Aguas ácidas de mina:

del origen al tratamiento

Carlos Ayora
Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua, CSIC
caigeo@idaea.csic.es
 Antes que nada

Alcalinidad = - H+ + OH- + HCO3- + 2*CO32-

oxidación de pirita

Difusión del gas

FeS2 + 3.5O2 + H2O → Fe2+ + 2SO42- + 2H+

Acidithiobacilus ferrooxidans
Fe2+ + 0.25O2 + H+ → Fe3+ + 0.5H2O

FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O → 15Fe2+ + 2SO42- + 16H+

Mi residuo puede
generar acidez?
 Producción de acidez
Quien produce acidez?

FeS2 + 3.75O2 + 2.5H2O = FeOOH + 2SO42- + 4H+

FeS + 2.25O2 + 1.5H2O = FeOOH + SO42- + 2H+
FeCuS2 + 4.25O2 + 1.5H2O = FeOOH + 2SO42- + Cu2+ + 2H+
FeAsS + 3.5O2 + 3H2O = FeOOH + H2AsO4- + SO42- + 3H+
FeSO4·7H2O + 0.25O2 = FeOOH + 5.5H2O + SO42- + 2H+

Quien no produce acidez?

ZnS + 2O2 = Zn2+ + SO42-

PbS + 2O2 = Pb2+ + SO42-

CaSO4·2H2O = 2H2O + SO42- + Ca2+

 Consumo de acidez
CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + CO2 + H2O

FeCO3 + 0.25O2 + 0.5H2O = FeOOH + CO2

KAlSiO4 + 2H+ = K+ + Al(OH)2+ + SiO2

calcita 6 días
dolomita 28 días
forsterita 500 años
anortita 14.000 años
albita 90.000 años
Tiempo necesario para feld-K 330.000 años
disolver un grano esférico de muscovita 4.8 M años
R= 1 mm a pH= 4 y 25C
cuarzo 220 M años
 Tests estáticos ácido-base

ACID-BASE ACCOUNTING (ABA)

Acidity Potential (AP)

- análisis de S total → sulfuros

Neutralization Potencial (NP)

- valoración con ácido (Sobek) → carbonatos

NNP<-20 g CaCO3/kg: Acido

NNP=NP-AP -20<NNP< 20 tests cinéticos, NAG
NNP>20 g CaCO3/kg: No Acido
Tests estáticos ácido-base

La clave es la mineralogía !!
Dold, 2017
+total
Sobek +total SS Sobek + CrR S

FeSO4
 Tests cinéticos ácido-base
CELDAS HÚMEDAS, COLUMNAS, CAMPO

- condiciones más realistas que los estáticos

- más largos (meses a años !!) y caros

Aire seco + Aire húmedo + Lavado (ASTM-D5744)

 Impacto de aguas ácidas de mina

pH > 7

pH >>6.5
pH 5.5

pH <4

G
B
 Oxidación de pirita en galerías y residuos

pH > 7 FeS2 + 3.5O2 + H2O →

Fe2+ + 2SO42- + 2H+

pH >>6.5
pH 5.5

pH <4

G
B
 Atenuación natural de Fe
Fe2+ + 0.25O2 + H+ → Fe3+ + 0.5H2O
d[Fe(II)]
= − k Fe [Fe(II)] pO2 kFe=10-3.55 a 10-3.75 t1/2= 3.2 to 5.1 hour
dt
8Fe3+ + SO24− + 14H2O = Fe8O8 (OH)6 SO4 (s) + 22H+
d[Fe(III)]
= k Fe [Fe(II)] pO2 − k sch [Fe(III)] [H+ ]−1 at pH 3 t1/2= 19.6 to 60.9 hour
dt
-2
1.5 10

-2
1.2 10
Fe(II) model
Fe(III) model
Fe (molL )

-3
-1

9.0 10
Fe model
TOT

measured Fe(II)
-3
6.0 10 measured Fe(III)
measured Fe
TOT

-3
3.0 10

c February 2008
0.0
0 50 100 150 200 250 300

Distance (m)
 Atenuación natural de As
2Fe3+ + H3 AsO3 + H2O = 2Fe2+ + H2 AsO4− + 3H+
d[As(III)]
= − k As [As(III)] [Fe(III)] kFe=10-1.20 [Fe(III)+= 0.8 mmol/L t1/2= 0.4 hour
dt
Sch + H2 AsO4− = Sch − As + 0.62SO24− + 0.24H+
d[ As( V )]
= k As [ As(III)] [Fe(III)] − K Dk sch [Fe(III)] [H+ ]−1
dt
As (mol L-1)
 Consumo de alcalinidad
pH > 7
HCO3-

