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Universidad de Belgrado, Facultad Técnica de Bor,
Vojské Jugoslavije 12, 19210 Bor, Serbia
2
Instituto de Tecnología de Materias Primas Nucleares y Otras Materias Primas Minerales,
Bulevar Franš D'Eperea, 11000 Belgrado, Serbia
Recibido el 10.09.2017
Aceptado el 27.09.2017
Resumen
El concentrado de sulfuro de cobre procedente de un depósito de mineral nacional (Bor,
Serbia) fue sometido a oxidación en la atmósfera del aire debido a una mejor comprensión del
mecanismo de reacción y la oxidación de varios sulfuros presentes en el concentrado de cobre
a temperaturas elevadas. Los resultados de la caracterización inicial de la muestra mostraron
que el concentrado es del tipo calcopiritaenargitatennantita, con un mayor contenido de arsénico.
La caracterización de los productos de oxidación mostró la presencia de sulfatos, oxisulfatos y óxidos. Con
base en diagramas de áreas de predominio para sistemas MeSO (Me = Cu, Fe, As) combinados con
resultados de análisis térmicos, se propuso el mecanismo de reacción del proceso de oxidación. Las
reacciones que ocurren en el rango de temperatura de 25 a 1000 °C indican que los sulfuros son inestables
en condiciones oxidativas. Los sulfuros de la muestra inicial se descompusieron en sulfuros binarios de
cobre y hierro y óxidos de arsénico volátiles a temperaturas más bajas. Un calentamiento adicional provocó
la oxidación de los sulfuros en óxidos de hierro y sulfatos y oxisulfatos de cobre. A temperaturas más altas,
los sulfatos y oxisulfatos se descomponen en óxidos. El análisis cinético del proceso de oxidación se realizó
utilizando el método de Ozawa en condiciones no isotérmicas. Los valores de energías de activación
mostraron que las reacciones están químicamente controladas y la temperatura es el parámetro más
influyente en las velocidades de reacción.
Introducción Los
minerales de cobre en los yacimientos en explotación del mundo se están agotando
continuamente, se vuelven más complejos y las leyes de los elementos valiosos están disminuyendo constantemente.
Estos problemas complican el procesamiento pirometalúrgico y plantean nuevos requisitos para la
gestión de los flujos de residuos producidos. Los sulfuros de cobre suelen ir acompañados de
muchos elementos indeseables, entre los que se encuentra el arsénico. El arsénico no tiene un
valor de mercado significativo, pero, como elemento tóxico, debe eliminarse de los minerales,
concentrados y otras corrientes de proceso por razones medioambientales o de proceso [1]. En la
naturaleza existe una amplia gama de minerales que contienen arsénico, y en muchas ocasiones;
estos minerales están asociados con minerales de valor comercial. Los minerales de cobre
sulfurados están estrechamente asociados con minerales como la enargita, Cu3AsS4 o la tennantita
Cu12As4S13, que contienen una cantidad importante de cobre y metales preciosos. Estas fuentes
de arsénico pueden terminar en las aguas residuales durante el procesamiento de minerales,
causando diversos problemas ambientales. Los efluentes que contienen arsénico deben tratarse
antes de su vertido o reciclaje [2].
El beneficio de minerales de cobre sulfurados normalmente incluye la flotación. Sin embargo,
este proceso no elimina el arsénico si está presente en los minerales. Después del beneficio, los
concentrados de cobre se someten a tostación o extracción pirometalúrgica directa (fusión y
conversión), dependiendo de la cantidad de cobre en el concentrado. Estas etapas son comunes a
todos los procesos de fundición convencionales y implican principalmente la oxidación del lote.
