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International Journal o( Mineral Processing, 13 (1984) 2 9-42 29

Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam - Impreso en los Países Bajos

Eh MEDICIONES EN LUTRIAS MINERALES DE SULFURO

D.A.J. RAND y R. WOODS

CSIR O Di uision o f Mineral Che mistr y, P.O. Box 1 24, Port Me lbou rue, Vic. 3207 (Australia)
(Recibido el 25 de abril de 1983; revisado y aceptado el 1 de agosto de 1983)

RESUMEN

Rand, D.A.J. y Woods, R., 1984. Eh measurements in sulphide mineral slurries. Int.
J. Miner. Process., 13 : 29-4 2 .

Los factores que determinan el Eh cuando está presente más de un par redox se han
ilustrado mediante estudios con electrodos indicadores de platino, oro y galena en sistemas
hierro/oxígeno y xantato/oxígeno. Las mediciones de potencial en lodos de galena han
demostrado que los electrodos lisos de metales nobles son sensibles a las condiciones de la
interfase partícula mineral-solución.

INTRODUCCIÓN

La separación de sulfuros minerales de sus menas mediante la interacción

con colectores tiólicos en el proceso de flotación por espuma se ha
examinado desde un punto de vista electroquímico (Granville et a1., 1972;
Woods, 1972 y 1976; Gutierrez, 1973; Heyes y Trahar, 1979; Richardson et
al., 1984; Walker et at., 1984). Se considera que la interacción de las especies
colectoras con la superficie mineral tiene lugar a través de procesos
acoplados de transferencia de carga que implican
(a) oxidación anódica del colector para formar una especie hidrófoba, y
(b) reducción catódica del oxígeno. La diferencia de potencial a través de la
interfase minero/solución es el factor importante para determinar la
velocidad de estas reacciones y, por tanto, el comportamiento de flotación
del mineral.
El potencial en una interfase sólido/solución viene determinado por la
presencia de especies oxidantes y reductoras en la solución. Para controlar
las propiedades redox, es habitual medir el potencial de un electrodo
indicador colocado en la solución. Para ello se suele utilizar un metal noble
(normalmente platino), ya que estos metales tienen una gran resistencia a la
corrosión. Cuando se compara con el electrodo de hidrógeno estándar (SHE),
el potencial redox se denomina "Eh".
Se han realizado mediciones de Eh en plantas industriales de flotación
(Woodcock y Jones, l970a,b; Leonov y Badenikov, 1973; Natarajan e
Iwasaki, 1973), y la atractiva propuesta de que el potencial puede
proporcionar una
0301-7 51 6/84/$03.00 O 1984 Elsevier Science Publishers B. V.
30

parámetro eficaz y conveniente para el control automático de los circuitos de

flotación. Sin embargo, mientras que el control físico de las plantas de
flotación se está convirtiendo en algo bastante común (McKee et a1., 1976),
los sistemas de control que hacen uso de variables químicas y
electroquímicas se encuentran todavía en las primeras fases de desarrollo.
En este artículo se analizan los problemas que plantea la interpretación de los
datos Eh obtenidos a partir de mediciones efectuadas en plantas de flotación de
sulfuros minerales.

EXPERIMENTAL

Materiales

El tetraborato analar de sodio se recristalizó a partir de agua bidestilada. El

ditiocarbonato de etilo y potasio (xantato) se preparó a partir de hidróxido de
potasio etanólico y disulfuro de carbono (Vogel, 1956). El xantato que había
entrado en contacto con el aire se purificaba lavándolo con éter dietílico y luego
se recristalizaba a partir de acetona añadiendo una cantidad igual de éter. Los
experimentos con soluciones de xantato se realizaron en tetraborato sódico 0,05
M de pH 9,2. Estas soluciones se prepararon diariamente y se almacenaron a
temperatura ambiente. Estas soluciones se preparaban diariamente y se
almacenaban bajo nitrógeno. El nitrógeno se purificó de trazas de oxígeno
pasándolo por el catalizador de cobre BTS (suministrado por Badische Anilin-
und Soda- Fabrik AG, Ludwigshafen am Rhein, Alemania) y a través de una
trampa de aire líquido.
Las soluciones que contenían parejas hierro(II)/hierro(III) se prepararon por
dilución
de una solución madre (0,1 Si AnalaR FeSO4 + 0,05 Si Fe2 (50 )43 ill l M H2SO4)
con 1 M HzS 4-