Fe3+
Al3+

pH >>6.5
pH 5.5

8Fe3+ + 22HCO3- + SO42- + 5H2O =Fe8O8 (OH)6SO4 +22CO2

pH3+<4
4Al + 10HCO3- + SO42- + 5H2O =Al4 (OH)10SO4•5(H2O) +10CO2
G
B
 Concepto de acidez
pH > 7 Acidez = 10-pH + 3·(Fe(III) + Al)
+ 2·(Fe(II)+ Zn + Cu + Mn)

pH >>6.5
pH 5.5
pH 6.5

pH 5

pH <4 pH 3.5

G pH 2.5
B
 Y el resto de metales …
10.00 100.00
SO4/100
Mn As

experimental (mg/L)
Fe

experimental (mg/L)
Zn 10.00
1.00 cons. Cons.
pH <3.5 pH <3.5
pH > 7 1.00

0.10
0.10
mixing
pH>6.5
pH>6.5
mixing
0.01 0.01
0.01 0.10 1.00 10.00 0.01 0.10 1.00 10.00 100.00
conservative mixing (mg/L) conservative mixing (mg/L)
pH >>6.5 100.00 100.0
pH 5.5 Al Sc
Cu Y
experimental (mg/L)

experimental (μg/L)
10.00 Gd
Cons. La
pH< 3.5 10.0
cons.
1.00 pH< 3.5
pH <4
1.0
0.10
G
B pH>6.5
mixing pH>6.5
0.01 0.1
0.01 0.10 1.00 10.00 100.00 0.10 1.00 10.00 100.00
conservative mixing (mg/L) conservative mixing (mg/L)
Impacto en el océano

Van Geen at al., 1997

Flujo de metales de Odiel+Tinto
Odiel + Global gross
Tinto flux
(GESAMP, Ni 0.3%
River Flux 1987) 3.6%
Co
t year-1 t year-1 45%
Zn
As 23 10000 0.6%
Pb
Cd 7 340 Mn 0.5%

Cu 1252 10000 Fe 0.2%

Fe 2847 1400000 Cu 13%

Mn 1452 280000 Cd 2.1%

Pb 12 2000 As 0.2%

Zn 2612 5800 0 20 40 60 80 100

Co 62 1700
Comparison of the contribution of the Odiel+Tinto River
Ni 34 11000 with global river flux estimations of GESAMP, 1987
Average 1996-2003

GESAMP: Group of Experts on the Scientific Aspects of Marine Environmental Protection

Odiel River

EU Water Framework
Directive 2000/60/EC

320 hm3
TRATAMIENTO PASIVO

- reactivo

- permeable

- accesible y barato

- que dure

- poco mantenimiento

-innocuo para el medio ambiente

-aprovechar la atenuación natural

Adición de alcalinidad
CaCO3(s) + H+ = HCO3- + Ca2+

SO42- + 2CH2O = 2HCO3- + H2S

2HCO3- + 2H+ = 2CO2 + 2H2O
H2S + M2+ = MS + 2H+
Barrera reactiva permeable de Aznalcóllar
.

caliza + compost vegetal

 Barrera reactiva permeable de Aznalcóllar
1200
S-3-3
SO4 (mg/L)

800 S-4

S-3
400 S-3-2
S-3-1

0
-6 0 6 12 18 24
Time (months)
1.E+08
bacteria population (cel/g)

1.E+07

1.E+06 SRB 3-3-1

1.E+05 total 3-3-1
SRB 3-4-1
1.E+04 total 3-4-1
1.E+03

1.E+02
0 5 10 15 20
time (months)
 Barrera reactiva permeable de Aznalcóllar

100

80
removal (%)

60

40 Zn
Al
Cu
20 acidity

0
-12 0 12 24 36
time (months)
 Anoxic Limestone Drains (ALD)

superficie del suelo

agua ácida ALD oxidation del Fe y

sedimentación
calcite gravel

• disolución de caliza
Anoxic Limestone Drains: pruebas

piezometro

descarga

200 L
recarga
Anoxic Limestone Drains: pruebas
.

blindaje:
solo <10% del reactivo
se ha consumido

colmatación:
pérdida de permeabilidad
debido a precipitados
 Es la mineralogía, estúpido !