Cuando se introduce oxígeno en el sistema, los minerales de sulfuro se descompondrán, pero dado
que el hierro tiene una mayor afinidad por el oxígeno que el cobre a las temperaturas de fundición,
el hierro se oxida preferentemente [3]. En la fundición instantánea convencional, las impurezas de
metales pesados terminan en la escoria o eventualmente en el cobre ampollado [4, 5] del cual se
eliminan mediante refinación electrolítica. La escoria de cobre, que contiene metales pesados,
requiere una eliminación controlada en un vertedero [6] o una limpieza exhaustiva antes de su
eliminación segura. La oxidación parcial del concentrado de cobre que contiene minerales
sulfurados se lleva a cabo para reducir el contenido de azufre a la cantidad deseable para el
proceso de fundición y, además, obtener una mata de cobre más rica. La complejidad de las
reacciones que ocurren durante la oxidación de minerales de sulfuro de cobre se basa en el hecho
de que algunas de las transformaciones de fase son simultáneas y no se debe omitir su influencia
mutua durante el proceso de tostación en la atmósfera del aire.
Mitovski y cols. Mecanismo de reacción y cinética del concentrado de sulfuro de cobre… 269
Experimental Las
muestras para la investigación experimental se tomaron de concentrado de cobre homogeneizado
y granulado, obtenido del yacimiento local “H” (cercanías de Bor, República de Serbia). El yacimiento “H”
pertenece al grupo sureste de depósitos de cobre de Bor, situado en el complejo vulcanógeno de Timok
(Serbia) [21]. El análisis químico de la muestra inicial se realizó en el espectrómetro ICPAES “SPECTRO
Ciros Vision”.
La caracterización de las formas minerales presentes en la muestra inicial y los productos de oxidación
calentados durante una hora a 450, 650 y 900 °C se realizó mediante análisis XRD ("Philips" PW1710).
El análisis SEM/EDS se realizó para la muestra de concentrado inicial recubierta con oro en "Jeol"
modelo JSM6610LV y en el detector "XAct" de Oxford Instruments. El análisis térmico (DTA/TG) se
realizó en NETZSCH STA 409 EP con los siguientes parámetros experimentales: masa de la muestra
100 mg, velocidad de calentamiento 10 °C min1, rango de temperatura 25 1000 °C, en atmósfera de
aire. Diagramas de áreas de predominio para sistemas MeSO (Me = Cu, Fe, As) a 25 °C, 450 °C, 650
°C y 900 °C
se obtuvieron utilizando la base de datos HSC Chemistry 6.1. El análisis cinético de la oxidación del
concentrado se realizó utilizando el método de cinética no isotérmica de Ozawa con velocidades de
calentamiento de 5, 10, 15 y 20 °C min1 dentro del rango de calentamiento de 25 a 1000 °C.
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Resultados y discusión
Análisis químico
Los resultados del análisis químico, que se muestran en la Tabla 1, indican que el concentrado
investigado es un concentrado de cobre sulfurado de baja ley con un contenido de cobre inferior al 10%
en masa. El hierro y el azufre están presentes en cantidades similares y el contenido de otros elementos
detectados es inferior al 1% en masa. El concentrado está sobrecargado con minerales de ganga
(SiO2+Al2O3) , que representan casi el 50 % de la masa total de la muestra. El contenido de arsénico
aumenta considerablemente (3,44% en masa), lo que es casi siete veces mayor que el límite superior
de 0,5% en masa para la producción pirometalúrgica de cobre a partir de minerales sulfurados y concentrados.
Debido a riesgos ambientales, este concentrado debe ser pretratado para reducir la cantidad de
arsénico, antes de ingresar a la producción de cobre pirometalúrgico.
Mitovski y cols. Mecanismo de reacción y cinética del concentrado de sulfuro de cobre… 271
Espectro No. 1 2 3 4
Elemento masa %
Cu 1,7 35,0 4,3 46,8
Fe 45,8 0,0 0,0 0,0
0,0 34,6 0,0 28,7
46,6 11,1 44,7 6,7
4,3 0,9 49,3 1,9
SO Si As 1,6 18,3 1,7 15,9
Mitovski y cols. Mecanismo de reacción y cinética del concentrado de sulfuro de cobre… 273
Como herramienta útil para ayudar a determinar el mecanismo de reacción del proceso de
oxidación, se trazaron diagramas de áreas de predominio (diagramas de Kellog), para el sistema
MeSO (Me = Cu, Fe, As) a 25, 450, 650 y 900 °C. (Fig. 4), como funciones log pSO2(g) = f (log
pO2 (g)), según los datos termodinámicos disponibles [2628]. A partir de los diagramas de áreas
de predominio se pueden obtener fácilmente las condiciones óptimas de temperatura y presión
para la calcinación de sulfuros metálicos [29].