Electrodos

Los electrodos indicadores para las mediciones de Eh se construyeron con

metales nobles y mineral de galena. Los electrodos metálicos consistían cada
uno en un trozo de lámina de 4 X 5 X 0,1 mm que se soldaba por puntos a una
longitud corta de alambre de calibre 28 del mismo metal. Los electrodos de
platino negro estaban formados por platino unido con teflón y prensado sobre
una malla de tántalo (4 X 5 mm) soldada por puntos a un alambre de platino.
Esta forma de platino tiene un factor de rugosidad superficial (RF) de 2000; el
RF se define como la relación entre la superficie real del electrodo y la superficie
geométrica.
Los electrodos de galena se prepararon a partir de cubos de 2-4 mm de arista
cortados de especímenes naturales masivos de alta calidad suministrados por la
mina Zinc Corporation, Broken Hill, NSW. La conexión eléctrica se realizó
fijando alambre de cobre estañado a la superficie posterior del espécimen
mineral mediante cemento conductor de plata-epoxi (Epo-Tek 410E, Epoxy
Technology Inc., Watertown, Mass., EE.UU.). A continuación, la muestra se
colocó en el centro del extremo inferior de un tubo acrílico de 6 mm de longitud
(20 cm) y se encapsuló en resina epoxi (Araldite D). El hilo de contacto
sobresalía de
 31

El electrodo se colocó en el otro extremo del tubo y se fijó en su posición con un

tapón de resina epoxi. La superficie de trabajo del electrodo se preparó
esmerilando sobre papel de carburo de silicio de grados sucesivamente más finos
hasta llegar al grado 600.
La lechada de galena empleada en los experimentos de laboratorio
consistía en partículas de -200 mallas preparadas moliendo galena masiva de
alta calidad extraída por la Zinc Corporation en Broken Hill, Nueva Gales
del Sur. Las partículas de sílice utilizadas en los lodos se purificaron
mediante tratamiento con solución caliente de ácido clorhídrico para eliminar
las trazas de hierro.

Mediciones electroquímicas

Los electrodos indicadores de metales nobles se limpiaron para su

aplicación en plantas de flotación mediante tratamiento con ácido crómico y
para estudios de laboratorio mediante un método electroquímico. Este último
procedimiento se llevó a cabo en una célula de vidrio convencional de 3
compartimentos. El tratamiento consistió en someter cada electrodo a ciclos
de potencial triangular en 1 M H SOA hasta obtener un voltamperio de forma
constante. El potencial del electrodo se controló mediante un potenciostato
programado con un generador de barrido; ambos instrumentos se diseñaron y
construyeron en estos laboratorios.
Para garantizar que el electrodo indicador de galena tuviera una superficie
fresca antes de cada experimento de laboratorio o de planta de flotación, el
electrodo se volvía a rectificar en papel de carburo de silicio de grado 600
entre cada serie.
Los potenciales se midieron frente a un electrodo de referencia de
calomelano estándar y se presentan como Eh, e s decir, potenciales en la
escala SHE. El potencial del electrodo de calomelano es de 0,244 V en
relación con la SHE (Bates, 1964).
En los sistemas de hierro y oxígeno, las curvas de corriente-potencial se
obtuvieron utilizando una velocidad de barrido de potencial de 4 mV s y se
registraron en un grabador X-Y Hewlett-Packard 7004.
En los estudios de laboratorio de los sistemas de flotación, las mediciones
del potencial en circuito abierto se realizaban utilizando una célula de vidrio
cilíndrica de un litro, de fondo plano y provista de una junta de brida plana
de gran diámetro. A esta junta se sujetaba una tapa de vidrio que tenía tomas
cónicas para alojar cuatro electrodos indicadores, el electrodo de referencia,
un agitador de vidrio y tubos de entrada y salida de gas. El eje del agitador
estaba montado verticalmente y giraba libremente en un cojinete de teflón
que estaba alojado en el zócalo central de la tapa. El agitador era accionado
por un pequeño motor a través de un acoplamiento de goma flexible. El
extremo del agitador estaba formado por dos paletas de vidrio dispuestas a
180° entre sí. La célula estaba protegida por una camisa de agua para
controlar la temperatura y todos los experimentos se llevaron a cabo a 25°C.
Los potenciales de circuito abierto se registraron utilizando un sistema de
instrumentación basado en un ordenador PDP-8/E.
Para los estudios en pulpas de flotación industriales, se montó un soporte
de metacrilato que podía alojar varios electrodos en una varilla central de
aluminio. Esta varilla se sujetó a 90° a una segunda varilla fijada a través de
32
la celda de flotación a unos 50 cm por encima de la cabeza de la espuma. La
posición de sujeción se ajustó de modo que los electrodos de referencia e
indicador estuvieran sumergidos en el agua.
 33

