodo recubierto de una enzima (por ejemplo de ureasa) para
mediciones de urea-amonio. Los mayores problemas son el tiempo de
respuesta relativamente largo y la baja estabilidad a largo plazo de la enzima
fijada.
Electrodos selectivos de iones
Electrodos selectivos de iones

 Las actividades
medidas con los
electrodos
selectivos, no son
actividades
termodinámicas
absolutas y
requieren una
calibración con una
solución de
actividad
conocida.
ELECTRODOS DE REFERENCIA

Son aquellos cuyo potencial, comparado

con un potencial constante, no varían con
la concentración de iones en solución.
ELECTRODOS DE REFERENCIA

 Electrodo de Hidrógeno:
2H+ + 2e- H02
Pt Potencial = 0 voltios

Bombona de H2
HCl

PtCl6
Electrodo de Hidrógeno

ENH  E = 0
ELECTRODOS DE REFERENCIA

 Electrodo de Calomelanos
Pt Ecuación de Reducción:
Hg2Cl2 + 2e- Hg0 + 2Cl-

Hg
E = E0 – 0,02955 Log (Cl-)
Hg2Cl2 E = 0,242 volt. (ECS)

KCl Puente salino

Contacto eléctrico
Electrodo de Calomelanos

Electrodo de Calomelanos:
•Con KCl saturado (ECS)
•Con KCl 1 M
•Con KCl 0,1 M

Desventajas:
- Contiene mercurio 
Contaminante
- Tamaño muy grande
Electrodo de calomelanos saturado
ELECTRODOS DE REFERENCIA

 Electrodo de Calomelanos modificado

Ecuación de Reducción:
Ag
AgCl + e- Ag0 + Cl-

E = E0 – 0,0591 Log (Cl-)

AgCl E = 0,197 volt

KCl
Puente salino y
controlador de los
iones Cl-
Electrodo de calomelanos modificado:
Electrodo de plata/Cloruro de plata
APLICACIONES DE LA
POTENCIOMETRÍA
 Análisis de iones en procesos industriales
 Monitoreo de calidad del aire y gases contaminantes
 Análisis de electrolitos en fluidos biológicos (Na+, K+, Cl-)
 Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y
electrodos
 Determinación de iones constituyentes en muestras ambientales,
en agricultura, en farmacia, etc.
 Determinación del Kps de una sal insoluble.
 Valoraciones Potenciométricas.
– En la industria de alimentos: Lácteos, Vinagre, etc.
– En la industria petroquímica: índice de alcalinidad total en productos
petroquímicos
– A nivel clínico: formación de precipitados  Litiasis renal
 Titulación Potenciométrica

 Proceso en el cual una solución estándar (patrón primario de

concentración conocida) se combina con una solución de
concentración desconocida para determinar la concentración de
dicha solución.
 Durante el proceso de la titulación se realiza la medición de los
potenciales (o pH) registrados a medida que se va gastando el
volumen del titulante, a partir de un instrumento apropiado para
tal fin (potenciómetro o pHmetro). De esta forma se obtiene el
Volumen del Punto de Equivalencia, que es el volumen de mL
gastados al cual se obtiene el PUNTO DE EQUIVALENCIA:

Na x Va = Nb x Vb
Curva de Valoración
potenciométrica

 Es aquella que se obtiene de representar, en

un plano cartesiano, la FEM o potencial (E)
de una celda que varía al realizar una
titulación, en las ordenadas, y el volumen de
solución valorada, en las abscisas.
 El potencial total medido es igual a la suma
de los potenciales componentes de la celda,
en este caso:
ET = Eref. + Eunión líquida + Eind.
Curva de Valoración
Potenciométrica

 Esta curva tiene la forma de

S o S invertida, según los
potenciales (pH) aumenten o
disminuyan en el transcurso
de la valoración.
 La curva tiene un cambio de
concavidad, y como es una
curva continua tiene que
poseer un punto de
inflexión, el cual coincide
con el punto de
equivalencia de la titulación.
Determinación analítica del Volumen del
punto de equivalencia (Vpe)

 Para determinar el Vpe de la titulación es necesario determinar

el punto de inflexión de la curva, lo cual matemáticamente se
obtiene encontrando la segunda derivada e igualando a cero.
La forma de la curva representa una función cuya ecuación
matemática es sumamente difícil de obtener, por lo que la
segunda derivada se determinará haciendo uso de una
aproximación tomando en cuenta la definición de derivada:

Δx → 0

 Se realiza el análisis matemático correspondiente a la curva de

la primera derivada y a la curva de la segunda derivada, de lo
cual se obtiene la siguiente ecuación:
Volumen del punto de
equivalencia (Vpe)

f' '2 V2  V1 

Vpe  V1 
f' '2 f' '1 
La ecuación es la utilizada para calcular el volumen del punto de
equivalencia utilizando los valores de volúmenes y potenciales determinados
experimentalmente durante la titulación, antes y después del punto de
equivalencia, donde hay que resaltar que debido a que esta ecuación se
obtuvo a partir de una construcción geométrica de distancias, los valores de las
2das derivadas deben ser tomados en valor absoluto. Ahora debemos pasar a
buscar esos valores haciendo uso de la aproximación de los incrementos
reseñada anteriormente por lo que:
De aquí que los volúmenes de
dE E solución gastados, cerca del punto
 Lim de equivalencia, deben ser el valor
dV ΔV → 0 V de la apreciación de la bureta para
hacerlos lo más pequeños posible.
Importante!!!

 La primera derivada mantiene su signo durante

toda la titulación y obtiene un máximo (o un
mínimo) en el punto de equivalencia.
 La 2ª derivada tiene el mismo signo que la 1ª
derivada antes del punto de equivalencia e
inmediatamente después de éste cambia de
signo.

f' '2 V2  V1 

De esta forma podremos conocer
analíticamente los valores de f1, Vpe  V1 
f2, V1 y V2 para ser sustituidos en f' '2 f' '1 
la ecuación de Vpe
Ecuaciones para determinar el Vpe
analíticamente

ΔE = E2 – E1  E   E   E   E 
E       
2

ΔV = V2 – V1  V 2  V 1  E  V  2  V 1
2

V 2
V2  V1
E E 2  E1  V2  V1
 V 2 2
V V2  V1  2
E = pH

Vol (mL) pH
ΔpH ΔV ΔpH/ΔV
2pH V2 2pH/V2
 Método gráfico para determinar el Vpe en
una titulación potenciométrica

1. Se traza una recta que una la mayor

cantidad de puntos en la zona del punto de
equivalencia. 5
2. Se trazan asíntotas a la curva y obtenemos pH 6 1 2
los puntos de corte a la recta trazada M H
3
anteriormente y los llamamos H e I.
3. Por el punto H se traza una paralela a la
asíntota que pasa por I.
4. Por el punto I se traza una paralela a la
asíntota que pasa por H. Punto de equivalencia
5. Por el punto H se traza una perpendicular a
la asíntota que pasa por H.
6. Por el punto I se traza una perpendicular a 4
la asíntota que pasa por I.
7. Se obtienen los puntos de corte de las N
2
perpendiculares con las paralelas y los I
8
llamamos M y N.
8. Se une M con N y el punto de corte con la Vpe Volumen (mL)
recta H – I y M – N es el punto de
equivalencia de donde se va a obtener el
Volumen del Punto de Equivalencia (Vpe).