1) CuSO
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2) FeSO
3) ComoSO
El diagrama de predominio del sistema CuSO muestra que la oxidación del CuS en el aire conduce a
la formación de sulfatos y oxisulfatos de cobre. La transformación directa de sulfuro a óxido no es posible porque
no existe una línea común entre las áreas de las fases CuS y CuO. El diagrama del sistema FeSO muestra que
el sulfato de hierro es una fase estable a temperaturas de hasta 450 °C y el mecanismo de reacción a esta
temperatura sigue la oxidación de FeS2 sobre óxido de hierro, a sulfato inferior y superior. A 650 °C y 900 °C,
Fe2O3 es la fase termodinámicamente más estable, seguida de la transformación de sulfuros superiores a
inferiores, que se transforman aún más en el óxido final Fe2O3. El sistema AsSO muestra un comportamiento
diferente durante la oxidación en comparación con CuSO y FeSO
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Mitovski y cols. Mecanismo de reacción y cinética del concentrado de sulfuro de cobre… 275
sistemas, ya que el arsénico no forma oxisulfatos. La oxidación de As2S3 en la atmósfera del aire a todas
las temperaturas investigadas conduce a la formación de óxidos de arsénico volátiles.
De acuerdo con los resultados obtenidos por el análisis XRD, el análisis térmico y los datos de
los diagramas de predominio, se puede definir el siguiente mecanismo de reacción de oxidación del
concentrado de sulfuro de cobre en el rango de temperatura de 25 a 1000 °C.
El primer pico exotérmico en la curva DTA a 385 °C se relaciona con la oxidación de calcopirita
[22]:
2CuFeS O 22(g)
2 Cu S 2FeS SO (g)
2
1
Cu12As S 10O
4(g)
13 2 6Cu
2
46 S As O (g) 7SO (g) 2
3
Por encima de 405 °C se puede observar un aumento de masa en la curva TG, que corresponde
a la oxidación de FeS (Ec. 4),
2FeS 3,5O
2(g) Fe O 232SO (g) 2
4
mientras que Cu2S, como producto de oxidación de las Ecs. 13 más oxidados formando
calcocianita:
CuSO
22 2
(g) SO (g) 2CuSO 4
5
El tercer pico exotérmico a 506 °C, con el mayor aumento de masa, puede estar relacionado con
la formación de dolerofanita a partir de calcocianita:
Dentro del intervalo de temperatura de 650 °C a 764 °C, parte de la calcocianita se descompone
en tenorita, seguido de un pico endotérmico a 743 °C y una disminución de masa en la curva TG [23]:
Por encima de 700 °C la magnetita es estable, por lo que una parte de hematita se transforma en
magnetita:
El intervalo de temperatura 764 – 850 °C se caracterizó por la aparición del pico endotérmico en
la curva DTA a 796 °C, con una disminución de masa en la curva TG, que corresponde a la
descomposición de dolerofanita:
CuO CuSO4 2CuO SO (g) 3 9
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SO32(g)
2
SO (g) 0,5O (g) 10
A temperaturas más altas (890 – 945 °C) la magnetita se transformó en maghemita (Ec. 11) [23]:
34 2
4Fe OO (g) 6 Fe O
23
11
El tratamiento térmico del concentrado de cobre investigado mostró que su oxidación durante el
calentamiento de 25 °C a 1000 °C implicaba varias reacciones exotérmicas y endotérmicas superpuestas
y la pérdida de elementos volátiles (arsénico y azufre).
Fig. 5. Curvas DTA para la descomposición térmica de concentrado de sulfuro de cobre a velocidades
de calentamiento de 5, 10, 15 y 20 °C min1 en el aire.