uno al lado del otro en la pulpa mineral a una profundidad de 10 cm por

debajo de la capa de espuma. Esta profundidad garantizaba que se
mantuviera el circuito eléctrico a través de la fase de solución y que los
electrodos indicadores estuvieran en contacto con partículas formadas
predominantemente por el mineral que se estaba flotando. Los potenciales se
visualizaron en un registrador Siemens tipo 192 X 288 de 6 canales situado
junto a la celda de flotación. Como este registrador tenía una impedancia de
entrada relativamente baja, se utilizó un seguidor de tensión para evitar la
carga de los electrodos.

RESULTADOS Y DEBATE

Potenciales reversibles y mixtos

Generalmente se supone que las condiciones de oxidación o reducción en un

sistema metalúrgico pueden representarse mediante un potencial redox y que este
potencial puede medirse introduciendo un electrodo indicador inerte en el
sistema. Este punto de vista es realista cuando predomina un par redox
reversible. En esta facilidad, el potencial medido es el potencial reversible de la
pareja tal como viene dado por la ecuación de Nernst:
R ' +0 + (fi T'/rJ)1n(z [oxidado] /z [reducido] ) (1)
Lo mismo ocurre cuando hay varias parejas presentes en equilibrio, ya que cada
pareja tendrá el mismo potencial reversible expresado por la ec. (1). Sin
embargo, muchos sistemas de interés metalúrgico no entran en esta categoría, y
el potencial medido por el electrodo indicador no es un potencial reversible sino
un "potencial mixto".
Un potencial mixto surge cuando hay dos (o más) parejas redox presentes
en el sistema y no están en equilibrio, es decir, para las parejas Red,/Ox, y
Redo/Ox :
+RT [Ox I
JO
Rojo, / Ox,
ln I * i '
J Rojo,/ Ox,+ n ln (2)
[Rojo,] zF [Rojo,]
Así pues, la condición redox en la solución no se caracteriza por un valor Eh
único, sino que está representada por dos potenciales, es decir, los de los dos
pares redox presentes (Fig. 1). Cuando se introduce un electrodo indicador en
la solución, sus electrones pueden intercambiarse con los dos pares redox
separados y el potencial medido alcanzará un valor situado entre los
potenciales reversibles de los dos pares en los que los procesos anódicos y
catódicos proceden a velocidades iguales y opuestas. Esto se ilustra en la Fig.
1.
El concepto de potencial mixto puede ilustrarse mediante mediciones del
potencial en soluciones que contienen una pareja hierro(II)/hierro(III) en
presencia de oxígeno. Hemos realizado dichas mediciones en 1 ñf HMSO,
soluciones que contienen concentraciones iguales de las dos especies de hierro,
pero que difieren en la concentración total de hierro.
34

Rojo --- Buey + yo Rojo 0x + me"

ER
E'
Rehacer/ Rehacer
Ox, /Oxg
Potenci
* al mixto

0x, + n e Redou , + me Redo

Fig. 1. Representación esquemática de un sistema de potencial mixto.