10,000
Net acidity (mg/L CaCO3)

1,000

100

10

1
AnW VFW ALD OLC LSB IPB

Net acidity= H+ + 3*(FeIII + Al) + 2*(FeII+Zn+Cu+Mn…) mmol/L *50 mg/ CaCO3

copiar → innovar
.
Dispersed Alkaline
Substrate (DAS)

– material alcalino de grano fino

(typicamente calcita, MgO,BaCO3)

• alta reactividad para producir

alcalinidad
• mayor fracción de reactivo
disuelto antes del blindaje

– material de soporte

• proporciona mucha
porosidad donde acumular
precipitados antes de la
colmatación
DAS-caliza: experimentos en columna

w
lg
shw
lg
shw

lg
shw
lg
shw

al-s-o
cc

gy
DAS-caliza: conductividad hidráulica

K (cm/s)
0.001 0.01 0.1 1 10
0

depth (cm) 4

10

12

14
16 weeks
28 weeks
42 weeks
65 weeks
 DAS-caliza: transporte reactivo

Precipitación de schwertmannite (equilibrio)

8 Fe3+ + 1.25 SO42- + 13.5 H2O
= Fe8O8(OH)5.5(SO4)1.25 + 21.5 H+

Precipitación de hydrobasaluminite (equilibrio)

4 Al3+ + SO42- + 46H2O ↔ Al4(OH)10SO4 ·36 H2O + 10 H+

Precipitation de yeso (equilibrio)

Ca2+ + SO42- + 2 H2O = CaSO4·2 H2O

Disolución de calcita: reacción más lenta (cinética)

CaCO3 + H+ = Ca2+ + HCO3-

Rcc = σcc kcc aH+0.5 (Ωcc -1)

 DAS-calcita: transporte reactivo

pH, pe concentration (mol/L) mineral mass change (mol/m3)

2 4 6 8 10 12 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 -5000 -4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000
0 0

0.05 0.05
depth (m)

0.1 0.1

0.15 0.15

0.2 0.2

Al Fe3+ Fe2+ Calcite Schwertmannite

pH pe
Ca SO42- TIC Gypsum Basaluminite
 DAS-calcite: diseño del tratamiento
7 250

(mg/L)
Fe(III)
200

mg/L (mg/L)
6

concentration
150

concentration
pH
pH

Al
4 100

3 50

2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
distance (m)
distance (m)
3000 1.0
(mol/m3)
formed 3(mol/m3)

0.8
schwertmannite
2000

porosity
porosity
0.6
porosity
formed
mol/m

hydrobasaluminite
0.4
1000 gypsum
mineral
mineral

0.2

0 0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
distance (m) distance (m)
 DAS-calcita: Mina Esperanza I

experimental vs predicho
DAS-caliza: Mina Esperanza I

A= 120 m2
Q= 0.5 L/s
tR= 2.5 d

2500
Net acidity removal

2000
(mg/L CaCO3)

1500

1000

500

AnW VFW ALD OLC LSB IPB

de aquellas piritas, estos lodos

Residuo de Mina Esperanza I

 DAS-caliza: Mina Esperanza II

Cascadas Balsa de antigua DAS-caliza

oxidación sedimentación Esperanza I

Balsa de DAS-caliza Balsa de

sedimentación sedimentación
DAS-caliza: Mina Esperanza II

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
time (month) time (month)
DAS-caliza: Mina Concepción
Gracias !!
 Tests estáticos ácido-base

NET ACID GENERATION (NAG)

-Oxidación de sulfuros con H2O2

-Medida del pH o neutralización con NaOH

<4.0 : Acido
pH 4.0<pH< 5.0 tests cinéticos
>5 : No Acido
 Reactivo necesario

FeS2 + 3.75O2 + 2.5H2O = FeOOH + 2SO42- + 4H+

CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + CO2(aq) + H2O pH<6.5

= (31.25· x%) g CaCO3 /kg residuo

GARD (Global Acid Rock Drainage) Guide 2014. The International Network for
Acid Prevention (INAP). <http://www.gardguide.com/>.