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Mitovski y cols. Mecanismo de reacción y cinética del concentrado de sulfuro de cobre… 277
Los resultados del análisis térmico se utilizaron para determinar los parámetros cinéticos
(energía de activación y factor preexponencial) para los procesos de oxidación como se describe en
la literatura [3236]. El análisis cinético se basa en el supuesto de que la constante de velocidad (k)
se describe mediante la ecuación de Arrhenius:
Ea k A exp 13
RT
El gráfico de Ozawa se muestra en la Fig. 7, como una relación entre ln (Φ) y 103 Tm1, donde Φ
es la velocidad de calentamiento.
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Pico No.
Parámetro cinético
I II III IV V VI VII
Ea/kJ mol1 55 65 19,68 55 40 49 428 396
ln A/ s1 14,05 0,91 0,97 11,37 8,38 9,0 53,63 47,02
2r 0,99 0,99 0,96 0,91 0,95
Los valores calculados para la energía de activación muestran que todos los pasos de oxidación
tuvieron lugar en el área cinética. En las etapas definidas por los picos I – III, las energías de activación
estaban cercanas a los valores que corresponden al área de transición, donde tanto la temperatura como
la difusión tienen impacto en la velocidad de reacción, mientras que en las etapas definidas por los picos
VI y VII, la energía de activación aumentaba bruscamente. , lo que indica que la temperatura tuvo el mayor
impacto en la velocidad de reacción.
Conclusiones
Se sometió a investigación experimental un concentrado de sulfuro de cobre del depósito
nacional (yacimiento “H”, Serbia). El análisis químico mostró que el concentrado es del tipo
calcopiritaenargitatennantita, con un contenido de arsénico (3,44 % en masa) muy por encima del
límite superior para el procesamiento metalúrgico. El concentrado también está sobrecargado de
minerales de ganga. Se puede concluir que este concentrado necesita
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Mitovski y cols. Mecanismo de reacción y cinética del concentrado de sulfuro de cobre… 279
ser pretratado, o mezclado con otros concentrados convencionales, para disminuir la cantidad
de arsénico, según las exigencias ecológicas y la legislación.
Debido a una mejor comprensión del comportamiento estructural, termodinámico, térmico
y cinético del concentrado de sulfuro de cobre durante la oxidación en la atmósfera del aire, en
el rango de temperatura de 25 a 1000 °C, se pueden realizar pruebas térmicas simultáneas (DTA/
TG), XRD y escaneo. Se realizaron análisis de microscopía electrónica (SEM/EDS). Los
resultados obtenidos indicaron que el proceso de oxidación del concentrado de sulfuro de cobre
investigado ocurrió en tres etapas. La primera etapa puede describirse como descomposición
binaria de sulfuros seguida de efectos exotérmicos y disminución de masa (por debajo de 600
°C). Las reacciones endotérmicas de formación de sulfatos y oxisulfatos en la segunda etapa
van seguidas de su descomposición en óxidos por encima de 850 °C, con oxidación adicional a
temperaturas cercanas a 1000 °C. El tratamiento térmico del concentrado de cobre investigado
mostró que su oxidación durante el calentamiento de 25 °C a 1000 °C implicaba varias reacciones
exotérmicas y endotérmicas superpuestas y la pérdida de elementos volátiles (arsénico y azufre).
De acuerdo con estos resultados se propuso el mecanismo de reacción del proceso de oxidación.
Los análisis y cálculos cinéticos, realizados por el método Ozawa de cinética no isotérmica,
mostraron que todas las etapas del proceso de oxidación tuvieron lugar en el área cinética, lo
que indica que las reacciones estaban químicamente controladas y que la temperatura tenía el
mayor impacto en la velocidad de reacción.
Agradecimientos Los
autores agradecen al Ministerio de Educación, Ciencia y Desarrollo Tecnológico de la
República de Serbia por el apoyo financiero (Proyectos TR 34023).
Los autores también agradecen al Sr. Milorad Ćirković de IRM Bor por ayudar en los cálculos de
HSC Chemistry 6.1.
Referencias
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