IO"' IO-* IO"' IO "* IO-* IO"

Fe (0 ) y Fe (111 ) concentra I ion / M

Fig. 2. Variación del potencial del electrodo con la concentración de hierro ( Fe(II) ] = ( Fe(III)
] pre-parada a partir de 0,1 M FeSO, + 0,05 3f Fe,(SO, ), en 1 3f H,SO,. Electrodos de platino
(n ) y oro (o ) en ausencia de oxígeno ; electrodos de platino ( - ) y oro (- ) en presencia de
oxigeno. Línea I = potencial reversible del sistema hierro(II)/hierro(III) ; líneas 2, 8 = valores
deducidos de las medidas de velocidad (Fig. 2) para el oro y el platino, respectivamente.

Los puntos experimentales de la Fig. 2 muestran los potenciales medidos

por electrodos indicadores lisos de platino y oro para un rango de
concentraciones de hierro tanto en ausencia como en presencia de oxígeno.
En solución libre de oxígeno, es decir, cuando sólo está presente el par redox
hierro(II)/hierro(III), los potenciales experimentales se aproximan al
potencial reversible del sistema de hierro (línea l) para todas las
concentraciones investigadas. Nótese que este potencial reversible no es el
potencial estándar de la pareja Fe */Fe23 *, sino que es un
 35

potencial formal que representa concentraciones iguales de Fe(II) y Fe(III) en

una solución 1 M H SO4.
Cuando el oxígeno también está presente en la solución, los potenciales
experimentales (Fig. 2) difieren del valor para el sistema de hierro reversible.
La diferencia se acentúa a medida que disminuye la concentración de hierro
y es mayor para el platino que para el oro. Natarajan e Iwasaki (1974), al
analizar la influencia de diversos factores sobre el potencial de los electrodos
de platino en presencia de parejas redox, llegaron a la conclusión de que el
platino no era un electrodo inerte como comúnmente se pensaba. Creemos
que este punto de vista es engañoso, ya que el término "no inerte" suele
entenderse en el sentido de que el material se corroe en las condiciones
experimentales. Para el sistema en cuestión, la desviación del potencial
respecto al de la pareja reversible de hierro no se debe a la corrosión, sino
que es consecuencia de que el sistema no está en equilibrio.
Los pares hierro(II)/hierro(III) y O,/H O tienen potenciales reversibles
diferentes y el potencial del electrodo vendrá determinado, no por los
equilibrios de la solución, sino por las velocidades de las reacciones del
electrodo en su superficie. Será un potencial mixto.
Los potenciales mixtos en el mismo sistema pueden ser diferentes para
distintos electrodos indicadores porque la velocidad de una reacción de
electrodo depende de la naturaleza de la superficie del electrodo. La
diferencia será apreciable cuando uno de los procesos sea electrocatalítico.
Este proceso implica la participación de especies adsorbidas en la superficie
del electrodo; la velocidad de reacción dependerá de la capacidad de
adsorción de la especie en cuestión y, por lo tanto, puede variar
significativamente de una superficie de electrodo a otra. Este es el caso de la
reducción del oxígeno y cabe esperar que el potencial de electrodo del
sistema hierro/oxígeno investigado sea diferente para distintos materiales de
electrodo. La figura 2 muestra que el Eh medido por el platino difiere del
medido por el oro y que la desviación del potencial hierro(II)/hierro(III) es
mayor para el platino más activo catalíticamente.
El potencial mixto puede calcularse a partir de las velocidades de las
reacciones individuales del electrodo que intervienen. Las curvas corriente-
potencial para la reducción de oxígeno en platino y oro se determinaron en
solución 1 M H2 SO,. Se determinaron curvas similares para la oxidación de
Fe(II) y la reducción de Fe(III) en solución 1 M HtSO4 libre de oxígeno que
contenía 10 ' M tanto de Fe(II) como de Fe(III). Las relaciones corriente-
potencial a otras concentraciones de hierro se calcularon suponiendo que la
corriente a cada potencial dependía linealmente de la concentración del
reactivo. Las curvas corriente-potencial para los sistemas de hierro y oxígeno
se muestran en la Fig. 3 en forma de diagrama de Evans. Tales diagramas
fueron desarrollados por Evans (1963) para representar las reacciones
electroquímicas componentes en los sistemas de corrosión. Las corrientes se
dan en forma logarítmica y tanto la corriente anódica como la catódica se
presentan en el mismo lado del eje de potencial. Así, el potencial mixto
vendrá dado por la intersección de las curvas de corriente anódica y catódica.
 36

IO-*

lO-'
Densidad de corriente / A cm-*

(d
0 reducción
en qold

IO-'

IO-'

IO"'
0.6 0.7 0.8 O.9 |0
Eh/ vo I I
Fig. 3. Diagrama de Evans para el sistema hierroJoxígeno. Las líneas continuas son reacciones
de
hierro sobre platino y oro para [Fe( I*)I - [Fe(III) ) a concentraciones dadas en l 3f H,SO, ;
(a) - (I) : 10 ' a 10 *' M en múltiplos de 10 ' M. Las líneas discontinuas corresponden a la reducción del
oxígeno
de platino y oro en H2SO 1 M saturado de oxígeno,.

Las reacciones de oxidación del hierro(II) y de reducción del hierro(III), al

ser procesos simples de intercambio de electrones, tienen prácticamente las
mismas velocidades en las superficies de platino y de oro. Al aumentar el
potencial desde el valor reversible (0,68 V), se observa (Fig. 3) que la
corriente aumenta logarítmicamente en lo que se denomina la región de
Tafel. En esta región, la velocidad de oxidación del Fe(II) viene determinada
por la velocidad de transferencia de electrones entre la especie de hierro
disuelta y el electrodo (es decir, "control de activación"). A medida que
aumenta el potencial, la relación logarítmica deja de ser válida porque la
velocidad de transporte de las especies de Fe(II) a la superficie del electrodo
no es suficiente para mantener dicha velocidad de reacción. Finalmente, la
corriente queda limitada por la velocidad de transporte de masa de Fe(II) a la
superficie del electrodo (es decir, "control del transporte de masa") y, por lo
tanto, ya no aumenta con el potencial. Una secuencia similar de
acontecimientos ocurre para la reducción de Fe(III) con la disminución del
potencial desde el valor reversible.
En contraste con los procesos del hierro, la reducción del oxígeno es mucho
más rápida en el platino que en el oro. En el intervalo 0,9-1,0 V , la reacción en
el platino está controlada por la activación, mientras que por debajo de 0,8 V está
limitada por el control del transporte de masa. La disminución de la actividad a
1 ,0 V se debe a la adsorción de oxígeno en la superficie del platino
(Damjanovie y Bockris, 1966). La velocidad de reducción del oxígeno en el oro
está controlada por la activación en todo el rango de potencial de la Fig. 3.
La suma de las velocidades de las reacciones anódicas debe ser igual a la de
las velocidades de las reacciones catódicas al potencial mixto, ya que el flujo
neto de corriente es cero. Ignorando las reacciones retrospectivas, que tienen
velocidades despreciables a
 37

Si se eliminan los potenciales de los valores reversibles, el Eh experimental

debería tener un valor en el que las líneas de oxígeno y hierro(II) se cruzaran en
la Fig. 3. Líneas
2 y 3 de la Fig. 2 representan los potenciales mixtos derivados de los
diagramas de Evans. Puede observarse que existe una concordancia
satisfactoria entre los valores Eh derivados de los datos cinéticos y los
medidos experimentalmente.
El potencial mixto también se verá influido por otros factores que afectan
a la velocidad de cada reacción participante. La agitación de la solución
aumentará la velocidad de los procesos controlados por el transporte de masa,
pero no los controlados por la activación. Por ejemplo, en soluciones
saturadas de oxígeno diluidas en hierro, el potencial medido disminuye
significativamente al agitar porque la oxidación del hierro (II) está controlada
por el transporte de masa y la reducción del oxígeno está controlada por la
activación.
La adsorción de impurezas disminuye la velocidad de un proceso
electrocatalítico mucho más que la de una reacción no catalítica. En periodos
prolongados, los potenciales en presencia de oxígeno disminuyen desde los
valores presentados en la Fig. 2 hacia el potencial redox del sistema de
hierro, debido a la inhibición de la reducción del oxígeno por las impurezas
adsorbidas.
Natarajan e Iwasaki (1975) descubrieron que el potencial de un electrodo
indicador de platino en una solución que era 10*2 M en hierro(II) y hierro(III)
difería significativamente del potencial reversible de la pareja de hierro tras
la aplicación del electrodo en soluciones que contenían H S. Este
comportamiento se debía al establecimiento de un potencial mixto que
implicaba la oxidación anódica del azufre presente en la superficie del
electrodo y la reducción catódica del hierro(III). La presencia de azufre
inhibió este último proceso y, por tanto, se mantuvo el potencial mixto.
La observación anterior demuestra la necesidad de limpiar los electrodos
indicadores antes de transferirlos de un sistema a otro. Aunque la activación
electroquímica por tratamiento anódico/catódico es el método más riguroso para
limpiar los electrodos de metales nobles, la inmersión en ácido crómico
proporciona un medio eficaz y rápido para obtener superficies limpias y
reproducibles.

Potenciales mixtos en soluciones de xantato

La fase de solución de los sistemas de flotación contiene una serie de especies

electroquímicamente activas, como colectores, oxígeno disuelto y reactivos
modificadores. Como en el caso del sistema hierro/oxígeno comentado
anteriormente, el Eh medido por un electrodo indicador colocado en la solución
de flotación vendrá determinado por las velocidades de los procesos anódico y
catódico que tienen lugar en la superficie del electrodo.
Mediciones de Eh en cuatro electrodos indicadores diferentes en aire
saturado
0,05 Si la solución de tetraborato sódico (pH 9,2) contiene diferentes
cantidades de xantato de etilo de potasio se muestran en la Fig. 4. Se puede
observar que, para una concentración dada de xantato, existe una diferencia
significativa en los potenciales medidos por dos tipos diferentes de electrodo
38
de platino (véase la Fig. 4 para el platino negro y el platino liso). Esto
identifica otro factor que puede
 39

0.6 -
Plot inum b lack

Plo t i nu _
0 m
'

0.2 -

00 I I I
IO 100 IO00
Xontho te concentro t ion / ppm
Fig. 4. Mediciones de Eh con diferentes electrodos indicadores en solución de tetraborato
sódico 0,05 M (pH 9,1) que contiene diferentes cantidades de ditiocarbonato de etilo y
potasio (xantato). pp

Pt - negro/

Eh Eh

¿ Ptb|oct

0,- OH-
H iq h X-/ Bajo /X'/
...¡tenga ¡! behoior
cuidado!

Fig. S. Representación esquemática de la dependencia de Eh de la superficie del electrodo

rugosidad en un sistema mixto -potencial xantato/oxígeno.

influyen en el Eh medido en un sistema de potencial mixto, a saber, el cambio en

la rugosidad de la superficie del electrodo.
La figura 5 ilustra esquemáticamente la influencia de las concentraciones
de reactivo y la rugosidad del electrodo en las curvas corriente-potencial y
los potenciales mixtos resultantes. La velocidad de un proceso controlado por
activación es proporcional a la superficie real del electrodo, porque la
transferencia de electrones puede producirse en cada sitio de la interfase
sólido/solución. Por otra parte, la velocidad de
40

un proceso controlado por transporte de masa depende del flujo del reactivo
en la solución; este flujo no se ve afectado por la microestructura de la
superficie del electrodo y, por lo tanto, la velocidad de reacción es
proporcional a la superficie geométrica (o proyectada). A bajas
concentraciones de colector, la oxidación electroquímica del xantato está
controlada por el transporte de masa y, por lo tanto, la velocidad no se ve
afectada por los cambios en la rugosidad de la superficie del electrodo
indicador. Por otro lado, la reducción electroquímica del oxígeno está
controlada por la activación y tiene una velocidad mejorada en un electrodo
de platino negro porque este electrodo tiene una superficie real mayor que el
platino liso. Por lo tanto, a bajas concentraciones de colector, el Eh medido
obtenido con el electrodo de platino negro es más positivo que el dado por el
electrodo de platino liso. La situación inversa se produce cuando la
concentración de xantato es mayor que la de oxígeno disuelto. En estas
condiciones, la reducción del oxígeno está controlada por el transporte de
masa, mientras que la oxidación del xantato está controlada por la activación.
Por lo tanto, el aumento de la rugosidad de la superficie del electrodo
indicador provoca un desplazamiento negativo del Eh medido.
Los datos Eh presentados en la Fig. 4 muestran que a bajas
concentraciones de xantato, el electrodo de oro liso produce potenciales más
bajos que los obtenidos con el electrodo de platino liso. La explicación de
esta diferencia de potencial es la misma que la dada anteriormente para el
sistema hierro/oxígeno, es decir, una menor actividad electrocatalítica del oro
para la reducción del oxígeno en comparación con la del platino.
La actividad de la galena para la reducción del oxígeno es menor que la de los
metales nobles (Biegler et a1., 1977; Rand, 1977). Esto explica en parte los
valores Eh más bajos observados con la galena (Fig. 4). Otro factor que
contribuye a esta diferencia de potencial es que la oxidación del xantato en la
galena ocurre a un potencial más negativo que en los metales nobles. Este
cambio en el potencial de oxidación del xantato surge de la formación de
diferentes productos de reacción: el dixantógeno se produce en metales nobles
mientras que el xantato quimisorbida y el xantato de plomo son productos
adicionales en galena (Woods, 1976).

Mediciones de Eh en lodos de galena

Las discusiones anteriores han explorado el papel desempeñado por las

especies electroquímicamente activas disueltas en la medición del Eh. Para
interpretar el comportamiento del Eh en un sistema de flotación total, debe
considerarse también la influencia ejercida por la presencia de partículas
minerales.
Para alcanzar este objetivo, se estudió el efecto de la adición de partículas
minerales sobre el Eh medido por diferentes electrodos indicadores en celdas
que contenían soluciones de xantato saturadas de aire. En la Fig. 6 se
muestran los resultados típicos para lodos de galena. Antes de la adición de
mineral a la celda, los electrodos indicadores se mantuvieron en solución
agitada hasta que cada potencial respectivo alcanzó un valor estable. Nótese
que con agitación mecánica es difícil reproducir exactamente las condiciones
de transporte de masa. Así, para un electrodo dado, se observan diferencias
de Eh entre las series experimentales. Cómo-
 41

Bloque Plo tinum (a ) Lodos de go lena

0.25

0.20
Gol d

o.es Galeno

OJO

" (b) S il ic a + Go len a s lurr y

0.25
" Plot inum black

0.20
Pla t inu m

0.15 Oro

0.10 Go len o

0.05
-20 0 20 4060 80 100
Ti me de odd i t ion of sol i ds / m i n
Fig. 6. Mediciones de Eh con diferentes electrodos indicadores en una solución de tetraborato
sódico 0,05 3f (pH 9,2) que contiene 100 ppm de dietiocarbonato de etilo y potasio (xantato)
antes y después de la adición de: (a) galena ( 23 p/p 7o) ; y (b) sílice ( 29 p/p 7o) + galena (0,6
^/W 9°)
Siempre, dentro de un mismo ciclo, todos los electrodos de la célula
experimentan las mismas condiciones constantes de agitación.
La adición de galena para formar un lodo provocará un cambio en la
composición de la solución debido a la interacción del xantato y el oxígeno
con las partículas de galena. Esto se refleja en un pequeño cambio en el Eh
medido por los electrodos de platino-negro y galena. Los valores de Eh
medidos por los electrodos lisos de platino y oro mostraron una caída mucho
mayor al añadir las partículas de galena y después se aproximaron a
potenciales dentro de los 20 mV del mostrado por el electrodo de galena
(Fig. 6a). Esto sugiere que los electrodos lisos de metales nobles actúan
como electrodos de lodos y responden al potencial de las partículas de
sulfuro. La diferencia de potencial entre los electrodos lisos de metal noble y
los de galena es pequeña comparada con el rango de potencial en el que flota
la galena en presencia de xantato de etilo (Guy y Trahar, 1982).
El potencial del electrodo negro de platino no adquiere el carácter del lodo de
galena debido a su alto factor de rugosidad superficial - el electrodo tiene una
red de poros que tienen una gran superficie en contacto con la fase de solución,
pero sólo una pequeña superficie proyectada para la inter-acción con las
partículas minerales. Por lo tanto, el potencial del electrodo sigue estando
determinado por las reacciones en la interfase platino/solución.
Este comportamiento del electrodo de lechada también es evidente en las pulpas
que contienen pequeñas
42

cantidades de galena, incluso cuando está presente un gran exceso de

material inerte, como la sílice (Fig. 6b). Los cambios de potencial observados
en la Fig. 6b se deben enteramente a la presencia de un componente de
galena en el lodo, ya que se observó que los valores de Eh no se veían
afectados cuando sólo se añadía sílice a la solución.
También se realizaron estudios en el circuito rougher de plomo de la
planta de flotación operada por la Zinc Corporation en Broken Hill, NSW.
Durante las pruebas, la concentración residual de xantato de etilo en las
celdas de flotación fue de
10 ppm, medido por un monitor de xantato* diseñado por el CSIRO (Sullivan
y Woodcock, 1973); el pH de la solución era 9. Como se encontró en los
experimentos de laboratorio anteriores, las mediciones en planta mostraron que
el potencial de un electrodo de platino liso (media de 20 h: 0,172 V ) seguía de
cerca al de un electrodo de galena (media de 20 h: 0,164 V), mientras que el
potencial mostrado por un electrodo de platino negro era más de 100 mV más
positivo (media de 20 h: 0,310 V).

CONCLUSIONES

En este trabajo hemos demostrado cómo el Eh depende de la naturaleza

del electrodo indicador utilizado para medir este parámetro. En los sistemas
bien potencializados en los que predomina un único par redox, el valor de Eh
no se ve afectado por la elección del electrodo. En cambio, en los sistemas de
potencial mixto, diferentes materiales de electrodo pueden dar valores de Eh
diferentes. En estos sistemas, el potencial no viene determinado únicamente
por la termodinámica, sino también por la cinética de las reacciones en la
interfase electrodo/solución. Así, los electrodos de platino negro, platino liso,
oro y galena presentan valores Eh significativamente diferentes en soluciones
que contienen xantato y oxígeno.
En los sistemas de flotación, el Eh relevante es el que se establece en la
interfase mineral/solución. Esto sugiere que un electrodo construido a partir
del mineral que se está concentrando debería ser el más apropiado para medir
el Eh. Sin embargo, dado que en los electrodos de sulfuro mineral se forman
capas superficiales oxidadas por reacción con las especies disueltas en la
pulpa de flotación, dichos electrodos podrían alcanzar rápidamente una
condición en la que ya no respondieran con rapidez a los cambios en el
entorno de la pulpa. Se ha demostrado que los electrodos de platino y oro
lisos asumen valores de Eh cercanos a los exhibidos por la galena recién
preparada cuando se sumergen en lodos de galena, particularmente a altas
densidades de pulpa. Dado que estos electrodos están influenciados por las
condiciones establecidas en la interfase mineral-partícula/solución, son
adecuados para monitorizar Eh en procesos de flotación de galena. Sería
interesante investigar si estos electrodos son aplicables a todos los sistemas
de flotación.
El platino liso ha sido el material de electrodo convencional utilizado para
medir Eh. Sin embargo, una inspección detallada de los resultados
experimentales ob-

*Este instrumento está disponible comercialmente en Australian Mineral Development

Laboratories, Flemington Street, Frewville, South Australia 506 3.
 43

de los estudios de laboratorio (Fig. 6) sugiere que el oro podría ser un

material mejor, ya que responde más rápidamente a los cambios en las
condiciones del lodo y se aproxima más al potencial del electrodo mineral.

AGRADECIMIENTOS

Los autores están en deuda con el Sr. M. Moignard por su ayuda en el

trabajo experimental y con la Zinc Corporation (Broken Hill, N.S.W.) por el
permiso para llevar a cabo los estudios en su planta de flotación de plomo.

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